JP5285096B2 - 層状金属酸化物を含む固体電解質及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、層状金属酸化物を含む固体電解質及びその製造方法に関する。
下記特許文献１には、固体電解質として層状金属酸化物であるＮａＣｏ２Ｏ４やＬａＦｅ３Ｓｒ３Ｏ１０、Ｂｉ４Ｓｒ１４Ｆｅ２４Ｏ５６を用いた燃料電池に関する発明が記載されている。これらの層状金属酸化物は、層間に水をインターカレートできるため、イオン電導性があると考えられており、当該燃料電池は、燃料としてヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）や触媒として白金を使用せず、室温程度の低温条件下（２０〜８０℃程度）であっても高い起電力が得ることができることを特徴としている。
上記特許文献１においては、燃料電池の燃料として水素を用いているが、アンモニアを燃料とし、ＮａＣｏ２Ｏ４を固体電解質として用いた燃料電池においては、開回路電圧（ＯＣＶ）として比較的高い起電力が得られたが、理論値１．１７Ｖに対してはより向上させる余地が見られた。
また、ＬａＦｅ３Ｓｒ３Ｏ１０やＢｉ４Ｓｒ１４Ｆｅ２４Ｏ５６を固体電解質として用いた燃料電池は、アンモニアを燃料として用いると開回路電圧が得られないという課題があった。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、アンモニアを燃料とした燃料電池において、高い起電力を得ることができる固体電解質及びその製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明者らは燃料電池用の固体電解質として注目されている層状金属酸化物について鋭意検討した結果、上記課題を解決し得る最適な層状金属酸化物を見出し、以下の発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される層状金属酸化物を含む固体電解質を提供する。
（Ｌａ１−ｘＡｘ）（Ｓｒ１−ｙＢｙ）３（Ｃｏ１−ｚＣｚ）３Ｏ１０−δ （１）
［式中、ＡはＬａ以外の希土類元素であり、ＢはＭｇ、Ｃａ又はＢａであり、ＣはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ又はＭｎであり、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、δは酸素欠損量である。］
（Ｌａ１−ｘＡｘ）（Ｓｒ１−ｙＢｙ）３（Ｃｏ１−ｚＣｚ）３Ｏ１０−δ （１）
［式中、ＡはＬａ以外の希土類元素であり、ＢはＭｇ、Ｃａ又はＢａであり、ＣはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ又はＭｎであり、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、δは酸素欠損量である。］
本発明の固体電解質は、上記一般式（１）で表される特定の組成を有する層状金属酸化物を含むことによって、ＮａＣｏ２Ｏ４を固体電解質として用いた燃料電池よりもさらに理論値に近い高い起電力を得ることができる。また、本発明者らは、ＬａＦｅ３Ｓｒ３Ｏ１０やＢｉ４Ｓｒ１４Ｆｅ２４Ｏ５６を固体電解質として用いたアンモニアを燃料とする燃料電池について鋭意検討したところ、Ｆｅを含む固体電解質は緻密性が良くないことによりガスリークが生じ易く、アノード電極だけでなくカソード電極においてもアンモニアを分解してしまう結果、反応選択性がなくなり電圧が得られないと推察した。これに対し、本発明者らの検討の結果、上記一般式（１）で表される層状金属酸化物は、Ｆｅを含まず緻密性が高いことから、アンモニアを燃料に用いてもガスリークが生じにくいことを見出した。また、このような層状金属酸化物は、共沈法を用いることによって均一な組成で製造することができることも見出した。そのため、上記一般式（１）で表される層状金属酸化物を固体電解質として用いることによって、アンモニアを燃料とする燃料電池でも、上記従来の固体電解質を用いた場合に比して高い起電力を得ることができる。
本発明は、上記層状金属酸化物を含む固体電解質の製造方法を提供する。すなわち、本発明に係る固体電解質の製造方法は、Ｌａ、Ｓｒ及びＣｏを含む水溶液をアルカリ水溶液に加えて、下記一般式（１）で表される層状金属酸化物の前駆体を含む沈殿物を生じさせる工程と、層状金属酸化物の前駆体を含む沈殿物を焼成する工程とを備える。
（Ｌａ１−ｘＡｘ）（Ｓｒ１−ｙＢｙ）３（Ｃｏ１−ｚＣｚ）３Ｏ１０−δ （１）
［式中、ＡはＬａ以外の希土類元素であり、ＢはＭｇ、Ｃａ又はＢａであり、ＣはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ又はＭｎであり、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、δは酸素欠損量である。］
（Ｌａ１−ｘＡｘ）（Ｓｒ１−ｙＢｙ）３（Ｃｏ１−ｚＣｚ）３Ｏ１０−δ （１）
［式中、ＡはＬａ以外の希土類元素であり、ＢはＭｇ、Ｃａ又はＢａであり、ＣはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ又はＭｎであり、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、δは酸素欠損量である。］
上記製造方法によれば、上記のＬａ、Ｓｒ及びＣｏを含む水溶液をアルカリ水溶液に加える工程、すなわち共沈法を用いることによって、上記一般式（１）で表される層状金属酸化物が均一な組成となった固体電解質を製造することができる。
本発明によれば、アンモニアを燃料とした燃料電池において、高い起電力を得ることができる固体電解質及びその製造方法を提供することが可能となる。
以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
＜層状金属酸化物＞
本発明の固体電解質に含まれる層状金属酸化物は、ＬａＳｒ３Ｃｏ３Ｏ１０を基本構造とするペロブスカイト型の層状金属酸化物であり、下記一般式（１）で表される組成を有する。なお、ここでいう層状とは、原子又は原子団が特に平面上に配列してシート構造をつくり、この平面に垂直な方向にシート構造の繰り返しが見られる結晶構造を意味する。
（Ｌａ１−ｘＡｘ）（Ｓｒ１−ｙＢｙ）３（Ｃｏ１−ｚＣｚ）３Ｏ１０−δ （１）
本発明の固体電解質に含まれる層状金属酸化物は、ＬａＳｒ３Ｃｏ３Ｏ１０を基本構造とするペロブスカイト型の層状金属酸化物であり、下記一般式（１）で表される組成を有する。なお、ここでいう層状とは、原子又は原子団が特に平面上に配列してシート構造をつくり、この平面に垂直な方向にシート構造の繰り返しが見られる結晶構造を意味する。
（Ｌａ１−ｘＡｘ）（Ｓｒ１−ｙＢｙ）３（Ｃｏ１−ｚＣｚ）３Ｏ１０−δ （１）
上記一般式（１）中、ＡはＬａサイトに含まれる元素であり、Ｌａ（ランタン）以外の希土類元素である。例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリア）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジウム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）又はＬｕ（ルテチウム）である。この中でもＡは、好ましくはＹ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｎｄであり、より好ましくはＹ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｎｄである。また、ｘは０以上１未満であり、好ましくは０以上０．５以下であり、より好ましくは０以上０．１以下である。
ＢはＳｒサイトに含まれる元素であり、Ｍｇ、Ｃａ又はＢａである。好ましくはＢは、Ｃａ又はＢａである。また、ｙは０以上１未満であり、好ましくは０以上０．５以下であり、より好ましくは０以上０．１以下である。
ＣはＣｏサイトに含まれる元素であり、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ又はＭｎである。好ましくはＣは、Ｍｎ、Ｆｅ又はＣｒであり、より好ましくはＭｎ又はＦｅである。また、ｚは０以上１未満であり、好ましくは０以上０．５以下であり、より好ましくは０以上０．１以下である。
また、δは酸素欠損量を示し、−０．２以上１．５以下の酸素欠損が生じる。すなわち、式（１）中の酸素の価数（原子価）は、８．５以上１０．２以下となる。
上記一般式（１）で示される層状金属酸化物は、水蒸気処理が施されると当該層状金属酸化物中の酸素欠陥に水分子が水和し、水酸化物イオンの伝導性が発現すると推察される。この層状金属酸化物を含有する電解質層を採用することで、室温であっても十分に高い起電力を得ることができる。水蒸気処理は、例えば、後述する固体電解質を作成した後に、当該固体電解質を、所定の温度、相対湿度及び圧力の条件にさらすことによって実施することができる。その条件は、水酸化物イオンの伝導性が発現する範囲で適宜設定することが好ましい。例えば、温度を５０〜１２０℃の範囲とし、相対湿度を５０〜９０％の範囲とし、圧力を０．１〜１ＭＰａの範囲とし、処理時間を２〜４８時間の範囲とすることが好ましい。
＜層状金属酸化物を含む固体電解質の製造方法＞
上記一般式（１）で示される層状金属酸化物を含む固体電解質は、以下の第１工程及び第２工程を含む方法により製造することができる。
上記一般式（１）で示される層状金属酸化物を含む固体電解質は、以下の第１工程及び第２工程を含む方法により製造することができる。
［第１工程］
第１工程においては、Ｌａ、Ｓｒ及びＣｏを含む水溶液をアルカリ水溶液に加える。この工程により、上記一般式（１）で表される層状金属酸化物の前駆体を含む沈殿物を生じさせることができる。このような共沈法を用いることにより、水溶液中の原子を固まらせず、分散性を高め、均一な層状金属酸化物にすることができる。また、ｐＨの変化を抑えることもできる。なお、前駆体とは、焼成することによって層状金属酸化物となるものをいう。
第１工程においては、Ｌａ、Ｓｒ及びＣｏを含む水溶液をアルカリ水溶液に加える。この工程により、上記一般式（１）で表される層状金属酸化物の前駆体を含む沈殿物を生じさせることができる。このような共沈法を用いることにより、水溶液中の原子を固まらせず、分散性を高め、均一な層状金属酸化物にすることができる。また、ｐＨの変化を抑えることもできる。なお、前駆体とは、焼成することによって層状金属酸化物となるものをいう。
Ｌａ、Ｓｒ及びＣｏを含む水溶液は、水溶液にＬａ、Ｓｒ及びＣｏが所定量含まれていればよく、Ｌａ、Ｓｒ及びＣｏの塩を水に溶解させた水溶液が好ましい。Ｌａの塩としては例えばＬａ（ＮＯ３）３、Ｓｒの塩としては例えばＳｒ（ＮＯ３）２、Ｃｏの塩としては例えばＣｏ（ＮＯ３）２が挙げられる。Ｌａ、Ｓｒ及びＣｏの含有割合は、上記一般式（１）を満たす範囲であればよく、好ましくは、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏが１：３：３の割合である。
アルカリ水溶液としては、Ｌａ、Ｓｒ及びＣｏを含む水溶液を加えることによって沈殿物を生じさせることができる塩基性を有するものであればよい。例えば、Ｎａ２ＣＯ３水溶液やＫ２ＣＯ３水溶液など炭酸イオンを含むものを好適に用いることができる。
Ｌａ、Ｓｒ及びＣｏを含む水溶液をアルカリ水溶液に加える工程としては、上記アルカリ水溶液に、上記Ｌａ、Ｓｒ及びＣｏの全てを含む水溶液を一度に加えることが好ましい。Ｌａ、Ｓｒ及びＣｏを含む水溶液をアルカリ水溶液に一度に加えることによって、分散性を高めることができ、均一な層状金属酸化物の前駆体を含む沈殿物を得ることができる。
また、Ｌａ、Ｓｒ及びＣｏを含む水溶液をアルカリ水溶液に加える工程においては、Ｌａ、Ｓｒ及びＣｏを含む水溶液を速やかにアルカリ水溶液に加えることが好ましく、例えば、１〜１０秒でアルカリ水溶液に加えることが好ましい。より好ましくは２〜５秒で加え、さらに好ましくは２〜３秒で一気に加えることである。短時間でアルカリ水溶液にＬａ、Ｓｒ及びＣｏを含む水溶液を加えることによって、原子を固まらせず分散性を高め、均一な層状金属酸化物の前駆体を含む沈殿物を生じさせることが可能となる。
第一工程においては、上記アルカリ水溶液とＬａ、Ｓｒ及びＣｏを含む水溶液の混合液を、１〜１０時間攪拌する工程を有することが好ましい。より好ましくは１〜４時間、さらに好ましくは１〜２時間攪拌する。また、攪拌後には、１８〜２４時間静置する工程を有することが好ましい。より好ましくは２０〜２２時間、さらに好ましくは２０〜２１時間静置する。攪拌及び静置の工程により、上記一般式（１）で示される層状金属酸化物の前駆体を含む沈殿物をより均一な組成とすることが可能となる。
［第２工程］
第２工程においては、上記の第１工程で得られた層状金属酸化物の前駆体を含む沈殿物を焼成して、上記一般式（１）で表される層状金属酸化物を含む固体電解質を形成する。この第２工程では、後述する焼成工程の前に、必要に応じて、第１工程後の水分等を含有している上記混合液中に生じた沈殿物を、乾燥させる工程（乾燥工程）を行うことが好ましい。乾燥工程は、より好ましくは、風乾により実施することができる。また、この乾燥工程前には、水やエタノールなどを用いて沈殿物を数回洗浄する工程を行うことも好ましい。
第２工程においては、上記の第１工程で得られた層状金属酸化物の前駆体を含む沈殿物を焼成して、上記一般式（１）で表される層状金属酸化物を含む固体電解質を形成する。この第２工程では、後述する焼成工程の前に、必要に応じて、第１工程後の水分等を含有している上記混合液中に生じた沈殿物を、乾燥させる工程（乾燥工程）を行うことが好ましい。乾燥工程は、より好ましくは、風乾により実施することができる。また、この乾燥工程前には、水やエタノールなどを用いて沈殿物を数回洗浄する工程を行うことも好ましい。
乾燥させた沈殿物は、次いで、焼成工程において６００〜９００℃で１５〜６０分焼成する。これにより、上記一般式（１）で示される層状金属酸化物を含む粉末状の固体電解質を得ることができる。焼成温度は好ましくは６５０〜８５０℃であり、より好ましくは７００〜８００℃である。また、焼成時間は好ましくは２０〜５０分であり、より好ましくは３０〜４０分である。
＜固体電解質層＞
上記で得られた粉末状の固体電解質は、圧縮成型して焼成することによって固体電解質層に成型することができる。その場合、まず、上記一般式（１）で示される層状金属酸化物を含む粉末状の固体電解質を、好ましい形状や厚みにする。例えば、使用する燃料電池に適合するサイズにすることが好ましく、直径が１８〜２２ｍｍのほぼ円形で、厚みが１〜１．５ｍｍのペレット状にすることが好ましい。ペレット状にするためには、粉末状の固体電解質を例えば錠剤成型器に入れ、圧力３０〜４０ＭＰａを３〜５分保持すればよい。
上記で得られた粉末状の固体電解質は、圧縮成型して焼成することによって固体電解質層に成型することができる。その場合、まず、上記一般式（１）で示される層状金属酸化物を含む粉末状の固体電解質を、好ましい形状や厚みにする。例えば、使用する燃料電池に適合するサイズにすることが好ましく、直径が１８〜２２ｍｍのほぼ円形で、厚みが１〜１．５ｍｍのペレット状にすることが好ましい。ペレット状にするためには、粉末状の固体電解質を例えば錠剤成型器に入れ、圧力３０〜４０ＭＰａを３〜５分保持すればよい。
次に、このペレット状にした固体電解質を９００〜１１００℃で１５〜６０分焼成する。これにより、上記一般式（１）で示される層状金属酸化物を含む固体電解質層（ペレット）を得ることができる。焼成温度は好ましくは９５０〜１０５０℃であり、より好ましくは９７０〜１０２０℃である。また、焼成時間は好ましくは２０〜５０分であり、より好ましくは３０〜４０分である。
固体電解質層には、上記一般式（１）で示される層状金属酸化物が含まれるが、上記一般式（１）で示される層状金属酸化物以外の酸化物や不純物が、当該層状金属酸化物の機能発揮を阻害しない程度に含まれていてもよい。
＜燃料電池＞
上記一般式（１）で示される層状金属酸化物を含む固体電解質層を用い、その一方面にアノード電極を、もう一方の面にカソード電極を備えることによって、燃料電池を構成することができる。本燃料電池は、アンモニアを燃料とすることが好ましいが、水素など他のガスを燃料とすることも可能である。
上記一般式（１）で示される層状金属酸化物を含む固体電解質層を用い、その一方面にアノード電極を、もう一方の面にカソード電極を備えることによって、燃料電池を構成することができる。本燃料電池は、アンモニアを燃料とすることが好ましいが、水素など他のガスを燃料とすることも可能である。
アノード電極としては電極触媒と層状金属酸化物を含むものであればよい。例えば、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ電極触媒とＮａＣｏ２Ｏ４焼結体を所定の割合で混合し、ペースト状にして発泡Ｎｉ上に塗布したものを使用することができる。ここで、電極触媒であるＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ電極触媒は、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉを含む合金部分と、合金部分を形成していないＦｅ部分を含む合金材料を有するものであることが、高い起電力や十分な電流密度を得る観点から好ましい。
また、カソード電極としては、カーボン材料と層状金属酸化物を含むものを適用できる。例えば、ＮａＣｏ２Ｏ４焼結体と、カーボンブラックを所定の割合で混合させカーボンペーパー上に塗布したものを使用することができる。
上記燃料電池においては、発電する前に固体電解質層（ペレット）を２５０〜３００℃に昇温させ、室温で加湿した水素を５〜１０ｍｌ／分の割合で１５〜６０分流し、前処理することが好ましい。これにより、固体電解質層内をＯＨ−イオンが伝導しやすくなる。また、アノード電極も同様に前処理することが好ましいが、カソード電極は同様の前処理を施さないことが好ましい。
上記燃料電池で発電するには、アノード電極にアンモニアを含むガスを供給し、カソード電極に酸素を含むガスを供給する。これにより、燃料電池内において以下の反応が生じ、発電する。
アノード電極：ＮＨ３＋３ＯＨ− → １／２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ＋３ｅ−
カソード電極：３／４Ｏ２＋３／２Ｈ２Ｏ＋３ｅ− → ３ＯＨ−
燃料電池全体：ＮＨ３＋３／４Ｏ２ → １／２Ｎ２＋３／２Ｈ２Ｏ
アノード電極：ＮＨ３＋３ＯＨ− → １／２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ＋３ｅ−
カソード電極：３／４Ｏ２＋３／２Ｈ２Ｏ＋３ｅ− → ３ＯＨ−
燃料電池全体：ＮＨ３＋３／４Ｏ２ → １／２Ｎ２＋３／２Ｈ２Ｏ
以上のとおり、本発明により、上記一般式（１）で示される層状金属酸化物を含む固体電解質及びその製造方法を提供することができる。また、当該固体電解質を燃料電池の固体電解質層として用いることによって、アンモニアを燃料とする燃料電池を高い起電力で作動させることが可能となる。
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜層状金属酸化物の調製＞
まず、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏが１：３：３になるように、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを１．７５９ｇ、Ｓｒ（ＮＯ３）２を２．５８０ｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを３．５４８ｇ、蒸留水１００ｍｌ中に溶解させて、金属塩を含む水溶液を準備した。次にアルカリ水溶液として、Ｎａ２ＣＯ３１５ｇを水１００ｍｌに溶解させたＮａ２ＣＯ３水溶液（Ｎａ２ＣＯ３＝０．１４モル、ＣＯ３ ２−／Ｍ＝５）を準備した。共沈法として、このＮａ２ＣＯ３水溶液を攪拌させながら、金属塩を含む水溶液を加えた。この際に、金属塩を含む水溶液は２〜３秒で一気にＮａ２ＣＯ３水溶液に加え、１時間攪拌した後、２０時間静置させた。
＜層状金属酸化物の調製＞
まず、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏが１：３：３になるように、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを１．７５９ｇ、Ｓｒ（ＮＯ３）２を２．５８０ｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを３．５４８ｇ、蒸留水１００ｍｌ中に溶解させて、金属塩を含む水溶液を準備した。次にアルカリ水溶液として、Ｎａ２ＣＯ３１５ｇを水１００ｍｌに溶解させたＮａ２ＣＯ３水溶液（Ｎａ２ＣＯ３＝０．１４モル、ＣＯ３ ２−／Ｍ＝５）を準備した。共沈法として、このＮａ２ＣＯ３水溶液を攪拌させながら、金属塩を含む水溶液を加えた。この際に、金属塩を含む水溶液は２〜３秒で一気にＮａ２ＣＯ３水溶液に加え、１時間攪拌した後、２０時間静置させた。
２０時間静置後、上記混合水溶液中に生成した沈殿物を、遠心分離装置（製品名：テーブルトップ遠心機５４２０、（株）久保田製作所製）を用い、水で５回、エタノールで３回洗浄した。洗浄後の沈殿物を一晩空気中で乾燥（風乾）させ、乾燥させた粉末を８００℃で３０分仮焼した（昇温速度：１０Ｋ／ｍｉｎ）。この仮焼粉末を直径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍのペレット状に成型し（圧力：６０ＭＰａ、保持時間：１０分）、１０００℃で３０分焼成してペレットＡを得た（昇温速度：１０Ｋ／ｍｉｎ）。
＜ペレットＡの構造解析＞
粉末Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ、ＲＩＮＴ−Ｕｌｉｔｉｍａ＋）を用いてペレットＡの構造解析を行った。測定条件は以下のとおりである。
線源：ＣｕＫα、
波長λ：０．１５４０５６ｎｍ、
管電圧：４０ｋＶ、
電流：２０ｍＡ、
測定範囲２θ：２〜８０°、
走査軸：２θ／θ、
スキャンステップ：０．０２°、
スキャンスピード：２°／分、
発散スリット：１／２°、
散乱スリット：１／２°、
受光スリット：０．１５ｍｍ。
粉末Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ、ＲＩＮＴ−Ｕｌｉｔｉｍａ＋）を用いてペレットＡの構造解析を行った。測定条件は以下のとおりである。
線源：ＣｕＫα、
波長λ：０．１５４０５６ｎｍ、
管電圧：４０ｋＶ、
電流：２０ｍＡ、
測定範囲２θ：２〜８０°、
走査軸：２θ／θ、
スキャンステップ：０．０２°、
スキャンスピード：２°／分、
発散スリット：１／２°、
散乱スリット：１／２°、
受光スリット：０．１５ｍｍ。
このペレットＡのＸＲＤパターンを図１に示す。得られた回折線から、ＬａＳｒ３Ｃｏ３Ｏ１０層状金属酸化物には多々の結晶構造面があることが確認できた。
（比較例１）
実施例１は共沈法を用いて層状金属化合物を調製したのに対し、比較例１では固相法を用いた。まず、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏが１：３：３になるように、Ｌａ２Ｏ３を３．２６ｇ、ＳｒＣＯ３を８．８６ｇ、Ｃｏ３Ｏ４を６．８８ｇ、遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ）に収容し、回転速度３００ｒｐｍ、処理時間１時間の条件で粉砕・混合させた。この混合物を錠剤成型器に入れ、ペレット状に成型後（圧力：２０ＭＰａ、保持時間：５分）、マッフル炉において１４００℃で３時間焼成してペレットＢを得た。
実施例１は共沈法を用いて層状金属化合物を調製したのに対し、比較例１では固相法を用いた。まず、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏが１：３：３になるように、Ｌａ２Ｏ３を３．２６ｇ、ＳｒＣＯ３を８．８６ｇ、Ｃｏ３Ｏ４を６．８８ｇ、遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ）に収容し、回転速度３００ｒｐｍ、処理時間１時間の条件で粉砕・混合させた。この混合物を錠剤成型器に入れ、ペレット状に成型後（圧力：２０ＭＰａ、保持時間：５分）、マッフル炉において１４００℃で３時間焼成してペレットＢを得た。
＜ペレットＢの構造解析＞
上記ペレットＡと同様の装置、測定条件でペレットＢの構造解析を行った。ペレットＢのＸＲＤパターンを図２に示す。図２のとおり、得られた回折線は単純ペロブスカイト相である（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３に帰属され、ペレットＢが層状金属酸化物（ＬａＳｒ３Ｃｏ３Ｏ１０）ではないことを示した。
上記ペレットＡと同様の装置、測定条件でペレットＢの構造解析を行った。ペレットＢのＸＲＤパターンを図２に示す。図２のとおり、得られた回折線は単純ペロブスカイト相である（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３に帰属され、ペレットＢが層状金属酸化物（ＬａＳｒ３Ｃｏ３Ｏ１０）ではないことを示した。
（実施例２）
＜発電試験＞
実施例１で得たペレットＡの燃料電池用固体電解質層としての性能を評価するために、図３の評価装置（燃料電池）を準備した。燃料電池１０は、ペレットＡ（ＬａＳｒ３Ｃｏ３Ｏ１０）を固体電解質層１とし、アノード電極２としてＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ／Ｃ触媒とＮａＣｏ２Ｏ４を粉砕・混合し、ペースト状に塗布したもの、カソード電極３としてカーボンペーパー上にカーボンブラックとＮａＣｏ２Ｏ４を塗布したものを使用した。また、上記燃料電池においては、アノード電極２及びカソード電極３の面上にＰｔ網４を配置し、これに接続された導線５（Ｐｔ線）からの出力を測定した。また、アノード電極２側には燃料ガス供給口７、カソード電極３側には酸素ガス供給口８を設け、さらに、ガスが燃料電池１０から漏れないように、それらの外側にセル本体部９を配置するとともに、セル本体部９と固体電解質層１との間にガスケット６を配置した。
＜発電試験＞
実施例１で得たペレットＡの燃料電池用固体電解質層としての性能を評価するために、図３の評価装置（燃料電池）を準備した。燃料電池１０は、ペレットＡ（ＬａＳｒ３Ｃｏ３Ｏ１０）を固体電解質層１とし、アノード電極２としてＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ／Ｃ触媒とＮａＣｏ２Ｏ４を粉砕・混合し、ペースト状に塗布したもの、カソード電極３としてカーボンペーパー上にカーボンブラックとＮａＣｏ２Ｏ４を塗布したものを使用した。また、上記燃料電池においては、アノード電極２及びカソード電極３の面上にＰｔ網４を配置し、これに接続された導線５（Ｐｔ線）からの出力を測定した。また、アノード電極２側には燃料ガス供給口７、カソード電極３側には酸素ガス供給口８を設け、さらに、ガスが燃料電池１０から漏れないように、それらの外側にセル本体部９を配置するとともに、セル本体部９と固体電解質層１との間にガスケット６を配置した。
測定は、以下の手順に従って行った。
（１）厚さ１ｍｍのペレットＡを２８０℃に昇温させ、室温で加湿した水素を５ｍｌ／分で３０分流し、前処理した。
（２）Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ／Ｃ触媒とＮａＣｏ２Ｏ４を面上に有する発泡Ｎｉ（アノード電極２）を２８０℃に昇温させ、室温で加湿した水素を５ｍｌ／分で３０分流し、前処理した。
（３）アノード電極２にアンモニアとＨｅの混合ガスを２０ｍｌ／分で供給するとともに、カソード電極３に酸素を２０ｍｌ／分で９５℃加湿されたものを供給した。
（４）セル温度は７３℃とした。
（１）厚さ１ｍｍのペレットＡを２８０℃に昇温させ、室温で加湿した水素を５ｍｌ／分で３０分流し、前処理した。
（２）Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ／Ｃ触媒とＮａＣｏ２Ｏ４を面上に有する発泡Ｎｉ（アノード電極２）を２８０℃に昇温させ、室温で加湿した水素を５ｍｌ／分で３０分流し、前処理した。
（３）アノード電極２にアンモニアとＨｅの混合ガスを２０ｍｌ／分で供給するとともに、カソード電極３に酸素を２０ｍｌ／分で９５℃加湿されたものを供給した。
（４）セル温度は７３℃とした。
測定結果の一例を図４に示す。図４は、上記の測定条件で燃料電池１０を動作させたときの、得られる電流密度（ｍＡｃｍ−２）の値に対する、そのときのセル電圧（Ｖ）及び電力密度（ｍＡｃｍ−２）の値を示すグラフである。図４のとおり、ペレットＡ（ＬａＳｒ３Ｃｏ３Ｏ１０）を固体電解質層１とした燃料電池１０は、ＯＣＶが０．９６Ｖ、最大電力密度が４．７ｍＷ／ｃｍ２と高い性能を示した。
１…固体電解質層、２…アノード電極、３…カソード電極、１０…燃料電池。
Claims (2)
- 下記一般式（１）で表される層状金属酸化物を含む固体電解質。
（Ｌａ１−ｘＡｘ）（Ｓｒ１−ｙＢｙ）３（Ｃｏ１−ｚＣｚ）３Ｏ１０−δ （１）
［式中、ＡはＬａ以外の希土類元素であり、ＢはＭｇ、Ｃａ又はＢａであり、ＣはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ又はＭｎであり、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、δは酸素欠損量である。］ - Ｌａ、Ｓｒ及びＣｏを含む水溶液をアルカリ水溶液に加えて、下記一般式（１）で表される層状金属酸化物の前駆体を含む沈殿物を生じさせる工程と、
前記層状金属酸化物の前駆体を含む沈殿物を焼成する工程と、
を備える、固体電解質の製造方法。
（Ｌａ１−ｘＡｘ）（Ｓｒ１−ｙＢｙ）３（Ｃｏ１−ｚＣｚ）３Ｏ１０−δ （１）
［式中、ＡはＬａ以外の希土類元素であり、ＢはＭｇ、Ｃａ又はＢａであり、ＣはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ又はＭｎであり、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、δは酸素欠損量である。］
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