JP5217126B2

JP5217126B2 - 燃料電池およびその製造方法

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Publication number: JP5217126B2
Application number: JP2006202574A
Authority: JP
Inventors: 直樹伊藤
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2006-07-25
Filing date: 2006-07-25
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2026-07-25
Also published as: JP2008027873A

Description

本発明は、燃料電池およびその製造方法に関する。

燃料電池は、一般的には水素及び酸素を燃料として電気エネルギーを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れかつ高いエネルギー効率を実現できることから、今後のエネルギー供給システムとして広く開発が進められてきている。

燃料電池のうち固体電解質を用いたものには、固体高分子型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、水素分離膜電池等がある。ここで、水素分離膜電池とは、緻密な水素分離膜を備えた燃料電池である（例えば、特許文献１参照）。緻密な水素分離膜は水素透過性を有する金属によって形成される層であり、アノードとしても機能する。水素分離膜電池は、この水素分離膜上にプロトン導電性を有する電解質膜が積層された構造をとっている。水素分離膜に供給された水素は水素分離膜を透過し、電解質膜においてプロトンに変換され、電解質膜中を移動し、カソードにおいて酸素と結合する。

特開２００４−１４６３３７号公報

しかしながら、特許文献１の技術に係る水素分離膜電池では、電解質膜と水素分離膜との界面において水素分離膜を構成する金属が電解質膜の酸素によってターミネーションされる。それにより、水素分離膜におけるプロトン化能が十分得られない。そこで、電子陰性度の高いＩｎを電解質膜にドープすることによって、電解質膜のプロトン化能を向上させることが考えられる。しかしながら、Ｉｎは、安定性が低く、水素分離膜と電解質膜との界面に移動して絶縁性酸化物を形成するおそれがある。

本発明は、Ｉｎの拡散移動による絶縁性酸化物の形成を抑制することができる燃料電池およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る燃料電池は、水素透過性を有する緻密な金属からなるアノードと、アノード上に設けられＩｎを含む酸化物からなる電解質膜と、電解質膜上に設けられたカソードと、アノードと電解質膜との界面の少なくとも一部に設けられＳｎを含む酸化物層または金属層からなるＳｎ含有層と、を備えることを特徴とするものである。

本発明に係る燃料電池においては、電解質膜に電気陰性度の高いＩｎが含まれることから、水素のプロトン化が促進される。また、Ｓｎ含有層に含まれるＳｎがＩｎと反応してＩＴＯ（ＩｎおよびＳｎの複合酸化物。例えば、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）を形成する。したがって、Ｉｎ_２Ｏ_３等の絶縁性酸化物の形成を抑制することができる。ＩＴＯは、良好な電子伝導性および良好なプロトン化能を有する。したがって、電解質膜のＩｎがアノード側へ移動しても、電子伝導および水素のプロトン化が継続される。その結果、本発明に係る燃料電池の発電効率低下を抑制することができる。

Ｓｎ含有層は、ＳｎＯ_２層であってもよい。この場合、ＳｎＯ_２に含まれるＳｎとＩｎとが反応してＩＴＯを形成する。また、Ｓｎ含有層は、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２層であってもよい。この場合、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２層に含まれるＳｎとＩｎとが反応してＩＴＯを形成する。また、Ｓｎ含有層は、Ｓｎ合金であってもよい。この場合、Ｓｎ合金に含まれるＳｎとＩｎとが反応してＩＴＯを形成する。また、電解質膜は、Ｓｎを含有するパイロクロア型電解質からなるものであってもよい。この場合、パイロクロア型電解質に含まれるＳｎとＩｎとが反応してＩＴＯを形成する。また、電解質膜は、リン酸スズ系電解質からなるものであってもよい。この場合、リン酸スズ系電解質に含まれるＳｎとＩｎとが反応してＩＴＯを形成する。

電解質膜は、ＡＢ_１−ｘＩｎ_ｘＯ_３型ペロブスカイトからなるものであってもよい。この場合、電解質膜とアノードとの間におけるプロトン化が促進されるとともに、プロトン伝導が促進される。また、アノードは、水素透過性を有する水素分離膜であってもよい。また、アノードの電解質膜側表面は、緻密な金属層からなるものであってもよい。

本発明に係る燃料電池の製造方法は、アノードとして機能し水素透過性を有する緻密な金属からなる水素分離膜を準備する工程と、水素分離膜上にＳｎ含有層を形成する工程と、Ｓｎ含有層上にプロトン伝導性を有する電解質膜を形成する工程と、電解質膜上にカソードを形成する工程とを含むことを特徴とするものである。

本発明に係る燃料電池の他の製造方法は、プロトン伝導性を有する電解質膜を準備する工程と、電解質膜の一面にＳｎ含有層を形成する工程と、Ｓｎ含有層上に水素透過性を有する緻密な金属からなるアノードを形成する工程と、電解質膜の他面にカソードを形成する工程とを含むことを特徴とするものである。

本発明によれば、Ｉｎの拡散移動による絶縁性酸化物の形成を抑制することができる。したがって、電解質膜のＩｎがアノード側へ移動しても、電子伝導および水素のプロトン化が継続される。その結果、発電効率低下を抑制することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

図１は、本発明の第１実施例に係る燃料電池１００の模式的断面図である。図１に示すように、燃料電池１００は、水素分離膜１０上にＳｎ（スズ）酸化物層２０、電解質膜３０およびカソード４０が順に積層された構造を有する。水素分離膜１０は、緻密な水素透過性金属層からなる。水素分離膜１０は、燃料ガスが供給されるアノードとして機能するとともに、電解質膜３０を支持および補強する支持体として機能する。

水素分離膜１０を構成する金属は、水素透過性を有していれば特に限定されるものではない。水素分離膜１０を構成する金属の例としては、例えば、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｄ−Ａｇ（銀）合金、Ｐｄ−Ａｇ−Ａｕ（金）合金、Ｐｄ−Ｇｄ（ガドリニウム）合金、Ｐｄ−Ｃｕ（銅）合金等が挙げられる。また、Ｖ（バナジウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｎｂ（ニオブ）またはこれらの合金の両面に、Ｐｄまたは上記Ｐｄ合金が形成されたものを水素分離膜１０として用いてもよい。Ｖ，Ｔａ，Ｎｂの合金相手としては、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｕ等を用いることができる。水素分離膜１０の膜厚は、例えば、４０μｍ程度である。水素分離膜１０は、自立膜であってもよく、多孔質状の卑金属板に支持されていてもよい。

Ｓｎ酸化物層２０は、ＳｎＯ_２からなる。Ｓｎ酸化物層２０の層厚は、１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度である。Ｓｎ酸化物層２０は、水素分離膜１０の上面を全体にわたって覆っている必要はなく、水素分離膜１０上に所定の間隔を空けて島状に形成されていてもよい。

電解質膜３０は、Ｉｎ（インジウム）を含有しかつプロトン伝導性を有する固体酸化物からなる。電解質膜３０としては、パイロクロア型電解質、リン酸スズ系電解質、ペロブスカイト型電解質等を用いることができる。電解質膜３０として用いることができるパイロクロア型電解質は、例えば、Ｌａ_２Ｚｒ_１．８Ｉｎ_０．２Ｏ_７等である。電解質膜３０として用いることができるリン酸スズ系電解質は、例えば、Ｓｎ_０．８Ｉｎ_０．２Ｐ_２Ｏ_７等である。

電解質膜３０として用いることができるペロブスカイト型電解質は、ＡＢ_１−ｘＩｎ_ｘＯ_３構造を有する。Ａサイトとしては、Ｂａ（バリウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）等を用いることができる。Ｂサイトしては、Ｃｅ（セリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）等を用いることができる。ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数値であり、本実施例においては０．２である。電解質膜３０の膜厚は、例えば、０．５μｍ〜５μｍ程度である。

カソード４０は、酸化剤ガスが供給される電極であり、例えば、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ、Ｐｔ−Ｃｏ合金、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＣｏＯ_３（ＬＳＣ）、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＭｎＯ_３（ＬＳＭ）等の多孔質状の導電性材料から構成される。カソード４０の膜厚は、例えば、１０μｍ〜３０μｍ程度である。

続いて、燃料電池１００の動作について説明する。水素分離膜１０には、水素を含有する燃料ガスが供給される。燃料ガスに含まれる水素分子は、原子状水素となって水素分離膜１０を透過して水素分離膜１０と電解質膜３０との界面に到達する。水素原子は、水素分離膜１０と電解質膜３０との界面において電子とプロトンとに分離する。本実施例においては電解質膜３０に電気陰性度の高いＩｎがドープされていることから、水素原子から電子が引き抜かれやすい。それにより、水素原子のプロトン化が促進される。発生したプロトンは、電解質膜３０を伝導してカソード４０に到達する。

一方、カソード４０には酸素を含有する酸化剤ガスが供給される。カソード４０においては、酸化剤ガス中の酸素とカソード４０に到達したプロトンとから水が発生するとともに電力が発生する。発生した電力は、図示しないセパレータを介して回収される。以上の動作により、燃料電池１００による発電が行われる。

ここで、Ｉｎは、電解質膜３０から水素分離膜１０側へと拡散しやすいことが実験によって判明している。したがって、電解質膜３０と水素分離膜１０との界面においてＩｎ層またはＩｎ酸化物層が形成されやすい。本実施例においては、電解質膜３０と水素分離膜１０との間にＳｎ酸化物層２０が設けられていることから、Ｓｎ酸化物層２０に含まれるＳｎがＩｎと反応してＩＴＯ（ＩｎおよびＳｎの複合酸化物。例えば、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）を形成する。ＩＴＯは、良好な電子伝導性および良好なプロトン化能を有する。したがって、電解質膜３０のＩｎが水素分離膜１０側へ移動しても、電子伝導および水素のプロトン化が継続される。その結果、燃料電池１００の発電効率低下を抑制することができる。

以上のことから、本実施例に係る燃料電池１００は、Ｉｎによる高いプロトン生成能を有するとともに、Ｉｎの拡散による発電効率低下を抑制することができる。

続いて、燃料電池１００の製造方法について説明する。図２は、燃料電池１００の製造方法を説明するためのフロー図である。まず、図２（ａ）に示すように、水素分離膜１０を準備する。次に、図２（ｂ）に示すように、水素分離膜１０上に、物理蒸着法等によってＳｎ酸化物層２０を形成する。この場合、Ｓｎ酸化物層２０の層厚を数ｎｍ程度に制御することによって、水素分離膜１０上に島状にＳｎ酸化物層２０を形成することができる。次いで、図２（ｃ）に示すように、Ｓｎ酸化物層２０上に、物理蒸着法等によって電解質膜３０を形成する。次に、電解質膜３０上にスクリーン印刷法等によってカソード４０を形成する。以上の工程により、燃料電池１００が完成する。

本実施例においては、Ｓｎ酸化物層２０がＳｎ含有層に相当する。

続いて、本発明の第２実施例に係る燃料電池１００ａについて説明する。図３は、燃料電池１００ａの模式的断面図である。図３に示すように、燃料電池１００ａが図１の燃料電池１００と異なる点は、Ｓｎ酸化物層２０の代わりに、ＳｎリッチなＩＴＯ層２０ａが設けられている点である。ＩＴＯ層２０ａの層厚は、例えば、１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度である。

本実施例においては、電解質膜３０から水素分離膜１０側へＩｎが拡散すると、ＩＴＯ層２０ａに含有されるＳｎがＩｎと反応してＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２を形成する。したがって、電解質膜３０のＩｎが水素分離膜１０側へ移動しても、水素のプロトン化および電子伝導が継続される。その結果、燃料電池１００ａの発電効率低下を抑制することができる。

なお、ＩＴＯ層２０ａは、例えば、ＳｎＯ_２を１０ｗｔ％以上含有していることが好ましい。ここで、ＩＴＯはＳｎＯ_２を５ｗｔ％〜１０ｗｔ％含有する場合に最大の導電率を示す。したがって、ＩＴＯ層２０ａにＳｎＯ_２が１０ｗｔ％以上含有されていると、電解質膜３０からＩｎが拡散してくることによってＩＴＯ層２０ａのＳｎＯ_２含有率が５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲におさまりやすくなる。その結果、Ｉｎの拡散後にＩＴＯ層２０ａは最大の導電率を示す。このように、あらかじめＳｎリッチなＩＴＯ層２０ａを配置しておくことによって、燃料電池１００ａの発電効率低下を効率よく抑制することができる。

なお、燃料電池１００ａは、燃料電池１００と同様の製造方法によって製造することができる。本実施例においては、ＩＴＯ層２０ａがＳｎ含有層に相当する。

続いて、本発明の第３実施例に係る燃料電池１００ｂについて説明する。図４は、燃料電池１００ｂの模式的断面図である。図４に示すように、燃料電池１００ｂが図１の燃料電池１００と異なる点は、Ｓｎ酸化物層２０の代わりに、Ｓｎ合金層２０ｂを備える点である。Ｓｎ合金層２０ｂとしては、例えば、Ｓｎ−Ｐｄ系、Ｓｎ−Ｐｄ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｐｄ−Ａｕ系、Ｓｎ−Ｐｄ−Ｒｈ（ロジウム）系、Ｓｎ−Ｐｄ−Ａｕ−Ｒｈ系、Ｓｎ−Ｖ系、Ｓｎ−Ｖ−Ｎｉ系、Ｓｎ−Ｖ−Ｃｒ（クロム）系、Ｓｎ−Ｎｂ系、Ｓｎ−Ｔａ系等の合金を用いることができる。Ｓｎ合金層２０ｂは、例えば、１μｍ程度の膜厚を有する。

本実施例においては、電解質膜３０から水素分離膜１０側へＩｎが拡散すると、Ｓｎ合金層２０ｂに含有されるＳｎがＩｎと反応してＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２を形成する。したがって、電解質膜３０のＩｎが水素分離膜１０側へ移動しても、水素のプロトン化および電子伝導が継続される。その結果、燃料電池１００ｂの発電効率低下を抑制することができる。

なお、Ｓｎ合金層２０ｂにおけるＳｎの合金相手は、水素透過性金属であることが好ましい。ＳｎがＩｎと反応した場合に、この水素透過性金属が水素を透過するからである。また、Ｓｎ合金層２０ｂ自体が水素透過性を有していることがより好ましい。この場合、水素分離膜１０全体が水素透過性を有するＳｎ合金から構成されていてもよい。燃料電池１００ｂは、燃料電池１００と同様の製造方法によって製造することができる。

続いて、本発明の第４実施例に係る燃料電池１００ｃについて説明する。図５は、燃料電池１００ｃの模式的断面図である。図５に示すように、燃料電池１００ｃが図１の燃料電池１００と異なる点は、Ｓｎ酸化物層２０の代わりにＳｎ含有電解質膜２０ｃが設けられている点である。Ｓｎ含有電解質膜２０ｃは、プロトン伝導性を有する電解質からなる。この場合の電解質としては、ＳｒＺｒ_０．８Ｉｎ_０．１Ｓｎ_０．１Ｏ_３、ＢａＺｒ_０．８Ｉｎ_０．１Ｓｎ_０．１Ｏ_３、ＢａＣｅ_０．８Ｉｎ_０．１Ｏ_３、ＳｒＣｅ_０．８Ｉｎ_０．１Ｓｎ_０．１Ｏ_３等のＳｎ含有ペロブスカイト、または、リン酸スズ系電解質等を用いることができる、Ｓｎ含有電解質膜２０ｃは、例えば、１μｍ程度の膜厚を有する。

本実施例においては、電解質膜３０から水素分離膜１０側へＩｎが拡散すると、Ｓｎ含有電解質膜２０ｃに含有されるＳｎがＩｎと反応してＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２を形成する。したがって、電解質膜３０のＩｎが水素分離膜１０側へ移動しても、水素のプロトン化および電子伝導が継続される。その結果、燃料電池１００ｃの発電効率低下を抑制することができる。

なお、本実施例においては水素分離膜１０と電解質膜３０との界面にＳｎ含有電解質膜２０ｃが設けられているが、電解質膜３０がプロトン伝導性を有するＳｎ含有電解質から構成されていてもよい。燃料電池１００ｃは、燃料電池１００と同様の製造方法によって製造することができる。

続いて、本発明の第５実施例に係る燃料電池１００ｄについて説明する。図６は、燃料電池１００ｄの模式的断面図である。図６に示すように、燃料電池１００ｄは、アノード１１０、Ｓｎ含有層１２０、電解質膜１３０およびカソード１４０が順に積層された構造を有する。アノード１１０は、例えば、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ、Ｐｔ−Ｃｏ合金、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｙ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２（Ｙ：イットリウム）等の多孔質状の導電性材料から構成される。アノード１１０の膜厚は、例えば、５μｍ〜３０μｍ程度である。

電解質膜１３０は、実施例１〜４の電解質膜３０と同様の材料から構成される。電解質膜１３０の膜厚は、例えば、０．５μｍ〜５μｍ程度である。カソード１４０は、実施例１〜４のカソード４０と同様の材料から構成される。カソード１４０の膜厚は、例えば、１０μｍ〜３０μｍ程度である。Ｓｎ含有層１２０としては、実施例１，２，４のＳｎ酸化物層２０、ＩＴＯ層２０ａおよびＳｎ含有電解質膜２０ｃのいずれを用いてもよい。

続いて、燃料電池１００ｄの動作について説明する。アノード１１０には、水素を含有する燃料ガスが供給される。燃料ガスに含まれる水素は、アノード１１０においてプロトンと電子とに解離する。プロトンは、電解質膜１３０を伝導してカソード１４０に到達する。カソード１４０には、酸素を含有する酸化剤ガスが供給される。酸化剤ガス中の酸素とカソード１４０に到達したプロトンとから水が発生するとともに電力が発生する。以上の動作により、燃料電池１００ｄによる発電が行われる。

本実施例においてはアノード１１０と電解質膜１３０との間にＳｎ含有層１２０が設けられていることから、電解質膜１３０からアノード１１０側へＩｎが拡散すると、Ｓｎ含有層１２０に含有されるＳｎがＩｎと反応してＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２を形成する。したがって、電解質膜１３０のＩｎがアノード１１０側へ移動しても、水素のプロトン化および電子伝導が継続される。その結果、燃料電池１００ｄの発電効率低下を抑制することができる。

続いて、燃料電池１００ｄの製造方法について説明する。図７は、燃料電池１００ｄの製造方法を説明するためのフロー図である。まず、図７（ａ）に示すように、電解質膜１３０を準備する。次に、図７（ｂ）に示すように、物理蒸着法等によって電解質膜１３０の一面上にＳｎ含有層１２０を形成する。次いで、Ｓｎ含有層１２０上にスクリーン印刷法等によってアノード１１０を形成する。次に、電解質膜１３０の他面上にスクリーン印刷法等によってカソード１４０を形成する。以上の工程により、燃料電池１００ｄが完成する。

本発明の第１実施例に係る燃料電池の模式的断面図である。第１実施例に係る燃料電池の製造方法を説明するためのフロー図である。本発明の第２実施例に係る燃料電池の模式的断面図である。本発明の第３実施例に係る燃料電池の模式的断面図である。本発明の第４実施例に係る燃料電池の模式的断面図である。本発明の第５実施例に係る燃料電池の模式的断面図である。第５実施例に係る燃料電池の製造方法を説明するためのフロー図である。

符号の説明

１０水素分離膜
２０Ｓｎ酸化物層
２０ａＩＴＯ層
２０ｂＳｎ合金層
２０ｃＳｎ含有電解質膜
３０，１３０電解質膜
４０，１４０カソード
１００燃料電池
１１０アノード
１２０Ｓｎ含有層

Claims

水素透過性を有する緻密な金属からなるアノードと、
前記アノード上に設けられ、Ｉｎを含む酸化物からなる電解質膜と、
前記電解質膜上に設けられたカソードと、
前記アノードと前記電解質膜との界面の少なくとも一部に設けられ、Ｓｎを含む酸化物層または金属層からなるＳｎ含有層と、を備えることを特徴とする燃料電池。
前記Ｓｎ含有層は、ＳｎＯ_２層であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
前記Ｓｎ含有層は、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２層であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
前記Ｓｎ含有層は、Ｓｎ合金であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
前記電解質膜は、Ｓｎを含有するパイロクロア型電解質からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池。
前記電解質膜は、リン酸スズ系電解質からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池。
前記電解質膜は、ＡＢ_１−ｘＩｎ_ｘＯ_３型ペロブスカイトからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池。
前記アノードは、水素透過性を有する水素分離膜であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の燃料電池。
前記アノードの前記電解質膜側表面は、緻密な金属層からなることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の燃料電池。
アノードとして機能し水素透過性を有する緻密な金属からなる水素分離膜を準備する工程と、
前記水素分離膜上にＳｎ含有層を形成する工程と、
前記Ｓｎ含有層上にプロトン伝導性を有する電解質膜を形成する工程と、
前記電解質膜上にカソードを形成する工程とを含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。
プロトン伝導性を有する電解質膜を準備する工程と、
前記電解質膜の一面にＳｎ含有層を形成する工程と、
前記Ｓｎ含有層上に水素透過性を有する緻密な金属からなるアノードを形成する工程と、
前記電解質膜の他面にカソードを形成する工程とを含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。