DE19740262C1 - Sinterkeramik für hochstabile Thermistoren und Verfahren zur Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Sinterkeramik für NTC-Thermisto­ ren mit hoher Empfindlichkeit sowie hoher thermischer und Alterungs-Stabilität auf der Basis einphasiger Perowskite sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Derartige Keramikmaterialien (NTC-Halbleiterkeramiken) sind für Anwendungen bei höheren Temperaturen von Bedeutung.

Aus der JP 63-265811 A ist ein gesinterter, Barium enthalten­ der Perowskit bekannt, der unter anderem auch Kobalt enthal­ ten kann.

Aus der GB-PS 1 226 789 bekannte technische Lösungen gehen von halbleitenden Oxiden der Übergangselemente und deren Kom­ binationen z. B. in Spinellen aus. Dabei gelangen vielfach Mehrphasensysteme, z. B. Kobalt-Mangan-Oxid-Systeme zur An­ wendung, die durch weitere Komponenten wie Kupferoxid, Nickeloxid oder Lithiumoxid (siehe z. B. US-PS 3 219 480) mo­ difiziert werden, ohne daß der Vorteil der Bildung einer ein­ heitlichen Phase angestrebt wird. Der Nennwiderstand R₂₅ (elektrischer Widerstand des Thermistors bei T = 25°C) und die für die Empfindlichkeit der Temperaturmessung maßgebliche B-Konstante gemäß der Beziehung

R(T) = R_oexp(B/T) = R₂₅exp[B(1/T - 1/298)]

wird auf der Basis derartiger mehrphasiger Systeme durch eine entsprechende Reaktionsführung im Sinterprozeß auf variable Werte eingestellt, so daß bei einem gegebenen Versatz die Produktion eines bestimmten Sortiments von Thermistoren mög­ lich ist. Diese Verfahrensweise schließt im allgemeinen eine beträchtliche Streubreite der Daten der Einzelexemplare und insbesondere eine Variation der Eigenschaften von Charge zu Charge ein, da die den Thermistor kennzeichnenden elektri­ schen Parameter je nach dem erreichten Strukturgefüge der Ke­ ramik verschiedene Werte annehmen. In derartigen heterogenen Systemen ist die Gleichgewichtszusammensetzung der Phasen im allgemeinen temperaturabhängig, woraus sich negative Wirkun­ gen auf die zeitliche Stabilität der elektrischen Parameter ergeben.

Das Gleichgewicht stellt sich in Abhängigkeit von der Zeit, z. B. der Abkühlgeschwindigkeit, unterhalb einer bestimmten Temperatur nicht mehr oder nur sehr langsam ein. Derartige Keramiken befinden sich demzufolge bei Raumtemperatur bzw. im Bereich der Anwendung als Thermistor in einem eingefrorenen Zustand. Beim Aufheizen treten ab einer bestimmten Temperatur unvermeidlich Relaxationseffekte auf, die auf Transportpro­ zessen in Richtung auf das Phasengleichgewicht beruhen und demzufolge unterliegen auch die elektrischen Eigenschaften einer zeitlichen Drift.

Folglich ist das Temperaturgebiet der Anwendung von Thermi­ storen im allgemeinen auf 150°C begrenzt. Anwendungen bis zu 200°C sind mitunter möglich. In Einzelfällen ist weitgehende zeitliche Stabilität sogar bis zu 400°C erreicht worden. Zum Beispiel bietet die Keystone Carbon Company, Thermistor Divi­ sion (St. Marys, PA 15857, USA) glasgekapselte Thermistoren für Anwendungen bis in diesen Temperaturbereich an. In US 4 891 158 erreicht die zeitabhängige Drift des Thermistorwider­ standes bei 500°C bis zu 11%. In Verbindung mit der Forderung nach zeitlicher Stabilität ist das durch die Anwendung von NTC-Thermistoren nutzbare Temperaturintervall bisher stark eingeschränkt.

In umfangreichen Untersuchungen [z. B. A. Feltz, J. Töpfer, B. Neidnicht: Struktur und Eigenschaften stabiler Spinelle in den Reihen M_zNiMn_2-zO₄ (M = Li, Fe): Z. anorg. allg. Chem. 619 (1993) 39, - A. Feltz, Tendencies im the Development and Application of Negative Temperature Coefficient Oxide Cera­ mics: Proceed. IVth Int. Conf. Electron Ceram., Aachen, Vol. II, (1994), 677] ist der Versuch unternommen worden, diesen Man­ gel dadurch zu überwinden, daß einphasige, thermodynamisch stabile halbleitende Oxidkeramiken zur Anwendung gelangen. Beispielsweise ist in DE 44 20 657 A1 bzw. EP 0687656 A1 belegt, daß die Spinellphase FeNi_0,5Mn_1,5O₄ diese Kriterien erfüllt. Die Verbindung ist bis 1445°C thermisch stabil. Dadurch kann die Sinterverdichtung z. B. bei 1350°C an Luft vorgenommen werden, ohne daß durch Sauerstoffabspaltung eine Zersetzung der einheitlichen Phase eintritt, und auch beim Abkühlen tritt weder eine Phasenumwandlung noch oxidative Zersetzung auf wie z. B. beim Fe-Mn-Spinell. Die Verbindung ist im gesamten Temperaturbereich thermodynamisch stabil und wäre auf Grund der B-Konstante von 5200 K für Hochtemperatur­ anwendungen bis zu ca. 600°C als Thermistorwerkstoff mit hin­ reichender Empfindlichkeit einsetzbar.

Von Nachteil ist, daß sich trotz der Phasenstabilität die elektrischen Eigenschaften nur oberhalb 400°C als zeitunab­ hängig erweisen. Es ist eine Eigentümlichkeit zahlreicher Spinelle, temperaturabhängige innere Gleichgewichte der Kationenumverteilung aufzuweisen. Innerhalb der einheitlichen Phase verteilen sich die Kationen zwischen den tetraedrischen und oktaedrischen Plätzen in der kubisch dichten Anordnung der Sauerstoffionen in Abhängigkeit von der Temperatur unter­ schiedlich. Für den Spinell FeNi_0,5Mn_1,5O₄ mit der Kationen­ verteilung Fe^III _0,5-δMn^II _0,5+δ[Fe^III _0,5+δNi^II _0,5Mn^III _1-2δMn^IVδ]O₄ hat δ bei jeder Temperatur einen etwas anderen Wert. Kann die Gleichge­ wichts-einstellung den im praktischen Einsatzfall typischen Abkühl- und Aufheizraten bei hohen Temperaturen ohne weiteres folgen, wird bei Unterschreiten von ca. 400°C die Einstellung für das durch δ beschriebene Gleichgewicht so langsam, daß sich schließlich Driftzeiten von Tagen ergeben, in denen der Widerstand um bis zu 50% zunimmt. Erst unterhalb von ca. 200°C wird wieder quasi Stabilität erreicht, indem auch diese Platzwechselprozesse praktisch nicht mehr stattfinden, eben eingefroren sind. Demzufolge kann die Anwendung einer derar­ tigen stabilen Keramik trotz Phasenhomogenität und thermo­ dynamischer Stabilität des Gefüges im Temperaturbereich 200 < T < 400°C nicht zum Tragen kommen. Der für die betref­ fende Temperatur gültige Widerstand R(T) stellt sich in diesem Intervall nur sehr langsam ein.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine einphasige, bis zu hoher Temperatur thermodynamisch stabile Halbleiter­ keramik sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung anzugeben, in der innere Gleichgewichte der Kationen­ umverteilung nicht auftreten und die damit verbundenen Nach­ teile einer zeitlichen Drift der elektrischen Parameter im für die Temperaturmessung genutzten Temperaturbereich entfallen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß sie die Zusammensetzung M^II _xM^III _1-xTi^IV _x+yCo^II _yCo^III _1-x-2yO₃ mit 0 ≦ x < 1 und 0 < y < (1 - x)/2 aufweist.

Bevorzugte Ausführungsbeispiele sind Gegenstand von Unteran­ sprüchen.

Das Wesen der Erfindung besteht darin, Perowskitverbindungen M^IIITi^IV _yCo^II _yCo^III _1-2yO₃ im Zusammensetzungsbereich einer einheit­ ichen Phase, die nach dem Verfahren der Mischoxid-Technik zu­ gänglich sind, zum Beispiel mit y = 0.4 und M^III = Y, La oder einem anderen Lanthanidenelement-Kation, zum Beispiel La^IIITi^IV _0,4Co^II _0,4Co^III _0,2O₃, als ein Keramikmaterial für hochsta­ bile Thermistoren vorzuschlagen, die auch bei hohen Tempera­ turen angewendet werden können und die elektrische Leitfähig­ keit und die B-Konstante durch eine partielle Substitution von M^III durch Sr^II und/oder Ba^II entsprechend der eingangs aufgeführten M^II _xM^III _1-xTi^IV _x+yCo^II _yCo^III _1-x-2yO₃ gezielt einzustellen. Da auf Grund der Perowskitstruktur x + y maximal 1 ergeben kann, ist durch den Stöchiometrieparameter x der Anteil Kobalt, der anstelle von Titan eingebaut werden kann und zugleich die Aufteilung in Co^II und Co^III festgelegt. Die hohe Leitfähigkeit und kleine B-Konstante der Verbindungen M^IIICoO₃ mit M^III = Y, La oder einem anderen Lanthanidenden­ element-Kation, z. B. von LaCoO₃, wird durch die Bildung einer festen Lösung mit SrTiO₃ und/oder BaTiO₃ im Bereich 0 < x < 1 und durch den zusätzlichen Einbau von Ti^IV im Bereich 0 < y < (1 - x)/2 auf für Thermistoren hoher Empfind­ lichkeit günstige Werte eingestellt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbei­ spielen erläutert.

Die für die Ausbildung der einphasigen Perowskitkeramik be­ nötigten Ausgangsstoffe M^IIICoO₃, z. B. LaCoO₃, und M^III ₂Ti₂O₇, z. B. La₂Ti₂O₇, sowie SrTiO₃ und ggf. BaTiO₃ werden aus den Gemengen von M^III ₂O₃, z. B. La₂O₃, mit Kobaltoxid oder Titan­ oxid bzw. von SrCO₃ oder BaCO₃ mit Titanoxid bei jeweils be­ kanntem Gehalt an Metallkationen in den Rohstoffen durch Kal­ zination bei 1150°C (in der Regel 6 h) hergestellt. Die Syn­ these der Perowskitkeramik erfolgt in einem zweiten Schritt, indem das der jeweiligen Zusammensetzung entsprechende Gemen­ ge von M^IIICoO₃, z. B. LaCoO₃, und M^III ₂Ti₂O₇, z. B. La₂Ti₂O₇, ggf. unter Zusatz von SrTiO₃ und/oder BaTiO₃ zunächst in einer wäßrigen Suspension einem Misch- und Mahlprozeß unter­ zogen und nach Filtration und Trocknen des Filterkuchens die Umsetzung bei 1250°C (6 Stunden) vorgenommen wird. Anschlie­ ßend wird in wäßriger Suspension auf eine mittlere Korngröße < 1 µm gemahlen und 1,5% Bi₂O₃ als Sinterhilfsmittel zuge­ mischt. Nach Zugabe bestimmter Anteile organischer Hilfsmit­ tel erfolgt Sprühgranulation zwecks Erhalt eines preßfähigen Granulats oder Verarbeitung zu Folien, die zu Wafern verpreßt werden.

In den Tabellen 1 und 2 sind Beispiele der erfindungsgemäßen Sinterkeramik hoher thermischer Stabilität und Alterungssta­ bilität bei zugleich hoher Einheitlichkeit und Phasenstabili­ tät zur Anwendung in Thermistoren hoher Empfindlichkeit ange­ geben.

In der Tabelle 1 sind Zusammensetzung und elektrische Eigen­ schaften zylindrischer Keramikproben Sr^II _xLa^III _1-xTi^IV _x+yCo^II _yCo^III _1-x-yO₃ (Ø 3,0 mm, Höhe 1,5 mm) und in Tabelle 2 das Alterungsverhalten der in Tabelle 1 angeführten Beispiele dargestellt.

Das Alterungsverhalten geht aus den Änderungen dρ₂₅ in Pro­ zent nach 72 h bzw. 144 h Lagerung bei den angegebenen Tem­ peraturen hervor. Die vergleichsweise hohe Alterungsstabili­ tät der elektrischen Eigenschaften wird außerdem durch die nur geringfügigen Unterschiede dokumentiert, die eine Vor­ alterung (siehe Beispiel 2) hervorruft.

Tabelle 1

Tabelle 2

Claims (6)

1. Sinterkeramik für NTC-Thermistoren mit hoher Empfindlich­ keit sowie hoher thermischer und Alterungs-Stabilität auf der Basis einphasiger Perowskite, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Zusammensetzung M^II _xM^III _1-xTi^IV _x+yCo^II _yCo^III _1-x-2yO₃ mit 0 ≦ x < 1 und 0 < y < (1 - x)/2 aufweist.

2. Sinterkeramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M^II aus Sr oder Ba, vorzugsweise aus Sr, und M^III aus Y, La oder einem anderen Lanthanidenelement, vorzugsweise aus La, bestehen.

3. Sinterkeramik nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für x = 0 der Wert y = 0,4, für x = 0,2 der Wert y = 0,3, für x = 0,4 der Wert y = 0,2 und für x = 0,6 der Wert y = 0,1 ausgewählt ist.

4. Verfahren zur Herstellung einer Sinterkeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe M^IIICoO₃, z. B. LaCoO₃, und M^III ₂Ti₂O₇, z. B. La₂Ti₂O₇, sowie SrTiO₃ oder BaTiO₃ in eine stabile Keramik einer einheitlichen Perowskitphase überführt werden.

5. Verfahren zur Herstellung einer Sinterkeramik nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemenge aus M^IIICoO₃, z. B. LaCoO₃, und M^III ₂Ti₂O₇, z. B. La₂Ti₂O₇, sowie SrTiO₃ oder BaTiO₃ bei 1250°C unter Bildung der einheitlichen Perowskitphase Sr^II _xLa^III _1-xTi^IV _x+yCo^II _yCo^III _1-x-2yO₃ oder Ba^II _xLa^III _1-xTi^IV _x+yCo^II _yCo^III _1-x-2yO₃ umgesetzt werden, und daß aus diesem Pulverprodukt nach sorgfältiger Mahlung (< 1 µm), granulometrischer Aufbereitung und Preßformgebung durch Sintern bei 1350°C an Luft die Keramikkörper für Thermistoranwendung­ en erzeugt werden.

6. Verfahren zur Herstellung einer Sinterkeramik nach An­ spruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der in Form eines Pulvers gebildeten einheitlichen Perowskitphase nach der Mahlung ein Sinterhilfsmittel, vorzugsweise Bi₂O₃ in für den Sintervorgang erforderlicher Menge, z. B. 1,5 m-% zugefügt oder eingemischt wird, daran anschließend Sprühgranulation und Formgebung zu Wafern oder zylindrischen Tabletten, vorzugsweise durch einen Preßvor­ gang, erfolgt und daß diese Wafer oder Tabletten bei einer Temperatur von 1350°C unter Bildung einer einheitlichen Perowskitphase gesintert werden.