JP2008034271A - 燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電解質膜の水素分離膜からの剥離の抑制。
【解決手段】燃料電池セル１０は、水素分離膜１００、第１の電解質膜１２０、第２の電解質膜１３０およびカソード１１０の順に積層されており、積層された部材（電極部材）の両側からセパレータ１５０、１６０により狭持されている。第１の電解質膜は、プロトン伝導性を有するペロブスカイト型構造を有する化合物により形成されている。第２の電解質膜は、プロトン伝導性を有し、かつ、第１の電解質膜よりも低い酸化物イオン伝導性を有する層状ペロブスカイト構造を有する化合物により形成されている。このような構成とることにより、カソード１１０で発生した酸素イオンの第１の電解質膜１２０への伝導を抑制できる。よって、水素分離膜１００と第１の電解質膜１２０との界面における水の生成を抑制でき、水素分離膜１００と第１の電解質膜１２０との界面剥離を抑制できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、水素分離膜およびプロトン伝導性の電解質膜を有する燃料電池に関するものである。

近年、水素分離膜を有する燃料電池が用いられている。水素分離膜は、供給された水素をプロトンと電子に分離し、燃料電池のアノードとして機能する。水素分離膜を用いた燃料電池では、水素分離膜上にプロトン伝導性を有する電解質膜が形成され、電解質膜上にカソードが形成されている。プロトン伝導性の電解質膜は、例えば、ペロブスカイト型化合物を用いて形成されている。このような燃料電池において、水素分離膜で分離されたプロトンはプロトン伝導性の電解質膜中を通って、また、水素分離膜で分離された電子は外部回路を通ってカソードに移動する。カソードでは、アノードから移動してきたプロトンと電子とカソードに供給された酸素と反応して水が生成される。このとき、電流はカソード側からアノード側に流れ、燃料電池は発電する。

特開２００４−１４６３３７号公報

しかしながら、ペロブスカイト型化合物を用いて形成されている電解質膜は、良好なプロトン伝導性を有する一方、動作環境が高温・長時間になるにつれて、酸化物イオンも伝導する性質を有する。その結果、アノードである水素分離膜で分離されたプロトンと電解質膜を伝導した酸化物イオンとが反応して水素分離膜と電解質膜との界面で水が生成され、生成された水により電解質膜が水素分離膜とが剥離し、プロトン伝導効率が低下してしまうという問題がある。プロトン伝導効率の低下に伴い、燃料電池の発電効率の低下を招く。

上述の課題は、ペロブスカイト型複合酸化物を用いて形成されている電解質膜を用いた燃料電池に特有の課題ではなく、酸化物イオン伝導性を有している電解質膜を用いた燃料電池に共通する課題である。

本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、燃料電池の発電効率の向上を目的とする。

本発明は、上述した課題の少なくとも一部を解決するために、燃料電池を提供する。本発明の燃料電池は、水素分離膜と、カソードと、第１の電解質膜と、第２の電解質膜とを備える。第１の電解質膜は、プロトン伝導性および酸化物イオン伝導性を有し、水素分離膜とカソードとの間に配置されており、第２の電解質膜は、プロトン伝導性および第１の電解質膜よりも低い酸化物イオン伝導性を有し、かつ、水素分離膜とカソードとの間に配置されている。

本発明の燃料電池によれば、プロトンをカソードへ移動させながら、カソードで発生した酸化物イオンの水素分離膜への移動を抑制できる。従って、水素分離膜と電解質膜との界面における水の生成を抑制でき、水素分離膜と電解質膜との剥離を抑制できる。

本発明の燃料電池において、第２の電解質膜は、層状ペロブスカイト型構造を有する化合物により形成されていてもよい。

層状ペロブスカイト型構造を有する化合物は、酸素イオンの伝導性が低い構造となっている。従って、本発明の燃料電池によれば、カソードと水素分離膜との間に層状ペロブスカイト型構造を有する化合物により形成された第２の電解質膜を配置することにより、酸素イオンとプロトンとの反応を抑制でき、水の生成を抑制できる。

本発明の燃料電池において、第２の電解質膜は、カソードと第１の電解質膜との間に配置され、第１の電解質は、第２の電解質膜と水素分離膜との間に配置されてもよい。

本発明の燃料電池によれば、第２の電解質膜をカソードに隣接させることにより、酸化物イオンが第１の電解質膜に到達することを高い精度で抑制できる。従って、水素分離膜と第１の電解質膜と界面で水が生成されることを抑制でき、水素分離膜と第１の電解質膜との剥離を高い精度で抑制できる。

本発明の燃料電池において、第２の電解質膜は、水素分離膜と第１の電解質膜との間に配置され、第１の電解質膜は、第２の電解質膜とカソードとの間に配置されてもよい。

本発明の燃料電池によれば、第２の電解質膜を水素分離膜と第１の電解質膜との間に配置することにより、カソードで生成された酸化物イオンが第１の電解質膜を伝導してしまっても、第２の電解質膜で、酸化物イオンの伝導を抑制できるため、水素分離膜と第２の電解質膜との界面における水の生成を抑制でき、界面剥離を抑制できる。

本発明の燃料電池において、燃料電池は、第１の電解質膜を２つ有しており、２つの第１の電解質膜の一方は、第２の電解質膜とカソードとの間に配置されており、他方の第１の電解質膜は、第２の電解質膜と水素分離膜との間に配置されていてもよい。

本発明の燃料電池によれば、第２の電解質膜が、カソードと水素分離膜との間に配置されているため、カソードで生成された酸化物イオンの伝導を抑制できる。従って、水素分離膜と第１の電解質膜との界面における水の生成を抑制し、水素分離膜と第１の電解質膜との剥離を抑制できる。

本発明の燃料電池によれば、第１の電解質膜は、組成式ＡＢＯ_３によって表されるペロブスカイト型化合物により形成されていてもよい。

組成式ＡＢＯ_３によって表されるペロブスカイト型化合物は、電気陰性度が高い。従って、本発明の燃料電池によれば、プロトンの伝導効率を向上できる。

本発明において、上述した種々の態様は、適宜、組み合わせたり、一部を省略したりして適用することができる。

以下、本発明の実施の形態について、実施例に基づき、適宜図面を参照しながら説明する。

Ａ．第１実施例：
Ａ１．燃料電池の概略構成：
第１実施例の燃料電池の構成について、図１および図２を参照して説明する。図１は、本実施例における燃料電池の単セルの断面を表す模式図である。図２は、第１実施例における電解質膜を形成する化合物を示す一覧表である。第１実施例の燃料電池は、図１に示す単セルを複数積層して構成されている。以降、第１実施例における燃料電池の単セルを、燃料電池セル１０と呼ぶ。燃料電池セル１０は、図１に示すように、水素分離膜１００、第１の電解質膜１２０、第２の電解質膜１３０およびカソード１１０の順に積層されており、積層された部材（以降、本実施例では電極部材と呼ぶ）の両側からセパレータ１５０、１６０により狭持されている。

セパレータ１５０には、カソード１１０に酸化ガスを供給するための流路１５１が形成されており、セパレータ１６０には、水素分離膜１００に水素を含む燃料ガスを供給するための流路１６１が形成されている。

カソード１１０は、電気化学反応を促進する触媒活性を有する材料から形成された薄膜状の電極である。触媒活性を有する材料としては、例えば、ランタンストロンチウムマンガネート（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＭｎＯ3）、ランタンストロンチウムコバルタイト（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3）が用いられる。カソード１１０の膜厚は、例えば、３０μｍ程度である。

水素分離膜１００は、水素透過性金属からなる薄膜である。水素分離膜１００は、燃料電池セル１０のアノードとして機能する。水素分離膜１００は、パラジウム（Ｐｄ）またはＰｄ合金により、あるいは、バナジウム（Ｖ）等の５族金属（Ｖの他、ニオブ、タンタル等）、または、５族金属の合金の表面にＰｄやＰｄ合金層が被膜された構造を有する。本実施例では、水素分離膜１００は、図１に示すように、バナジウム１０１上にパラジウム１０２が被膜されている。水素分離膜１００の膜厚は、例えば、４０μｍ程度である。水素分離膜１００を構成する金属は、水素透過性を有していれば良く、上述した金属に限定されない。

第１の電解質膜１２０は、高いプロトン伝導性を有する金属酸化物により形成されている。第１実施例では、第１の電解質膜１２０は、組成式ＡＢＯ_３により表されるペロブスカイト型構造を有する金属酸化物により形成されている。ペロブスカイト型構造とは、結晶構造の一種であり、灰チタン石（ＣａＴｉＯ３）と類似の結晶構造を指す。以降、ペロブスカイト型構造の金属酸化物を、ペロブスカイト型化合物と呼ぶ。図２に示すように、第１の電解質膜を形成するペロブスカイト型化合物には、例えば、ＳｒＺｒＬｎＯ_３、ＢａＣｅＹ_３等が含まれる。ペロブスカイト型化合物は、燃料電池セル１０の動作環境下で、高いプロトン伝導性を示す一方、燃料電池セル１０が長時間に亘って動作すると、若干の酸化物イオン伝導性も示す。なお、第１の電解質膜１２０の膜厚は、数μｍ程度が好ましい。

第２の電解質膜１３０は、プロトン伝導性を有し、かつ、第１の電解質膜１２０よりも低い酸化物イオン伝導性を有する化合物により形成されている。第１実施例では、第２の電解質膜１３０を形成する化合物は、層状ペロブスカイト型構造を有している。

層状ペロブスカイト型構造とは、ペロブスカイト型構造を基本骨格とした層状構造を表す。岩塩型・ホタル石型構造ブロックが共有された組成式Ａｎ＋１ＢｎＯ３ｎ＋１で表される構造や、ペロブスカイト型骨格を３層積層した３層ペロブスカイト型構造などが含まれる。層状ペロブスカイト型構造を有する化合物は、層間元素や中心元素が変化されることにより様々な物性を示す。以降、層状ペロブスカイト型構造を有する酸化物を、層状ペロブスカイト型化合物と呼ぶ。図２に示すように、第２の電解質膜１３０を形成する層状ペロブスカイト型化合物には、例えば、Ｈ_２Ｌｎ_２ＴｉＯ_１０、ＨｌａＮｂ_２Ｏ_７、ＫＣａ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０、Ｓｒ_２ＴｉＯ_４、Ｓｒ_３ＴｉＯ_７等が含まれる。

層状ペロブスカイト型化合物は、プロトン伝導率がそれほど高くないため、第２の電解質膜１３０をできる限り薄く形成する必要がある。第２の電解質膜１３０の膜厚は、膜として正常に機能する数ｎｍ〜数十ｎｍ程度とすることが好ましい。

ところで、イオン伝導性を示すペロブスカイト型化合物、層状ペロブスカイト型化合物では、酸素イオンＯ^２−は、結晶の格子点のうち、酸化物イオンの一部が抜けて形成された酸素空格子点を介して伝導する。第２の電解質膜１３０を形成する層状ペロブスカイト型化合物として上記した各複合酸化物は、その構造上、種々の要因により積層方向に対して垂直な方向への酸化物イオンの伝導性が低い。酸化物イオンの伝導性が低い要因の一つは、例えば、層状ペロブスカイト型構造の結晶構造を有する化合物には、ある酸素格子点から酸素空格子点への移動距離が長いためであると考えられている。また、酸化物イオンの伝導性が低い要因としては、他にも、層状ペロブスカイトは、既述のとおり構造が層状になっているため、酸化物イオンが別の層の酸素空格子点へ移動するのに、同一層内の酸素空格子点へ移動するよりも大きなエネルギーが必要となるためであると考えられている。

従って、層状ペロブスカイト型化合物により形成された第２の電解質膜１３０は、酸素イオンが伝導しにくいため、カソード１１０で生成された酸素イオンが、第１の電解質膜１２０へ伝導することを抑制できる。

Ａ２．燃料電池の動作
燃料電池セル１０の動作について、図３を参照して説明する。図３は、第１実施例における燃料電池セル１０の動作を模式的に示す模式図である。図３では、燃料電池セル１０を構成する各部材のうちセパレータ１５０、１６０を除く電極部材（水素分離膜１００、カソード１１０、第１の電解質膜１２０および第２の電解質膜１３０）が分離された状態を示しているが、勿論、実際には、図１に示すようにこれらの部材は積層されている。

水素を含有する燃料ガスが水素分離膜１００に供給されると、水素分離膜１００に供給された燃料ガスに含まれている水素はプロトン（Ｈ^＋）と電子（ｅ^―）に分離され、プロトンは第１の電解質膜１２０、第２の電解質膜内を移動して、電子は外部の電気回路を通ってそれぞれカソード１１０に到達する。一方、カソード１１０には、酸素を含有する酸化ガスが供給される。酸化ガスに含まれる酸素が外部回路からカソード１１０に移動してきた電子と反応して酸素イオン（Ｏ^２−）が生成される。カソード１１０では、生成された酸素イオンと第１の電解質膜１２０、第２の電解質膜１３０内を移動してきたプロトンとが反応して水（Ｈ_２Ｏ）が生成される。

第１の電解質膜の酸素イオン伝導率は、既述のように、低いが０％ではない。仮に、第２の電解質膜が配置されていない場合、カソード１１０で発生した酸素イオンは、第１の電解質膜内を伝導する。酸素イオンが第１の電解質膜１２０を伝導すると、水素分離膜１００で分離されたプロトンと反応して、水素分離膜１００と第１の電解質膜１２０との界面で水が生成され、水素分離膜１００と第１の電解質膜１２０とが剥離してしまう恐れがある。

そのため、第１実施例では、第１の電解質膜１２０とカソード１１０との間に、プロトン伝導性を有し、かつ、第１の電解質膜よりも酸化物イオン伝導性の低い第２の電解質膜を配置する。こうすることにより、カソード１１０で生成された酸素イオンが第１の電解質膜１２０を伝導して、水素分離膜１００と第１の電解質膜１２０との界面で水が生成されることを抑制できる。

Ａ３．燃料電池の製造工程：
図４および図５を参照して、第１実施例の燃料電池の製造工程について説明する。図４は。第１実施例における燃料電池セル１０の製造工程を説明する工程図である。図５は、第１実施例における燃料電池セル１０の製造工程における電極部材を模式的に示す説明図である。

第１実施例の製造工程では、まず、表面にＰｄを被膜した水素分離膜１００を準備する（ステップＳ１０）（図５（ａ））。次に、水素分離膜１００上に、第１の電解質膜１２０を形成する（ステップＳ１１）。具体的には、図５（ｂ）に示すように、第１の電解質膜１２０を形成するペロブスカイト型化合物３００を、種々の金属薄膜生成法、例えば、物理気相成長法（ＰＶＤ法）、化学気相成長法（ＣＶＤ法）により形成する。

次に、第１の電解質膜１２０上に、第２の電解質膜１３０を形成する（ステップＳ１２）。具体的には、図５（ｃ）に示すように、第１の電解質膜の形成方法と同様に、第２の電解質膜を形成する層状ペロブスカイト型化合物３１０を、種々の金属薄膜生成法、例えば、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法により形成する。

次に、第２の電解質膜１３０上に、カソード１１０を形成する（ステップＳ１３）。具体的には、図５（ｄ）に示すように、カソード１１０を形成する材料がペースト状にされたカソードペースト３２０を、種々の成膜法、例えば、ＰＶＤ法、ゾルゲル法、スクリーン印刷法等により付着させた後、乾燥させる。以上の製造工程により、燃料電池セル１０が製造される。

以上説明したように、第１実施例の燃料電池セル１０によれば、第１の電解質膜１２０とカソード１１０との間に、第１の電解質膜１２０よりも酸化物イオン伝導性の低い層状ペロブスカイト型化合物により形成された第２の電解質膜１３０を配置することにより、第１の電解質膜１２０へのカソード１１０で発生した酸素イオンＯ^２−の伝導を抑制できる。従って、水素分離膜１００と第１の電解質膜１２０との界面における水の生成を抑制でき、水素分離膜１００と第１の電解質膜１２０との界面剥離を抑制できる。よって、燃料電池セル１０の発電効率を向上できる。

また、本発明の燃料電池セル１０によれば、第２の電解質膜１３０で、酸素イオンの伝導が抑制されるため、第１の電解質膜１２０に伝導する酸素イオンを高い確率で抑制できる。第１の電解質膜１２０を形成するペロブスカイト型化合物は、イオン含有率が、陽イオン、陰イオン合わせて「１」であり、第１の電解質膜１２０に到達する陰イオン（酸素イオン）は非常に少ないため、第１の電解質膜１２０では、陽イオンであるプロトンの含有率を高くでき、燃料電池セル１０の発電効率を向上できる。

Ｂ．第２実施例
上述の第１実施例では、水素分離膜１００上に第１の電解質膜１２０を成膜し、第１の電解質膜１２０上に、第２の電解質膜１３０を成膜することにより、酸素イオンの伝導を抑制している。第２実施例では、水素分離膜１００上に第２の電解質膜１３０を成膜し、第２の電解質膜１３０上に、第１の電解質膜１２０を成膜して、酸素イオンの伝導を抑制する。

Ｂ１．燃料電池の概略構成：
図６を参照して、第２実施例における燃料電池について説明する。図６は、第２実施例における燃料電池の模式を表す断面図である。第２実施例の燃料電池１３は、第１実施例と同様に、水素分離膜１００、第１の電解質膜１２０、第２の電解質膜１３０およびとカソード１１０が積層された電極部材をセパレータ１５０，１６０で狭持した構造を有している。ただし、図６に示すように、水素分離膜１００上に第２の電解質膜１３０が積層され、第２の電解質膜１３０上に第１の電解質膜１２０が積層されている。更に、第１の電解質膜１２０上にカソード１１０が積層されている。

水素分離膜１００、カソード１１０、第１の電解質膜１２０および第２の電解質膜１３０、セパレータ１５０、１６０は、それぞれ、第１実施例と同様の構造を備える。

Ｂ２．燃料電池の動作
第２実施例の燃料電池における酸素イオンの伝導について説明する。カソード１１０では、酸化ガスに含まれる酸素が外部回路からカソード１１０に移動してきた電子と反応して酸素イオン（Ｏ^２−）が生成される。カソード１１０では、更に、生成された酸素イオンと第１の電解質膜１２０、第２の電解質膜１３０内を伝導してきたプロトンとが反応して水（Ｈ_２Ｏ）が生成される。

第２実施例では、水素分離膜１００と第１の電解質膜１２０との間に、プロトン伝導性を有し、かつ、第１の電解質膜１２０よりも酸化物イオン伝導性の低い第２の電解質膜１３０を配置する。こうすることにより、カソード１１０で生成された酸素イオンが第１の電解質膜１２０を伝導しても、第２の電解質膜１３０により、第１の電解質膜１２０から第２の電解質膜１３０へ酸素イオンが伝導することを抑制する。

以上説明した第２実施例の燃料電池によれば、水素分離膜１００と第２の電解質膜１３０との界面における酸素イオン、プロトン、および電子の反応を抑制できるため、水素分離膜１００と第２の電解質膜１３０との界面での水の生成を抑制できる。従って、水素分離膜１００からの第２の電解質膜１３０の剥離を抑制でき、燃料電池セル１３の発電性能を向上できる。

Ｃ．変形例：
（１）上述の第１実施例および第２実施例では、第１の電解質膜１２０および第２の電解質膜１３０は、水素分離膜１００とカソード１１０との間にそれぞれ１層ずつ形成されているが、例えば、水素分離膜１００とカソード１１０との間に、第１の電解質膜１２０および第２の電解質膜１３０を複数層形成してもよい。

図７を用いて変形例における燃料電池セル１０について説明する。図７は、変形例における燃料電池セル１０を模式的に示す断面図である。変形例の燃料電池１５は、第１実施例と同様に、水素分離膜１００とカソード１１０とで、第１の電解質膜１２０ａ、１２０ｂと第２の電解質膜１３０を挟んだ構造となっている。ただし、図７に示すように、第２の電解質膜１３０を第１の電解質膜１２０ａ、１２０ｂで挟んだサンドウィッチ構造の電解質層が水素分離膜１００とカソード１１０との間に配置されている。水素分離膜１００、カソード１１０、第１の電解質膜１２０および第２の電解質膜１３０のそれぞれは、第１実施例と同様の構造を備える。

変形例の燃料電池における酸素イオンの伝導について説明する。カソード１１０では、酸化ガスに含まれる酸素と外部回路からカソード１１０に移動してきた電子との反応により酸素イオン（Ｏ^２−）が生成される。カソード１１０では、酸素イオンと、第１の電解質膜１２０ａ、１２０ｂおよび第２の電解質膜１３０を伝導してカソード１１０に移動してきたプロトンとが反応し、水（Ｈ_２Ｏ）が生成される。

図７に示すように、水素分離膜１００とカソード１１０との間に、第２の電解質膜１３０を第１の電解質膜１２０ａ、１２０ｂで挟んだサンドウィッチ構造の電解質層１５０を配置することにより、カソード１１０で生成された酸素イオンの電解質層１５０への伝導を抑制できる。

以上説明した変形例の燃料電池によれば、水素分離膜１００と電解質層１５０との界面Ｓにおける酸素イオンとプロトンの反応を抑制でき、水素分離膜１００と電解質層１５０との界面での水の生成を抑制できる。従って、水素分離膜１００からの第１の電解質膜１２０ａの剥離を抑制できる。

以上、本発明の種々の実施例について説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の構成をとることができることは言うまでもない。

第１実施例における燃料電池の断面図。 第１実施例における電解質膜を形成する化合物の一覧表。 第１実施例における燃料電池の動作を模式的に示した説明図。 第１実施例における燃料電池の製造工程を説明する工程図。 第１実施例における燃料電池の製造工程を説明する説明図。 第２実施例における燃料電池の断面図。 変形例における燃料電池の断面図。

符号の説明

１０、１３、１５...燃料電池
１００...水素分離膜
１０１...バナジウム層
１０２...パラジウム層
１１０...カソード
１２０、１２０ａ、１２０ｂ...第１の電解質膜
１３０...第２の電解質膜
１５０...電解質層
３００...ペロブスカイト型化合物
３１０...層状ペロブスカイト型化合物
３２０...カソードペースト

Claims (6)

1. 燃料電池であって、
   水素分離膜と、
   カソードと、
   プロトン伝導性および酸化物イオン伝導性を有し、前記水素分離膜と前記カソードとの間に配置されている第１の電解質膜と、
   プロトン伝導性および前記第１の電解質膜よりも低い酸化物イオン伝導性を有し、かつ、前記水素分離膜と前記カソードとの間に配置されている第２の電解質膜と、を備える燃料電池。
2. 請求項１記載の燃料電池であって、
   前記第２の電解質膜は、層状ペロブスカイト型構造を有する化合物により形成されている、燃料電池。
3. 請求項１または請求項２記載の燃料電池であって、
   前記第２の電解質膜は、前記カソードと前記第１の電解質膜との間に配置され、
   前記第１の電解質膜は、前記第２の電解質膜と前記水素分離膜との間に配置される、燃料電池。
4. 請求項１または請求項２記載の燃料電池であって、
   前記第２の電解質膜は、前記水素分離膜と前記第１の電解質膜との間に配置され、
   前記第１の電解質膜は、前記第２の電解質膜と前記カソードとの間に配置される、燃料電池。
5. 請求項１ないし請求項４いずれか記載の燃料電池であって、
   前記燃料電池は、前記第１の電解質膜を２つ有しており、
   前記２つの第１の電解質膜の一方は、前記第２の電解質膜と前記カソードとの間に配置されており、
   他方の前記第１の電解質膜は、前記第２の電解質膜と前記水素分離膜との間に配置されている、燃料電池。
6. 請求項１ないし請求項５いずれか記載の燃料電池であって、
   前記第１の電解質膜は、組成式ＡＢＯ_３によって表されるペロブスカイト型化合物により形成されている、燃料電池。

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