KR20000005659A - 세라믹막을갖는합성가스반응기 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 발열 반응 및 흡열 반응이, 공기와 같은 산소-함유 가스로부터 산소와의 발열 반응을 제공하는 적어도 하나의 산소-선택적인 이온 전달 막을 갖는 반응기내에서 열적으로 결합된 공정에 관한 것이다. 흡열 반응의 열적 요구는 발열 반응에 의하여 충족된다. 사용되는 반응기 설계에 따라 상기 발열 및 흡열 반응은 기체 상태로 결합될 수 있다.

Description

세라믹 막을 갖는 합성 가스 반응기{Syngas Reator with Ceramic Membrane}
발명의 분야
본 발명은 발열 부분 산화 반응 및 흡열 증기 개질(reforming) 반응의 결합을 이용하여 합성 가스(syngas) 또는 불포화 탄화 수소와 같은 생성 가스를 생성하기 위한 공정에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 발열 반응을 위한 산소는 산소-선택적인 이온 전달 막 부재(element)를 통한 전달에 의하여 수용되고 발열 반응에 의하여 발생되는 열은 흡열 반응으로 제공된다.
발명의 배경
천연 가스 및 천연 가스의 주성분인 메탄은 경제적으로 전달하기 어렵고 쉽게 담아지고 전달되는 메탄올, 포름알데히드, 및 올레핀과 같은 액체 연료로 전환되기 쉽지 않다. 전달의 용이함을 위하여 메탄은 전형적으로 메탄의 액체 연료로의 전환에 있어서 중간체인 합성 가스(syngas)로 전환된다. 합성 가스는 H2/CO의 몰 비가 약 0.6-0.8인 수소 및 일산화탄소의 혼합물이다.
메탄을 합성 가스로 전화시키는 한가지 방법은 증기 개질이다. 메탄은 증기와 반응되고 수소와 일산화탄소의 혼합물로 전환된다. 이러한 흡열 반응을 유지시키는 열은 연료의 외부 연소에 의하여 제공된다. 증기 개질 반응은 다음과 같은 형태로 이루어진다.
(1) CH4+ H2O → 3H2+ CO
부분적인 산화 반응에서 메탄은 산소와 반응되고 합성 가스로 발열 반응으로 전환된다. 부분적인 산화 반응은 다음과 같은 형태로 이루어진다.
(2) CH4+ ½O2→ 2H2+ CO
증기 개질 반응 및 부분적인 산화 반응은 유지하는데 비용이 크다. 증기 개질에 있어서 중대한 양의 연료가 흡열 반응을 유지하기 위한 열을 제공하기 위하여 요구된다. 부분적인 산화 반응에서 상당한 에너지 및 자본이 반응을 구동시키는데 요구되는 산소를 제공하기 위하여 지출되어야만 한다.
마자넥(Mazanec)등의 미국특허번호 제5,306,411호는 산소가 산소-선택적인 이온 전달 막 부재를 통하여 전달함으로써 얻어지고 부분적인 산화 및 증기 개질 반응이 막의 양극 또는 투과면에서 일어나는 부분적인 산화 및 증기 개질에 의한 합성 가스의 생성을 개시한다. 이러한 막 부재는 무한한 선택도를 가지고 산소 이온을 전도시키고 산소-함유 공급 흐름(전형적으로 공기)과 산소를 소비하는(전형적으로 메탄을 함유하는) 생성물 흐름 또는 세척(purge) 흐름 사이에 위치한다.
"산소 선택도"는 산소 이온이 다른 성분들 및 그것들의 이온보다 선택적으로 막을 가로질러 전달된다는 것을 의미한다. 막 부재는 칼슘-(calcium-) 또는 이트리움-안정된 지르코니아(yttrium-stabilized zirconia) 또는 형석(fluorite) 또는 회티탄석(perovskite) 구조를 갖는 유사 산화물로 유형화된 무기 산화물로 제조된다.
일반적으로 400℃를 초과하는 상승된 온도에서 막 부재는 막 부재를 통하여 산소 이온을 선택적으로 전달하기 위한 전도면(conductive site)을 제공하는 이동성있는 산소 이온 공간(vacancy)을 함유한다. 막 부재를 통한 전달은 막을 가로지른 산소의 부분압(PO2)의 비에 의하여 구동된다. O2-이온은 높은 PO2를 갖는 면으로부터 낮은 PO2를 갖는 면으로 흐른다.
O2의 O2-로의 이온화는 막 부재의 음극면(cathode side)에서 일어나고 이온은 막 부재를 가로질러 전달된다. O2-이온은 산소 분자를 형성하기 위하여 결합하거나 e-전자를 방출하는 동안 연료와 반응한다. 오직 이온 전도성만을 나타내는 막 부재에 대하여 외부 전극이 막 부재의 표면에 놓여지고 전자 흐름은 외부 회로에 의하여 되돌아온다. 만약 막이 전자 전도성뿐만 아니라 이온 전도성을 갖는다면 전자는 내부적으로 음극면으로 전달되어 이처럼 회로를 완성하고 외부 전극에 대한 요구를 생략한다.
마자넥 등의 미국특허번호 제5,306,411호는 산소-선택적인 전달 막 부재의 음극면과 산소-함유 가스를 접촉시키는 것을 개시한다. 메탄 및 증기와 같은 공정가스의 흐름은 막 부재의 양극면을 따라 흐른다. 전달된 산소는 부분적인 산화 반응으로 메탄과 발열적으로 반응하여 일산화탄소 및 수소를 형성한다. 동시에 부분 산화 반응에 의하여 방출된 열은 추가적인 수소 및 일산화탄소를 생성하는 흡열 반응에 투입된다. 전형적으로 개질 촉매는 이 반응을 촉진하는데 제공된다. 다음, 합성 가스는 Fischer-Tropsch 공정 또는 차후의 공정내의 다른 화학 물질에 의하여 메탄 또는 다른 액체 연료로 전환될 수 있다.
마자넥 등의 미국특허번호 제5,306,411호는 발열 부분 산화 반응에 의하여 생성되는 열은 이온 전달 막 부재의 온도를 유지시키는데 이용될 수 있고 어떠한 설비도 반응기로부터 나오는 초과열의 제거를 위하여 제작되지 않는다. 또한, 부분적인 산화 및 증기 개질 반응이 고압에서 가장 잘 행하여지는 반면, 마자넥 등의 특허에는 고압을 지탱하기 위한 반응기 설계 또는 밀봉 장치(sealing) 구성이 개시되어 있지 않다.
1997년 4월 29일 출원된 고츠만(Gottzmann) 등의 미국 특허 출원 번호 제08/848,204호 "고체 전해질 이온 전도체 반응기 설계"는 산소-선택적인 이온 전달 막 부재의 음극면으로의 공급 가스의 운반에 앞서 산소-함유 공급 가스를 가열시키기 위하여 발열적인 부분 산화 반응에 의하여 발생되는 열을 이용하는 것을 개시한다. 미국 특허 출원 제08/848,204호는 또한 가스의 고립을 유지시키는 동안 열 전도를 증대시키기 위하여 막 부재를 둘러싸는 열 전도성이 있는 덮개(shroud) 관의 사용을 개시한다. 1995년 12월 5일 출원된 미국특허 출원번호 제08/567,699호 및 유럽 공보 제778,069호 "고체 전해질 막 가스 분리를 위한 반응세척(reactive purge)"은 반응 세척 배열을 개시한다.
룰(Ruhl) 등의 미국특허번호 제5,565,009호 및 제5,567,398호는 관의 동체 면(shell side) 및 동체 반응기상에 위치하는 촉매 베드 내에서의 메탄의 증기 개질에 의한 합성 가스의 제조를 개시한다. 개질 반응을 유지시키기 위한 열은 연료 및 산소 공급(공기)이 분리하여 가열되고 오직 그것들이 자동 점화 온도에 도달한 후에 결합되는 관내에서 연료의 연소에 의하여 제공된다. 룰 등에 의하여 개시된 흐름 경로는 그러한 방법으로 배열되어 흡열 반응 생성물뿐만 아니라 연소 생성물도 노(furnace)를 나가기 전에 냉각된다. 개시된 설계는 연소 관이 관판(tube sheet)과 연결되는 더 낮은 온도의 밀봉 장치의 사용을 고려한다.
그러나 산소-선택적인 이온 전달 막 부재를 이용하고, 150 psia 이상의 압력 및 800-1100℃ 범위의 온도에서 작동할 수 있고, 열적 가열과 작동 및 전이 기간동안 막 부재에 의한 산소 흡입 및 방출 때문에 생기는 막 부재내의 치수 변화를 보상하기 위한 설비를 갖는 합성 가스 및 불포화된 탄화수소를 위한 반응기에 대한 요구가 존재한다. 게다가, 반응기는 발열 반응으로부터 흡열 반응 및 다른 열흡수 저장조로의 효과적인 열 전달뿐만 아니라 반응열과 다른 열흡수 저장조 또는 열원의 조심스러운 밸런스에 의하여 규정된 온도 제한 내에서 막 부재를 유지해야 한다. 또한 그것은 가연성 있는 공정의 고압 유출의 위험 또는 산소-함유 흐름 내로 생성 가스를 최소화함으로써 안전성을 증가시켜야 한다.
본 발명의 목적은 반응이 밸런스를 이루거나 약간의 열 과잉을 발생시키도록 만드는 발열 반응 및 흡열 반응을 이용하는 공정에 의하여 합성 가스를 생성하는 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 각각의 반응에 제공되는 가스의 흐름 속도, 성분 및/또는 압력을 제어함으로써 발열 반응 및 흡열 반응을 제어하는 것이다. 그러한 가스는 산소-함유 공급 가스, 연료 가스, 및 증기 또는 이산화탄소를 포함한다. 흡열 반응의 제어는 더욱 공정 가스 성분의 국지적 제어뿐만 아니라 국지적인 촉매 활성의 제어에 의하여 달성된다.
본 발명의 또 다른 목적은 반응기내의 반응 사이의 열의 효율적인 전달을 허용하는 동안 반응을 분리하는, 열 전도성이 있는 덮개 관을 선택적으로 결합함으로써 발열 및 흡열 반응의 독립적인 제어를 가능하게 하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 반응기 내부에서 연료-함유 공간을 고립시키는 관 대 관 판(tube-to-tube sheet)에 대한 압력 차이를 최소화하는 것만큼 밀봉 장치에 의하여 경험되는 온도를 최소화하는 것이다. 이것은 2단계 밀봉 장치를 사용하고 2개의 밀봉 장치 사이에서 공정 측면 압력보다 다소 높은 압력에서 증기와 같은 완충 가스를 위치시키는 하나의 구체예에서 달성된다. 이처럼 제1 단계 밀봉 장치를 통한 어떠한 유출도 공정 측면으로 흐르는 증기가 되고 제2 단계 밀봉 장치를 통하여 산소-함유 가스 안으로 흐르는 증기가 될 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
도1은 본 발명의 제1 구체예에 따른 반응기를 보여주는 단면도이다.
도2는 본 발명의 반응기와 함께 사용하기 위한 복합 반응 관(tube)을 보여주는 단면도이다.
도3은 본 발명의 반응기와 함께 사용하기 위한, 활주 가능한 접촉면(slidable interface)을 보여주는 단면도이다.
도4는 선택적인 활주 가능한 접촉면을 보여주는 단면도이다.
도5는 본 발명의 제2 구체예에 따른 반응기를 보여주는 단면도이다.
도6은 본 발명의 제3 구체예에 따른 반응기를 보여주는 단면도이다.
도7-10은 도6의 반응기에 유용한 다른 기체 상태의 흐름 패턴을 보여주는 개략도이다.
도11은 본 발명의 제4 구체예에 따른 반응기를 보여주는 단면도이다.
도12는 본 발명의 제5 구체예에 따른 반응기를 보여주는 단면도이다.
도13은 도1에서 보여지는 반응기의 양극면(anode side)의 길이에 대한 공정 가스 및 생성 가스의 예측된 성분을 보여주는 도면이다.
도14는 도1에서 보여지는 반응기 내의 반응 관의 길이에 따라 위치 함수로서의 예측된 온도를 보여주는 도면이다.
한가지 면(aspect)에서 본 발명은 적어도 하나의 산소-선택적인 이온 전달 막 부재를 포함하는 반응기내에서 생성 가스를 생성하기 위한 공정으로 이루어져 있다. 산소-선택적인 이온 전달 막은 음극면과 양극면을 갖는다 공정은 다음과 같은 단계로 이루어진다.
(1) 음극면을 따라 산소-함유 가스를 제1 방향으로 흘리게 하고 산소-선택적인 이온 전달 막 부재를 통하여 양극면으로 투과된 산소 부분을 전달한다.
(2) 산소-함유 가스로부터 제1 공정 가스 및 제2 공정 가스 모두를 고립시킴으로써 적어도 제1 공정 가스는 양극면을 따라 흐르고 제1 공정 가스는 산소와 발열 반응할 수 있고 제2 공정 가스와 흡열 반응할 수 있다.
(3) 제1 공정 가스와 산소 부분을 발열 반응시키고 제2 공정 가스와 제1 공정 가스를 흡열 반응시킨다.
(4) 규정된 열 한계 내에서 산소-선택적인 이온 전달 막을 유지시키기 위하여 반응기 내의 발열 반응, 흡열 반응, 및 내부 열 전달 중 적어도 하나를 제어한다.
제1 면의 바람직한 구체예에서 발열 반응은 부분 산화 반응이고 흡열 반응은 증기 개질 반응이다. 산소-함유 가스는 공기이고 제1 공정 가스는 메탄과 같은 경질 탄화수소 또는 경질 탄화수소, 수소 및 일산화탄소의 혼합물이고 제2 공정 가스는 증기 또는 증기 및 이산화탄소의 혼합물이다. 제1 공정 가스 및 제2 공정 가스는 발열 및 흡열 반응에 앞서 기체 상태의 혼합물을 형성하도록 결합된다.
또 다른 바람직한 구체예에서 막 부재의 양극면의 적어도 한 부분은 양극에서 산소와 연료 사이의 산화 반응을 가속시키기 위하여 촉매 베드로 코팅된다. 촉매 베드는 산소-선택적인 이온 전달 막의 양극면의 적어도 한 부분을 따라 위치한다. 이 촉매는 증기, 이산화탄소, 및 연료 가스 사이의 흡열 반응을 촉진시킬 수 있도록 선택된다. 선택적인, 바람직한 구체예에서 제2 공정 가스는 열전도성이 있는, 가스가 통하지 않는 막에 의하여 상기 제1 공정 가스로부터 분리된다. 제2 공정 가스 및 추가적인 제1 공정 가스가 개질 경로를 통하여 흐르는 동안 제1 공정 가스는 산화 경로를 통하여 흐르고 투과 산소와 발열 반응한다.
바람직하게, 개질 경로는 흡열 반응을 촉진시킬 수 있는 촉매로 채워져 있다. 촉매 베드의 국지적 활성도(local activity)는 베드의 주변부 근처에서는 발열과 흡열 반응 온도 사이의 양성 밸런스(positive balance) 및 층의 중앙부내에서는 중립 밸런스(neutral balance)를 이루도록 선택적으로 만들어진다. 보다 바람직하게는, 촉매 활성도가 베드의 중앙 및 출구 단부를 향하여 감소하는 속도로 점점 증가한다.
본 발명의 제2 면에 있어서, 공정은 적어도 하나의 산소-선택적인 이온 전달 막 부재를 포함하는 반응기내에서 수소 및 일산화탄소의 혼합물(syngas)을 생성하는데 이용된다. 이 산소-선택적인 이온 전달 막 부재는 음극면과 양극면을 갖는다. 이러한 제2 면에서 상기 공정은 다음과 같은 단계로 이루어진다.
(1) 음극면을 따라 제1 방향으로 공기를 흐르게 하고 양극면으로 산소-선택적인 이온 전달 막을 통하여 투과 산소 부분을 전달한다.
(2) 양극면을 따라 메탄 및 증기와 같은 경질 탄화수소의 기체 상태의 혼합물을 흐르게 한다.
(3) 탄화수소의 제2 부분을 증기와 흡열적으로 반응시키는 동안 탄화수소의 제1 부분을 투과 산소와 발열적으로 반응시킨다.
(4) 규정된 한계내의 온도에서 산소-선택적인 이온 전달 막을 유지시키기 위하여 발열 반응, 흡열 반응, 및 반응기내의 내부 열 전달 중 적어도 하나를 제어한다.
상기 공정의 바람직한 구체예에서, 증기는 메탄이 반응기로 운반되는 것보다 더 높은 압력에서 반응기로 운반된다. 적절한 증기 및 메탄의 입구 위치를 정함으로써 증기는 반응기로부터 그리고 반응기내의 산소-함유 공간 내로 가연성 있는 메탄의 유출을 막기 위하여 완충제로서 작용한다. 전형적으로, 증기는 메탄이 반응기로 운반되는 압력보다 1-20 psig 더 큰 압력에서 증기로 운반된다.
본 발명의 제3 면에 있어서, 밀폐된 구역(hermetic enclosure)의 경계를 정하는 속이 빈 동체(hollow shell)를 갖는 반응기가 제공된다. 제1 관판은 밀폐된 구역 내에 위치해있고 제1 실(chamber) 및 제2 실의 경계를 정한다. 밀폐된 구역 내에 적어도 하나의 반응 관이 있다. 반응 관은 제1 관판에 고착되고 실질적으로 기밀봉지(氣密封止)되며 상기 제 1실로 통한다. 남아 있는 부분은 축 방향으로 구속되지 않고 산소-선택적인 이온 전달 막은 반응 관의 제1 단부와 제2 단부 사이에 위치한다.
게다가, 반응기는 제1 공정 가스를 제1 압력에서 밀폐된 구역으로 운반하기위한 제1 공정 가스 입구, 제2 공정 가스를 제2 압력에서 밀폐된 구역으로 운반하기 위한 제2 공정 가스 입구, 산소-함유 가스를 제3 압력에서 밀폐된 구역으로 운반하기 위한 공기 입구, 및 밀폐된 구역으로부터 생성 가스와 반응 부생성 가스를 제거하기 위한 복수의 출구를 포함한다.
바람직한 구체예에서, 반응기의 반응부는 그것의 내부 음극 표면으로부터 그것의 외부 양극 표면으로의 산소의 선택적인 전달을 위하여 효과적이고 산화를 증대시키는 촉매는 선택적으로 외부 표면 위에 위치하고 외부의 표면 주위에 개질 촉매가 위치한다. 반응기는 적어도 하나의 상기 반응 관을 붙이는 미끄럼 방식의 밀봉 장치를 포함한다. 반응 관의 제2 단부는 유연성 있는 벨로스(bellows)에 의하여 또는 스터핑 박스(stuffing box) 형태의 밀봉 장치에 의하여 상기 동체에 연결되는 내부 다기관(多岐管)의 부분인 플로팅 관에 부착된다. 선택적으로, 독립적인 관은 짧은 유연성 있는 벨로스에 의하여 플로팅 관판에 결합된다.
다른 바람직한 구체예에서, 반응 관의 제1 단부는 제1 관판에 가깝게 개방되고 제2 단부는 폐쇄된다. 공급 관은 반응 관내에서 개방된 단부로부터 폐쇄된 단부로부터 먼 곳까지 계속됨으로써 공급 관의 외부 표면 및 반응 관의 내부 표면은 제1 고리관(annulus)의 경계를 정한다. 전형적으로, 제1 고리관은 공급 관의 내부 직경의 ½보다 작은 폭을 갖는다.
또 다른 구체예에서, 열 전도성이 있는 덮개(shroud) 관은 반응 관의 외부 표면 주위에 위치하고 덮개 관의 내부 표면과 반응 관의 외부 표면의 결합은 제2 고리관의 경계를 정한다. 열 전도성이 있는 덮개 및 반응부의 결합은 산화 경로의경계를 정하고 개질 경로는 열 전도성이 있는 덮개의 반대쪽 면상에 위치한다. 이러한 개질 경로는 흡열 증기 개질 반응을 촉진시키는데 효과적인 촉매로 채워질 수 있다.
또 다른 선택적인 구체예에서, 반응기는 제1 반응관과 전체적으로 평행한 배열로 밀폐된 구역을 통하여 계속되는 제2 반응관을 포함한다. 이러한 제2 반응 관은 또한 제1 관판에 부착되고 동체에 관하여 고정되는 제1 단부, 동체에 관하여 이동 가능한 반대쪽의 제2 단부, 및 제1 단부와 제2 단부 사이에 위치하는 제2 반응부를 갖는다. 제2 반응 관은 제1 단부에서 개방되고 반대쪽의 제2 단부에서 폐쇄된다. 제2 공급 관은 제2 반응관 내에 위치한다. 제2 공급 관의 외부 표면 및 반응 관의 내부 표면은 제3 고리관의 경계를 정한다.
바람직한 구체예에서, 제1 반응 관은 외부 음극면으로부터 내부 양극면으로 산소의 선택적인 전달을 위하여 효과적인 산소-선택적인 이온 전달 막을 포함하고 제2 반응 관은 개질 촉매를 함유한다. 또 다른 구체예에서, 제2 공정 가스 입구는 이산화탄소, 증기, 및 그것들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 제2 공정 가스를 제1 압력보다 더 큰 제2 압력에서 상기 밀폐된 구역으로 운반하기 위하여 제1 관판과 제1 공정 가스 입구 사이에 위치한다. 흐름-억제기는 상기 제2 공정 가스 입구와 상기 제1 공정 가스 입구 사이에 위치할 수 있다.
본 발명은 산소-함유 가스로부터 막 부재를 통하여 산소를 전달하는 산소-선택적인 이온 전달 막을 제공함으로써 달성될 수 있다. 산소는 발열 부분 산화 반응으로 제1 공정 가스와 발열 반응한다. 발열 반응에 의하여 발생된 열은 증기 개질 반응과 같은 흡열 반응으로 제공된다.
바람직한 구체예에서, 공정 가스는 천연 가스, 메탄, 또는 유사한 경질 탄화수소 또는 경질 탄화수소, 수소, 및 일산화탄소의 혼합물이고 부분적인 산화 반응 및 증기 개질 반응은 합성 가스를 생성한다. 발열 반응 및 흡열 반응은 밸런스를 이루거나 약간의 열 과잉을 제공하도록 조절된다. 반응기 밀봉 장치의 밀봉 임무를 원활히 하기 위하여 바람직하게, 상대적으로 낮은 온도의 완충 가스가 반응기 밀봉 장치, 공정 및 생성 가스 사이에 위치한다. 완충 가스는 증기 또는 이산화탄소와 같은 반응의 상대적으로 위험하지 않은 성분이다.
도1은 본 반응의 제1 구체예에 따라 생성 가스를 생성하기 위한 반응기(10)의 단면도이다. 전형적으로 생성 가스가 합성 가스인 반면, 불포화 탄화수소와 같은 다른 생성 가스 또한 하기에 기술되는 공정 및 반응기에 의하여 생성될 수 있다. 본 발명은 산소를 요구하는 발열 산화 반응 및 메탄 및 불포화 탄화수소에 속하는 다른 경질 탄화수소의 산화적인 탈수소화와 같은 흡열 반응을 수반하는 다른 공정에 동등하게 적용될 수 있다.
반응기(10)는 관(tube) 및 동체 형태의 반응기로 보여지고 당해 기술 분야에서 알려진 다른 반응기 또한 본 발명의 공정에 적용될 수 있다. 반응기(10)는 절연부(12a)에 의하여 반응기의 고온 내부로부터 열적으로 고립된 원통의 몸체(12)를 가지며 따라서 스틸 또는 스테인레스 스틸과 같은 건축물에 보통 사용되는 물질로 형성 될 수 있다. 제1 단부 뚜껑 또는 두부(14) 및 제2 단부 뚜껑 또는 두부(16)는 속이 빈 구역의 경계를 정하도록 몸체(12)로 기밀봉지되고 바람직하게는 또한절연체(14a 및 16a)에 의하여 열적으로 절연된다. 제1 관판(18)은 밀폐된 구역 내에 위치하고 제1실(19) 및 제2실(20)의 경계를 정한다.
제2 관판(21)은 제3실(22a)의 경계를 정하기 위하여 밀폐된 구역의 제2 단부에 위치할 수 있다. 제1 관판(18) 및 제2 관판(21) 모두 동체(12), 두부(14 및 16)에 용접하거나 프랜지(23)에 볼트를 죄는 등의 방법으로 반응기(10)에 부착된다.
제1 흐름-억제 관판 또는 장애물(24)은 용접 등에 의하여 반응기(10)에 고정되도록 부착된다. 제1 흐름-억제 관판(24)은 제1 관판(18) 및 제1 공정 가스 입구(26) 사이에 위치한다. 플로팅(floating) 관판(28)은 공간(22a)내에서 제2 관판(21)위에 위치하고 두부(head) 또는 뚜껑(80)이 산소-함유 가스 입구(30)에 연결된 다기관(多岐管) 공간(22)을 형성하기 위하여 플로팅 관판(28)에 부착되도록 한다. 플로팅 관판(28)은 두부(14)를 두부(80)에 밀봉되도록 상호 연결한 벨로스(bellows) 부착물(32) 때문에 반응기 동체(12)에 관하여 이동성이 있다. 선택적으로 스터핑 박스(stuffing box) 형태의 미끄럼 밀봉 장치가, 두부(80)에 연결되는 입구 파이프와 입구(30) 사이에 도3에서 보여지는 관판(21) 및 슬리브(52)에 속한 관(34)의 미끄럼 밀봉 장치와 유사한 방법으로 사용될 수 있다.
적어도 하나의 반응 관(34)은 제2실(20)을 통하여 축 방향으로 계속된다. 반응 관(34)의 제1 단부(36)는 제1 관판(18)에 고정 부착되고 기밀봉지된다. 결과로서 제2실(20)과 제1실(19) 사이의 가스 흐름은 오직 반응 관(34) 구경(口徑)만을 통하여 흐르게된다.
반대쪽에 있는 반응 관의 제2 단부(37)는 축 방향으로 구속되지 않는다. 제2 단부(37)는 도5에서 보여지는 바와 같이 자유로이 움직일 수 있거나 도1에서 보여지듯이 플로팅 관판(28)에 부착되어 밀봉될 수 있다. 선택적으로, 상대적으로 짧은 벨로스(bellows)가 룰 등의 미국 특허 제5,567,398호의 도1A에 나타나는 바와 같은 독립적인 관 팽창에 있어서의 약간의 차이를 고려하여 제2 단부(37)를 관판(28)에 연결시키는데 사용될 수 있다. 신축성 있는 벨로스(32)는 플로팅 관판(28) 및 두부(80)와 함께 구성 요소를 이루어 다기관(多岐管)이 공기, 순수한 산소, 또는 체적 기준으로 산소 1% 이상을 함유하는 다른 가스 흐름과 같은 산소-함유 가스를 복수의 반응 관(34)으로 향하도록 형성한다.
반응 관(34)은 적어도 제1 열 전달부(39)를 포함하고 바람직하게는 제2 열전달부(41)를 포함한다. 반응 관(34)은 산소-선택적인 이온 전달 막 부재(40)를 포함한다. 산소-선택적인 이온 전달 막 부재(40)는 혼합된 조밀한 벽 고체 산화물(dense wall solid oxide) 또는 2중상 전도체 또는 바람직하게는, 혼합된 얇은 필름 고체 산화물(thin film solid oxide) 또는 다공성 기질 위에 지지되는 2중상 전도체로서 형성될 수 있다.
우선적으로 막 필름은 단지 반응 영역(zone) 및 열 전달 영역의 작은 부분에 에 미치고 다공성 기질의 남아있는 길이는 금속의, 가스를 스며들게 하지 않는 니켈과 같은 밀봉 코트로 코팅되어 있다. 다공성 기질은 우선적으로 인코넬 200(Inconel 200) 또는 헤인스 합금 230(Haynes alloy 230)과 같은 고온 니켈-함유 금속 합금 또는 알루미나, 시리아와 같은 고강도 세라믹 물질 또는 기질과 막 사이의 화학적 및 기계적 양립하지 않는 성질을 메우기 위하여 얇은 필름 막과 다공성 기질 사이에 중간 다공성 층을 갖는 그것들의 혼합물로 제조된다. 다공성 기질 위의 중간 다공성 전이층상에 조밀한 혼합된 전도층을 사용하는 것은 예를 들면 소로굿(Thorogood) 등의 미국 특허 제5,240,480호에 개시되어 있다. 우선적으로, 조밀한 필름은 막 필름의 음극면상에 존재한다.
복합 관들은, 얇은 막 필름이 높은 산소 플럭스를 가능하게 하고 관은 얇은 막이 일시적인 구성적 응력 과도 현상(transient compositional stresses transients)에 덜 민감하여 보다 높은 신뢰성을 가질 수 있고 복합 관이 값비싼 막 물질을 거의 사용하지 않아 조밀한 관으로 할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 공정 면상의 다공성 지지체는 다공성 지지체의 가스 전달에 대한 확산 저항이 막 지지체 접촉면에서 산소 부분압을 증가시키는 경향이 있기 때문에 양극면상의 낮은 산소 부분압에 의하여 발생되는 안정성 문제를 완화한다.
산소-선택적인 이온 전달 막 부재는 5000 마이크론 이하의 명목상의 두께를 갖고 바람직하게는 1000 마이크론 두께 이하이며 복합식 구체예(composite embodiment)에 대하여는 100 마이크론 이하이다. 막 부재는, 화학 포텐셜 차이가 이온 전달 막을 가로지른 산소 부분압의 양성 비(positive ratio)를 유지함으로써 야기되어 이온 전달 막 표면을 가로질러 유지될 때, 약450-1200℃ 범위의 온도 내에서 우세한 산소 부분압에 있는 산소 이온 및 전자를 전달하는 능력을 갖는다. 이러한 양성 비는 바람직하게는 전달된 산소를 산소-소비 공정 가스와 반응시킴으로써 달성된다. 산소 이온 전도도는 전형적으로 0.1-100 S/CM의 범위내의 값을 가지며 S("Siemens")는 옴(ohm)의 역수(1/Ω)이다.
이온 전달 막을 위한 적당한 물질은 마자넥 등의 미국 특허 제5,702,959호 및 캘로란 등의 미국 특허 제5,712,220호 및 프라사드 등의 미국 특허 제5,733,435호에 개시된 혼합된 전도체 회티탄석(perovskite) 및 2중상 금속-금속 산화물 결합으로 이루어진다. 산소-선택적인 이온 전달 막의 양극면상의 반응 환경은 전형적으로 매우 낮은 산소 부분압을 만들기 때문에 인용된 특허에서 나열된 크롬-함유 회티탄석은 낮은 산소 부분압 환경에서 안정적인 경향을 가지므로 바람직한 물질로 될 수 있다. 크롬-함유 회티탄석은 전형적으로 매우 낮은 산소 부분압에서 분해되지 않는다.
선택적으로, 같은 회티탄석 물질로 제조되는 얇은 다공성 촉매층이 산소 표면 교환 및 표면상의 화학 반응을 향상시키기 위하여 산소-전달 막 부재의 하나 또는 양면에 추가될 수 있다. 선택적으로, 산소-선택적인 이온 전달 막 부재의 표면 층은 표면 교환 속도를 향상시키기 위하여, 예를 들면, 코발트로 도프(dope) 처리될 수 있다.
반응 관(34)의 제1 단부(36)는 제1 관판(18)에 고정 부착된다. 밀봉 영역내의 관 물질과 상용성이 있고 견고한 밀봉 장치를 제공하는 어떠한 부착 방법도 이용될 수 있다. 도2에 보여지는 바와 같이 바람직한 배열에 있어서, 세라믹 반응 관(34)의 제1 단부(42)는 금속으로 입혀질 수 있고 납땜에 의하여 금속 슬리브(44)에 부착되고 다음에는 금속 관 연장부(46)에 납땜으로 부착된다. 여기에서 금속 연장부는 팽창 또는 용접에 의하여 관판(18)으로 부착되고 밀봉된다. 적당한 금속코팅은 50 마이크론 이하의 두께를 갖는 니켈로 이루어진다. 금속 관 연장부(46)에 대한 적당한 물질은 인칼로이 200(Incalloy 200) 또는 헤인스 합금 230(Haynes Alloy 230)이다. 관 집합체는 전형적으로 약1000℃의 온도에서 납땜된다. 바람직한 접근에 있어서, 금속 연장부는 보다 좋은 열전달 특성 및 더 값싼 금속을 이용하기 위하여 국부 온도가 약700-800℃의 값에 도달할 때까지 열전달부(39 및 41)의 대부분에 계속된다. 이러한 형태의 금속 슬리브(44)는 고츠만(Gottzmann) 등의 미국 특허 출원 제08/848,199호 "집적된 고체 전해질 이온성 전도체 분리기-냉각기"에 개시된다. 금속 기질을 갖는 복합 관이 사용된다면 관의 단부는 막 물질보다는 금속으로 코팅되고 관 단부는 관판(18)으로 직접 용접된다.
도1에서, 반응 관(34)은 제1 흐름-억제 관판(24) 및 제2 관판(21)을 통하여 계속된다. 온도 및 성분 변화에 따른 반응 관(34)의 축 방향 치수의 변화를 보상하기 위하여 미끄럼 밀봉 장치(48 및 50)가 관판(21 및 24)까지 반응 관(34)을 밀봉한다. 도3 및 4는 표본적인 미끄럼 밀봉 장치를 보여준다.
도3에서, O-링 밀봉 장치(50) 또는 선택적으로 하나 이상의 덮개 또는 땋아 만들거나 꼬여진 로프 밀봉 장치가 관판(21)에 형성된 막다른 구멍(blind hole)안으로 삽입된다. 슬리브(52)는 반응 관(34)의 외벽(54)에 대하여 O-링을 압축적으로 적용시켜 관판(21) 및 슬리브(52)에 관하여 관(34)을 미끄럼 방식으로 밀봉한다. 상호 작용하는 나사산(56)은 압축 힘을 적용하기 위하여 이용될 수 있다. 또는 선택적으로 슬리브 플랜지(58)가 반응기 구성에 대하여 압축적으로 채워질 수 있거나 볼트에 의하여 판(21)으로 고착될 수 있다.
선택적으로, 도4에서 보이는 바와 같이 O-링(50)은 관판(21)내의 적절한 크기로 만들어진 흠(60)내에 설치된다. 관판(21) 및 반응 관(34) 사이의 밀봉은 O-링(50)을 미리압축함으로써 달성될 수 있으며 이는 O-링 내부 직경과 반응 관 외부 벽(54) 직경 사이의 간섭(interference)으로부터 결과가 발생된다.
밀봉 영역은 바람직하게는 약250-650℃ 사이의 적당한 온도에서 유지된다. 이러한 상대적으로 낮은 온도 및 미끄럼 방식의 밀봉 장치가 오직 작은 압력 차동(differential)에 대하여 밀봉해야만 하는 요구, 그리고 적당한 유출 속도가 본 발명의 공정에 의하여 견딜 수 있다는 사실은 밀봉부내의 상당한 자유도(degree of freedom)를 창출한다.
밀봉 장치(48 및 50)를 위하여 적당하게 미끄럼 방식으로 밀봉된 O-링은 스타이네츠(Steinetz) 등의 미국 특허 번호 제5,082,293호에 보다 상세히 기술된 바와 같이 땋아 만든(braided) 세라믹 섬유를 포함한다. 이는 강철 압력 링, 확장된 탄소 밀봉 장치, Grafoil 로프 패킹(Grafoil은 UCAR international의 상표임), 고온 에라스토머, 그리고 플루오르화 탄소(fluorocarbon) 물질 등을 포함한다.
도1로 되돌아 가서, 반응기(10)는 산소-선택적인 이온 전달 막 부재의 반응부(65) 주변에서 다공성 스크린(64)에 의하여 지지되는 촉매 베드(62)를 포함한다. 촉매는 구술로 구성되거나 선택적으로 세라믹 단일체(monolith) 구조상에 장치될 수 있다. 촉매 베드(62) 안에 함유된 촉매는 알루미나상에 지지되는 니켈과 같이 메탄의 합성 가스로의 증기 개질을 향상시키는데 효과적이다. 촉매는 촉매 베드(62) 전체에 걸쳐서 균일한 활동성을 위하여 쌓아 올려질 수 있거나 아래 기술되는 바와 같이 베드 중앙부내에서 흡열 반응 및 발열 반응 사이의 중립 밸런스 및 촉매 베드(62)의 주위 또는 단부 근처에서는 발열 밸런스를 제공하도록 구성된다. 포트(port)(66)는 소모된 촉매의 제거 및 새로운 물질로의 대치를 위하여 제공된다.
반응기 안정성을 증대시키기 위하여, 제1 완충 가스(90)(이하에서 제2 공정 가스로 부른다)가 제1 공정 가스 입구(26) 및 제1 관판(18) 사이에 위치하는 제1 완충 가스 입구(72)를 통하여 반응기(10)안으로 도입된다. 제1 완충 가스(90)는 비가연성이며 위험성이 없고 반응기 내에서 일어나는 화학 반응의 기여자(contributor)로 선택된다. 이산화탄소 또는 증기가 채택되기는 하나 증기가 요구되는 압력에서 쉽게 생성되고 대부분의 개질 응용에 대하여 필요하기 때문에 바람직하다. 제1 완충 가스 입구(72)를 통하여 도입된 증기는 연료 가스가 공정 가스 입구(26)를 통하여 도입되는 압력보다 약간 높은 압력에 있다. 전형적으로, 증기 및 공정 가스 사이의 압력 차동은 1-20 psig이며 바람직하게는 1-10 psig이다. 증기는 미끄럼 방식의 밀봉 장치(48)를 위한 완충제로서 작용한다.
밀봉 장치를 가로지른 압력 차동은, 만약 차동이 공정 가스 압력과 대기압 사이에 있다면 훨씬 작기 때문에 밀봉 장치상의 작용 요구는 알맞다. 또한, 더 높은 압력이 외부면상에 작용하므로 O-링 주변의 유출은 반응기내로 추가적인 증기를 쉽게 허용할 것이고 잠재적으로 산소-함유 공간 내로 또는 반응기 밖으로 공정 또는 생성 가스가 위험하게 유출되는 것이 방지된다. 밀봉 장치(48) 주위의 실질적인 유출은 증기가 또한 개질 공정에 의하여 요구되므로 견딜 수 있다. 즉, 2중 단계 밀봉은 제1 단부(36)를 관판(18)과 관판(24)내의 미끄럼 방식의 밀봉 장치(48)로 고정하고 실질적으로 기밀봉지함으로써 달성되고 분리실(19)이 그 사이에서 입구(72)를 통하여 완충 가스(90)를 수용한다.
상당량의 증기가 증기 개질 반응을 위하여 촉매 베드(62)로 공급된다. 증기는 널리 요구되는 증기 부피에서 1-10 psi의 압력 강하를 제공하기 위하여 치수가 만들어진 흐름-억제 오리피스(74)를 통하여 반응 영역 및 촉매 베드(62)로 들어간다. 개질 반응의 속도 및 이에 따른 개질에 요구되는 열은 이용 가능한 증기의 부피에 의존하므로 반응기(10)의 열적 밸런스는 제1 완충 가스 입구(72)를 통하여 도입되는 증기의 양 및 압력을 다양화함으로써 조절될 수 있다.
제2 완충 가스 입구(76)는 산소-함유 가스 입구(30) 및 제2 관판(21) 사이에 위치한다. 제2 완충 가스(또한 바람직하게는 증기)의 역할은 상기에서 기술되는 제1 완충 가스의 역할과 유사하다. 제2 완충 가스는 생성 가스 출구(70)를 통하여 제거되는 생성 가스의 압력보다 다소 큰 압력에서 제2 완충 가스 입구(76)를 통하여 반응기(10)로 도입된다. 전형적으로, 생성 가스와 제2 완충 가스 사이의 압력 차동은 약1-20 psig이다. 제2 완충 가스는 제2 관판(21)과 반응관(34) 사이의 미끄럼 방식의 밀봉 장치(50)에 적용되는 압력 차동을 줄이고 또한 산소-함유 가스 다기관 공간(22) 또는 밀봉 장치와 연결되는 입구(30)를 통하여 주위로 생성 가스가 유출되는 위험을 줄인다.
반응기(10)가 작동될 때, 산소-함유 가스(38)는 화살표(77)로 나타낸 바와 같이 산소-함유 가스 입구(30)를 통하여 제1 방향으로 흐른다. 플로팅 관판(28)및 두부(80)에 의하여 부분적으로 형성되는 다기관(22)은 산소-함유 가스(30)를 적어도 하나, 바람직하게는 복수의 반응 관(34)내로 흐르게 한다.
산소-선택적인 이온 전달 막 부재(40)에서, 산소-함유 가스는 음극면(82)을 따라 흐른다. 산소-함유 가스(38)내에 함유된 산소의 투과 부분(84)은 양극면(86)으로 전달된다. 산소의 남아 있는 보유 부분은 산소-고갈 가스(87)로서 배출된다.
제1 공정 가스(88)는 공정 가스 입구(26)를 통하여 반응기(10)로 운반되고 제2 공정 가스는 완충 가스 포트(72)를 통하여 반응기(10)로 운반된다. 제1 공정 가스는 산소와의 발열 반응 및 제2 공정 가스와의 흡열 반응을 모두 할 수 있도록 선택된다. 생성 가스로서의 합성 가스의 생성을 위하여 제1 공정 가스는 바람직하게는 천연 가스, 메탄, 경질 탄화수소 그리고 그것들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 특히, 만약 약간의 생성 가스가 반응기의 부분을 통하여 재순환된다면 약간의 수소 및 일산화탄소가 또한 존재할 수 있다. 제1 공정 가스로서 낮은 등급의 연료를 수반하는 구체예는 도10에서 하기와 같이 기술된다. 제2 공정 가스는 바람직하게는 증기, 이산화탄소, 그리고 그것들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 발열 반응은 산화 또는 부분적인 산화이고 흡열 반응은 증기 개질(reforming)이다.
제1 공정 가스(88)와 산소-함유 공간(20) 사이의 완충제로서 적절하게 작용하는 제2 공정 가스(90)에 대하여, 제2 공정 가스(90)의 압력은 제1 공정 가스(88)의 압력보다 크다. 미끄럼 방식의 밀봉 장치(24)상의 요구들을 완화하기 위하여 압력 차동은 바람직하게는 약1-20 psig이다. 원하는 압력 차동은 제2 공정가스(90)의 들어오는 압력을 제어하고 흐름-억제 오리피스(74)의 치수를 제어함으로써 유지될 수 있다.
제2 공정 가스(90)는 흐름-억제 오리피스(74)를 통하여 흐르고 장애물(92)을 관통하는 기체 상태의 혼합물을 형성하는 제1 공정 가스와 혼합되며 부(39)를 통하여 흐르는 산소-고갈 공기(87)에 의하여 회복적으로 가열된다. 장애물(92)은 바람직하게는 각각의 관(34)을 미끄럼 방식으로 수용하기 위한 고리관 모양의 틈(gap)과 함께 반응 관(34)에 실질적으로 수직이 되도록 위치하고 열전달을 증대시키기 위하여 열 전달부의 외부 표면을 향하여 동체면(shell-side) 가스를 흐르게 하는데 효과적이다. 바람직하게는, 장애물은 또한 동체면 가스와 개질 촉매 사이의 균일한 접촉을 증대시키기 위하여 반응부의 외부 표면을 향하여 가스를 흐르게 하는데 또한 사용된다.
예열된 기체 상태의 혼합물은 제1 공정 가스(88)의 부분이 증기 개질 반응내의 증기와 반응하는 촉매 베드(62)로 들어간다. 제1 공정 가스(88)의 또 다른 부분은 산화 반응, 바람직하게는 부분적인 산화 반응으로 투과 산소 부분(84)과 반응한다. 증기 개질 반응은 흡열 반응이고 부분적인 산화 반응은 발열 반응이다. 이러한 2가지의 반응은 반응기로 운반되는 산소-함유 가스의 흐름 속도를 제어하는 것 외에도 2가지 공정 가스의 흐름 속도를 제어함으로써 조절된다. 반응기(10)의 내부 열 밸런tm 역시 하기에 기술된 바와 같이 열 전도성 있는 덮개의 사용에 의하여 부분 산화 및 개질 반응을 분리함으로써 제어될 수 있다. 발열 반응, 흡열 반응, 및 반응기의 내부 열전달 중 적어도 하나를 제어하는 것은 규정된 열 한계내의온도에서 산소-선택적인 이온 전달 막을 유지하는데 사용될 수 있다. 바람직하게는, 온도는 700-1050℃ 사이에서 유지된다. 발열 반응에 의하여 발생되는 열의 양은 흡열 반응에 의하여 요구되는 열의 양과 밸런스를 이룰 수 있고, 보다 바람직하게는 반응들이 약간의 열 과잉을 발생시키도록 이루어진다.
열 과잉 부분은 산소-함유 공기(38)로 열을 공급하도록 사용된다. 추가적인 부분은 들어오는 공정 가스(88 및 72)로 열을 공급하는데 사용된다. 과잉 열의 나머지는 반응기 주위로의 열 유출을 보상하는데 사용된다. 들어오는 흐름에 가해진 열은 나가는 뜨거운 흐름과 들어오는 차가운 흐름 사이의 효과적인 열 전달을 위한 적당한 온도 차이를 유지시키도록 한다. 동체면상의 장애물(92 및 93)의 크기 및 내부 관 치수는 가열 영역(91) 및 냉각 영역(96)내의 회복 열 전달에 대하여 적당한 대류 열 전달 계수를 얻도록 선택된다.
흡열 및 발열 반응을 제어하기 위하여 많은 수단이 이용될 수 있다. 흡열 반응은 연료 함유량과 관련한 증기 및 이산화탄소의 함유량, 국부적인 반응물 및 반응 생성물의 부분압, 촉매 활성도, 국부 온도, 그리고 작게는 압력에 의하여 영향을 받는다. 발열 반응은 산소-함유 가스 압력, 흐름 속도, 및 국부적인 막 온도뿐만 아니라 국부적인 연료 부분압 및 연료의 종류에 의하여 영향을 받는다. 국부적인 흡열 반응 속도를 증가시키기 위하여 추가적인 증기가 촉매 베드(62)의 중앙 부분과 같이 반응기(10)의 선택된 부분으로 직접 주입될 수 있다. 선택적으로, 또는 추가적인 증기와 결합하여 촉매 베드(62)의 촉매 활성도가 등급 매겨지고, 베드 부분은 흡열 증기 개질 반응을 촉진하기 위하여 더 높은 반응 속도를 가질 수 있다. 전형적으로 촉매 활성도는 반응부의 입구(구동력이 크다)에서는 낮아야 하고 높은 구동력, 즉 높은 반응물 부분압 및 낮은 반응 생성물 부분압의 형태로 흡열 반응을 촉진하며 이에 따라 그 후에 반응에 대한 구동력이 감소함에 따라 바람직하게는 베드의 중앙 및 다른 출구 단부를 향하여 감소하는 속도로 증가한다. 부(39)를 통한 들어가는 흐름의 가열, 부(41)를 통한 나가는 흐름의 냉각을 위한 내부 수단을 합체시키는 것은 값비싼 추가적인 고온 열 교환기에 대한 요구를 제거한다.
도1이 촉매 베드(62)를 통한 가스들의 축 방향 역류(couter flow)를 보여주는 반면, 크로스 역류(cross-counterflow)는 혼합을 촉진시키고 독립적인 관사이의 흐름 불균형 배분 및 불균일 산소 전달 속도로부터 오는 효과를 완화하기 위하여 촉매 베드(62)내에 제공되는 장애물(보이지는 않는다)에 의하여 달성된다.
전형적으로, 제1 공정 및 제2 공정 가스는 약200-500℃의 온도에서 반응기로 운반되고 산소-함유 가스는 약150-400℃의 온도에서 운반된다. 이것은 미끄럼 방식의 밀봉 장치(48)가 약250-650℃의 상대적으로 완화된 온도에서 유지되도록 할 수 있다.
공정 가스와 산소-함유 가스의 역류 흐름으로 다시 약300-700℃사이의 범위로 나가는 흐름의 온도를 감소시키는 것이 가능하고 밀봉 장치(50) 선택, 게다가 보다 완화된 온도 환경에서 작동하는 관판 및 두부와 같은, 압력을 포함하는 용기부에 대한 물질 선택을 쉽게 한다.
제2 완충 가스 입구(76)를 통하여 전달된 가스 또한 바람직하게는 증기 또는 이산화탄소이고 약간의 추가적인 제2 공정 가스로 작용하며 바람직하게는 생성 가스(71)의 압력보다 큰 압력에 있다. 바람직하게는 이 압력 차동은 1-20 psig이다. 선택적으로, 질소 또는 다른 불활성 가스가 제2 완충 가스 입구(76)를 통하여 전달될 수 있다. 이 경우, 제2 완충 가스의 압력은 생성 가스의 압력보다 작다. 바람직하게는 압력 차동은 1-20 psig이다. 제2 완충 가스의 압력을 줄이는 것은 그것이 반응의 성분이 아닌 때, 완충 가스로 반응기가 오염되는 것을 방지하나 여전히 미끄럼 방식의 밀봉 장치(48)에 대한 임무의 엄정함을 감소시킨다.
선택적인 반응기(100)는 도5에서 보여진다. 반응기(100)의 많은 부재가 상기에서 기술되는 반응기(10)의 구성물과 유사하다. 이 유사한 구성물들은 지시 번호와 같이 주어지고 상기의 기술은 여기에서 통합되도록 의도된다.
반응기(100)는 제1 단부(102)에서 열려있고 제2 단부(104)에서 닫혀있는 하나 이상의 반응 관(34)을 포함한다. 바람직하게는 공기인 산소-함유 가스(38)는 산소-함유 가스 입구(30)를 통하여 반응기로 운반된다. 산소-함유 가스(38)는 반응 관(34)에 의하여 둘러싸여진 공급 관(106)내로 흐른다. 산소-함유 가스(38)는 공급 관(106)의 제1 단부(108)부터 제2 단부(110)까지 흐른다. 제2 단부(110)는 반응 관(34)의 닫혀진 단부(104)로부터 떨어져 있어서 산소-함유 가스(38)는 공급관(106)의 외부면(113) 및 반응 관(34)의 내부면(음극면(82))으로 경계가 정해지는 제1 고리관(annulus)(112)으로 흐른다.
바람직하게는, 공급 관(106)의 내부 직경은 적어도 제1 고리관(112) 폭의 2배이다. 이 간격은 제1 고리관내의 가스로부터 공급 관 내부에서 흐르는 가스까지 흐르는 열의 상대적 전달을 최소화한다. 예를 들면, 공급 관 내부 직경은 ½인치에 근사하고 제1 고리관의 폭은인치에 근사하고 공급 및 반응 관의 벽 폭의 두께를 고려하면, 반응 관의 외부 직경은 바람직하게는 ¾-⅞인치에 근사하다. 공급 관(106) 및 제1 고리관내의 가스 흐름은 전형적으로 층류 또는 층류에서 난류로의 전이 영역 내에 있다. 층류에서 대류 필름 계수(convective film coefficient)는, 공급 관의 내부 직경이며 제1 고리관 간극(clearance)의 약 2배인, 수력학적 직경(hydraulic diameter)에 반비례한다. 상기 조건에 대하여 공기로부터 고리관(112) 내에서 흐르는 공정 가스까지의 열 전달에 대한 필름 계수 대 고리관 내의 공기로부터 공급 관내의 공기까지의 열전달 에 대한 필름 계수의 비는 바람직하게는 약5-10, 더욱 바람직하게는 약8의 값을 갖는다.
앞의 구체예처럼 산소-함유 가스(38)내에 함유된 산소의 투과 부분(84)은 산소-선택적인 이온 전달 막(40)을 통하여 양극면(86)으로 전달되고 발열 부분 산화 반응에서 이용된다. 보유 부분(87)은 공기 출구(68)를 통하여 배출된다. 공급 관(106)은 제1 관판(114)에 고착되고 반응 관(34)의 열린 단부는 제2 관판(116)에 고착된다. 제3 관판(118)은 반응 관(34)과 관판(118) 사이의 미끄럼 방식의 밀봉 장치(48)를 포함하고 흐름-억제 오리피스(74)를 또한 포함한다.
바람직하게는 천연 가스인 제1 공정 가스(88)는 공정 가스 입구(26)를 통하여 반응기(100)로 도입된다. 바람직하게는 증기인 제2 공정 가스(90)는 관판(118)과 관판(116) 사이에서 반응기로 도입된다. 제2 공정 가스(90)는 제1 공정 가스(88)의 압력보다 더 큰 압력에 있어서 가연성 있는 제1 공정 가스가 산소 함유가스 흐름으로 유출하는 위험을 줄인다. 바람직하게는 압력 차동은 밀봉 장치(48)상의 작동 요구를 최소화하기 위하여 1-20 psig인 상대적으로 작은 값을 갖는다.
제2 공정 가스(90)는 흐름-억제 오리피스(74)를 통하여 흐르고 제1 공정 가스(88)와 결합한다. 기체 상태의 혼합물은 제1 장애물(92)을 통과하고 잔여 공정 가스의 대부분이 투과 산소 부분(84)과 발열 반응하는 동안, 공정 가스의 일부분은 흡열 개질 반응으로 증기와 촉매에 의하여 반응하는 촉매 베드(62)안으로 흐른다. 생성 가스(71)는 생성 가스 출구(70)를 통하여 회수된다.
반응기(100)는 도1의 반응기(10)와 비교하면 많은 장점을 갖는다. 반응기(100)는 관판 및 미끄럼 방식의 밀봉 장치 세트를 하나 덜 요구한다. 유지된 미끄럼 방식의 밀봉 장치(48)는 그것들이 장벽 또는 고립 밀봉 장치보다는 흐름-억제기로서 작용하기 때문에 매우 느슨해질 수 있고 완충 가스(흐름)의 공정 흐름은 유출 흐름의 방향과 같다. 반응 관(34)의 닫혀진 단부(104)는 구속되지 않아서 설치 불량 및 마찰에 따른 축 방향의 힘으로부터 가능한 휨 응력(bending stresses)을 피한다. 반응기(10)와 비교할 때, 반응기(100)의 약점은 생성 가스(70)의 냉각이, 공급 관(106)의 내부 직경을 관통하는 동안 산소-함유 가스(38)가 약간 데워지기 때문에 덜 효율적이라는 점이다. 이것은 합성 가스 반응기(10)를 나가는 흐름과 비교하면, 생성 가스가 다소 데워지고 산소-고갈 공기(94)는 반응기(100)를 나갈 때 다소 냉각되는 결과가 발생한다.
도1의 반응기(10)와 도5의 반응기의 공통적인 특징은 발열 반응 및 흡열 반응의 반응물과 반응 생성물이 혼합된다는 것이다. 이러한 배열은 발열 반응부터흡열 반응까지의 열 전달을 최적화하는 반면, 두 반응의 제어 및 균형을 다소 어렵게 한다. 이러한 어려움은 좋은 열 전달 연결(coupling)을 유지하는 동안 발열 반응 공간으로부터 흡열 반응 공간을 분리함으로써 완화된다.
이러한 분리는 본 발명의 일 구체예에서 도6에 단면도로 보여지는 반응기(120)의 사용에 의하여 달성된다. 바람직하게 공기인 산소-함유 가스(38)는 산소-함유 가스 입구(30)를 통하여 반응기(120)로 운반된다. 산소-함유 가스(38)는 공급 가스 관(106)의 제1 단부(108)로 운반된다. 도6은 도7-10 이하에서 기술된 바와 같이 다른 관과 함께 배열되어 있는 단일 공급 가스관을 보여주는 반면, 다른 관과 마찬가지로 배열되는 복합 공급 가스관은 전형적으로 같은 반응기내에서 합체된다. 제1 단부(108)는 제1 관판(114)에 고착된다. 반응 관(34)은 공급 관(106)을 둘러싼다. 반응 관(34)은 제2 관판(116)에 고착된 개방된 단부(102) 및 폐쇄된 단부(104)를 갖고 관(34)과 관판(118) 사이에서 미끄럼 방식의 밀봉 장치(48)를 갖는 제3 관판(118)을 통하여 계속된다.
덮개 관(122)은 촉매 베드(62)내에 위치하는 반응 관(34)의 부분을 둘러싼다. 덮개 관(122)은 스테인레스 스틸, Inconel 200과 같은 열전도성이 있으며 가스가 스며들지 않는 물질 또는 적당한 세라믹으로 형성된다. 덮개 관(122)의 내부 벽(124) 및 반응 관(34)의 외부(양극) 벽(86)은 제2 고리관(126)의 경계를 정한다.
작동에 있어서, 산소-함유 가스(38)는 공급 관(106)을 통하여 제1 방향으로 흐른다. 반응 관(34)의 폐쇄된 단부(104)에서, 가스는 공급 관(106)의 외부 표면(113) 및 반응 관(34)의 음극면(82)에 의하여 경계가 정해지는 제1고리관(112)을 통하여 흐름을 계속한다. 투과 부분(84)은 양극면(86)으로 전달되고 산소-고갈 공기는 공기 출구(68)를 통하여 배출된다.
상기에서 기술된 바와 같이 천연 가스, 메탄 또는 다른 경질 탄화수소가 될 수 있는 제1 공정 가스(88)는 제1 공정 가스 입구(26)를 통하여 반응기(120)로 운반된다. 증기와 같은 완충 가스(90a)는 완충 가스 입구(72)를 통하여 운반된다. 상기에서 기술된 바와 같이 증기는 바람직하게 제1 공정 가스의 압력보다 큰 압력에 있고 바람직하게는 압력 차동은 1-20 psig이다.
앞의 구체예와 구별시키기 위하여, 증기(90a)는 오직 완충제로서 작용한다. 제1 공정 가스(88)는 제2 고리관(126)을 통하여 흐르고 투과 산소 부분(84)과 발열 반응하고 전형적으로 수소 대 일산화탄소의 비가 2인 합성 가스인 제1 반응된 가스 부분(130)을 발생시킨다.
공정 가스 및 증기의 기체 상태의 혼합물(132)은 제2 공정 가스 입구(134)를 통하여 반응기로 도입된다. 가스가 투과할 수 없는 장벽, 바람직하게는 제4 관판(129)이 제1 공정 가스 입구(26)와 제2 공정 가스 입구(134) 사이에 놓여 있다. 선택적으로 이산화탄소 및 재순환된 생성물을 포함하는 기체 상태의 혼합물(132)은 고리관(128)내에서 흐르는 산소-함유 보유 가스로부터의 열 전달에 의하여 회복적으로(recuperatively) 가열된다. 증기 개질은 다음 촉매 베드(62)내에서 일어나고 제1 생성 흐름(130)보다 더 높은 수소 대 일산화탄소의 비를 갖는 제2 반응된 가스 부분(136)을 발생시킨다. 제2 반응된 가스 부분(136)은 생성 가스 출구(70)를 통하여 합성 가스(71)를 회수하기 위하여 제1 반응된 가스부분(130)과 결합한다.
도6에서 보여지는 반응기(120)는 생성물 조성을 조절하는 것뿐만 아니라 각각의 반응의 제어에 있어서 상당한 유연성을 제공한다. 부분 산화 반응 및 개질 반응은 2가지 반응 사이에서 폐쇄된(close) 열 전달 결합이 유지되는 동안 물리적으로 분리된다. 이것은 반응을 독립적이고 제어하기 용이하도록 허용한다. 반응을 분리하는데 있어서 추가적인 장점은, 질소가 반응면으로부터 배제되고 바람직하게는 모든 유체 흐름이 1100℃이하의 온도에서 유지되기 때문에 산소 전달 막의 온도 제어를 희생하지도 않고 과도한 질소산화물(NOx)을 발생시키지도 않으면서 더 높은 H2/CO의 비를 발생시키는데 필요한 열을 공급하기 위하여 부분 산화 이상의 산화 반응을 구동시킬 가능성을 포함한다는 것이다.
도7-10은 도6의 반응기를 가지고 사용하기 위한 다른 기체 상태의 흐름 장치를 보여준다. 각각의 구체예에 산화 경로가 있다. 상기 산화 경로 중 하나의 벽은 산소-선택적인 이온 전달 막(34a)의 양극면(86)이고 다른 벽은 공급 관(106a)이다. 산화 반응은 양극 표면에서 일어나고 결과되는 반응열은 촉매 베드(62)내에서 흡열 증기 개질 반응에 의하여 요구되는 에너지를 제공한다. 만약 전체 열 밸런스(balance)가 발열 반응이라면 산소-함유 가스 및 반응 관(34)을 따라 흐르는 공정 흐름의 온도 상승은, 막 부재에 대하여 요구되는 작동 온도를 유지시키기 위하여 이러한 흐름이 더 낮은 온도로 들어가도록 요구하면서 증가된다.
도7에서, 산소-함유 가스(38)는 제1 방향으로 흐른다. 도6의 경로(128)에대응되는 산화 경로(138)내의 제1 공정 가스(88)와 베드(62)를 통한 개질 경로(140)를 통과하여 흐르는 기체 상태의 혼합물(132)은 반대 방향으로 흐른다. 산화 경로(138)로부터의 제1 출구 흐름(142)은 전형적으로 약2의 H2/CO의 비를 가지고 개질 경로(140)로부터의 제2 출구 흐름(144)은 약3 이상의 H2/CO의 비를 갖는다. 각각의 공급(88 및 132)을 2개의 평행 경로(138 및 140)에 조화시킴으로써 2-3의 원하는 H2/CO 비가 2개의 출구 흐름(142 및 144)을 혼합함으로써 얻어진다. 약2.4 이하의 비에서, 전체 에너지 밸런스는 전형적으로 발열 반응이고 산소-함유 가스(38) 및 공정 가스(88 및 132)의 현저한 온도 상승은 열흡수 저장소(heat sink)로서 작용한다. 더 높은 H2/CO의 비에서 밸런스는 흡열 반응이고 추가적인 열이 요구된다. 추가적인 열은 더 많은 산소를 추가하고 더 높은 온도에서 산소-함유 가스 및 공정 가스를 도입하거나 공기 경로 내에 약간의 연료를 연소시키는 것과 같이 산화 반응이 부분 산화 이상으로 다소 진전되도록 함으로써 발생될 수 있다.
도8은 산화 경로(138) 및 개질 경로(140)를 위한 일련의 배열을 보여준다. 제1 공정 가스(88)는 산화 경로(138)로 운반되고 투과 산소와의 발열 반응이 뒤따르며, 제1 출구 흐름(142)은 연료 대 산소 비에 의존하면서 부분 및 완전 산화 생성물을 함유한다. 제1 출구 흐름(142)은 다음 제1 공정 가스 및 증기의 기체 상태의 혼합물과 접점(146)에서 혼합되고 개질 경로(140)로 운반된다. 다른 H2/CO 비는2가지 공정 가스 공급 흐름(88 및 132)의 비와 산화 경로(138)내의 완전 산화도를 변화시키며 생성물 흐름(70)에서 얻어진다. 산화 반응을 위하여 산소를 공급하는 것 이외에도, 산소-함유 가스 흐름(78)은 에너지 요구의 균형을 위하여 열흡수 저장조 또는 열원의 구성 요소가 된다.
도9는, 재순환된 생성 가스가 일산화탄소 및 수소를 함유하고 이 가스들의 투과 산소와의 반응이 빠르기 때문에, 생성물 흐름이 산소 플럭스 및 열 발생을 증가시키기 위하여 제1 공정 가스(88)와 재순환되는 구체예를 보여준다. 이것은 양극면 산소 부분압을 감소시키고 산소 전달 구동력을 증가시키는 결과를 가져온다. 산소 플럭스는 반응 관(34)의 음극면(82)으로부터 양극면(86)까지의 산소 전달 속도에 의존한다. 흐름(148)은 제1 공정 가스(88) 및 생성 가스(70)의 일부분(152)과의 혼합물이며 접점(150)에서 합쳐진다.
선택적으로, 제1 공정 가스(88)는 산소 플럭스를 감소시키기 위하여 이산화탄소 및 증기로 희석될 수 있다.(도9에서 점선 228) 이것은 높은 산소 플럭스가 양극 표면(86)위에 과도한 열을 발생시켜서 표면의 온도 제어를 어렵게 하는 구체예에서 이롭다.
도10은 개질 반응을 위한 에너지가 신규한 연소기에 의하여 공급되는 순수한 개질기에 대한 흐름 구체예를 보여준다. 이러한 구체예에서 산화 경로(138)로부터의 가스는 개질기 경로(140)내의 가스들과 통하지 않는다. 제1 공정 가스(88)는 흡열 개질 반응에 의하여 요구되는 열을 발생시키기 위하여 투과 산소와 연소된다. 연소 생성물(154)은 반응기로부터 배출된다. 도10에 보여지는 산소-선택적인 이온전달 막 개질기의 장점에 있어서, 저압에 있는 낮은 등급의 연료를 선택 사용할 수 있고 산소 전달 막과 개질기 벽의 표면 온도에 대한 원활하게 제어할 수 있으며 그리고 질소가 반응 환경으로부터 배제되고 산소-고갈 공기(87)의 온도가 전형적으로 1000℃이하이기 때문에 낮은 질소산화물(NOx)이 생성된다는 것을 들 수 있다. 여기에서 사용하는 "낮은 등급 연료"의 의미는 500BTU/ft3이하의 연료값을 갖는 가스 흐름을 가리킨다. 비교하면, 천연 가스는 전형적으로 900-1000BTU/ft3의 연료값을 갖는다. 낮은 등급의 연료의 한가지 원천은 흐름의 대다수가 이산화탄소 및/또는 물을 갖는, 전형적으로 50% 이하의 탄화수소 또는 일산화탄소를 함유하는 압력 스윙 흡착(PSA) 말단 가스이다.
도11 및 12는 공급 관이 움츠림 관(withdrawal tube)으로 대치되고 산소-함유 가스는 동심적으로 배열된 관의 외부 표면 주위의 동체면을 흐르고 공정 가스가 동심의 관의 내부 고리위로 흐르는 선택적인 반응기 구체예를 보여준다.
도11의 반응기(160)는 제1 움츠림 관(162) 및 제2 움츠림 관(164)을 포함하고 상기 2개의 관은 제1 관판(114)에 고착된다. 개방된 단부(102)가 관과 관판 사이에 미끄럼 방식의 밀봉 장치(48)를 가지고 제2 관판(116)을 관통하도록 하는, 반응 관(34)이 제1 움츠림 관(162) 주위에 위치한다. 반응 관(34)은 반대쪽에 폐쇄된 단부(104) 및 적어도 반응기의 반응 부분을 통하여 연장되는 산소 전달 막을 갖는다.
하기에서 기술되는 바와 같이 증기 개질 반응을 포함하기 위하여 금속 또는세라믹 물질로 형성된 개질기 관(166)은 제2 움츠림 관(164) 주위에 위치한다. 개질기 관(166)은 제3 관판(118) 또는 제4 관판(202)에 고착되는 개방된 단부(168)를 갖고 반대쪽의 폐쇄된 단부(170)를 갖는다. 촉매 베드(62)는 바람직하게는 제2 움츠림 관(164)과 개질기 관(166)의 내부 벽(174)에 의하여 경계가 정해지는 고리관(198)을 채운다.
반응기(160)가 작동할 때, 전형적으로 공기인 산소-함유 가스(38)는 반응기의 밀폐된 구역으로 운반된다. 산소는 반응 관(34)의 외부(양극) 표면(82)과 접촉하고 투과 부분(84)은 양극면(86)으로 전달된다. 양극면(86)과 제1 움츠림 관(162)의 외벽(176)의 결합은 부분 산화가 일어나는 고리관을 형성한다.
전형적으로 천연 가스, 메탄 또는 다른 경질 탄화수소인 제1 공정 가스(88)는 제1 공정 가스 입구(26)를 통하여 반응기로 운반된다. 제1 공정 가스(88)는 외벽(176)과 양극면(86)에 의하여 경계가 정해지는 고리관을 통하여 흐른다. 부분 산화가 일어나서 제1 움츠림 관(162)을 통하여 실(200)안으로 제거되는 생성 가스(71)를 발생시킨다.
산화 반응과 병행하여, 추가적인 제1 공정 가스(88')는 제2 공정 가스 입구(134)를 통하여 운반되고 완충 가스 입구(72)를 통하여 도입되는 증기(90)와 결합된다. 증기는 추가적인 제1 공정 가스(88')보다 더 높은 압력에 있고 기체 상태의 혼합물(132)을 형성하는 추가적인 제1 공급 흐름(88')과 결합하기 위하여 흐름-억제 오리피스(74)를 통하여 흐른다. 고리관(198)을 통하여 위로 흐르면서 혼합물(132)은 예열되고 베드(62)내의 개질 반응에 참여하며 다름 관(164)을 통하여움츠려들기 전에 동체면 공기(38)에 의하여 냉각된다. 기체 상태의 혼합물(132)은 증기 개질이 일어나서, 실(200)에서 제1 생성 가스 부분(71)과 결합되고 생성물 흐름(71)과 결합됨에 따라 생성 가스 출구(70)를 통하여 제거되는, 제2 생성 가스 부분(180)을 발생시키는 촉매 베드(62)를 통하여 전달된다.
앞의 구체예와 같이, 가압된 증기(90)는 추가적인 제1 공정 가스(88')와 저압 산소-함유 가스(38) 사이의 완충제로서 작용한다. 산소-고갈 가스 흐름(203)은 장애물(205)을 관통한 후에 반응기로부터 철수된다.
도11에 나타난 본 발명의 구체예는 기능적으로 도7의 배열과 유사하다. 도11의 구체예는 바람직하게는 또한 예열 및 냉각부를 포함한다.
도12는 기체 상태의 흐름이 직렬로 연결되는 반응기(201)를 보여준다. 제1 공정 가스(88)는 제1 공정 가스 입구(26)를 통하여 반응기로 들어간다. 제1 공정 가스는 반응 관(34)의 내부(양극) 표면(86)과 제1 움츠림 관(162)의 외부 표면(176)에 의하여 경계가 정해지는 고리관(112)내로 흐른다.
공기와 같은 산소-함유 가스(38)는 반응기의 밀폐된 구역으로 운반되고 반응 관(34)의 외부(음극)면(82)과 접촉한다. 산소의 투과 부분(84)은 산소-선택적인 이온 전달 막을 통하여 전달되고 발열 산화 반응이 양극 표면(86)위에서 일어난다. 산소-고갈 가스 흐름(203)은 장애물(205)을 관통한 후에 반응기(201)로부터 철수된다.
산화 생성물(154)은 추가적인 공정 가스(도11에서 공정 가스(88')와 유사하다)와 증기(도11에서 증기(90)와 유사하다)의 기체 상태의 혼합물(132)과 결합하여개질기 관(209) 및 움츠림 관(207) 사이에서 촉매(62)로 채워지는 제2 고리관(126)으로 운반되는 결합된 공정 흐름(204)을 형성한다. 증기 개질 다음에는 합성 가스와 같은 생성 가스(71)가 회수된다. 이 구체예는 기능적으로 도8의 그것과 유사하다.
도11 및 12의 구성은 공기 흐름 동체면을 갖고 반응은 반응 관의 내부 직경을 따라 일어나다. 당해 분야의 기술자는 도1,5, 및 6의 공정 역시 만약 모든 반응 관이 적어도 이온 전달 반응기의 반응 영역 내에서 이온 전달 막을 포함한다면, 반응 내부 관과 공기가 흐르는 외부 관으로 수행될 수 있다는 것을 깨닫게 될 것이다. 도11 및 12에 의하여 나타난 것과 유사한 디자인이 사용된다.
바람직하게는, 각각의 관은 오직 하나의 관판에 고착되고 다른 관판에 미끄럼 방식으로 밀봉되거나 그것을 통하여 자유롭게 통과한다. 예를 들면, 도12의 움츠림 관(207)은 오직 관판(206)에 부착되고 움츠림 관(162)은 오직 관판(208)에 부착된다. 움츠림 관(207 및 162)은 각각 개질기 관(209) 및 반응 관(34)의 내부에 위치함으로써 남아있는 관판(210 및 212)을 자유롭게 통과한다. 개질기 관(209)은 이 구성에서 관판(212)에 고착되고 각각, 관판(208 및 210)을 통하여 밀봉 장치(214 및 216)에 의하여 미끄럼 방식으로 밀봉된다. 반응 관(34)은 오직 관판(212)에 고착되고 관판(210)내의 밀봉 장치(218)에 의하여 미끄럼 방식으로 밀봉된다. 관(209 및 34)은 장애물(205)내의 약간의 고리 모양의 틈을 자유롭게 통과한다.
본 발명의 집적된 공정의 이점 및 그와 결합된 디자인은 다음과 같은 실시예에서 보다 분명해질 것이다.
실시예
도1에 보여지는 형태의 관 및 동체 반응기는 컴퓨터로 모델화된다. 반응기는 1000개의 반응 관(34)을 갖고 각각의 반응 관은 31 피트의 길이를 갖는다. 상기 길이에서, 반응부(65)는 18피트의 길이를 갖고, 예열부(91)는 6피트의 길이를 가지며 냉각부(96)는 7피트의 길이를 갖는다. 관 대 관의 피치(pitch)는 1.5″이고 관 묶음( bundle)의 직경은 4피트이다. 각각의 관은 반응부(65)내에서 선택적인 이온 전달을 할 수 있고 반응부(65)외에서는 비활성인, 조밀한 혼합 전도체로 형성된다. 관은 1인치의 외부 직경과 0.875인치의 내부 직경을 갖는다. 반응부(65)내의 막(40)은 LaSrFeCr 회티탄석(perovskite)으로 형성된다.
도13은 반응기의 기체 상태의 성분을 그래픽으로 보여준다. 수직축이 각 성분의 몰 백분율을 나타내는 반면, 수평축은 반응 성분에 의하여 좌우로 이동되는 반응부의 백분율을 나타낸다. 예열부(91) 다음에 오는 반응부의 극도의 상류, 즉 x/L=0일 때, 기체 상태의 성분들은 몰 백분율로 약 CH440%, H2O 39%, H210%, CO 8% 및 밸런스 CO2이다. 냉각부(96)에 인접한 반응부의 극도의 하류, 즉 x/L=1일 때, 예측된 기체 상태의 성분 조성은 몰 백분율로 H247%, H2O 25%, CO 20%, CO25%, N24% 및 CH42%이다.
반응부를 통하는 평균 산소 플럭스는 15.4NCFH/ft2이고 공급 공기 내에서 이용 가능한 산소의 50%가 이용된다. 반응 관의 전체 길이에 따른 온도는 도14에서 보여지는 바와 같다. 수소의 순 생성은 H2:CO=2.35인 몰 비에 대하여 495pounds mol/hr이고 일산화탄소의 순 생성은 211pounds mol/hr이다.
실시예는 산소-선택적인 이온 전달 막 온도의 과도한 탈선을 방지하고 실질적으로 미끄럼 방식의 밀봉 장치 위에 놓여지는 구속을 완화하는 400℃미만의 밀봉 영역내의 관 온도를 달성하기 위하여 열 발생 및 열 전달을 제어할 능력을 보여준다.
반응기가 특히, 관 및 동체 형태의 반응기로서 기술되지만, 부분 산화 및 기체 상태의 성분의 개질을 위한 다른 형태의 적당한 반응기가 본 반응의 공정을 수행하는데 사용될 수 있다는 것이 인식된다.
본 반응의 공정에서 이용되는 이온 전달 막은 관, 평판(plate), 및 직선 채널( channel)을 포함하는 어떤 원하는 구성을 가질 수 있다는 것이 인식된다. 게다가, 산소 플럭스 속도는 촉매의 결합, 표면 코팅 또는 막을 갖는 다공성 층을 통하여 증가될 수 있다.
여기에서 사용되는 "구성되는"의 단어는 "포함하나 제한되지 않는"의 의미를 갖는 것으로 사용된다. 즉, 청구 범위에서 지시된 바와 같은 진술된 특징, 정수, 단계 또는 성분의 존재를 구체화하는 것으로 사용되나 하나 이상의 특징, 정수, 단계, 성분 또는 그것들의 군을 배제하는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 특징은 본 발명에 따른 다른 특징들과 결합되기 때문에 편의상 하나 이상의 도면에서 보여진다. 선택적인 구체예는 당해 분야의 기술자에 의하여 인식되고 청구 범위의 범위 내에 포함되도록 의도된다.
본 발명은 합성 가스, 불포화 탄화수소와 같은 생성 가스를 생성하기 위하여 산소-선택적인 이온 전달 막을 통한 발열 반응과 증기 개질을 통한 흡열 반응을 이용하는 것으로서, 반응기 내에서 발열 반응인 부분 산화 반응 부분과 흡열 반응인 증기 개질 반응 부분을 구성하여 발열 반응과 흡열 반응이 균형 또는 약간의 열 과잉을 발생하도록 하여 흡열 반응에 필요한 열을 발열 반응으로부터 생성된 열로 이용할 수 있으며, 발열 반응과 흡열 반응의 제어는 반응에 제공되는 산소-함유 공급 가스, 연료 가스, 증기 또는 이산화탄소와 같은 가스의 흐름 속도, 조성 및/또는 압력을 제어함으로써 달성할 수 있고 특히 열 전도성이 있는 덮개 관을 선택적으로 합체함으로써 발열 반응 및 흡열 반응을 독립적으로 제어할 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (10)

  1. 음극면을 따라 산소-함유 가스를 제1 방향으로 흐르게 하고 산소-선택적인 이온 전달 막 부재를 통하여 투과 산소 부분을 양극면으로 전달하고;
    상기 산소-함유 가스로부터 제1 공정 가스 및 제2 공정 가스를 고립시킴으로써 적어도 상기 제1 공정 가스가 상기 양극면을 따라 흐르고, 상기 제1 공정 가스가 산소와 발열 반응 및 상기 제2 공정 가스와 흡열 반응을 할 수 있고;
    상기 산소 부분을 제1 공정 가스와 발열 반응시키고 상기 제1 공정 가스를 상기 제2 공정 가스와 흡열 반응시키고; 그리고
    규정된 열 한계 내에서 상기 산소-선택적인 이온 전달 막을 유지하기 위하여 상기 반응기내의 상기 발열 반응, 상기 흡열 반응, 및 내부 열 전달 중의 적어도 하나를 제어하는;
    단계로 이루어지며, 상기 음극면과 상기 양극면을 갖는 적어도 하나의 산소-선택적인 이온 전달 막 부재를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기 내에서 생성물 가스를 생성하기 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 공정 가스 및 상기 제2 공정 가스가 혼합됨으로써 상기 발열 반응 또는 상기 흡열 반응에 앞서 기체 상태의 혼합물을 형성하는 것을특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제어 단계가 상기 제1 공정 가스, 상기 제2 공정 가스, 그것들의 혼합물, 및 상기 산소-함유 가스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반응 성분을 가열하는데 이용되는 열 과잉을 발생시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 양극면의 적어도 일부분을 따라 촉매 베드를 배열하고 상기 촉매가 상기 흡열 반응을 촉진시킬 수 있도록 선택되는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 촉매 베드의 국부적인 활성도가 상기 촉매 베드의 주변 부분에 대하여 발열 및 흡열 반응 온도 사이에서 양성(positive) 밸런스 및 베드의 중앙 내에서 중립(neutral) 밸런스를 생성하도록 선택적으로 만들어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 촉매 활성도가 베드의 중앙 및 출구 단부를 향하여 점점 증가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 흡열 반응 속도를 국부적으로 증가시키기 위하여 이산화탄소, 증기, 및 그것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가적인 제2 공정 가스를 상기 촉매 베드의 중앙부(central portion)에 추가하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제2 공정 가스가, 열 전도성이 있으면서 가스가 스며들지 않는 막에 의하여 상기 제1 공정 가스로부터 분리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 산소-함유 가스를 제1 방향으로 음극면을 따라 흐르게 하고 투과 산소 부분을 산소-선택적인 이온 전달 막 부재를 통하여 양극면으로 전달하고;
    제1 공정 가스를 상기 양극면을 따라 흐르게 하여 상기 제1 공정 가스가 산소와 발열 반응할 수 있고;
    열 전도성이 있으면서 가스가 스며들지 않는 막을 공급하여 상기 제1 공정 가스를 흡열 반응을 할 수 있는 제2 공정 가스로부터 분리하고;
    상기 제2 공정 가스를 흡열 반응시키는 동안, 상기 제1 공정 가스의 제1 부분을 투과 산소와 발열 반응시키고; 그리고
    상기 산소-선택적인 이온 전달 막을 규정된 열 한계 내에 유지시키기 위하여 상기 반응기 내의 상기 발열 반응, 상기 흡열 반응, 및 내부 열 전달 중의 적어도 하나를 제어하는;
    단계로 이루어지며, 상기 음극면과 상기 양극면을 갖는 적어도 하나의 상기 산소-선택적인 이온 전달 막을 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기 내에서 수소 및 일산화탄소의 혼합물을 생성하기 위한 방법.
  10. 밀폐된 구역(hermetic enclosure)의 경계를 정하는 속이 빈 동체;
    제1 관판이 제1 실 및 제2 실의 경계를 정하고 상기 밀폐된 구역내에 위치하는 복수 개의 관판;
    반응 관의 제1 부분이 상기 복수의 관판 중의 하나에 고착되고 기밀봉지(氣密封止)되고 상기 제1 실 안으로 통하며, 상기 반응 관의 남아있는 부분이 축 방향으로 구속되지 않고, 상기 반응 관이 상기 제1 단부 및 상기 제2 단부 사이에 위치하는 산소-선택적인 이온 전달 막을 포함하는 1 단부 및 제2 단부를 갖는 적어도 하나의 반응 관;
    제1 공정 가스를 상기 제1 압력에서 상기 밀폐된 구역으로 운반하기 위한 제1 공정 가스 입구;
    제2 공정 가스를 상기 제2 압력에서 상기 밀폐된 구역으로 운반하기 위한 제2 공정 가스 입구;
    산소-함유 가스를 상기 제3 압력에서 상기 밀폐된 구역으로 운반하기 위한 입구; 및
    상기 밀폐된 구역으로부터 생성 가스 및 반응 부생성 가스를 제거하기 위한 복수의 출구;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 반응기.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100566739B1 (ko) * 2003-08-06 2006-04-03 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 이온 수송 막 모듈 및 용기 시스템

Families Citing this family (138)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL1000146C2 (nl) * 1995-04-13 1996-10-15 Gastec Nv Werkwijze voor het uitvoeren van een chemische reactie.
DE69631886T2 (de) * 1996-11-12 2004-12-30 Ammonia Casale S.A. Reformierungsanlage
ATE293711T1 (de) * 1998-03-01 2005-05-15 Klaus Rennebeck Verfahren und vorrichtung zur gewinnung von synthesegas
US6296686B1 (en) * 1998-06-03 2001-10-02 Praxair Technology, Inc. Ceramic membrane for endothermic reactions
DE19849216A1 (de) * 1998-10-26 2000-04-27 Andreas Noack Verfahren und Vorrichtung zur Trennung von Fluidgemischen (Thermomembranverfahren)
DE60010550T2 (de) * 1999-03-05 2005-05-12 Haldor Topsoe A/S Verfahren zur autothermen katalytischen Dampf-Reformierung
JP3570329B2 (ja) * 2000-02-29 2004-09-29 日本電気株式会社 圧力調整機能付密閉筐体
US6293084B1 (en) * 2000-05-04 2001-09-25 Praxair Technology, Inc. Oxygen separator designed to be integrated with a gas turbine and method of separating oxygen
JP4815668B2 (ja) * 2000-05-15 2011-11-16 トヨタ自動車株式会社 水素生成装置
AU6784601A (en) * 2000-06-28 2002-01-08 Sanyo Electric Co., Ltd. Fuel reforming reactor and method for manufacture thereof
US6923944B2 (en) * 2000-07-07 2005-08-02 Robert E. Buxbaum Membrane reactor for gas extraction
JP4759837B2 (ja) * 2000-11-10 2011-08-31 株式会社デンソー 水素供給装置
WO2002024571A1 (fr) 2000-09-20 2002-03-28 Teikokuoil.Co.,Ltd. Procede permettant d'oxyder partiellement du methane a l'aide d'une membrane ceramique de permeation dense selective pour l'oxygene
US6394043B1 (en) * 2000-12-19 2002-05-28 Praxair Technology, Inc. Oxygen separation and combustion apparatus and method
US6562104B2 (en) * 2000-12-19 2003-05-13 Praxair Technology, Inc. Method and system for combusting a fuel
US6537465B2 (en) * 2000-12-29 2003-03-25 Praxair Technology, Inc. Low pressure steam purged chemical reactor including an oxygen transport membrane
US6913736B2 (en) * 2001-03-30 2005-07-05 Siemens Westinghouse Power Corporation Metal gas separation membrane module design
DE10123219A1 (de) * 2001-05-12 2003-01-16 Bosch Gmbh Robert Wärmetauscher zum Erwärmen eines Produktes, insbesondere einer Masse zur Herstellung von Süßwaren
AU2002332426A1 (en) * 2001-07-25 2003-02-17 Richard A. Haase Processes and apparatus for the manufacture of polynuclear aluminum compounds and disinfectants, and polynuclear aluminum compounds and disinfectants from such processes and apparatus
US20030039601A1 (en) * 2001-08-10 2003-02-27 Halvorson Thomas Gilbert Oxygen ion transport membrane apparatus and process for use in syngas production
JP3933907B2 (ja) * 2001-10-23 2007-06-20 日本碍子株式会社 ガス分離体固定構造体及びそれを用いたガス分離装置
JP2003183004A (ja) * 2001-12-14 2003-07-03 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 合成ガスの製造方法、これを利用した液体燃料製造システム及び燃料電池発電システム
US6565632B1 (en) * 2001-12-17 2003-05-20 Praxair Technology, Inc. Ion-transport membrane assembly incorporating internal support
US6547286B1 (en) * 2001-12-27 2003-04-15 Praxair Technology, Inc. Joint for connecting ceramic element to a tubesheet
US7303606B2 (en) * 2002-01-08 2007-12-04 The Boc Group, Inc. Oxy-fuel combustion process
DE10213709A1 (de) * 2002-03-27 2003-10-16 Linde Ag Membranreaktor
DE10214293A1 (de) * 2002-03-28 2003-10-16 Ballard Power Systems Vorrichtung zur Kombination zweier heterogen katalysierter Reaktionen und Verfahren zur Herstellung der Vorrichtung
GB2407372B (en) * 2002-04-11 2007-02-14 Richard A Haase Water combustion technology-methods,processes,systems and apparatus for the combustion of hydrogen and oxygen
US7125528B2 (en) 2002-05-24 2006-10-24 Bp Corporation North America Inc. Membrane systems containing an oxygen transport membrane and catalyst
US7977004B2 (en) * 2003-01-31 2011-07-12 Utc Fuel Cells, Llc. Compliant seals for solid oxide fuel cell stack
US7658788B2 (en) * 2003-08-06 2010-02-09 Air Products And Chemicals, Inc. Ion transport membrane module and vessel system with directed internal gas flow
US7425231B2 (en) * 2003-08-06 2008-09-16 Air Products And Chemicals, Inc. Feed gas contaminant removal in ion transport membrane systems
US7160357B2 (en) * 2003-08-14 2007-01-09 Praxair Technology, Inc. Oxygen transport membrane reactor and method
US20050039400A1 (en) * 2003-08-22 2005-02-24 Francis Lau Hydrogen production process from carbonaceous materials using membrane gasifier
US7018446B2 (en) * 2003-09-24 2006-03-28 Siemens Westinghouse Power Corporation Metal gas separation membrane
DE102004007344A1 (de) * 2004-02-14 2005-09-01 Robert Bosch Gmbh Integrierter Reaktor zur thermischen Kopplung von Reaktionen und Verfahren zur Steuerung des Temperaturfeldes in einem solchen Reaktor
BRPI0507741A (pt) * 2004-02-17 2007-07-10 Modine Mfg Co trocador de calor recuperativo e sistema de processamento de combustìvel
DE602005008784D1 (de) * 2004-03-01 2008-09-25 Haldor Topsoe As Verfahren zur Kühlung beim Ablauf exothermer Reaktionen und Reaktoreinheit
KR100619833B1 (ko) * 2004-03-05 2006-09-13 엘지전자 주식회사 이동 통신 단말기의 화면 업데이트 방법
FR2873750B1 (fr) * 2004-08-02 2009-04-17 Inst Francais Du Petrole Dispositif pour la production d'un gaz chaud par oxydation utilisant un reacteur rotatif simule
FR2879185B1 (fr) * 2004-12-10 2007-03-09 Air Liquide Reacteur catalytique membranaire
US7771519B2 (en) * 2005-01-03 2010-08-10 Air Products And Chemicals, Inc. Liners for ion transport membrane systems
US8016589B2 (en) 2005-03-10 2011-09-13 Shell Oil Company Method of starting up a direct heating system for the flameless combustion of fuel and direct heating of a process fluid
MX2007010986A (es) * 2005-03-10 2007-09-25 Shell Int Research Sistema de transferencia de calor de tubos multiples para la combustion de un combustible, y calentamiento de un fluido de proceso y el uso del mismo.
JP2008532747A (ja) 2005-03-10 2008-08-21 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 燃料の燃焼とプロセス流体の加熱のための伝熱システム及びその使用方法
DE102005020943A1 (de) * 2005-05-04 2006-11-09 Linde Ag Verfahren und Reaktor zur Durchführung endothermer katalytischer Reaktionen
US7485767B2 (en) * 2005-06-29 2009-02-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of synthesis gas blends for conversion to methanol or Fischer-Tropsch liquids
US7427368B2 (en) * 2005-08-16 2008-09-23 Praxair Technology, Inc. Synthesis gas and carbon dioxide generation method
US8075746B2 (en) * 2005-08-25 2011-12-13 Ceramatec, Inc. Electrochemical cell for production of synthesis gas using atmospheric air and water
US7556675B2 (en) * 2005-10-11 2009-07-07 Air Products And Chemicals, Inc. Feed gas contaminant control in ion transport membrane systems
US7717983B2 (en) * 2005-10-18 2010-05-18 Parker-Hannifin Corporation Air separation module with load carrying center tube
JP4255941B2 (ja) 2005-10-19 2009-04-22 独立行政法人科学技術振興機構 酸素透過膜を用いた炭化水素改質方法及び炭化水素改質装置
DE102005060171A1 (de) * 2005-12-14 2007-06-21 Uhde Gmbh Oxidationsreaktor und Oxidationsverfahren
US8268269B2 (en) 2006-01-24 2012-09-18 Clearvalue Technologies, Inc. Manufacture of water chemistries
US20070175094A1 (en) * 2006-01-30 2007-08-02 Reinke Michael J Integrated autothermal reformer recuperator
US7772292B2 (en) 2006-05-31 2010-08-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Synthesis gas production and use
US20070292342A1 (en) * 2006-06-19 2007-12-20 John William Hemmings Synthesis gas production method and reactor
US7856829B2 (en) * 2006-12-15 2010-12-28 Praxair Technology, Inc. Electrical power generation method
US20080260631A1 (en) 2007-04-18 2008-10-23 H2Gen Innovations, Inc. Hydrogen production process
US8262755B2 (en) 2007-06-05 2012-09-11 Air Products And Chemicals, Inc. Staged membrane oxidation reactor system
EP2176593A2 (en) * 2007-07-20 2010-04-21 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A flameless combustion heater
ATE511062T1 (de) * 2007-07-20 2011-06-15 Shell Int Research Heizvorrichtung zur flammenlosen verbrennung
US9330796B2 (en) 2007-11-15 2016-05-03 Nuscale Power, Llc Stable startup system for a nuclear reactor
US8891723B2 (en) * 2007-11-15 2014-11-18 State of Oregon Acting by and Through The State Board of Higher Education on Behalf or Oregon State University, The Oregon State University Stable startup system for a nuclear reactor
US20090130001A1 (en) * 2007-11-16 2009-05-21 General Electric Company Methods for fabricating syngas cooler platens and syngas cooler platens
WO2009150792A1 (ja) * 2008-06-13 2009-12-17 パナソニック株式会社 燃料処理装置
FR2937257A1 (fr) * 2008-10-21 2010-04-23 Air Liquide Methode de construction applicable aux adsorbeurs radiaux de grosse taille
US9663363B2 (en) 2009-06-09 2017-05-30 Sundrop Fuels, Inc. Various methods and apparatuses for multi-stage synthesis gas generation
US8814961B2 (en) 2009-06-09 2014-08-26 Sundrop Fuels, Inc. Various methods and apparatuses for a radiant-heat driven chemical reactor
US20100242354A1 (en) 2009-06-09 2010-09-30 Sundrop Fuels, Inc. Systems and methods for reactor chemistry and control
WO2011155962A1 (en) * 2010-06-08 2011-12-15 Sundrop Fuels, Inc. Various methods and apparatuses for an ultra-high heat flux chemical reactor
US8661830B2 (en) * 2009-11-02 2014-03-04 General Electric Company Hybrid multichannel porous structure for hydrogen separation
GB201000156D0 (en) * 2010-01-07 2010-02-24 Gas2 Ltd Isothermal reactor for partial oxidisation of methane
US8590490B2 (en) * 2010-02-18 2013-11-26 King Fahd Univ. Of Petroleum & Minerals Carbon-free fire tube boiler
US8287762B2 (en) 2010-04-02 2012-10-16 Air Products And Chemicals, Inc. Operation of staged membrane oxidation reactor systems
US8117822B2 (en) * 2010-04-19 2012-02-21 King Fahd University Of Petroleum & Minerals Carbon-free gas turbine
US8747765B2 (en) 2010-04-19 2014-06-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Apparatus and methods for utilizing heat exchanger tubes
US8148583B2 (en) * 2010-05-06 2012-04-03 Air Products And Chemicals, Inc. Feed gas contaminant removal in ion transport membrane systems
US20150300738A1 (en) * 2010-05-26 2015-10-22 Astec, Inc. Apparatus and method for tube dryer
US8834604B2 (en) 2010-09-16 2014-09-16 Volt Research, Llc High temperature gas processing system and method for making the same
US9561476B2 (en) 2010-12-15 2017-02-07 Praxair Technology, Inc. Catalyst containing oxygen transport membrane
WO2012149057A1 (en) * 2011-04-25 2012-11-01 Holtec International, Inc. Air-cooled heat exchanger and system and method of using the same to remove waste thermal energy from radioactive materials
US11504814B2 (en) 2011-04-25 2022-11-22 Holtec International Air cooled condenser and related methods
US8932536B2 (en) 2011-05-10 2015-01-13 Zoneflow Reactor Technologies, LLC Reactor packing
US8349214B1 (en) * 2011-07-08 2013-01-08 Praxair Technology, Inc. Synthesis gas method and apparatus
US8623241B2 (en) 2011-07-08 2014-01-07 Praxair Technology, Inc. Oxygen transport membrane system and method for transferring heat to catalytic/process reactors
GB201112024D0 (en) * 2011-07-13 2011-08-31 Gas2 Ltd Isothermal reactor for partial oxidation of methane
EP2791082B1 (en) 2011-12-15 2021-01-20 Praxair Technology, Inc. Method of producing composite oxygen transport membrane
US9486735B2 (en) 2011-12-15 2016-11-08 Praxair Technology, Inc. Composite oxygen transport membrane
US9004909B2 (en) 2012-02-03 2015-04-14 Massachusetts Institute Of Technology Integrated polymeric-ceramic membrane based oxy-fuel combustor
FR2987878B1 (fr) 2012-03-12 2014-05-09 Air Liquide Nouveau joint ceramique/metal et son procede d'elaboration
US9295961B2 (en) 2012-03-26 2016-03-29 Sundrop Fuels, Inc. Various methods and apparatuses for internally heated radiant tubes in a chemical reactor
EP2653765B1 (de) * 2012-04-20 2019-02-27 TI Automotive (Heidelberg) GmbH Rohrleitung für ein zu temperierendes fluides Medium
US10512990B2 (en) 2012-12-03 2019-12-24 Holtec International, Inc. Brazing compositions and uses thereof
JP2016505501A (ja) 2012-12-19 2016-02-25 プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド 酸素輸送膜集合体をシールするための方法
US9453644B2 (en) 2012-12-28 2016-09-27 Praxair Technology, Inc. Oxygen transport membrane based advanced power cycle with low pressure synthesis gas slip stream
US9938145B2 (en) 2013-04-26 2018-04-10 Praxair Technology, Inc. Method and system for adjusting synthesis gas module in an oxygen transport membrane based reforming system
US9611144B2 (en) 2013-04-26 2017-04-04 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing a synthesis gas in an oxygen transport membrane based reforming system that is free of metal dusting corrosion
US9023245B2 (en) * 2013-04-26 2015-05-05 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing a synthesis gas using an oxygen transport membrane based reforming system with secondary reforming
US9212113B2 (en) 2013-04-26 2015-12-15 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing a synthesis gas using an oxygen transport membrane based reforming system with secondary reforming and auxiliary heat source
US9296671B2 (en) 2013-04-26 2016-03-29 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing methanol using an integrated oxygen transport membrane based reforming system
CA2920197A1 (en) * 2013-09-05 2015-03-12 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing a synthesis gas using an oxygen transport membrane based reforming system with secondary reforming and auxiliary heat source
RU2680048C2 (ru) 2013-10-07 2019-02-14 Праксайр Текнолоджи, Инк. Реактор с комплектом керамических транспортирующих кислород мембран и способ риформинга
CA2924201A1 (en) * 2013-10-08 2015-04-16 Praxair Technology, Inc. System and method for temperature control in an oxygen transport membrane based reactor
WO2015084729A1 (en) 2013-12-02 2015-06-11 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing hydrogen using an oxygen transport membrane based reforming system with secondary reforming
US9383096B2 (en) * 2013-12-23 2016-07-05 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Carbon-free low-NOx liquid fuel oxygen transport reactor for industrial water tube boilers
CN105980666B (zh) 2014-02-12 2019-04-09 普莱克斯技术有限公司 用于生成电力的基于氧传输膜反应器的方法和系统
US9028720B1 (en) 2014-03-05 2015-05-12 Air Products And Chemicals, Inc. Ion transport membrane reactor systems and methods for producing synthesis gas
US9494174B2 (en) * 2014-03-07 2016-11-15 General Electric Company Fluidic buffer volume device with reduced mixedness
DE102014004264A1 (de) * 2014-03-14 2015-09-17 Universität Stuttgart Wärmeintegrierte Hochtemperatur-Reaktoren für die autotherme partielle Oxidation
US10822234B2 (en) 2014-04-16 2020-11-03 Praxair Technology, Inc. Method and system for oxygen transport membrane enhanced integrated gasifier combined cycle (IGCC)
DE102014111506A1 (de) * 2014-08-12 2016-02-18 Analytik Jena Ag Analysegerät zur Bestimmung einer von der Konzentration eines oder mehrerer Inhaltsstoffe einer Probe abhängigen Messgröße
WO2016057164A1 (en) 2014-10-07 2016-04-14 Praxair Technology, Inc Composite oxygen ion transport membrane
WO2016178915A1 (en) * 2015-05-01 2016-11-10 Velocys Technologies, Ltd. Process for operating an integrated gas-to-liquids facility
US10441922B2 (en) 2015-06-29 2019-10-15 Praxair Technology, Inc. Dual function composite oxygen transport membrane
CN106693847B (zh) * 2015-08-04 2019-01-25 中国石化工程建设有限公司 一种径向微催化反应单元及其用途
CN105080359B (zh) * 2015-08-07 2017-05-24 天津工业大学 一种陶瓷中空纤维透氧膜束的制备方法
CN106582467B (zh) * 2015-10-14 2018-08-17 中国石化工程建设有限公司 一种径向微通道耦合反应器及应用
CN106582468B (zh) * 2015-10-14 2019-04-26 中国石化工程建设有限公司 一种轴向微通道耦合反应器及应用
US10118823B2 (en) 2015-12-15 2018-11-06 Praxair Technology, Inc. Method of thermally-stabilizing an oxygen transport membrane-based reforming system
US9938146B2 (en) 2015-12-28 2018-04-10 Praxair Technology, Inc. High aspect ratio catalytic reactor and catalyst inserts therefor
CN107224947A (zh) * 2016-03-23 2017-10-03 中国石化工程建设有限公司 一种微通道反应器
DE102016105492A1 (de) 2016-03-23 2017-09-28 Karlsruher Institut für Technologie Reaktor zur Herstellung von Synthesegas
US10202946B2 (en) * 2016-03-29 2019-02-12 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Power turbine system
JP2019513081A (ja) 2016-04-01 2019-05-23 プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド 触媒含有酸素輸送膜
CN106365936B (zh) * 2016-08-27 2019-01-15 福州大学 液相醇脱氢的列管式反应器及液相醇脱氢的方法
EP3296255A1 (de) * 2016-09-14 2018-03-21 L'air Liquide, Société Anonyme Pour L'Étude Et L'exploitation Des Procédés Georges Claude Reformerrohr mit strukturiertem katalysator und verbessertem wärmehaushalt
US10018352B1 (en) * 2017-04-21 2018-07-10 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Fire tube boiler system with ion transport membranes
MY189567A (en) * 2017-04-25 2022-02-17 Bin Halim Rasip Amin Reaction chamber for exothermic and endothermic reactions
US10697561B2 (en) * 2017-05-25 2020-06-30 Fisher Controls International Llc Method of manufacturing a fluid pressure reduction device
US10711937B2 (en) 2017-05-25 2020-07-14 Fisher Controls International Llc Method of manufacturing a fluid pressure reduction device
TWI651125B (zh) * 2017-11-09 2019-02-21 吉安比科技有限公司 觸媒催化反應系統及其反應氣體輻射導流方法
WO2019204600A1 (en) * 2018-04-18 2019-10-24 Sabic Global Technologies B.V. Small channel short fixed bed adiabatic reactor for oxidative coupling of methane
US11040928B1 (en) 2018-04-23 2021-06-22 Precision Combustion, Inc. Process for converting alkanes to olefins
EP3797085A1 (en) 2018-05-21 2021-03-31 Praxair Technology, Inc. Otm syngas panel with gas heated reformer
DE102019202896A1 (de) * 2019-03-04 2020-04-16 Thyssenkrupp Ag Sekundärreformer sowie Verfahren zur Behandlung eines Prozessgasstroms in einem Sekundärreformer
CN110240121A (zh) * 2019-07-27 2019-09-17 北京汉华元生科技有限公司 具有充瓶功能的野战医院电化学陶瓷膜制氧系统
EP4015076A1 (en) * 2020-12-15 2022-06-22 Ekona Power Inc. Methods of producing one or more products using a feedstock gas reactor

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0399833A1 (en) * 1989-05-25 1990-11-28 The Standard Oil Company Novel solid multi-component membranes, electrochemical reactor and use of membranes and reactor for oxidation reactions
US5248566A (en) * 1991-11-25 1993-09-28 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Fuel cell system for transportation applications
EP0743088A2 (en) * 1995-05-18 1996-11-20 Praxair Technology, Inc. Pressure driven electrolytic membrane gas separation method and system
WO1998048921A1 (en) * 1997-04-25 1998-11-05 Bp Amoco Corporation Autothermic reactor comprising oxygen ion conducting dense ceramic membrane and process using the autothermic reactor for producing synthesis gas

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2380391A (en) * 1941-04-05 1945-07-31 Houdry Process Corp Residual hydrocarbon treatment
US3901669A (en) * 1973-11-05 1975-08-26 Sun Ventures Inc Manufacture of hydrogen from high temperature steam
FR2366217A1 (fr) * 1975-08-27 1978-04-28 Comp Generale Electricite Dispositif generateur d'hydrogene
CA1213128A (en) * 1982-10-07 1986-10-28 Arie L. Mos Reactor for exothermic or endothermic chemical processes
US5306411A (en) * 1989-05-25 1994-04-26 The Standard Oil Company Solid multi-component membranes, electrochemical reactor components, electrochemical reactors and use of membranes, reactor components, and reactor for oxidation reactions
US4793904A (en) * 1987-10-05 1988-12-27 The Standard Oil Company Process for the electrocatalytic conversion of light hydrocarbons to synthesis gas
JP2721677B2 (ja) * 1988-03-25 1998-03-04 三菱重工業株式会社 水素の製造方法
JPH01261201A (ja) * 1988-04-12 1989-10-18 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 炭化水素改質反応器
DE3921390A1 (de) * 1989-06-29 1991-01-17 Merck Patent Gmbh Verfahren und vorrichtung zur gewinnung von reinem sauerstoff
US5567398A (en) * 1990-04-03 1996-10-22 The Standard Oil Company Endothermic reaction apparatus and method
AU661877B2 (en) * 1990-04-03 1995-08-10 Standard Oil Company, The Endothermic reaction apparatus
US5143800A (en) * 1990-07-25 1992-09-01 Westinghouse Electric Corp. Electrochemical cell apparatus having combusted exhaust gas heat exchange and valving to control the reformable feed fuel composition
US5082751A (en) * 1990-10-18 1992-01-21 Westinghouse Electric Corp. Internal natural gas reformer-dividers for a solid oxide fuel cell generator configuration
US5750279A (en) * 1992-02-28 1998-05-12 Air Products And Chemicals, Inc. Series planar design for solid electrolyte oxygen pump
US5356728A (en) * 1993-04-16 1994-10-18 Amoco Corporation Cross-flow electrochemical reactor cells, cross-flow reactors, and use of cross-flow reactors for oxidation reactions
US5552039A (en) * 1994-07-13 1996-09-03 Rpc Waste Management Services, Inc. Turbulent flow cold-wall reactor
AU706663B2 (en) * 1994-09-23 1999-06-17 Standard Oil Company, The Oxygen permeable mixed conductor membranes
US5681373A (en) * 1995-03-13 1997-10-28 Air Products And Chemicals, Inc. Planar solid-state membrane module
US5599383A (en) * 1995-03-13 1997-02-04 Air Products And Chemicals, Inc. Tubular solid-state membrane module
US5611931A (en) * 1995-07-31 1997-03-18 Media And Process Technology Inc. High temperature fluid separations using ceramic membrane device
US5837125A (en) * 1995-12-05 1998-11-17 Praxair Technology, Inc. Reactive purge for solid electrolyte membrane gas separation
US5846641A (en) * 1997-03-20 1998-12-08 Exxon Research And Engineering Company Multi-layer membrane composites and their use in hydrocarbon partical oxidation
US5820654A (en) * 1997-04-29 1998-10-13 Praxair Technology, Inc. Integrated solid electrolyte ionic conductor separator-cooler
US5820655A (en) * 1997-04-29 1998-10-13 Praxair Technology, Inc. Solid Electrolyte ionic conductor reactor design
US6077323A (en) * 1997-06-06 2000-06-20 Air Products And Chemicals, Inc. Synthesis gas production by ion transport membranes
US5935533A (en) * 1997-10-28 1999-08-10 Bp Amoco Corporation Membrane reactor hollow tube module with ceramic/metal interfacial zone
US6048472A (en) * 1997-12-23 2000-04-11 Air Products And Chemicals, Inc. Production of synthesis gas by mixed conducting membranes

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0399833A1 (en) * 1989-05-25 1990-11-28 The Standard Oil Company Novel solid multi-component membranes, electrochemical reactor and use of membranes and reactor for oxidation reactions
US5248566A (en) * 1991-11-25 1993-09-28 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Fuel cell system for transportation applications
EP0743088A2 (en) * 1995-05-18 1996-11-20 Praxair Technology, Inc. Pressure driven electrolytic membrane gas separation method and system
WO1998048921A1 (en) * 1997-04-25 1998-11-05 Bp Amoco Corporation Autothermic reactor comprising oxygen ion conducting dense ceramic membrane and process using the autothermic reactor for producing synthesis gas

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100566739B1 (ko) * 2003-08-06 2006-04-03 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 이온 수송 막 모듈 및 용기 시스템

Also Published As

Publication number Publication date
EP0962422A1 (en) 1999-12-08
CA2273625A1 (en) 1999-12-03
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AU3238299A (en) 1999-12-16
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US6139810A (en) 2000-10-31
NO992658L (no) 1999-12-06
AU751996B2 (en) 2002-09-05
DE69913429T8 (de) 2005-04-07
ZA993724B (en) 1999-12-02
CN1131096C (zh) 2003-12-17
DE69913429T2 (de) 2004-12-02
MXPA99005120A (es) 2002-03-14

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