JP5276131B2

JP5276131B2 - 層状金属酸化物を含む電極及び固体電解質層を備える燃料電池

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Publication number: JP5276131B2
Application number: JP2011026121A
Authority: JP
Inventors: 治通中西; 竜弥竹口; 弘樹高橋
Original assignee: Hokkaido University NUC; Toyota Motor Corp
Current assignee: Hokkaido University NUC; Toyota Motor Corp
Priority date: 2011-02-09
Filing date: 2011-02-09
Publication date: 2013-08-28
Anticipated expiration: 2031-02-09
Also published as: JP2012164609A

Description

本発明は、層状金属酸化物を含む電極及び固体電解質層を備える燃料電池に関する。

下記特許文献１には、固体電解質や電極材料として、ＮａＣｏ_２Ｏ_４やＬａＦｅ_３Ｓｒ_３Ｏ_１０、Ｂｉ_４Ｓｒ_１４Ｆｅ_２４Ｏ_５６という層状金属酸化物を用いた燃料電池に関する発明が記載されている。当該燃料電池は、燃料としてヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）や触媒として白金を使用せず、室温程度の低温条件下（２０〜８０℃程度）であっても高い起電力が得ることができることを特徴としている。

国際公開第２０１０／００７９４９号

上記特許文献１のとおり、固体電解質や電極材料として層状金属酸化物を用いた燃料電池は、高い起電力を得られたが、電流密度についてはより向上させる余地が見られた。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、高い起電力及び十分な電流密度を得ることができる層状金属酸化物を含む電極及び固体電解質層を備える燃料電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明は、電極触媒と、第１の層状金属酸化物と、を含み、電極触媒１００重量部に対して、第１の層状酸化物が５０〜１５０重量部である、アノード電極と、カーボン材料と、第２の層状金属酸化物と、を含み、カーボン材料１００重量部に対して、第２の層状酸化物が１５０〜２５０重量部である、カソード電極と、アノード電極とカソード電極との間に配置され、第３の層状金属酸化物を含む固体電解質層と、を備え、第１及び第３の層状金属酸化物は水蒸気処理が施されたものである、燃料電池を提供する。

本発明者らは、層状金属酸化物を固体電解質層や電極材料として用いた燃料電池について鋭意検討したところ、アノード電極及びカソード電極が特定の比率で電極触媒又はカーボン材料と層状金属酸化物を含有し、かつ、固体電解質層及びアノード電極として、これらに含まれる層状金属酸化物に水蒸気処理が施されたものを備えることによって、高い起電力及び十分な電力密度を得ることができることを見出した。

上記本発明の燃料電池においては、固体電解質層に含まれる第３の層状金属酸化物と、アノード電極に含まれる第１の層状酸化物とが水蒸気処理を施されることによって、層状金属酸化物中の酸素欠陥に水分子が水和し、水酸化物イオンの伝導性が発現することから、高い起電力及び十分な電流密度を得ることが可能となると考えられる。加えて、アノード電極及びカソード電極として、層状酸化物をそれぞれ特定の割合で含むものを備えることで、各電極はさらに優れた伝導性を発現することができ、その結果、一層高い起電力及び電流密度が得られるようになる。

本発明において、電極触媒は、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを含む合金部分と、当該合金部分を形成していないＦｅ部分と、を含む合金材料を有することが好ましい。アノード電極における電極触媒が、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを含む合金部分と、当該合金部分を形成していないＦｅ部分と、を含む合金材料を有する電極触媒であることによって、燃料電池に用いられた場合に高い起電力及び十分な電流密度を得ることができる。

また、本発明において第１、第２及び第３の層状金属酸化物は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、下記一般式（１）で表される層状金属酸化物、又は、ＮａＣｏ_２Ｏ_４であることが好ましい。
（Ｌａ_１−ｘＡ_ｘ）（Ｓｒ_１−ｙＢ_ｙ）_３（Ｃｏ_１−ｚＣ_ｚ）_３Ｏ_１０−δ （１）
［式中、ＡはＬａ以外の希土類元素であり、ＢはＭｇ、Ｃａ又はＢａであり、ＣはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ又はＭｎであり、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、δは酸素欠損量である。］

第１、第２及び第３の層状金属酸化物が下記一般式（１）で表される層状金属酸化物、又は、ＮａＣｏ_２Ｏ_４であれば、それらを適用した燃料電池は高い起電力及び十分な電流密度を得ることができる。

本発明において、燃料電池の燃料はアンモニアを含むことが好ましい。燃料電池の燃料としてアンモニアが含まれることによって、より電流密度を向上させることができる。

本発明によれば、高い起電力及び十分な電流密度を得ることができる、層状金属酸化物を含む電極及び固体電解質層を備える燃料電池を提供することが可能となる。

本発明に係る燃料電池の好適な実施形態を示す模式断面図である。評価装置（燃料電池）を示す模式断面図である。実施例１及び比較例１の測定結果を示すグラフである。実施例１及び比較例１の測定結果を示すグラフである。

以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

（燃料電池）
図１は、本発明に係る燃料電池の好適な実施形態を示す模式断面図である。図１の燃料電池１０は、固体電解質層１と、固体電解質層１を挟むように配置されたアノード電極２及びカソード電極３を備えている。また、燃料電池１０は、固体電解質層１によって内部の空間が第１領域Ｒ１及び第２領域Ｒ２に仕切られたセル本体部４を有している。

セル本体部４は、アノード電極２、カソード電極３及び固体電解質層１を収容するものであり、固体電解質層１によって内部の空間が第１領域Ｒ１及び第２領域Ｒ２に仕切られている。セル本体部４は、燃料電池１０の燃料として、例えばアンモニアを第１領域Ｒ１内に供給するためのガス供給口５ａ及び第１領域Ｒ１から例えばＮ_２、Ｈ_２Ｏを排出するガス排出口５ｂを有する。ガス供給口５ａ及びガス排出口５ｂには、配管６ａ及び配管６ｂがそれぞれ接続されている。配管６ａの途中には、供給するガス量を調節するバルブ（図示せず）等が配設されている。なお、本実施形態においては、燃料供給手段は、ガス供給口５ａ、配管６ａ及びガス量調節用のバルブ等によって構成される。

また、セル本体部４は、燃料電池１０の酸化剤として、例えば酸素を水分とともに第２領域Ｒ２内に供給するためのガス供給口５ｃ及び第２領域Ｒ２からガスを排出するガス排出口５ｄを有する。ガス供給口５ｃ及びガス排出口５ｄには、配管６ｃ及び配管６ｄがそれぞれ接続されている。配管６ｃの途中には、供給するガス量を調節するバルブ（図示せず）等が配設されている。なお、本実施形態においては、酸化剤供給手段は、ガス供給口５ｃ、配管６ｃ及びガス量調節用のバルブ等によって構成される。

アノード電極２及びカソード電極３には、燃料電池１０によって生じた電力を取り出すために、それぞれ導電が接続される。そのような導線としては、銅線、ニクロム線、白金線などが挙げられる。これらの導線に限定されるものではなく、動作条件などに応じて適宜選択すればよい。

以下、燃料電池１０におけるアノード電極２、固体電解質層１及びカソード電極３の構成について、より詳細に説明する。

アノード電極２は、固体電解質層１の第１領域Ｒ１側に設けられ、電極触媒と第１の層状金属酸化物を含む。電極触媒は、燃料電池のアノード電極に用いることができるものであれば特に制限はない。高い起電力と十分な電流密度を達成する観点からは、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを含む合金部分と、当該合金部分を形成していないＦｅ部分と、を含む合金材料を有する電極触媒であることが好ましい。Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを含む合金部分とは、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉが三元系の合金をなすものをいう。Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを含む合金部分は、当該合金部分としての機能を害さない範囲で他の金属などの成分を含んでもよい。また、当該合金部分を形成していないＦｅ部分とは、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉの三元系合金から一部のＦｅが析出したものをいう。この合金部分を形成していないＦｅ部分は、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを含む合金部分の領域外に存在しており、合金部分の領域の表面にＦｅが析出したものも好ましい。合金材料は、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを含む合金部分と、当該合金部分を形成していないＦｅ部分を含むが、当該合金材料としての機能を害さない範囲で他の金属などの成分を含んでもよい。

合金材料が、Ｆｅを含む合金部分と、当該合金部分を形成していないＦｅ部分を含むことは、合金材料をＸ線回折（回折角２θ）を用いて構造解析したときに、Ｆｅに由来する２つのピークが発現することで確認できる。すなわち、本発明の電極触媒は、Ｘ線回折（回折角２θ）を用いて構造解析すると、４３〜４５°の範囲において、Ｆｅに由来する２つのピークを発現する。２つのピークは、合金部分に含まれるＦｅを示す第１のピークと、当該合金部分を形成していないＦｅ部分を示す第２のピークとからなる。第１のピークと第２のピークとは、それらの裾部において必ずしも明確に２つに分離していない場合もあるが、両ピークの最も高い部分同士が、少なくとも０．５〜１°、好ましくは０．８〜１°、より好ましくは０．９〜１°離れていれば、Ｆｅに由来する２つのピークが発現していると見なすことができる。また、第２のピークの強度は、第１のピークの強度の３０〜５０％であればよい。この割合は、好ましくは３５〜５０％であり、より好ましくは４０〜５０％である。本発明者らは本電極触媒の上記構造が、アンモニア燃料電池に適用された場合に、高い起電力と十分な電流密度を可能としているものと推察している。

上記電極触媒は炭素材料に、上記合金材料を担持したものであることが好ましい。ここで、炭素材料としては炭素の含有割合が高い材料が好ましく、例えばカーボンブラックを用いることができる。

上記電極触媒は、例えば、炭素材料を、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを含む水溶液に含浸させ触媒前駆体を得る工程、触媒前駆体を水素雰囲気下において焼成する第１の焼成工程及び第１の焼成工程後の触媒前駆体を水素雰囲気下において第１の焼成工程よりも低温で焼成する第２の焼成工程を経ることによって調製することができる。以下、各工程について説明する。

まず、触媒前駆体を得る工程においては、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを含む水溶液に炭素材料を含侵させ、触媒前駆体を得る。Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを含む水溶液とは、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを所定の割合で含有している水溶液であればよく、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉの塩を水に溶解させた水溶液が好ましい。Ｆｅの塩としては例えばＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、Ｃｏの塩としては例えばＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｎｉの塩としては例えばＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏが挙げられる。

Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを含む水溶液におけるＦｅ、Ｃｏ及びＮｉの割合は、Ｆｅを１としたときに、Ｃｏが０．３〜３、Ｎｉが０．３〜３であることが好ましく、Ｃｏが０．５〜２、Ｎｉが０．５〜２であることがより好ましく、Ｃｏが０．８〜１．２、Ｎｉが０．８〜１．２であることがさらに好ましく、Ｃｏが０．９〜１．１、Ｎｉが０．９〜１．１であることが特に好ましい。最も好ましくは、Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉが１：１：１の割合である。

Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを含む水溶液に含侵させる炭素材料としては、炭素の含有割合が高い材料が好ましく、例えばカーボンブラックを用いることができる。カーボンブラックの重量は触媒量が３０〜８０重量％になるように調製することが好ましく、より好ましくは４０〜７０重量％であり、さらに好ましくは５０〜６０重量％である。また、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを含む水溶液に含侵させた炭素材料（触媒前駆体）の水分を蒸発させ、乾燥させる工程を有することが好ましい。

次に、第１の焼成工程においては、上記工程で得られた触媒前駆体を水素雰囲気下において焼成する。第１の焼成工程における温度は、９００〜１３００℃であることが好ましい。９００〜１３００℃で焼成することによって、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを含む合金を生成し易くなる。焼成温度は、より好ましくは１０５０〜１３００℃であり、特に好ましくは１２００〜１３００℃である。急速に１２００〜１３００oＣ程度の高温にすることで、高分散で粒子径の小さい合金を形成することができる。

第１の焼成工程における焼成時間は、１〜１２０分であることが好ましく、より好ましくは１〜６０分であり、さらに好ましくは１〜３０分であり、特に好ましくは１〜１０分であり、最も好ましくは１〜３分である。

次に、第２の焼成工程においては、上記第１の焼成工程後の触媒前駆体（Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを含む合金）を水素雰囲気下においてさらに焼成する。ここで、第２の焼成工程における温度は、上記第１の焼成工程よりも低温であり、第１の焼成温度よりも４００〜８００℃低温であると好ましく、６００〜７００℃低温であることがより好ましい。第１の焼成温度よりも低温でＦｅ、Ｃｏ及びＮｉを含む合金（第１の焼成工程後の触媒前駆体）を焼成することによって、合金部分からＦｅを析出させ、当該合金部分を形成していないＦｅ部分を含む合金材料が得られ易くなる。より具体的には、第２の焼成工程における温度は、４００〜６００℃であることが好ましい。この焼成温度は、より好ましくは４５０〜５５０℃であり、さらに好ましくは４８０〜５２０℃である。第２の焼成温度は、第１の焼成温度との温度差よりも、５００℃近辺で焼成することが特に重要であり、これにより合金部分からＦｅがより析出しやすくなる。

第２の焼成工程における焼成時間は、０．１〜１０時間であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５時間であり、さらに好ましくは１〜５時間であり、特に好ましくは１〜４時間であり、最も好ましくは１〜３時間である。

このように触媒前駆体を２回の工程に分けて焼成し、特に第２の焼成工程における温度を第１の焼成工程よりも低温で焼成することによって、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを含む合金部分から一部のＦｅ（当該合金部分を形成していないＦｅ部分）が析出した、従来のＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ触媒には見られない構造を容易に発現させることができる。

なお、上記第１の焼成工程又は第２の焼成工程においては、例えば、第１の焼成工程における合金部分の形成後に、Ｆｅをさらに添加し焼成することによっても、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを含む合金部分と、当該合金部分を形成していないＦｅ部分と、を含む合金材料を製造することも可能である。

アノード電極２に含まれる第１の層状金属酸化物は、水蒸気処理によって水酸化物イオンの伝導性を発現し、アノード電極として用いることができるものであれば特に制限はない。第１の層状酸化物の含有量は、電極触媒１００重量部に対して５０〜１５０重量部である。第１の層状酸化物が電極触媒１００重量部に対して５０重量部未満、又は、１５０重量部より大きいと、燃料電池のアノード電極として用いた場合に、電流密度が不十分となったりする。好ましくは第１の層状酸化物は、電極触媒１００重量部に対して、６０〜１４０重量部であり、より好ましくは７０〜１３０重量部である。

カソード電極３は、固体電解質層１の第２領域Ｒ２側に設けられ、カーボン材料と第２の層状金属酸化物を含む。カーボン材料としては、炭素の含有割合が高い材料が好ましく、例えば、カーボンブラックを適用できる。第２の層状金属酸化物は、水蒸気処理を施されたものでなく、燃料電池のカソード電極に用いることができるものであれば特に制限されない。第２の層状酸化物の含有量は、カーボン材料１００重量部に対して１５０〜２５０重量部である。第２の層状酸化物がカーボン材料１００重量部に対して１５０重量部未満、又は、２５０重量部より大きいと、燃料電池のカソード電極として用いた場合に、電圧が低下したり電流密度が不十分となったりする。好ましくは第２の層状酸化物は、カーボン材料１００重量部に対して、１８０〜２５０重量部であり、より好ましくは２００〜２５０重量部である。

アノード電極２は、固体電解質層１の第１領域Ｒ１側に直接設けられてもよく、カソード電極３は、固体電解質層１の第２領域Ｒ２側に直接設けられてもよいが、担体上に形成されてもよい。担体となる材料は、導電性を有し、ポーラスで微細構造を持つものであれば特に制限はされず、例えば、発泡Ｎｉやカーボンペーパー、カーボンクロス、ステンレスメッシュなどを用いることができる。

固体電解質層１は、アノード電極２とカソード電極３との間に配置され、第３の層状金属酸化物を含む。第３の層状金属酸化物は、水蒸気処理によって水酸化物イオンの伝導性を発現し、燃料電池の固体電解質層として用いることができるものであれば特に制限はない。

固体電解質層１は、高いイオン伝導性を達成する観点から、固体電解質層１内には空隙がなるべく少ないことが好ましい。固体電解質層１の厚さは、燃料電池の用途や動作条件などに応じて適宜設定すればよいが、０．３〜３ｍｍであることが好ましく、０．５〜２ｍｍであることがより好ましく、０．５〜１．５ｍｍであることがさらに好ましく、０．８〜１．２ｍｍであることが特に好ましい。固体電解質層１の厚さが０．３ｍｍ未満であると、固体電解質層１の強度が不十分となる傾向があり、アノード支持型のディスクを用いる必要がある。他方、固体電解質層１の厚さが３ｍｍを超えると、内部抵抗が増大する傾向がある。

アノード電極２、カソード電極３及び固体電解質層１に含まれる第１、第２及び第３の層状金属酸化物は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。第１、第２及び第３の層状金属酸化物は、高い起電力及び十分な電流密度を達成する観点から、下記一般式（１）で表される層状金属酸化物、又は、ＮａＣｏ_２Ｏ_４であることが好ましい。
（Ｌａ_１−ｘＡ_ｘ）（Ｓｒ_１−ｙＢ_ｙ）_３（Ｃｏ_１−ｚＣ_ｚ）_３Ｏ_１０−δ （１）
［式中、ＡはＬａ以外の希土類元素であり、ＢはＭｇ、Ｃａ又はＢａであり、ＣはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ又はＭｎであり、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、δは酸素欠損量である。］

上記一般式（１）で表される層状金属酸化物において、式（１）中、ＡはＬａサイトに含まれる元素であり、Ｌａ（ランタン）以外の希土類元素であること好ましい。Ｌａ（ランタン）以外の希土類元素とは、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリア）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジウム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）又はＬｕ（ルテチウム）である。この中でも、より好ましくはＡはＹ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｎｄであり、さらに好ましくはＹ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｎｄである。また、ｘは０以上１未満であることが好ましく、より好ましくは０以上０．５以下であり、さらに好ましくは０以上０．１以下である。

ＢはＳｒサイトに含まれる元素であり、Ｍｇ、Ｃａ又はＢａであることが好ましく、より好ましくはＢは、Ｃａ又はＢａである。また、ｙは０以上１未満であることが好ましく、より好ましくは０以上０．５以下であり、さらに好ましくは０以上０．１以下である。

ＣはＣｏサイトに含まれる元素であり、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ又はＭｎであることが好ましく、より好ましくはＣは、Ｍｎ、Ｆｅ又はＣｒであり、さらに好ましくはＭｎ又はＦｅである。また、ｚは０以上１未満であることが好ましく、より好ましくは０以上０．５以下であり、さらに好ましくは０以上０．１以下である。

また、δは酸素欠損量を示し、−０．２以上１．５以下の酸素欠損が生じる。すなわち、式（１）中の酸素の価数（原子価）は、８．５以上１０．２以下となる。

上記一般式（１）で示される層状金属酸化物は、水蒸気処理が施されると当該層状金属酸化物中の酸素欠陥に水分子が水和し、水酸化物イオンの伝導性が発現すると推察される。ここで、アノード電極２に含まれる第１の層状金属酸化物及び固体電解質層１に含まれる第３の層状金属酸化物は、水蒸気処理が施されたものである。水蒸気処理が施された第１の層状金属酸化物を含有するアノード電極２及び第３の層状金属酸化物を含有する固体電解質層１を燃料電池に採用することで、室温であっても十分に高い起電力を得ることができる。

水蒸気処理は、固体電解質層１やアノード電極２を、所定の温度、相対湿度及び圧力の条件にさらすことによって実施することができる。その条件は、水酸化物イオンの伝導性が発現する範囲で適宜設定することが好ましい。例えば、温度を５０〜１２０℃の範囲とし、相対湿度を５０〜９０％の範囲とし、圧力を０．１〜１ＭＰａの範囲とし、処理時間を２〜４８時間の範囲とすることが好ましい。なお、水蒸気処理の温度が高すぎると上記電解質層や電極が脆くなり、性能が低下する場合がある。

また、上記層状金属酸化物は緻密性が高いことから、例えば、アンモニアを燃料とした場合においてもガスリークしにくいという点でも優れる。また、水素や、エチレングリコール及びメタノールなどの水素含有化合物も燃料として用いることができる。

上記一般式（１）で表される層状金属酸化物を得るには、例えば、Ｌａ、Ｓｒ及びＣｏを所定の比率で含む水溶液をアルカリ水溶液に加える工程により、上記一般式（１）で表される層状金属酸化物の前駆体を含む沈殿物を生じさせる。この沈殿物を乾燥させ、６００〜９００℃で１５〜６０分焼成する工程によって、上記一般式（１）で表される層状金属酸化物を得ることができる。

一方、ＮａＣｏ_２Ｏ_４を得るには、例えば、酢酸ナトリウムと酢酸コバルト四水和物を所定の比率で溶解させた溶液を乾燥させ、得られた試料の粉砕・仮焼成を行う。仮焼成後の試料を粉砕した後、ペレットに成型した状態で７５０〜８５０℃程度の温度で再度焼成を行う。その後、焼成後のペレットの粉砕・ペレット化を行い、９００〜１０００℃程度の温度で焼結させることにより、層状の結晶構造を有するＮａＣｏ_２Ｏ_４が得られる。

（発電方法）
次に、燃料電池１０を用いた発電方法について説明する。水酸化物イオンの伝導性を発現させるためには、燃料電池１０による発電を開始するに先立ち、固体電解質層１及びアノード電極２をなす層状金属酸化物（好ましくは上記一般式（１）で表されるもの又はＮａＣｏ_２Ｏ_４）の水蒸気処理を行う。固体電解質層１及びアノード電極２を構成する層状金属酸化物を水蒸気処理することにより、当該層状金属酸化物中の酸素欠陥に水分子が水和する。これによって、水酸化物イオンの伝導性が発現する。燃料電池１０は、例えばアンモニアを燃料として用いる場合には、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）が燃料電池のイオン伝導体となり、アニオン交換型の燃料電池に分類される。

固体電解質層１及びアノード電極２の水蒸気処理は、例えば、セル本体部４内（第１領域Ｒ１及び第２領域Ｒ２）を所定の温度、相対湿度及び圧力に調整して行うことができる。この際、カソード電極３には、水蒸気処理されないように措置する。水酸化物イオンの伝導性が発現する限り、水蒸気処理の条件は特に制限されないが、水蒸気処理の作業効率及び水蒸気処理後の伝導度等の観点から下記の条件が好ましい。すなわち、水蒸気処理における温度は２０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜１３０℃であることがより好ましく、５０〜１２０℃であることが更に好ましい。水蒸気処理における相対湿度は３０〜１００％であることが好ましく、４０〜９０％であることがより好ましく、５０〜９０％であることが更に好ましい。水蒸気処理における圧力は０．１〜１ＭＰａであることが好ましく、０．１〜０．８ＭＰａであることがより好ましく、０．２〜０．５ＭＰａであることが更に好ましい。水蒸気処理の処理時間は、２〜４８時間であることが好ましく、３〜２４時間であることがより好ましい。

また、固体電解質層１及びアノード電極２には、水蒸気処理の前、又は、同時に水素処理を施すことが好ましい。水素処理は、例えば、セル本体部４の第１領域Ｒ１内を所定の温度及び圧力に調整した状態で水素を供給することによって実施できる。アノード電極２の電極触媒が十分に高い触媒活性が発現する限り、水素処理の条件は特に制限されないが、水素処理の作業効率及び水素処理後の触媒活性等の観点から下記の条件が好ましい。すなわち、水素処理における温度は２００〜４００℃であることが好ましく、１００〜３５０℃であることがより好ましい。水素処理における圧力は０．１〜１ＭＰａであることが好ましく、０．１〜０．８ＭＰａであることがより好ましい。水素処理における水素濃度は１０〜１００体積％であることが好ましく、２０〜８０体積％であることがより好ましい。水素処理の処理時間は、２〜４８時間であることが好ましく、３〜２４時間であることがより好ましい。

水蒸気処理を行った後、燃料電池１０の燃料として、例えばアンモニアを含有するガスを第１領域Ｒ１に供給することによって、アノード電極２では下記式（２）で表される反応が進行する。一方、燃料電池１０の酸化剤として、Ｏ_２及びＨ_２Ｏを含有するガスを第２領域Ｒ２に供給することによって、カソード電極３では下記式（３）で表される反応が進行する。第２領域Ｒ２に供給するガスは、酸素及び水分を含んだものであればよく、加湿した酸素及び加湿した空気を使用できる。
ＮＨ_３＋３ＯＨ⁻ → １／２Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ＋３ｅ⁻ （２）
３／４Ｏ_２＋３／２Ｈ_２Ｏ＋３ｅ⁻ → ３ＯＨ⁻ （３）

上記構成の燃料電池１０は、動作温度が１０〜８００℃であり、範囲が広い。したがって、このような燃料電池１０によれば、比較的低い温度条件、例えば、２０〜８０℃で発電を十分に行うことができる。

以上のとおり、本発明の燃料電池は、電極触媒と第１の層状金属酸化物を含み、電極触媒１００重量部に対して第１の層状酸化物が５０〜１５０重量部であるアノード電極と、カーボン材料と第２の層状金属酸化物含み、カーボン材料１００重量部に対して第２の層状酸化物が１５０〜２５０重量部であるカソード電極と、アノード電極とカソード電極との間に配置され第３の層状金属酸化物を含む固体電解質層とを備え、第１及び第３の層状金属酸化物は水蒸気処理が施されたものであることによって、高い起電力及び十分な電流密度を得ることが可能となる。

以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ電極触媒の調製＞
まず、Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉが１：１：１になるように、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏを２．８６ｇ、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを２．０８ｇ、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを２．０８ｇ、蒸留水１０ｍｌ中に溶解させ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを含む硝酸塩水溶液を用意した。この硝酸塩水溶液に、カーボンブラック（ＶｕｌｃａｎＸＣ７２）を得られる合金材料が５５重量％になるように１．００ｇ、蒸留水１０ｍｌを攪拌しながら加え、水浴上で水分を蒸発させ、８０℃のオーブンで一晩乾燥させた。

乾燥させた粉末を水素雰囲気下（Ｈ_２／Ａｒ６０ｍｌ／ｍｉｎ）、１２００℃（昇温速度：１００Ｋ／ｍｉｎ）で３分間焼成した。その後、自然冷却し、焼成した粉末をさらに同様の水素雰囲気下５００℃を保持し、２時間焼成した。

＜ＮａＣｏ_２Ｏ_４焼結体の調製＞
本調製においては、以下の試薬を使用したが、他のものを適宜使用してもよい。
酢酸ナトリウム（ＣＨ_３ＣＯＯＮａ、関東化学特級）
酢酸コバルト四水和物（（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｃｏ・４Ｈ_２Ｏ、和光純薬鹿特級）
ジニトロジアンミンパラジウム（Ｐｄ（ＮＯ_２）_２（ＮＨ_３）_２、田中貴金属）
エチレングリコール（ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、和光純薬特級）

ＮａＣｏ_２Ｏ_４焼結体を以下の（１）〜（５）の手順に従って調製した。なお、本実施例においては、ＮａＣｏ_２Ｏ_４ペレットは、後述の通り、温度９００℃程度の焼成過程を経て作製されるものであり、このような高温条件にあっては、Ｎａが蒸発する。したがって、理論量のモル比（Ｎａ：Ｃｏ＝１：２）で原料を調製すると、生成物中に不純物（Ｃｏ_３Ｏ_４）が生じてしまうため、ここでは、原料中のＮａとＣｏのモル比をＮａ：Ｃｏ＝１．６：２とした。
（１）酢酸ナトリウム５．００ｇ（６０．９５ｍｍｏｌ）と酢酸コバルト四水和物１９．００ｇ（７６．２８ｍｍｏｌ）を内容積２００ｍＬのテフロン（登録商標）製のビーカーに秤取し、蒸留水４０ｍＬを用いて溶解した。
（２）上記（１）で得た溶液を８０℃で撹拌しながら水分を蒸発させ、乾燥機（温度条件：８０℃）に入れて、一晩乾燥させた。
（３）乾燥させた試料をメノウ乳鉢でよく粉砕し、これをアルミナるつぼに入れた。このるつぼをＭｕｆｆｌｅ炉に入れ、試料を空気中にて温度７５０℃、保持時間５時間の条件で仮焼きした。
（４）仮焼きした試料をメノウ乳鉢で粉砕し、錠剤成型器を用いてペレット(直径：２０ｍｍ、厚さ：〜３ｍｍ)に成型した（圧力：３０ＭＰａ、保持時間：５分）。得られた成型体をＭｕｆｆｌｅ炉内に入れ、空気中にて温度７９０℃、保持時間３時間の条件で本焼きした。
（５）本焼きした試料を遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ）に収容し、回転速度３００ｒｐｍ、処理時間２０分の条件で粉砕した。得られた粉体を錠剤成型器に入れてペレット(直径：１０ｍｍ、厚さ：１．７〜１２ｍｍ）に成型した。なお、ペレットの厚さが６ｍｍ以下の場合は、圧力３０ＭＰａ、保持時間５分、ペレットの厚さが１２ｍｍ程度の場合は、圧力４０ＭＰａ、保持時間５分の条件で成型した。得られた成型体をＭｕｆｆｌｅ炉内に入れ、空気中にて温度９００℃、保持時間３２時間の条件で焼結させ、ＮａＣｏ_２Ｏ_４の焼結体を得た。

＜アノード電極の調製＞
上記で得られたＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ電極触媒と、ＮａＣｏ_２Ｏ_４焼結体（第１の層状金属酸化物）を１：１の割合になるようにそれぞれ０．０１ｇをアルミナ乳鉢で粉砕し、混合した。この混合物にエチレングリコールを５μｌ加えペースト状にし、発泡Ｎｉ上に塗布した。この発泡ＮｉをＨｅ雰囲気下で４００℃まで昇温させ、エチレングリコールを除去した。除去後の発泡Ｎｉにおける金属担持量は１０ｍｇ／ｃｍ^２であった。

＜カソード電極の調製＞
上記で得られたＮａＣｏ_２Ｏ_４焼結体（第２の層状金属酸化物）と、カーボンブラック（ＶｕｌｃａｎＸＣ７２）を２：１の割合になるようにそれぞれ１０ｍｇ、５ｍｇをエタノール中に分散させ、カーボンペーパー（製品名：Ｐ５０Ｔ、バラードマテリアルプロダクツ社製）上に塗布した。その後、一晩乾燥させた。乾燥後のＮａＣｏ_２Ｏ_４担持量は１０ｍｇ／ｃｍ^２であった。

＜固体電解質層の調製＞
まず、第３の層状金属酸化物として、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏが１：３：３になるように、Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏを１．７５９ｇ、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２を２．５８０ｇ、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを３．５４８ｇ、蒸留水１００ｍｌ中に溶解させた、金属塩を含む水溶液を準備した。次にアルカリ水溶液として、Ｎａ_２ＣＯ_３１５ｇを水１００ｍｌに溶解させたＮａ_２ＣＯ_３水溶液（Ｎａ_２ＣＯ_３＝０．１４モル、ＣＯ_３ ^２−／Ｍ＝５）を準備した。共沈法として、このＮａ_２ＣＯ_３水溶液を攪拌させながら、金属塩を含む水溶液を２〜３秒で一気にＮａ_２ＣＯ_３水溶液に加え、１時間攪拌した後、２０時間静置させた。

２０時間静置後、上記混合水溶液中に生成した沈殿物を、遠心分離装置（製品名：テーブルトップ遠心機５４２０、（株）久保田製作所製）により、水で５回、エタノールで３回洗浄した。洗浄後の沈殿物を一晩空気中で乾燥（風乾）させ、乾燥させた粉末を８００℃で３０分仮焼した（昇温速度：１０Ｋ／ｍｉｎ）。この仮焼粉末を直径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍのペレット状に成型し（圧力：６０ＭＰａ、保持時間：１０分）、１０００℃で３０分焼成して、固体電解質層であるＬａＳｒ_３Ｃｏ_３Ｏ_１０ペレットを得た（昇温速度：１０Ｋ／ｍｉｎ）。

＜発電試験＞
上記で得られたアノード電極、カソード電極及び固体電解質層を用いて、図２の評価装置（燃料電池２０）を準備した。燃料電池２０は、固体電解質層１１の一方の側にアノード電極１２を、もう一方の側にカソード電極１３を備える。また、アノード電極１２側には燃料ガス供給口１７、カソード電極１３側には酸素ガス供給口１８を設け、さらに、ガスが燃料電池２０から漏れないように、それらの外側にセル本体部１９を配置するとともに、セル本体部１９と固体電解質層１１との間にガスケット１６を配置した。この燃料電池２０においては、アノード電極１２及びカソード電極１３の面上にＰｔ網１４を配置し、これに接続された導線１５（Ｐｔ線）からの出力を測定した。また、この燃料電池２０においては、燃料をアンモニアとした。

測定は、以下の手順に従って行った。
（１）ＬａＳｒ_３Ｃｏ_３Ｏ_１０ペレット（固体電解質層１１）を２８０℃に昇温させ、室温で加湿した水素を５ｍｌ／分で３０分流し、前処理した。
（２）Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ／Ｃ触媒とＮａＣｏ_２Ｏ_４を面上に有する発泡Ｎｉ（アノード電極１２）を２８０℃に昇温させ、室温で加湿した水素を５ｍｌ／分で３０分流し、前処理した。
（３）アノード電極１２にアンモニアとＨｅの混合ガスを２０ｍｌ／分で供給するとともに、カソード電極１３に酸素を２０ｍｌ／分で８５℃加湿されたものを供給した。
（４）セル温度は８０℃とした。

（比較例１）
アノード電極１２の調製において、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金触媒とＮａＣｏ_２Ｏ_４焼結体の割合（重量比）を２：１にした以外は、実施例１と同様に、燃料電池を構成し発電試験を行った。

実施例１及び比較例１の発電試験で得られたデータを対比させた結果を図３に示す。図３は、上記の測定条件で燃料電池２０を動作させたときの、得られる電流密度（ｍＡｃｍ^−２）の値に対する、そのときのセル電圧（Ｖ）及び電力密度（ｍＡｃｍ^−２）の値を示すグラフである。図３におけるａ１及びａ２は、実施例１で得られたセル電圧及び電力密度をそれぞれ示し、ｂ１及びｂ２は、比較例１で得られたセル電圧及び電力密度をそれぞれ示す。図３のａ１及びａ２のとおり、実施例１の燃料電池は、ＯＣＶは０．８Ｖ以上であり、電流密度も３００ｍＡ／ｃｍ^２以上にすることができ、電力密度も９０ｍＷ／ｃｍ^２と高い性能を示した。一方、図３のｂ１及びｂ２のとおり、比較例１の燃料電池は、ＯＣＶは０．８Ｖ、電流密度は２００ｍＡ／ｃｍ^２以下であり、電力密度も４８ｍＷ／ｃｍ^２と実施例１と比較して低い性能を示した。

（比較例２）
カソード電極１３の調製において、ＮａＣｏ_２Ｏ_４焼結体と、カーボンブラック（ＶｕｌｃａｎＸＣ７２）を５：１の割合になるようにした以外は、実施例１と同様に、燃料電池を構成し発電試験を行った。

実施例１及び比較例１の発電試験で得られたデータを対比させた結果を図４に示す。図４は、上記の測定条件で燃料電池２０を動作させたときの、得られる電流密度（ｍＡｃｍ^−２）の値に対する、そのときのセル電圧（Ｖ）及び電力密度（ｍＡｃｍ^−２）の値を示すグラフである。図４におけるａ１及びａ２は、実施例１で得られたセル電圧及び電力密度をそれぞれ示し、ｂ１及びｂ２は、比較例２で得られたセル電圧及び電力密度をそれぞれ示す。図４のｂ１及びｂ２に示すとおり、比較例２の燃料電池は、ＯＣＶは０．８Ｖ、電流密度は１００ｍＡ／ｃｍ^２以下であり、また電力密度も２６ｍＷ／ｃｍ^２と、ａ１及びａ２に示す実施例１と比較して低い性能を示した。

１、１１…固体電解質層、２、１２…アノード電極、３、１３…カソード電極、４、１９…セル本体部、５ａ、５ｃ、１７、１８…ガス供給口、５ｂ、５ｄ…ガス排出口、６ａ〜６ｄ…配管、１０、２０…燃料電池。

Claims

電極触媒と、第１の層状金属酸化物と、を含み、前記電極触媒１００重量部に対して、前記第１の層状酸化物が５０〜１５０重量部である、アノード電極と、
カーボン材料と、第２の層状金属酸化物と、を含み、前記カーボン材料１００重量部に対して、前記第２の層状酸化物が１５０〜２５０重量部である、カソード電極と、
前記アノード電極と前記カソード電極との間に配置され、第３の層状金属酸化物を含む固体電解質層と、を備え、
前記第１及び第３の層状金属酸化物は水蒸気処理が施されたものである、燃料電池。
前記電極触媒は、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを含む合金部分と、前記合金部分を形成していないＦｅ部分と、を含む合金材料を有する、請求項１に記載の燃料電池。
前記第１、第２及び第３の層状金属酸化物は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、下記一般式（１）で表される層状金属酸化物、又は、ＮａＣｏ_２Ｏ_４である、請求項１又は２に記載の燃料電池。
（Ｌａ_１−ｘＡ_ｘ）（Ｓｒ_１−ｙＢ_ｙ）_３（Ｃｏ_１−ｚＣ_ｚ）_３Ｏ_１０−δ （１）
［式中、ＡはＬａ以外の希土類元素であり、ＢはＭｇ、Ｃａ又はＢａであり、ＣはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ又はＭｎであり、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、δは酸素欠損量である。］
前記燃料電池の燃料がアンモニアを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池。