JP2000026103A - セラミック膜式合成ガス反応器 - Google Patents

セラミック膜式合成ガス反応器

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クリスチャン・フリードリック・ゴッツマン
Ravi Prasad
ラビ・プラサド
Joseph Michael Schwartz
ジョーゼフ・マイケル・シュウォーツ
Victor Emmanuel Bergsten
ビクター・エマニュエル・バーグステン
James Eric White
ジェイムズ・エリック・ホワイト
J Mazanekku Terry
テリー・ジェイ・マザネック
Thomas L Cable
トマス・エル・ケイブル
John C Fagley
ジョン・シー・ファグリー
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Praxair Technology Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 発熱部分酸化反応と吸熱スチーム改質反応の
組み合わせを用いて合成ガスを生成するための方法の改
良。 【解決手段】 空気等の酸素含有含有ガスからの酸素と
の発熱反応を行わせる少くとも１つの酸素選択性イオン
移送膜を有する反応器内において、吸熱反応の所要の熱
量が発熱反応によって充足されるように、発熱反応と吸
熱反応とを熱的に組み合わせる。使用される反応器の構
成により、発熱反応と吸熱反応を両反応に参加するガス
の流通を可能にするように組み合わせることもできる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、発熱部分酸化反応
と吸熱スチーム改質反応の組み合わせを用いて合成ガス
又は不飽和炭化水素等の生成物ガス（目標ガス又は所望
ガス）を生成するための方法に関し、特に、発熱反応の
ための酸素を、酸素選択性イオン移送固形電解質膜（以
下、単に「酸素選択性イオン移送膜」、「酸素選択性移
送膜」又は「酸素イオン移送膜」又は「酸素移送膜」と
も称する）を通しての移送によって取得し、発熱反応に
よって生じた熱を吸熱反応に供給するようにした生成物
ガス生成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】天然ガス、及び天然ガスの主成分である
メタンは、経済的に搬送することが困難であり、しか
も、封入し搬送し易いメタノール、ホルムアルデヒド、
オレフィン等の液体燃料に変換するのも容易ではない。
メタンは、搬送を容易にするために、通常、メタンから
液体燃料への変換の中間体である合成ガスに変換され
る。合成ガスは、約０．６〜約６のＨ2／ＣＯモル比を
有する水素と一酸化炭素の混合物である。
【０００３】メタンを合成ガスに変換する１つの方法
は、スチーム改質による方法である。即ち、メタンをス
チームと反応させて吸熱反応によって水素と一酸化炭素
の混合物に変換する。この吸熱反応を維持する熱は、燃
料の外部燃焼によって得られる。スチーム改質反応は、
下式（１）によって表される。 （１） ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2
【０００４】部分酸化反応法においては、メタンは、発
熱反応で酸素と反応し合成ガスに変換される。部分酸化
反応は、下式で表される。 （２） ＣＨ4＋１／２Ｏ2→２Ｈ2＋ＣＯ
【０００５】スチーム改質反応も、部分酸化反応も、維
持するためのコストが高い。スチーム改質反応では、そ
の吸熱反応を維持するために相当な量の燃料を要とす
る。部分酸化反応においても、その反応を駆動するのに
必要な酸素を供給するために相当な量のエネルギーと設
備投資を必要とする。
【０００６】米国特許第５，３０６，４１１号は、部分
酸化反応とスチーム改質反応によって合成ガスを生成す
る方法を開示している。この場合、酸素は、酸素選択性
イオン移送膜素子を通しての移送によって得られ、両反
応は、膜素子のアノード側又はカソード側で行われる。
この膜素子は、酸素イオンを無限の選択度をもって伝導
するものであり、酸素含有供給物流（通常は、空気）
と、酸素消費性の、通常はメタン含有生成物流又はパー
ジ流との間に介設される。
【０００７】「酸素選択性」とは、酸素イオンを他の元
素及びそのイオンに優先して透過させ移送する固形電解
質膜の性質のことをいう。この固形電解質膜は、典型的
な例としては螢石又は灰チタン石構造を有するカルシウ
ム又はイットリウム安定化ジルコニウム又はそれに類す
る酸化物のような無機酸化物から作られる。
【０００８】一般に、４００℃を越える高められた温度
下では、この固形電解質膜素子（以下、単に「膜素子」
とも称する）は、その物質（膜）を通しての酸素イオン
の選択的移送のための伝導場を提供する移動酸素イオン
空位を包含している。膜素子を通しての移送は、膜素子
の両面間の酸素分圧（ＰO2）の比によって駆動される。
Ｏ--は、膜素子の酸素分圧ＰO2の高い側の面から低い側
の面へ流れる。
【０００９】Ｏ2のＯ--へのイオン化は、膜素子のカソ
ード側で起こり、それらのイオンは、膜素子を透過して
移送される。次いで、Ｏ--同士が結合して酸素分子とな
るか、あるいは、燃料と反応して電子ｅ-を放出する。
イオン伝導性だけを示す膜素子の場合は、膜素子の表面
に外部電極を設置し、電子電流が外部回路によって戻さ
れるようにする。膜素子がイオン伝導性だけでなく、電
子伝導性でもある場合は、電子は膜素子の内部を通って
カソードが和へ移送され回路を完成するので、外部電極
を設置する必要がない。
【００１０】上記米国特許第５，３０６，４１１号は、
酸素含有ガスを酸素選択性イオン移送膜素子のカソード
側に接触させることを教示している。この場合、メタン
とスチーム等のプロセスガスの流れが膜素子のアノード
側に沿って流される。膜素子を透過してカソード側から
アノード側へ移送された酸素は、部分酸化反応でメタン
と発熱反応し、一酸化炭素と水素を生成する。それと併
行して、その部分酸化反応によって放出された熱が、メ
タンとスチームを吸熱反応にかけ、追加の水素と一酸化
炭素を生成する。通常、この反応を促進するために改質
触媒が供給される。次いで、この合成ガスを爾後のプロ
セスにおいてフィッシャー−トロプシュ法（水素と一酸
化炭素の制御された反応によって炭化水素と含酸素化合
物を合成する接触法）によってメタノール又はその他の
液体燃料に変換することができる。
【００１１】上記米国特許第５，３０６，４１１号は、
発熱部分酸化反応によって生じた熱の一部を、イオン移
送膜素子の温度を維持するのに利用することができるこ
とを教示しているが、反応器から余剰熱を除去するため
の方策は講じられていない。更に、部分酸化反応及びス
チーム改質反応は高圧下で実施するのが最善であるが、
高圧を支持するための反応器の設計又は密封構造につい
ても、同特許には教示されていない。
【００１２】本出願人の「固形電解質イオン伝導体反応
器の設計」と題する１９９７年４月２９日付米国特許願
第０８／８４８，２０４号は、発熱部分酸化反応によっ
て生じた熱を用いて酸素含有供給物ガスを酸素選択性イ
オン移送膜素子のカソード側へ送る前に加熱することを
開示している。同特許出願は、又、ガスの隔離を維持し
たままで熱の伝導を良好にするために膜素子を囲繞する
熱良導性シュラウド（囲い）管を用いることを開示して
いる。
【００１３】「固形電解質膜ガス分離のための反応式パ
ージ」と題する本出願人の１９９５年１２月５日付米国
特許願第０８／５６７，６９９号、及び、やはり本出願
人のヨーロッパ特許公告第７７８，０６９号には、反応
式パージの構成が開示されている。
【００１４】米国特許第５，５６５，００９号及び５，
５６７，３９８号は、管−外殻型反応器（外殻即ちハウ
ジングのその中に配置された管から成る反応器）の外殻
側（管の外側で外殻即ちハウジング内）に配置された触
媒床でメタンのスチーム改質を行うことによって合成ガ
スを産出することを開示している。この改質反応を維持
するための熱は、管内での燃料の燃焼によって供給され
る。管（燃焼管）内へは、燃料と酸素（空気）が別々に
加熱され、自動点火温度に達した後結合する。この反応
器の流路は、吸熱反応生成物並びに燃焼生成物が、炉
（反応器）をでる前に冷却されるように配設されてい
る。従って、この設計においては、燃焼管が管板に連結
されている連結部に施すシール（密封材）を高温に耐え
るものとしなくてもよい。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、酸素選
択性イオン移送膜素子を利用して１５０ｐｓｉｇ（１
０．９６Ｋｇ／ｃｍ2ゲージ圧）以上の圧力、８００℃
〜１，１００℃の温度範囲で作動することができ、か
つ、作動時間及び遷移時間中の熱及び酸素の吸収及び放
出による寸法変動を補償する手段を備えた合成ガス及び
不飽和炭化水素生成用反応器を求める要望は、依然とし
て存在する。この種の反応器は、更に、反応熱とその他
のヒートシンク（放熱部又は吸熱部）との良好なバラン
ス、並びに、発熱反応から吸熱反応への効率的な熱伝達
によって膜素子を規定の温度限度内に維持することがで
きることが望ましい。又、この反応器は、可燃性のプロ
セスガス又は生成物ガスが酸素含有流れ内に高圧下で漏
出するおそれを最少限にすることによって安全性を高く
することできることが望ましい。
【００１６】従って、本発明の目的は、発熱反応と吸熱
反応の両方を利用し、両方の反応が、僅かな熱余剰を生
み出すように（熱収支が正となるように）バランス又は
調整することによって合成ガスを生成する方法を提供す
ることである。
【００１７】本発明の他の目的は、発熱反応と吸熱反応
を、それぞれの反応に供給されるガスの流量、組成及
び、又は圧力を制御することによって制御することであ
る。発熱反応と吸熱反応のために供給されるガスは、酸
素含有供給物ガス、燃料ガス、及び、スチーム又は一酸
化炭素である。好ましい実施形態では、プロセスガスの
組成の局部的制御並びに局部的触媒活性の制御によって
吸熱反応の更なる制御が達成される。
【００１８】本発明の更に他の目的は、反応器内で発熱
反応と吸熱反応とを分離し、かつ、両反応間の効率的な
熱伝達を可能にする熱伝導性シュラウド（囲い）管を選
択的に組み入れることによって、発熱反応と吸熱反応を
それぞれ独立して制御することを可能にすることであ
る。
【００１９】本発明の更に他の目的は、反応器内で燃料
包含スペースを隔離する管−管板間シール（管と管板と
の間のシール）のための圧力差を最小限にすること、並
びに、シールが露呈される温度を最低限にすることであ
る。これは、一実施形態においては、２段シールを使用
し、それらの２つのシールの間にプロセス側の圧力より
僅かに高い圧力のバッファーガス（例えば、スチーム）
を介在させることによって達成される。この構成によれ
ば、第１段目のシールを通り抜ける漏れガスがあったと
しても、それはプロセス側へのスチームであり、第２段
目のシールを通り抜ける漏れガスがあったとしても、そ
れは酸素含有ガスへのスチームである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】発明の概要 本発明は、その第１側面においては、カソード側とアノ
ード側を有する少くとも１つの酸素選択性イオン移送膜
素子を備えた反応器内で生成物ガスを生成するための方
法を提供する。本発明の第１側面の方法は、（１）酸素
含有ガスを前記カソード側に沿って第１方向に流動さ
せ、透過酸素画分（「篩下酸素画分」又は単に「篩下」
とも称される）を該カソード側から前記酸素選択性イオ
ン移送膜素子を通しアノード側へ透過させる工程と、
（２）前記酸素含有ガスから第１プロセスガスと第２プ
ロセスガスの両方を隔離して少くとも該第１プロセスガ
スを前記アノード側に沿って流動させ、該第１プロセス
ガスを酸素との発熱反応と、第２プロセスガスとの吸熱
反応の両方の反応にかける工程と、（３）前記酸素画分
を前記第１プロセスガスと発熱反応させるとともに、該
第１プロセスガスを前記第２プロセスガスと吸熱反応さ
せる工程と、（４）前記酸素選択性イオン移送膜素子を
規定の温度限界内に維持するために前記発熱反応、吸熱
反応及び前記反応器内の内部熱伝達の少くとも１つを制
御する工程と、から成る。
【００２１】本発明の第１側面の好ましい実施形態で
は、前記発熱反応は部分酸化反応であり、吸熱反応はス
チーム改質反応である。前記酸素含有ガスは空気であ
り、第１プロセスガスは、メタンのような軽質炭化水
素、又は、炭化水素と水素と一酸化炭素との混合物であ
り、前記第２プロセスガスは、スチーム、又は、スチー
ムと二酸化炭素の混合物である。第１プロセスガスと第
２プロセスガスとが、発熱反応及び吸熱反応の前に組み
合わされてガス状混合物とされる。
【００２２】別の好ましい実施形態においては、前記酸
素選択性イオン移送膜素子のアノード側での酸素と燃料
ガスとの酸化反応を加速するために該アノード側の少く
とも一部分に触媒層を被覆する。又、該膜素子のアノー
ド側の少くとも一部分に沿って触媒床を設置する。この
触媒は、スチームと、一酸化炭素と燃料ガスの間の吸熱
反応を促進することができるように選択される。
【００２３】好ましい変型実施形態においては、第２プ
ロセスガスを熱伝導性、ガス不透過性部材によって熱伝
導性第１プロセスガスから分離する。第１プロセスガス
は、酸化通路を通って流れ、篩下酸素と発熱反応し、第
２プロセスガス及び追加の第１プロセスガスは、改質通
路を通って流れる。
【００２４】前記改質通路には、吸熱反応を促進するこ
とができる触媒を充填することができる。触媒床（以
下、単に「床」とも称する）の局部的活性は、床の周辺
部分では発熱反応の温度と吸熱反応の温度との間の熱収
支（熱バランス）を正とし、該触媒床の中央部では両反
応温度間の熱収支を中立とするように選択的に設定す
る。より好ましくは、触媒の活性を床の中央部に向けて
漸次増大させ、床の出口端に向けて漸次減少させる構成
とする。
【００２５】本発明は、その第２側面においては、カソ
ード側とアノード側を有する少くとも１つの酸素選択性
イオン移送膜素子を備えた反応器内で水素と一酸化炭素
の混合物（合成ガス）を生成するための方法を提供す
る。本発明の第２側面の方法は、（１）空気を前記カソ
ード側に沿って第１方向に流動させ、透過酸素画分を該
カソード側から前記酸素選択性イオン移送膜素子を通し
アノード側へ透過させる工程と、（２）メタンのような
軽質炭化水素とスチームとの混合物を前記アノード側に
沿って流動させる工程と、（３）前記炭化水素の第１部
分を透過酸素画分と発熱反応させるとともに、該炭化水
素の第２部分を前記スチームと吸熱反応させる工程と、
（４）前記酸素選択性イオン移送膜素子を規定の温度限
界内の温度に維持するために前記発熱反応、吸熱反応及
び前記反応器内の内部熱伝達の少くとも１つを制御する
工程と、から成る。
【００２６】本発明の第２側面の方法の好ましい実施形
態では、前記スチームを反応器へ送給される前記メタン
より高い圧力で該反応器へ送給する。スチームの入口と
メタンの入口を適正に配置することによって、スチーム
は、バッファーとして機能し、可燃性メタンが反応器か
ら漏出して反応器内の酸素包含空間内に流入するのを防
止する。
【００２７】本発明は、その第３側面においては、気密
囲いを画定する中空外殻と、該気密囲い内に配置され、
第１チャンバーと第２チャンバーを画定する第１管板
と、気密囲い内に配置された少くとも１本の反応管、と
から成り、該反応管（以下、単に「管」とも称する）
は、第１管板に固定されて実質的に気密にシールされ、
第１チャンバーに開いた第１部分を有し、該管の残りの
部分は、軸方向に拘束されておらず、該管の第１端と第
２端の間に配設された酸素選択性イオン移送膜素子を有
することを特徴とする反応器を提供する。
【００２８】前記反応器は、更に、第１プロセスガスを
第１の圧力で前記気密囲いへ送給するための第１プロセ
スガス入口と、第２プロセスガスを第２の圧力で前記気
密囲いへ送給するための第２プロセスガス入口と、酸素
含有ガス（例えば、空気）を第３の圧力で前記気密囲い
へ送給するための空気入口と、該気密囲いから生成物ガ
ス及び反応副生成物ガスを排出するための複数の出口を
有する。
【００２９】好ましい実施形態においては、前記反応管
の反応セクションは、その内側カソード面から外側アノ
ード面へ酸素を選択的に移送する働きをし、管の外側面
（アノード面）に酸化促進触媒が、そして、管の外表面
の周りに改質触媒が選択的に配設されている。反応管の
第２端は、内部マニホールドの一部である浮動管板に取
り付けられる。内部マニホールドは、可撓ベローズ又は
パッキン箱型シールを介して反応器の外殻に連結され
る。あるいは別法として、個々の管を短い可撓ベローズ
を介して前記浮動管板に連結する。
【００３０】別の好ましい実施形態においては、反応管
の第１端を第１管板側に開放させ、第２端を閉鎖する。
供給管を該反応管の開放した第１端から該反応管内へ挿
入して閉鎖した第２端の手前まで延長させ、該供給管の
外側面と反応管の内側面との間に第１環状空間を画定す
る。通常、この第１環状空間の幅は、供給管の内径の２
分の１未満とする。
【００３１】更に別の好ましい実施形態においては、反
応管の外側面の周りに熱伝導性シュラウド（囲い）管を
配設し、シュラウド管の内側面と反応管の外側面との間
に第２環状空間を画定する。かくして、熱伝導性シュラ
ウド管と、反応管の反応セクションとが協同して酸化通
路を画定し、シュラウド管の反対側の面即ち外側面に改
質通路を画定する。この改質通路には、吸熱スチーム改
質反応を促進する働きをする触媒を充填する。
【００３２】更に別の好ましい実施形態においては、前
記反応器に、前記第１の反応管にほぼ平行に前記気密囲
いを貫通する第２の反応管を設ける。この第２反応管の
第１端も、やはり、前記第１管板に取り付けて外殻に対
して固定し、反対側の第２端は外殻に対して可動とす
る。第２反応管は、その第１端と第２端の間に反応セク
ションを有する。第２反応管は、第１端が開放し、反対
側の第２端は閉鎖している。第２反応管内に第２供給管
を配設し、第２供給管の外側面と反応管の内側面との間
に第３環状空間を画定する。
【００３３】好ましい実施形態においては、前記第１反
応管は、外側カソード側から内側アノード側へ酸素を選
択的に移送するための酸素選択性イオン移送膜素子を含
み、前記第２反応管は、改質触媒を含有する。更に別の
好ましい実施形態においては、前記第２プロセスガス入
口を第１管板と第１プロセスガス入口の間に配置し、二
酸化炭素、スチーム又はそれらの混合物から成る第２プ
ロセスガスを前記気密囲いへ前記第１圧力より高い第２
圧力で送給するようにする。第２プロセスガス入口と第
１プロセスガス入口の間に制流器（流れ制限器）を介設
することができる。本発明のその他の目的、特徴及び利
点は、以下の好ましい実施形態の説明及び添付図から当
業者には明らかになろう。
【００３４】
【発明の実施の形態】本発明は、カソード側とアノード
側を有する酸素選択性イオン移送膜素子を使用し、酸素
含有ガスから酸素を該膜素子を透過させて移送させるこ
とによって達成することができる。酸素は、第１プロセ
スガスと発熱部分酸化反応として発熱反応する。この発
熱反応によって生じた熱は、スチーム改質反応のような
吸熱反応へ供給される。
【００３５】好ましい実施形態では、プロセスガスは、
天然ガス、メタン、又はそれに類する軽質炭化水素、又
は、軽質炭化水素、水素及び一酸化炭素の混合物であ
り、部分酸化反応も、スチーム改質反応も、合成ガスを
生成する。発熱反応と吸熱反応とは、僅かな差し引き余
剰熱が得られるように（熱収支が僅かに正となるよう
に）バランス又は調節される。反応器の各シールのシー
ル負荷を軽減するために、各シールと、プロセスガス及
び生成物ガスとの間に比較的低温のバッファーガスを介
在させることが好ましい。バッファーガスは、反応生成
物のうちの比較的危険性のない成分、例えばスチーム又
は二酸化炭素とする。
【００３６】図１は、本発明の第１実施形態に従って生
成物ガス（目標ガス又は所望ガス）を生成するための反
応器１０を断面図で示す。ここで目標とする生成物ガス
は、通常、合成ガスであるが、以下に説明する本発明の
方法及び反応器によって不飽和炭化水素のような他の生
成物ガスも生成することができる。本発明は、酸素を必
要とする発熱酸化反応、及び、メタン及びその他の軽質
炭化水素の不飽和炭化水素への酸化脱水素反応のような
吸熱反応を伴う他の任意のプロセスに等しく適用するこ
とができる。
【００３７】反応器１０は、管−外殻型反応器として例
示されているが、斯界において周知のその他のタイプの
反応器も本発明の方法に適用できる。反応器１０は、そ
の高温の内部から断熱材１２ａによって断熱される円筒
形本体１２（反応器の外殻）を有し、従って、スチール
やステンレス鋼等の通常の構造材で製造することができ
る。本体１２の上下端に、それぞれ、第１端キャップ又
はヘッド１４と、第２端キャップ又はヘッド１６が気密
シールされ（気密密封状態に結合され）内部に気密囲い
を画定する。第１及び第２端キャップ又はヘッド１４，
１６も、断熱材１４ａ及び１６ａによって断熱すること
が好ましい。気密囲い内に第１管板１８が配設され、該
囲い内に第１チャンバー１９と第２チャンバー２０を画
定する。
【００３８】気密囲いの第１管板１８が配設されている
側とは反対側の第２端に、第３チャンバー２２ａを画定
するために第２管板２１を配設することができる。第１
管板１８も第２管板２１も、外殻１２、ヘッド１４及び
１６に溶接することにより、あるいは、外殻１２の上下
両端のフランジ２３にボルト止めすることなどによって
反応器１０に取り付けられる。
【００３９】第１制流（流れ制限）管板又はじゃま板２
４が溶接などによって反応器１０に固着されている。第
１制流管板２４は、第１管板１８と第１プロセスガス入
口２６の間に配置されている。
【００４０】浮動管板２８が、第２管板２１の上方に空
間２２ａ即ち第３チャンバー内に配設されている。浮動
管板２８には、酸素含有ガス入口３０に接続されるマニ
ホールド空間２２を画定するヘッド又はキャップ８０が
付設されている。浮動管板２８は、ヘッド８０をヘッド
１４に密封自在に結合するベロー型取付部材（以下、単
に「ベローズ」とも称する）３２によって反応器１０に
対して移動自在とされている。あるいは別法として、図
３を参照して後述する反応管３４と管板２１及びスリー
ブ５２とを摺動自在に連結する滑りシール５０と同様の
態様で、ヘッド８０に接続した入口パイプと酸素含有ガ
ス入口３０との間にパッキン箱型の滑りシールを設けて
もよい。
【００４１】少くとも１本の反応管３４が第２チャンバ
ー２０内に軸方向に延設される。反応管３４の第１端３
６は、第１管板１８に固定され、気密にシールされる。
その結果として、ガスは、酸素含有ガス入口３０から導
入された酸素含有ガス３８は、第１チャンバー１９から
第２チャンバー２０へは反応管３４の内孔だけを通って
流れる。
【００４２】反応管３４の反対側の第２端３７は、軸方
向に拘束されておらず、図１に示されるように浮動管板
２８に取り付けてシールしてもよく、あるいは、図５の
実施形態に例示されるように自由浮動するようにしても
よい。随意選択として、上記米国特許第５，５６７，３
９８号の図１Ａに示されているように個々の管の間の熱
膨張の僅かな相違を吸収するために比較的短いベローズ
を用いて第２端３７を管板２８に接続してもよい。可撓
ベローズ３２は、酸素含有ガスを複数の反応管３４へ導
くためのマニホールドを構成する浮動管板２８及びヘッ
ド８０と一体である。酸素含有ガスは、空気、純粋酸
素、又は、１容量％より多い酸素を含有したその他の任
意のガスであってよい。
【００４３】反応管３４は、少くとも第１熱伝達セクシ
ョン３９を含み、好ましくは、第２熱伝達セクション４
１を含む。反応管３４は、更に、酸素選択性イオン移送
膜素子３４ａを含む。この酸素選択性イオン移送膜素子
３４ａは、稠密壁中実酸化物混合伝導体又は二相伝導体
として形成することができ、あるいは好ましくは、多孔
質の支持体（基材）上に支持されたフィルム（薄膜）状
の中実酸化物混合伝導体又は二相伝導体として形成する
ことができる。
【００４４】中実酸化物混合伝導体又は二相伝導体の膜
フィルム（「フィルム膜」とも称する）は、反応管３４
の反応帯域（反応セクション）６５と、熱伝達帯域（熱
伝達セクション）３９，４１の一部分に亙ってのみ延長
させ、上記多孔質支持体の残りの長さ部分にはニッケル
のような金属製のガス不透過性シールコーチングを被覆
することが好ましい。多孔質支持体は、インコネル合金
２００又はヘインズ合金２３０（いずれも商標名）のよ
うな高温（耐熱）ニッケル含有合金、又は、アルミナ、
セリアのような高力セラミック材、又は、それらの混合
物から製造することが好ましく、薄いフィルム膜と多孔
質支持体の間に両者間の化学的機械的不適合性を埋める
ための中間多孔質遷移層を介設することが好ましい。こ
のように多孔質支持体の上に中間多孔質遷移層を重ね、
その上に稠密酸化物混合伝導体を重ねて使用すること
は、米国特許第５，２４０，４８０号に記載されてい
る。稠密フィルムは、膜フィルムのカソード側に重ねる
のが好ましい。
【００４５】このような複合管は、その薄い膜フィルム
が高い酸素フラックス（流束酸素）（膜を透過する酸素
イオンの移送速度（単位時間当たりに流れる酸素イオン
の量））を可能にするので好ましく、かつ、薄い膜フィ
ルムは過渡的組成応力変動（素材組成の相違に起因する
過渡的な応力変動）に対する敏感度が比較的低いので複
合管の信頼性を高めることができる。又、複合管は、稠
密壁管と同様に、高価な膜材料の使用量を少なくするこ
とができる。プロセス側（プロセスガスが通る側）に位
置する多孔質支持体は、又、アノード側の酸素分圧が低
いことによって惹起される安定性の問題を軽減する。な
ぜなら、ガスの移送に対する多孔質支持体の拡散抵抗
が、膜支持体界面における酸素分圧を増大させる働きを
するからである。
【００４６】この酸素選択性イオン移送膜素子は、５０
００μ以下の公称厚さを有し、通常、１０００μ未満、
複合管の場合は１００μ未満の厚さとすることが好まし
い。又、この酸素選択性イオン移送膜素子は、その膜の
両面間に正の酸素分圧比を維持することによって醸成さ
れる化学的駆動ポテンシャルがイオン移送膜の表面に維
持されている場合、約４５００℃〜約１２００℃の温度
範囲において現行酸素分圧で酸素イオンと電子を移送す
る能力を有する。この正の比は、膜を透過して移送され
た酸素を酸素消費プロセスガスと反応させることによっ
て設定することが好ましい。この膜の酸素イオン伝導率
は、通常、０．０１〜１００Ｓ／ｃｍの範囲（ここで、
Ｓ（ジーメンス）は、１／Ω、即ち、Ωで表わした抵抗
の逆数）である。
【００４７】このイオン移送膜の素材として適する材料
としては、米国特許第５，７０２，９５９号、５，７１
２，２２０号及び５，７３３，４３５号に記載されてい
るような混合伝導体である灰チタン石や、二相伝導体で
ある金属−金属酸化物組合せ体等がある。酸素選択性イ
オン移送膜のアノード側の反応性環境は、通常、非常に
低い酸素分圧を醸成するので、上記特許に記載されたク
ロム含有灰チタン石は、低分圧酸素環境下で安定してい
るという点で好ましい材料であろう。クロム含有灰チタ
ン石は、通常、非常に低い酸素分圧下では化学的に分解
されない。
【００４８】随意選択として、酸素移送膜の表面上での
酸素交換及び化学反応を高めるために、酸素移送膜の一
方の面又は両方の面に、例えばその膜の素材と同じ灰チ
タン石材から形成された薄い多孔質触媒層を付加するこ
とができる。あるいは別法として、表面交換動力学を向
上させるために、酸素選択性イオン移送膜素子の表面層
に例えばコバルトをドープすることができる。
【００４９】反応管３４の第１端３６は、第１管板１８
に固定的に取り付けられる。反応管と管板とのシール部
における反応管の素材に適合し、堅固な気密シールを設
定することができるものであればどのような取付方法を
用いてもよい。図２に示される好ましい実施例では、セ
ラミック製反応管３４の第１端４２を４２’で示される
ように金属化し、金属製スリーブ４４にろう付けによっ
て取り付けることができる。スリーブ４４は、金属製の
管延長部４６にやはりろう付けによって取り付けること
ができる。金属製の管延長部４６は、第１管板１８に膨
張圧入又は溶接によって取り付け、シールすることがで
きる。反応管３４の端部４２を金属化するための金属化
コーチングに好適なのは、５０μ未満の厚さのニッケル
である。金属製管延長部４６のための好適な金属素材
は、インコネル合金２００又はヘインズ合金２３０であ
る。この管組立体３４，４４，４６は、通常、約１００
０℃の温度でろう付けされる。好ましい実施例では、反
応管３４の両端に金属製の管延長部４６を設け、局部的
温度が約７００〜８００℃の温度にまで達する熱伝達セ
クション３９，４１の大部分に亙って延長させ、熱伝達
特性を良好にするとともに、金属のコストの低減を達成
する。このタイプの金属製スリーブ４４は、本出願人の
「統合固形電解質イオン伝導体分離器／冷却器」と題す
る１９９７年４月２９日付米国特許願第０８／８４８，
１９９号に開示されている。支持体（基材）を金属製と
した複合管を使用した場合は、管の両端部分に膜材では
なく、金属を被覆し、管の端部を管板１８に直接溶接す
ることができる。
【００５０】再び図１に戻って説明すると、反応管３４
は、第１制流管板２４及び第２管板２１を貫通して延長
している。温度及び素材組成の相違による反応管３４の
軸方向寸法の変化（軸方向の伸縮）を補償するために、
反応管３４は、管板２１，２４に滑りシール４８，５０
によってシールされている。図３及び４は、そのような
滑りシールの例を示す。
【００５１】図３を参照して説明すると、滑りシールと
して、Ｏ−リングシール５０が管板２１に形成された盲
穴内に挿入される。Ｏ−リングシール５０の代わりに、
編組又は撚回されたロープの１つ又は複数の巻き又はリ
ングシールを用いることもできる。スリーブ５２をＯ−
リングシール５０に係合させて、シール５０を圧縮して
反応管３４の外壁５４に圧接させ、それによって管３４
を管板２１及びスリーブ５２に対して摺動自在にシール
する。シール５０に圧縮力を加えるために、管板２１の
盲穴とスリーブ５２に互いに螺合する螺条５６を刻設
し、スリーブ５２に対を盲穴にねじ込むことによってシ
ール５０を圧縮するように構成することができる。ある
いは別法として、スリーブ５２のフランジ５８を反応器
１０の構造部材（図示せず）に押圧して圧縮負荷をかけ
るか、あるいは、フランジ５８をボルトによって管板２
１に固定してもよい。
【００５２】図４に示される例では、Ｏ−リング５０を
管板２１に形成した適当な寸法の溝６０内に装着する。
この場合、管板２１と反応管３４との間のシールは、Ｏ
−リング５０の内径と反応管３４の外壁５４との間に干
渉嵌めを設定しＯ−リング５０を予め圧縮することによ
って設定される。
【００５３】シール部は、約２５０℃〜６５０℃の中庸
温度に維持されることが好ましい。シール部をこのよう
に比較的低い温度に維持することができることと、滑り
シールを僅かな圧力差に抗して押圧すればよいこと、及
び、本発明のプロセスでは僅かな流体漏れは許容される
ことなどからして、シール設計の選択にはかなりの自由
度が与えられる。
【００５４】シール４８，５０のための好適な滑りＯ−
リングとしては、米国特許第５，０８２，２９３号に記
載されている編組セラミック繊維、スチル製押圧リン
グ、エキスパンデッドグラファイトシール、圧縮グラフ
ォイルロープパッキン（「グラフォイル」は、ＵＣＡＲ
インターナショナル社の商標名）、高温エラストマー、
フルオロカーボン材等がある。
【００５５】再び図１に戻って説明すると、反応器１０
は、更に、酸素選択性イオン移送膜素子３４ａの第１熱
伝達セクション３９と第２熱伝達セクション４１の間の
反応セクション６５の周りに多孔質スクリーン６４によ
って支持された触媒床６２を有する。この触媒は、多数
のビードで構成してもよく、あるいは、セラミック製の
一体（モノリス）構造体上に装着してもよい。触媒床６
２内に包含された触媒（例えば、アルミナ上に支持され
たニッケル）は、メタンの合成ガスへのスチーム改質を
促進する働きをする。触媒は、触媒床６２全体に亘って
均一な活性度となるように装入してもよいが、後述する
ように、触媒床６２の中央部分では吸熱反応と発熱反応
との間に中立熱収支を設定し、触媒床６２の周縁部又は
上下両端部近傍では僅かに発熱反応が優勢となるように
触媒を分配することが好ましい。使用済み触媒を排出
し、新しい触媒と交換するためのポート６６が多孔質ス
クリーン６４に接続されている。
【００５６】反応器の安全性を高めるために、ここでは
第２プロセスガスとも称される第１バッファーガス９０
を第１プロセスガス入口２６と第１管板１８の間に配置
された第１バッファーガス入口７２を通して反応器１０
内に導入する。第１バッファーガス９０としては、反応
器１０内に生じる化学反応にとって有益な、不燃性で危
険のない物質が選択される。バッファーガスとして二酸
化炭素又はスチームを用いることができるが、スチーム
が好ましい。なぜなら、スチームは、所要の圧力で創生
することができ、しかも、大抵の改質プロセスにおいて
必要とされるからである。第１バッファーガス入口７２
を通して導入されるスチーム９０は、第１プロセスガス
入口２６を通して導入される燃料ガス（第１プロセスガ
ス）の圧力より僅かに高い圧力である。通常、このスチ
ーム（第２プロセスガス）９０と燃料ガス（第１プロセ
スガス）との圧力差は、１ｐｓｉｇ〜２０ｐｓｉｇ、好
ましくは１ｐｓｉｇ〜１０ｐｓｉｇの範囲である。スチ
ームは、滑りシール４８のためのバッファーとして機能
する。
【００５７】シール４８の両側間の圧力は、スチームを
バッファーガスとして用いなかった場合の大気圧とプロ
セスガスの圧力との圧力差よりはるかに小さいので、シ
ールが破損する確率が小さく、従って、シール４８の保
守修理需要が少なくなる。更に、外側面の圧力の方が高
いので、Ｏ−リングの周りに漏れが生じたとしても、単
に、追加のスチームを反応器１０内へ入れるだけであ
り、プロセスガス又は生成物ガスが酸素含有空間へ、又
は、反応器から漏出するというような危険な漏れは回避
される。スチームは改質プロセスにおいても必要な物質
であるから、シール４８の周りから相当な漏れが生じて
も許容される。換言すれば、反応管３４の第１端３４の
管板１８に対する固定気密シールと、管板２４に設けら
れた滑りシール４８とによって、２段シールが設定さ
れ、両シールの間に入口７２を通してバッファーガス９
０を受け入れる分離空間（チャンバー１９）が介在す
る。
【００５８】所定量のスチームが、スチーム改質反応の
ために触媒床６２へ供給される。スチームは、所要スチ
ーム量において１〜１０ｐｓｉの圧力降下をもたらすよ
うに寸法ぎめされた制流オリフィス７４を通って反応帯
域６５及び触媒床６２に流入する。改質反応の速度、従
って、改質反応に要する熱は、利用しうるスチームの量
に依存するので、反応器１０の熱収支（熱バランス）
は、第２プロセスガス入口即ち第１バッファーガス入口
７２を通して導入されるスチームの量及び圧力を変更す
ることによって調節することができる。
【００５９】酸素含有ガス入口３０と第２管板２１との
間に第２バッファーガス入口７６を設けることが好まし
い。第２バッファーガス入口７６を通して導入される第
２バッファーガス（やはりスチームであることが好まし
い）の機能も、上述した第１バッファーガス９０のそれ
と同様である。第２バッファーガスは、生成物ガス出口
７０を通して排出される生成物ガス７１の圧力より僅か
に高い圧力で、第２バッファーガス入口７６を通して反
応器１０へ導入される。通常、この生成物ガス７１と第
２バッファーガスとの圧力差は、１ｐｓｉｇ〜２０ｐｓ
ｉｇの範囲である。第２バッファーガスは、第２管板２
１と反応管３４の間の滑りシール５０にかかる圧力差を
低減し、生成物ガスが酸素含有ガスマニホールド空間２
２内へ、又は、酸素含有ガス入口３０を通して周囲環境
へ漏れるのを抑制する。
【００６０】反応器１０が作動されると、酸素含有ガス
３８が酸素含有ガス入口３０を通って矢印７７で示され
る第１方向に流入する。浮動管板２８をヘッド８０によ
って一部を画定されているマニホールド２２が、酸素含
有ガス３８を少くとも１本の、好ましくは複数本の反応
管３４内に導く。
【００６１】酸素含有ガス３８は、酸素選択性イオン移
送膜素子３４ａにおいてそのカソード側８２に沿って流
れ、酸素選択性イオン移送８内に含有されている酸素の
うちの透過酸素画分即ち篩下酸素画分が反応管３４のア
ノード側８６へ移送される。酸素のうち残りの不透過酸
素画分即ち篩上酸素画分は、酸素減耗ガス又は空気（酸
素を除去又は少なくされたガス又は空気）８７として排
出される。
【００６２】第１プロセスガス（この例ではメタンＣＨ
4）８８は、第１プロセスガス入口２６を通して反応器
１０へ送給され、第２プロセスガス即ち第１バッファー
ガス９０（この例ではスチーム）は、第１バッファーガ
ス入口７２を通して反応器１０へ送給される。第１プロ
セスガスは、酸素と発熱反応し、かつ、第２プロセスガ
スと吸熱反応することができるように選択されている。
生成物ガス７１として合成ガスを生成するためには、第
１プロセスガスは、天然ガス、メタン、軽質炭化水素、
及びそれらの混合物から成る群から選択されたものであ
ることが好ましい。特に若干の生成物ガスを反応器の一
部分を通して再循環させる場合は、プロセスガスに若干
の水素及び一酸化炭素が含有されていてもよい。第１プ
ロセスガスとして低級燃料を用いる実施形態については
図１０を参照して後述する。第２プロセスガス９０は、
スチーム、二酸化炭素、及びそれらの混合物から成る群
から選択されたものであることが好ましい。発熱反応
は、酸化反応又は部分酸化反応であり、吸熱反応は、ス
チーム改質反応である。
【００６３】第２プロセスガス９０が第１プロセスガス
８８と第２チャンバー即ち酸素包含空間２０との間でバ
ッファーとして適正に機能するために、第２プロセスガ
ス９０の圧力は、第１プロセスガス８８のそれより大き
くされるが、第１プロセスガス８８と第２プロセスガス
９０の間に介在する滑りシール４８に課せられる耐圧要
件を軽減するために、両者間の圧力差は、約１ｐｓｉｇ
〜約２０ｐｓｉｇとすることが好ましい。所望の圧力差
は、第２プロセスガス９０の入来（反応器へ流入してく
るときの）圧力を制御することと、制流オリフィス７４
の寸法を制御することによって維持することができる。
【００６４】第２プロセスガス９０は、制流オリフィス
７４を通り、第１プロセスガス８８と混合してガス混合
物となる。このプロセスガス混合物８８，９０は、じゃ
ま板９２を越えて流れ、反応管３４の第１熱伝達セクシ
ョン３９内を通って流れる酸素減耗ガス即ち篩上８７に
よって復熱式に加熱される。じゃま板９２は、各反応管
３４を摺動自在に受容するように反応管３４の外周との
間に環状間隙を残すようにして反応管３４にほぼ垂直に
配置するのが好ましく、篩上８７からプロセスガス混合
物８８，９０への熱伝達を促進するために外殻側（管３
４の外側で外殻１２内）のガスを反応管３４の第１熱伝
達セクション３９の外表面に差し向ける働きをする。じ
ゃま板９２は、外殻側ガスと改質触媒との均一な接触を
促進するために該ガスを反応管３４の反応セクション６
５の外表面に差し向けるのにも用いることが好ましい。
【００６５】かくして、予備加熱されたガス混合物８
８，９０は、触媒床６２に流入し、触媒床６２において
第１プロセスガス８８の一部分はスチーム改質反応でス
チームと反応し、他の部分は酸化反応好ましくは部分酸
化反応で篩下酸素画分８４と反応する。スチーム改質反
応は、吸熱反応であり、部分酸化反応は、発熱反応であ
る。これらの２つの反応は、２つのプロセスガス８８，
９０の流量を制御することと、反応器へ送給される酸素
含有ガス３８の流量を制御することによって調整され
る。
【００６６】反応器１０の内部熱収支も、例えば、後述
するような熱伝導性囲い体を使用することにより部分酸
化反応と改質反応を分離することによって制御すること
ができる。発熱反応、吸熱反応、及び反応器１０の内部
熱収支（熱バランス）のうちの少くとも１つの制御が、
酸素選択性イオン移送膜素子３４ａの温度を規定の温度
限度内に維持するのに用いられる。膜素子３４ａの温度
は、７００℃〜１０５０℃の間とすることが好ましい。
発熱反応によって発生する熱の量と、吸熱反応が必要と
する熱の量とをバランスさせることができるが、より好
ましくは、両反応が差し引き僅かな熱余剰を創出するよ
うに（熱収支が僅かに正となるように）調整する。
【００６７】上記熱余剰の一部分は、酸素含有ガス３８
に熱を付与するのに用いられ、他の一部分は、入来（反
応器へ流入してくる）プロセスガス８８及び９０に熱を
付与するのに用いられる。熱余剰の残部は、反応器１０
内から周囲環境への熱漏失を補償するのに用いられる。
これらの入来ガス流３８，８８，９０に加えられた熱
は、退出（反応器から出ていく）高温ガス流と流入低温
ガス流との間に効率的な熱伝達のための十分な温度差を
維持することを可能にする。外殻側の各じゃま板９２，
９３と、内側の反応管３４の外周との間の間隙寸法は、
加熱帯域９１及び冷却帯域９６内における復熱式熱伝達
のための十分な対流熱伝達係数を設定するように選択さ
れる。
【００６８】吸熱反応及び発熱反応を制御するための手
段としてはいろいろな手段を利用することができる。吸
熱反応は、燃料分（含量）に対するスチーム及びＣＯ2
分（含量）、反応物及び反応生成物の局部的分圧、触媒
の活性、局部的温度、及び、影響力は小さいが、局部的
圧力によって影響される。一方、発熱反応は、燃料の局
部的分圧及び燃料の種類、並びに、酸素含有ガスの圧力
及び流量、及び、膜素子の局部的温度によって影響され
る。
【００６９】局部的吸熱反応速度を高めるには、追加の
スチームを反応器１０の選択された部分、例えば触媒床
６２の中央部分内へ直接注入することができる。あるい
は別法として、又は、追加のスチームと組み合わせて、
触媒床６２の触媒活性を段階的に変化させることができ
る。即ち、触媒床のうちのある部分が吸熱スチーム改質
反応に関して他の触媒床部分より高い反応速度を有する
ように構成することができる。通常、触媒活性は、反応
物の分圧が高く、反応生成物の分圧が低いことによる高
い反応駆動力が吸熱反応に有利に作用する（吸熱反応を
促進する）、反応管の反応セクション（触媒床６２）へ
の入口部分では低くすべきであり、反応駆動力が低下し
ていく触媒床６２の中央部及び出口端に向かって漸次増
大させるべきである。ただし、その増大割合は漸次小さ
くすることが好ましい。上記のように、第１熱伝達セク
ション３９などを通して流入してくる流入ガス流を加熱
し、第２熱伝達セクション４１などを通して流出してい
く流出ガス流を冷却するための内部手段を設けたことに
より、コストのかかる追加の高温熱交換器を設ける必要
性を排除することができる。
【００７０】図１は、触媒床６２を通してのプロセスガ
ス流が反応管３４内を通る酸素含有ガス３８の流れに対
して軸方向の向流関係をなす構成を示しているが、ガス
流の混合を促進するとともに、個々の管間のガスの分配
不良や酸素移送速度の不揃いによる影響を軽減するため
に、触媒床６２内に設けたじゃま板（図示せず）によっ
て交差向流を設定することもできる。
【００７１】通常、第１及び第２プロセスガス８８，９
０は、約２００℃〜５００℃の温度で反応器１０へ送給
され、酸素含有ガス３８は、約１５０℃〜４０Ｃの温度
で反応器１０へ送給される。それによって、滑りシール
４８を約２５０℃〜６５０℃の比較的中庸の温度に維持
することができる。
【００７２】プロセスガスと酸素含有ガスとを向流流れ
にすることにより、退出ガスの温度を約３００℃〜７０
０℃の範囲に抑えることができ、やはり、シール５０の
選択を容易にするとともに、反応器１０の管板やヘッド
等の圧力封入セクションの素材の選択を容易にする。
【００７３】第２バッファーガス入口７６を通して送給
されるガスも、追加の第２プロセスガスとなるようにス
チーム又は二酸化炭素とすることが好ましく、生成物ガ
ス７１の圧力より高い圧力で送給することが好ましい。
両者間の圧力差は、約１ｐｓｉｇ〜約２０ｐｓｉｇとす
ることが好ましい。あるいは別法として、窒素、又はそ
の他の不活性ガスを第２バッファーガス入口７６を通し
て送給してもよい。その場合、この第２バッファーガス
は、生成物ガス７１の圧力より低い圧力とし、両者間の
圧力差を約１ｐｓｉｇ〜約２０ｐｓｉｇとすることが好
ましい。第２バッファーガスが反応の１成分とはならな
い場合、その圧力を生成物ガス７１の圧力より低くする
ことにより、バッファーガスによる反応器の汚染を防止
することができ、しかも、滑りシール５０に課する耐圧
要件を軽減する。
【００７４】図５は、上述した本発明の反応器１０の変
型実施形態である反応器１００を示す。反応器１００の
構成部品の幾つかは、上述した反応器１０のものと類似
しているので、それらの同様の部品には同じ参照番号を
付与し、説明を繰り返さない。
【００７５】反応器１００は、第１端１０２が開放し、
第２端１０４が閉鎖されている少くとも１本の反応管３
４を有する。酸素含有ガス３８は、酸素含有ガス入口３
０を通して、反応管３４によって囲繞された供給管１０
６内に流入し、供給管１０６の第１端１０８から第２端
１１０へ流れる。第２端１１０は、反応管３４の閉鎖端
１０４から離隔されており、それによって、酸素含有ガ
ス（例えば、空気）３８が、供給管１０６の外周面１１
３と反応管３４の内周面（カソード側８２）との間に画
定された第１環状部１１２内に流入するようになされて
いる。
【００７６】供給管１０６の内径は、第１環状部１１２
の幅（即ち、供給管１０６の外周面１１３と反応管３４
の内周面との間の間隙）の少くとも２倍とすることが好
ましい。この間隙は、第１環状部１１２内のガスから供
給管１０６内を流れるガスへの相対熱伝達を最少限にす
る。例えば、供給管１０６の内径を１／２ｉｎ程度と
し、第１環状部１１２の幅を１／１６ｉｎ程度とするこ
とができ、供給管１０６と反応管３４の壁の肉厚を考慮
して、反応管３４の外径は３／４〜７／８ｉｎ程度とす
ることが好ましい。供給管１０６及び第１環状部１１２
内を流れるガス流は、通常、層流、又は、層流から乱流
への遷移状態にある。層流では、対流薄膜（フィルム）
熱伝達係数は、供給管１０６の内径であり、第１環状部
１１２の間隙（幅）のほぼ２倍である水力直径に反比例
する。上記の条件の場合、環状部１１２内を流れる空気
からプロセスガスへの薄膜熱伝達係数対環状部１１２内
の空気から供給管１０６内の空気への薄膜熱伝達係数の
比は、好ましくは約５〜１０、より好ましくは約８であ
る。
【００７７】先の実施形態の場合と同様に、酸素含有ガ
ス３８に含有された酸素のうちの透過酸素画分（篩下酸
素画分）８４は酸素選択性イオン移送膜素子３４ａを透
過してアノード側８６に至り、発熱部分酸化反応に用い
られる。一方、不透過画分（篩上画分）９４は、酸素減
耗ガス又は空気として空気出口６８を通して排出され
る。供給管１０６は、第１管板１１４に固定され、反応
管３４の開放端は、第２管板１１６に固定されている。
第３管板１１８は、該管板と反応管３４との間に介設さ
れた滑りシール４８を有し、制流オリフィス７４を有し
ている。
【００７８】第１プロセスガス８８、好ましくは天然ガ
スは、第１プロセスガス入口２６を通して反応器１００
へ導入され、第２プロセスガス９０、好ましくはスチー
ムは、管板１１６と１１８の間の部位から反応器１００
へ導入される。バッファーガスとしても機能する第２プ
ロセスガス９０は、第１プロセスガス８８の圧力より高
い圧力にあり、可燃性である第１プロセスガスが酸素含
有スチーム内へ漏入するおそれを少なくする。両者間の
この圧力差は、シール４８保守修理需要を最少限にする
ために、比較的小さく、１〜２０ｐｓｉｇの範囲とする
ことが好ましい。
【００７９】第２プロセスガス９０は、制流オリフィス
７４を通って流入し、第１プロセスガス８８と混合して
ガス混合物となる。このプロセスガス混合物８８，９０
は、第１じゃま板９２を越えて流れ、触媒床６２に流入
し、触媒床６２において第１プロセスガス８８の一部分
は吸熱スチーム改質反応でスチームと反応し、第１プロ
セスガス８８の残部のうちの大部分は、篩下酸素画分８
４と発熱反応する。生成物ガス７１は、生成物ガス出口
７０を通して回収される。
【００８０】反応器１００は、図１の反応器１０に比べ
て幾つかの利点を有する。第１に、図５の実施形態の反
応器１００は、管板１枚と、滑りシール１組を少なくす
ることができる。又、バッファーガス（スチーム）９０
のプロセス流れが漏れ流れの方向と同じ方向であるた
め、管板１１８と反応管３４との間に保持される滑りシ
ール４８は、バリヤー又は隔離シールとしてよりもむし
ろ制流子として機能するので、非常に弛く嵌めておくこ
とができる。更に、反応管３４の閉鎖端１０４は拘束さ
れていないので、位置合わせ不良や、摩擦による軸方向
の力に起因する曲げ応力を受けることがない。
【００８１】図１の反応器１０に比べた場合の反応器１
００の１つの欠点は、酸素含有ガス３８が供給管１０６
内を通る間に僅かに暖められているため、生成物ガス７
１の冷却効率が図１の反応器１０に比べて劣ることであ
る。従って、生成物ガス７１は、図１の反応器１０の生
成物より僅かに暖かく、反応器１００を退出したときの
酸素減耗空気９４は、反応器１０を退出した酸素減耗空
気８７より僅かに低温である。
【００８２】図１の反応器１０と図５の反応器１００に
共通な１つの特徴は、発熱反応の反応物及び反応生成物
と吸熱反応の反応物及び反応生成物が混合されることで
ある。この構成は、発熱反応から吸熱反応への熱伝達を
最適化するが、両反応の制御及びバランスを多少困難に
することがある。そのような困難は、吸熱反応空間と発
熱反応空間とを両者間に良好な熱伝達を維持する状態で
分離又は隔離することによって軽減される。
【００８３】吸熱反応空間と発熱反応空間とのこの分離
は、本発明の一実施形態では、図６に示される断面図で
示される反応器１２０によって達成される。図６の実施
形態では、酸素含有ガス３８、好ましくは空気は、酸素
含有ガス入口３０を通して反応器１２０へ送給される。
詳述すれば、酸素含有ガス３８は、酸素含有ガス入口３
０から反応管３４によって囲繞された供給管１０６の第
１端１０８へ送給される。図６は、単一の供給管１０６
を例示しているが、図７〜１０に示されるような他の管
との組み合わせ構成においては、他の管と共に配置され
た多数の供給管が同じ反応器内に組み込まれる。供給管
１０６の第１端１０８は、管板１１４に固定されてい
る。反応管３４は、第２管板１１６に固定された開放端
１０２を有し、第３管板１１８を貫通して延長し閉鎖端
１０４に終端している。反応管３４と第３管板１１８と
の間に滑りシール４８が介設されている。
【００８４】シュラウド管１２２が、反応管３４の、少
くとも触媒床６２内に配設された部分を囲繞している。
シュラウド管１２２は、ステンレス鋼、インコネル合金
２００又は適当なセラミック等の熱伝導性、ガス不透過
性材で形成される。シュラウド管１２２の内壁１２４と
反応管３４の外側壁８６（アノード側）との間に、第２
環状部１２６が画定される。
【００８５】作動において、酸素含有ガス３８が、供給
管１０６を通って第１方向に流入し、反応管３４の閉鎖
端１０４において供給管１０６の外周面１１３と反応管
３４の内周面（カソード側８２）との間に画定された第
１環状部１１２内に流入し、第１環状部１１２内を第１
方向とは反対の第２方向に流れる。透過酸素画分（篩下
酸素画分）８４は、酸素選択性イオン移送膜素子３４ａ
を透過してアノード側８６へ移送され、一方、不透過画
分（篩上画分）９４は、酸素減耗ガス又は空気として空
気出口６８を通して排出される。
【００８６】例えば天然ガス、メタン又はその他の軽質
炭化水素のような第１プロセスガス８８は、第１プロセ
スガス入口２６を通して反応器１２０へ導入される。ス
チームのようなバッファーガス９０ａが、バッファーガ
ス入口７２を通して反応器１２０へ導入される。図５の
実施形態の場合と同様に、スチーム（バッファーガス）
９０ａは、第１プロセスガス８８の圧力より高い圧力に
あり、両者間のこの圧力差は、１〜２０ｐｓｉｇの範囲
とすることが好ましい。
【００８７】図１及び５の実施形態とは異なり、スチー
ム９０ａは、バッファーガスとしてのみ機能する。第１
プロセスガス８８は、第２環状部（酸化通路）１２６内
を流れ、第２環状部１２６内において酸素含有ガス３８
から反応管３４の膜素子３４ａを透過してきた透過酸素
画分（篩下酸素画分）８４との部分酸化反応において発
熱反応して、第１反応ガス画分１３０を生成する。第１
反応ガス画分即ち第１生成物ガス１３０は、通常、水素
対一酸化炭素比２の合成ガスである。
【００８８】プロセスガスとスチームのガス混合物１３
２が、第２プロセスガスとして第２プロセスガス入口１
３４を通して反応器１２０へ導入される。第１プロセス
ガス入口２６と第２プロセスガス入口１３４との間に、
ガス不透過バリヤー、好ましくは第４管板１２９が配置
される。ガス混合物１３２（随意選択として二酸化炭素
及び再循環生成物ガスを含むものであってよい）は、第
１環状部１１２内を流れる酸素含有ガス３８のうちの不
透過ガス（篩上ガス）からの熱伝達によって復熱式に加
熱される。次いで、触媒床６２においてスチーム改質反
応が起こり、第１生成物１３０より高い水素対一酸化炭
素比を有する第２反応ガス画分即ち第２生成物ガス１３
６を生成する。この第２反応ガス画分１３６は、第１反
応ガス画分１３０と合流され、合成ガス７１として生成
物ガス出口７０を通して回収される。
【００８９】図６に示された反応器１２０は、生成物の
組成を調節する上でも、又、それぞれの反応（部分酸化
反応とスチーム改質反応）を制御する上でも相当な融通
性を提供する。第１環状部１１２内で行われる部分酸化
反応と、触媒床６２内で行われるスチーム改質反応と
は、両者間に密な熱伝達結合は維持されたままである
が、シュラウド管１２２によって物理的に分離されてい
る。これによって両反応（部分酸化反応とスチーム改質
反応）を独立して、よりきめ細かく制御することが可能
とされる。両反応を分離することの更に別の利点は、酸
素選択性イオン移送膜の温度制御を犠牲にすることな
く、又、反応環境から窒素が除外されており、好ましい
実施例ではすべての流体流が１１００℃未満の温度に維
持されるので、過度のＮＯｘ発生を伴うことなく、より
高いＨ2／ＣＯ比を得るのに必要な熱を供給するために
部分酸化反応を越えた酸化反応を励起することができる
ことである。
【００９０】図７〜１０は、図６の反応器１２０に用い
るためのいろいろな異なるガス流れ態様を例示する。こ
れらの実施形態のいずれにおいても、酸素選択性イオン
移送膜３４ａのアノード側８６を一方の壁とし、供給管
の壁１０６ａを他方の壁とする酸化通路が存在する。酸
化反応は、アノード側８６の表面で起こり、その結果生
じた反応熱が、触媒床６２内でのスチーム改質吸熱反応
に必要とされるエネルギーを提供する。全体のエネルギ
ー収支即ち熱収支が正（熱余剰）である場合は、反応管
３４に沿って流れる酸素含有ガス流３８及びプロセスガ
ス流８８の温度が上昇するので、膜素子のための所要作
動温度を維持するためにこれらの流れをより低い温度で
流入させなければならない。
【００９１】図７を参照して説明すると、酸素含有ガス
３８は、第１方向に流れ、第１プロセスガス８８は、図
６の通路１２６に相当する酸化通路１３８内を通り、ガ
ス混合物１３２は、改質通路１４０内を触媒床６２を貫
通して第１方向とは反対方向の第２方向に流れる。酸化
通路１３８からの第１退出流れ１４２は、通常、約２の
Ｈ2／ＣＯ比を有し、改質通路１４０からの第２退出流
れ１４４は、約３又はそれ以上のＨ2／ＣＯ比を有す
る。２つの平行な通路１３８，１４０へのガス８８，１
３２の供給量の割合を調整することによって、混合され
た２つの退出流れ１４２，１４４、即ち生成物７１のＨ
2／ＣＯ比を所望の２〜３の範囲とすることができる。
Ｈ2／ＣＯ比が約２．４未満では、全体のエネルギー収
支即ち熱収支が、通常、正（熱余剰）となり、酸素含有
ガス３８、及びプロセスガス８８，１３２の顕熱温度の
上昇が放熱体として機能する。約２．４より高いＨ２／
ＣＯ比では、熱収支が負となり、追加の熱を必要とす
る。追加の熱は、例えば酸素を追加すること、酸素含有
ガス３８及びプロセスガス８８，１３２をより高い温度
で導入すること、又は、酸素含有ガス３８が通る空気通
路内で若干の燃料を燃焼させることなどにより酸化通路
１３８内での酸化反応を多少部分酸化を越えて進行させ
ることによって得られる。
【００９２】図８は、酸化通路１３８と改質通路１４０
とを直列に接続する直列流れ構成を示す。第１プロセス
ガス８８は、酸化通路１３８へ送給され、膜素子３４ａ
の篩下（透過）酸素画分と発熱反応した後、第１退出流
れ１４２として酸化通路１３８から流出する。この第１
退出流れ１４２は、燃料対酸素比に応じて、部分酸化反
応生成物と完全酸化反応生成物を含有している。次い
で、第１退出流れ１４２は、合流点１４６においてプロ
セスガスとスチームのガス混合物１３２と混合されて、
改質通路１４０へ送給され、触媒床６２を貫通して改質
は脳を受け、生成物ガス７１として流出する。得られる
生成物ガス７１のＨ2／ＣＯ比は、２つのプロセスガス
８８，１３２の供給量の比率（割合）、及び酸化通路１
３８内での完全酸化の度合を変更することによって変え
ることができる。酸素含有ガス３８は、酸化反応のため
の酸素を供給することの他に、エネルギー（熱）所要量
をバランスさせるために放熱体又は熱源をも構成する。
【００９３】図９は、酸素フラックス（酸素流束）、従
って熱発生量を増大させるために生成物ガス流を第１プ
ロセスガス８８と共に再循環させる実施形態を示す。こ
の再循環された生成物ガスには一酸化炭素と水素が含有
されており、これらのガスと膜素子３４ａの篩下（透
過）酸素画分との反応が速くなるので、アノード側８６
の酸素分圧が低下し、膜素子３４ａを通しての酸素移動
駆動力を増大させる。かくして、熱発生量が増大する。
酸素フラックスは、反応管３４の膜素子３４ａのカソー
ド側８２からアノード側８６への酸素移送速度に依存す
る。流れ１４８は、合流点１５０において混合された、
生成物ガス７１の一部１５２と第１プロセスガス８８と
の混合物である。
【００９４】あるいは別法として、酸素フラックスを減
少させるために、第１プロセスガス８８を一酸化炭素と
スチーム（図９に破線２２８で示されている）で希釈す
ることもできる。これは、高い酸素フラックスがアノー
ド側８６の表面に過度の熱を発生させ、アノード側表面
の温度制御を困難にするような実施形態の場合に有利で
ある。
【００９５】図１０は、改質反応のためのエネルギーを
新規な燃焼器によって供給するようにした純粋改質反応
器のための流れ態様の実施形態を示す。この実施形態で
は、酸化通路１３８からの退出ガスは、改質通路１４０
のガスと混合されない。第１プロセスガス８８は、篩下
（透過）酸素画分と共に燃焼して吸熱改質反応に必要と
される熱を創生する。それによって生じた燃焼生成物ガ
ス１５４は、反応器から排出される。図１０に示された
酸素選択性イオン移送膜式改質反応器の利点は、なかん
ずく、低級燃料を低圧で使用することができること、酸
素選択性イオン移送膜及び改質反応器の壁の表面温度に
対する制御を容易にすること、及び、（反応環境から窒
素が除外されており、酸素減耗空気８７の温度が、通
常、１１００℃未満であるため）ＮＯｘ発生量を抑制す
ることができること等である。ここで、「低級燃料」と
は、５００ＢＴＵ／ft3未満の燃料値を有するガス流の
ことをいう。比較対照として、天然ガスは、通常、９０
０〜１０００ＢＴＵ／ft3の燃料値を有する。低級燃料
の１供給源は、圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）の排ガス
である。この排ガスは、通常、５０％未満の炭化水素又
は一酸化炭素を含有しているが、二酸化炭素及び、又は
水が多部分を占める。
【００９６】図１１及び１２は、図５及び６の実施形態
の供給管を、流れを供給するのではなく、流れを引き出
す内側抽出管として使用し、酸素含有ガス３８を抽出管
と同心関係にその外側に配設された外側管の外周面の周
りの外殻側に通し、プロセスガスを内側抽出管の外周面
と外側管の内周面との間の内部環状部に通す構成とした
反応器の変型実施形態を示す。
【００９７】図１１の反応器１６０は、いずれも第１管
板１１４に固定された第１抽出管１６２と第２抽出管１
６４を有する。第１抽出管１６２の外周を囲繞するよう
にして、反応管３４が同心的に設けられている。反応管
３４は、第２管板１１６を貫通して延長した開放端１０
２を有し、反応管３４と第２管板１１６の間に滑りシー
ル４８が介設されている。反応管３４は、開放端１０２
の反対側に閉鎖端１０４を有し、反応器１６０の少くと
も反応セクションに亙って延長する酸素選択性イオン移
送膜３４ａを有する。
【００９８】第２抽出管１６４の外周を囲繞するように
して、後述するようにスチーム改質反応を行うための金
属又はセラミック材製の改質管１６６が設けられてい
る。改質管１６６は、第３管板１１８又は第４管板２０
２に固定された開放端１６６と、反対側の閉鎖端１７０
を有する。触媒床６２は、第２抽出管１６４の外壁１７
２と改質管１６６の内壁１７４の間に画定された環状部
１９８に好ましくは充填される。
【００９９】反応器１６０が作動されると、酸素含有ガ
ス３８、通常は空気が、反応器の１６０の気密ハウジン
グ（外殻）へ送給され、反応管３４（の酸素選択性イオ
ン移送膜素子３４ａ）の外側（カソード側）表面８２に
接触し、透過酸素画分８４がアノード側８６へ移送され
る。アノード側８６と第１抽出管１６２の外壁１７６と
の間に環状部が画定され、その環状部内で部分酸化反応
が行われる。
【０１００】第１プロセスガス８８、通常は、天然ガ
ス、メタン又は他の軽質炭化水素は、第１プロセスガス
入口２６を通して反応器１６０へ送給される。第１プロ
セスガス８８は、アノード側８６と第１抽出管１６２の
外壁１７６との間の環状部内を通って流れ、部分酸化反
応を起こして第１生成物ガス画分７１’を生成する。第
１生成物ガス画分７１’は、第１抽出管１６２を通して
チャンバー２００へ排出される。
【０１０１】この部分酸化反応と併行して、追加の第１
プロセスガス８８’が第２プロセスガス入口１３４を通
して送給され、バッファーガス入口７２を通して導入さ
れたスチーム９０と合流される。スチーム９０は、追加
の第１プロセスガス８８’より高い圧力にあり、制流オ
リフィス７４を通って追加の第１プロセスガス８８’と
混合し、ガス混合物１３２を生成する。この混合物１３
２は、環状部１９８内を上昇して予備加熱され、触媒床
６２内で改質反応に参加し、次いで、外殻側の空気３８
によって冷却された後、第２抽出管１６４を通して排出
される。詳述すれば、ガス混合物１３２は、触媒床６２
を通る間にスチーム改質反応を起こして第２生成物ガス
画分１８０を生成する。第２生成物ガス画分１８０は、
チャンバー２００内で第１生成物ガス画分７１’と合流
し、混合生成物流れ７１として生成物ガス出口７０を通
して排出される。
【０１０２】先の各実施形態の場合と同様に、加圧され
たスチームの流れ９０は、追加の第１プロセスガス８
８’と低圧の酸素含有ガス３８との間のバッファーとし
て機能する。酸素減耗ガス流２０３は、じゃま板２０５
を通り越した後反応器１６０から排出される。
【０１０３】図１１に示された本発明の実施形態は、機
能的には図７の構成に類似している。この実施形態は、
予備加熱及び冷却セクションを含むものとすることが好
ましい。
【０１０４】図１２は、ガスの流れを直列にした反応器
２０１を示す。第１プロセスガス８８は、第１プロセス
ガス入口２６を通って反応器２０１に流入し、次いで、
反応管３４（の酸素選択性イオン移送膜素子３４ａ）の
内側（アノード側）８６と第１抽出管１６２の外周面１
７６との間の環状部１１２に流入する。
【０１０５】酸素含有ガス３８は、通常は空気が、反応
器の２０１の気密ハウジング（外殻）へ送給されて反応
管３４（の酸素選択性イオン移送膜素子３４ａ）の外側
（カソード側）８２に接触し、酸素含有ガス３８中の酸
素の透過酸素画分８４が酸素選択性イオン移送膜を透過
してアノード側８６へ移送され、アノード側８６で発熱
酸化反応を起こす。酸素含有ガス３８のうち膜を透過し
なかった残りの酸素減耗ガス流２０３は、じゃま板２０
５を通り越した後、反応器の２０１から排出される。
【０１０６】一方、アノード側８６の発熱酸化反応で生
じた酸化生成物１５４は、反応管３４の内側アノード側
８６と第１抽出管１６２の外周面１７６との間の環状部
１１２から第１抽出管１６２内を通って流出し、追加の
プロセスガス（図１１のプロセスガス８８’と同様のも
の）とスチーム（図１１のスチーム９０と同様のもの）
とのガス混合物１３２と合流し、合流プロセスガス流２
０４を生成する。この合流プロセスガス流２０４は、改
質管２０９と第２抽出管２０７との間の、触媒床６２を
充填された第２環状部１２６へ送給される。第２環状部
１２６内でのスチーム改質反応により生成された生成物
ガス（合成ガス）７１は、図に示されるように反応器２
０１から回収される。この実施形態は、機能的には図８
の構成に類似している。
【０１０７】図１１及び１２の構成は、空気（酸素含有
ガス）流を外殻側に流し、反応を反応管の内径に沿って
行わせるものであるが、図１、５及び６のプロセスにお
いても、すべての反応管が少くとも反応器の反応帯域内
に酸素選択性イオン移送膜を備えていれば、空気流を反
応管の外側に沿って流し、反応を反応管の内径に沿って
行わせることができることは、当業者には明らかであろ
う。その場合、図１１及び１２に示された構成に類似し
た構成が用いられる。
【０１０８】各管は、１つの管板にのみ固定し、他の管
板に対しては摺動自在にシールするか、あるいは、他の
管板に対して自由に変位することができる構成とするこ
とが好ましい。例えば、図１２の抽出管２０７は、管板
２０６にのみ固定され、抽出管１６２は、管板２０８に
のみ固定されている。抽出管２０７，１６２は、それぞ
れ改質管２０９と反応管３４内に配設されていることに
よって、残りの管板２１０，２１２に対しては自由に変
位することができる。改質管２０９は、この構成では管
板２１２に固定され、管板２０８，２１０に対してはそ
れぞれ滑りシール２１４，２１６を介して摺動自在であ
る。反応管３４は、管板２１２にのみ固定され、管板２
１０に対しては滑りシール２１８を介して摺動自在であ
る。管２０９，３４は、じゃま板２０５に対してはそれ
らとの間に設けられた僅かな間隙を通して自由に変位す
ることができる。
【０１０９】本発明の統合プロセス及びそれに用いられ
る反応器の構造の利点は、以下の実施例の説明から一層
明らかになろう。
【０１１０】
【実施例】図１に示されたタイプの管−外殻型反応器の
コンピュータ模型を作成した。このコンピュータ模型で
は、反応器の反応管３４の本数は１，０００本とし、各
管の長さは３１ｆｔとした。この全長のうち、反応セク
ション６５の長さを１８ｆｔとし、予備加熱セクション
９１及び冷却セクション９６をそれぞれ６ｆｔと７ｆｔ
の長さとした。管間ピッチは１．５ｉｎとし、管束
（１，０００本の管の束）の直径は４ｆｔとした。各管
は、その反応セクション６５において酸素選択性イオン
移送を可能とし、反応セクション６５外では不活性であ
る稠密壁中実酸化物混合伝導体で形成した。管の外径は
１ｉｎ、内径は０．８７５ｉｎであった。反応セクショ
ン６５の酸素選択性イオン移送膜素子３４ａは、ＬａＳ
ｒＦｅＣｒ灰チタン石で形成した。
【０１１１】図１３は、反応器内のガス組成を示すグラ
フである。グラフの横軸は、反応セクションの全長Ｌの
うちの、反応成分が通過した長さｘの分率を表し、縦軸
は、各反応成分のモル％を示す。ｘ／Ｌ＝０のところ、
即ち、予備加熱セクション９１に続く反応セクション６
５の最上流端のところでは、ガス組成は、概略モル％
で、ＣＨ4４０％、Ｈ2Ｏ３９％、Ｈ2１０％、ＣＯ８
％、ＣＯ2残部である。ｘ／Ｌ＝１のところ、即ち、冷
却セクション９６に続く反応セクション６５の最下流端
のところでは、予測ガス組成は、概略モル％で、Ｈ2４
７％、Ｈ2Ｏ２５％、ＣＯ２０％、ＣＯ2５％、Ｎ2４
％、ＣＨ4２％である。
【０１１２】反応セクション全体を通しての平均酸素フ
ラックスは１５．４ＮＣＦＨ/ft2であり、供給空気中の
利用可能酸素の５０％が利用されたことが判明した。反
応管の全長に亙っての温度は図１４に示される通りであ
る。Ｈ2：ＣＯのモル比を２．３５とした場合、水素の
正味産出量は、４９５ポンドモル／時であり、一酸化炭
素の正味産出量は、２１１ポンドモル／時であると予測
される。
【０１１３】この実施例は、本発明の反応器が、酸素選
択性イオン移送膜の過度の温度変動を防止するために、
又、滑りシール領域の管の温度を滑りシールに課せられ
る制約を相当に軽減する４００℃未満に抑えるために熱
の発生及び熱の伝達を制御する能力を有することを示し
ている。
【０１１４】ここでは反応器として特に管−外殻型反応
器を例にとって説明したが、本発明の方法を実施するに
当たっては、ガス状成分の部分酸化及び改質反応に適す
るその他のタイプの反応器を使用することも可能である
ことを理解されたい。
【０１１５】又、本発明の方法に用いられる酸素選択性
イオン移送膜は、管、板、及び直線状チャンネルを含
む、任意所望の形態のものであってよいことを理解され
たい。更に、酸素フラックスは、触媒の使用、酸素選択
性イオン移送膜に被覆する表面コーチング又は多孔質層
などによって高めることができる。
【０１１６】ここで用いる「・・・から成る」という用
語は、「・・・を含むが、・・・に制限されない」とい
う意味である。即ち、請求項に記載された構造的特徴、
構成部品、諸工程又は構成要素を特定することを意味す
るが、それ以外の構造的特徴、構成部品、諸工程又は構
成要素の存在又は追加を排除するという意味ではない。
【０１１７】以上、本発明を実施形態に関連して説明し
たが、本発明は、ここに例示した実施形態の構造及び形
状に限定されるものではなく、いろいろな実施形態が可
能であり、いろいろな変更及び改変を加えることができ
ることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の第１実施形態による反応器の
断面図である。
【図２】図２は、本発明の反応器に使用するための複合
反応管を断面図で示す。
【図３】図３は、本発明の反応器に使用するための滑り
インタフェースを断面図で示す。
【図４】図４は、変型実施例の滑りインタフェースを断
面図で示す。
【図５】図５は、本発明の第２実施形態による反応器の
断面図である。
【図６】図６は、本発明の第３実施形態による反応器の
断面図である。
【図７】図７は、図６の反応器に用いることができるガ
スの流れパターンの一例を示す概略断面図である。
【図８】図８は、図６の反応器に用いることができるガ
スの流れパターンの他の例を示す概略断面図である。
【図９】図９は、図６の反応器に用いることができるガ
スの流れパターンの更に他の例を示す概略断面図であ
る。
【図１０】図１０は、図６の反応器に用いることができ
るガスの流れパターンの更に他の例を示す概略断面図で
ある。
【図１１】図１１は、本発明の第４実施形態による反応
器の断面図である。
【図１２】図１１は、本発明の第５実施形態による反応
器の断面図である。
【図１３】図１３は、図１に示された反応器のアノード
側の全長に沿ってのプロセスガスの予測組成を示すグラ
フである。
【図１４】図１４は、図１に示された反応管の全長に亙
っての温度を示すグラフである。
【符号の説明】
１０：反応器 １２：円筒形本体、外殻 １８：管板 １９：チャンバー ２０：チャンバー ２１：管板 ２２ａ：チャンバー、空間 ２４：制流管板 ２６：プロセスガス入口 ２８：浮動管板 ３０：酸素含有ガス入口 ３４：製反応管 ３４ａ：酸素選択性イオン移送膜素子 ３８：酸素含有ガス ３９，４０：熱伝達セクション ４８：シール ５０：シール ６２：触媒床 ６４：多孔質スクリーン ６５：反応セクション、反応帯域 ６８：空気出口 ７０：生成物ガス出口 ７１：生成物ガス ７２：バッファーガス入口 ７４：制流オリフィス ７６：バッファーガス入口 ８２：カソード側 ８４：透過酸素画分、篩下酸素画分 ８６：アノード側 ８８：プロセスガス ９０：スチーム、バッファーガス ９１：加熱帯域、予備加熱セクション ９４：酸素減耗空気 ９６：冷却セクション、冷却帯域 １００：反応器 １０６：供給管 １１２：環状部 １１４：管板 １１６：管板 １１８：管板 １２０：反応器 １２２：シュラウド管 １２６：環状部 １２９：管板 １３２：ガス混合物 １３４：プロセスガス入口 １３８：酸化通路 １４０：改質通路 １６０：反応器 １６２：抽出管 １６４：抽出管 １６６：改質管 １９８：環状部 ２０１：反応器 ２０２：管板 ２０６：管板 ２０７：抽出管 ２０８：管板 ２０９：改質管 ２１０：管板 ２１２：管板 ２１８：シール ２１０，２１２：管板 ２１４，２１６：シール
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリスチャン・フリードリック・ゴッツマ ン アメリカ合衆国ニューヨーク州クラレン ス、トンプソン・ロード5308 (72)発明者 ラビ・プラサド アメリカ合衆国ニューヨーク州イースト・ アマスト、ヤードリー・レイン12 (72)発明者 ジョーゼフ・マイケル・シュウォーツ アメリカ合衆国ニューヨーク州アマスト、 サンドリッジ・ドライブ82 (72)発明者 ビクター・エマニュエル・バーグステン アメリカ合衆国ニューヨーク州イースト・ アマスト、サンバースト・サークル１ (72)発明者 ジェイムズ・エリック・ホワイト アメリカ合衆国ニューヨーク州アマスト、 リトル・ロビン・ロード158 (72)発明者 テリー・ジェイ・マザネック アメリカ合衆国オハイオ州ソロン、セルワ ージー・レイン7168 (72)発明者 トマス・エル・ケイブル アメリカ合衆国オハイオ州ニューバリー、 ピーキング・ロード10685 (72)発明者 ジョン・シー・ファグリー アメリカ合衆国オハイオ州サガモー・ヒル ズ、サウス・ボイデン・ロード7334

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 カソード側とアノード側を有する少くと
    も１つの酸素選択性イオン移送膜素子を備えた反応器内
    で生成物ガスを生成するための方法であって、 酸素含有ガスを前記カソード側に沿って第１方向に流動
    させて透過酸素画分を該カソード側から前記酸素選択性
    イオン移送膜素子を通しアノード側へ透過させる工程
    と、 前記酸素含有ガスから第１プロセスガスと第２プロセス
    ガスの両方を隔離して少くとも該第１プロセスガスを前
    記アノード側に沿って流動させ、該第１プロセスガスを
    酸素との発熱反応と、第２プロセスガスとの吸熱反応の
    両方の反応にかける工程と、 前記酸素画分を前記第１プロセスガスと発熱反応させる
    とともに、該第１プロセスガスを前記第２プロセスガス
    と吸熱反応させる工程と、 前記酸素選択性イオン移送膜素子を規定の温度限界内に
    維持するために前記発熱反応、吸熱反応及び前記反応器
    内の内部熱伝達の少くとも１つを制御する制御工程と、
    から成る方法。
  2. 【請求項２】 前記第１プロセスガスと第２プロセスガ
    スを、前記発熱反応又は前記吸熱反応の前に混合してガ
    ス状混合物とすることを特徴とする請求項１に記載の方
    法。
  3. 【請求項３】 前記制御工程は、前記第１プロセスガス
    と、前記第２プロセスガスと、該両プロセスガスの混合
    物と、前記酸素含有ガスとから成る群から選択された反
    応成分を加熱するのに利用される余剰熱を創生すること
    を特徴とする請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記酸素選択性イオン移送膜素子のアノ
    ード側の少くとも一部分に沿って前記吸熱反応を促進す
    ることができる触媒床を配設することを特徴とする請求
    項２に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記触媒床の局部的活性は、該触媒床の
    周辺部分の周りでは前記発熱反応の温度と前記吸熱反応
    の温度との間の熱収支を正とし、該触媒床の中央部では
    該両反応温度間の熱収支を中立とするように選択的に設
    定することを特徴とする請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記触媒床の活性を該触媒床の中央部に
    向けて漸次増大させ、該触媒床の出口端に向けて漸次減
    少させる構成とすることを特徴とする請求項５に記載の
    方法。
  7. 【請求項７】 前記吸熱反応を局部的に増強するために
    二酸化炭素と、スチームと、それらの混合物とから成る
    群から選択された追加の第２プロセスガスを前記触媒床
    の中央部分に追加することを特徴とする請求項５に記載
    の方法。
  8. 【請求項８】 前記第２プロセスガスを熱伝導性、ガス
    不透過性部材によって前記第１プロセスガスから分離す
    ることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  9. 【請求項９】 カソード側とアノード側を有する少くと
    も１つの酸素選択性イオン移送膜素子を備えた反応器内
    で水素と一酸化炭素の混合物を生成するための方法であ
    って、 酸素含有含有ガスを前記カソード側に沿って第１方向に
    流動させ、透過酸素画分を該カソード側から前記酸素選
    択性イオン移送膜素子を通しアノード側へ透過させる工
    程と、 酸素と発熱反応することができる第１プロセスガスを前
    記アノード側に沿って流動させる工程と、 前記第１プロセスガスを、吸熱反応が可能な第２プロセ
    スガスから分離するための熱伝導性、ガス不透過性部材
    を設ける工程と、 前記第１プロセスガスの第１部分を透過酸素画分と発熱
    反応させるとともに、前記第２プロセスガスを吸熱反応
    させる工程と、 前記酸素選択性イオン移送膜素子を規定の温度限界内の
    温度に維持するために前記発熱反応、吸熱反応及び前記
    反応器内の内部熱伝達の少くとも１つを制御する工程
    と、から成る方法。
  10. 【請求項１０】 気密囲いを画定する中空外殻と、 該気密囲い内に配置され、第１チャンバーと第２チャン
    バーを画定する少くとも１つの管板を含む複数の管板
    と、 該気密囲い内に配置された少くとも１本の反応管と、 第１プロセスガスを第１の圧力で前記気密囲いへ送給す
    るための第１プロセスガス入口と、 第２プロセスガスを第２の圧力で前記気密囲いへ送給す
    るための第２プロセスガス入口と、 酸素含有ガスを第３の圧力で前記気密囲いへ送給するた
    めの空気入口と、 該気密囲いから生成物ガス及び反応副生成物ガスを排出
    するための複数の出口とから成り、該反応管は、前記管
    板の１つに固定されて実質的に気密にシールされ、前記
    第１チャンバーに開いた第１部分を有し、該反応管の残
    りの部分は、軸方向に拘束されておらず、該反応管の第
    １端と第２端の間に配設された酸素選択性イオン移送膜
    素子を有することを特徴とする反応器。
JP11155373A 1998-06-03 1999-06-02 セラミック膜式合成ガス反応器 Pending JP2000026103A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

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