MXPA99007978A - Membrana de ceramica para reacciones endotermicas - Google Patents

Abstract

Singas, una mezcla de hidrógeno y bióxido de carbono, es un intermedio en la conversión de metano a combustibles líquidos. Para ciertas aplicaciones, es deseable mantener una relación molar de H2/CO de aproximadamente 3. Esta relación molar se logra mediante reformado de vapor de metano de acuerdo con:CH4 + H20 ->3H2 + CO. Para proporcionar el calor requerido para impulsar lareacción endotérmica de reformado de vapor, se quema un combustible de bajo grado en un reactor y el calor de combustión conducido a la reacción endotérmica. Usando un elemento de membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno para transportar el oxígeno requerido para la combustión, se minimiza la formación de compuestos indeseables de NOx.

Description

MEMBRANA DE CERÁM ICA PARA REACCION ES ENDOTÉRMICAS REFERENCIA CRUZADA CON SOLICITUD RELATIVA Esta solicitud de patente es una parte en continuación de la Solicitud de Patente de Estados Unidos No. de Serie 09/089,372 titulada "Reactor de Singas con Membrana de Cerámica" que fue presentada el 3 de junio de 1998 y es incorporada en su totalidad a la presente por referencia.

CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a un proceso para producir un gas producto, tal como singas o un hidrocarburo saturado, en un reactor a través de una reacción endotérmica reformadora de vapor. La energía calorífica para sostener la reacción endotérmica es generada quemando un combustible con oxígeno obtenido de cualquiera la porción permeada o retenida de un gas que contiene oxígeno que sigue a la separación de gases mediante contacto con una membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Gas natural y metano, un constituyente principal de gas natural, son difíciles de transportar económicamente y no se convierten fácilmente en combustibles líquidos o químicos, tales como gasolina, metanol, formaldehido y olefinas, que son más fácilmente contenidos y transportados. Para facilitar el transporte, el metano es típicamente convertido a gas de síntesis (singas) el cual es un intermedio en la conversión de metano a combustibles líquidos, metanol u otros productos químicos. El singas es una mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono con una relación molar H2/CO desde aproximadamente 0.6 hasta aproximadamente 6. Una reacción química efectiva para convertir metano a singas es reformado de vapor. El metano se hace reaccionar con vapor y convertido endotérmicamente a una mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono. La energía calorífica para mantener la reacción endotérmica es generada mediante la combustión externa de combustible. La reacción de reformado de vapor es de la forma: CH4 + H2O ? 3H2 + CO y produce singas en una relación molar H2/CO de 3. Una segunda reacción química efectiva para convertir metano a singas es oxidación parcial. El metano se hace reaccionar con oxígeno en una reacción exotérmica de la forma: (2) CH4 + 1/2O2 ? 2H2 + CO y produce singas en una relación molar de H2/CO de 2. La Patente de E. U . , No. 5,306,41 1 para Mazanec y colaboradores, que se incorpora a la presente por referencia en su totalidad, describe la producción de singas combinando oxidación parcial y reformado de vapor. El singas es convertido entonces a líquidos mediante el proceso de Fischer-Tropsch o puede ser convertido a metanol mediante procesos comerciales.

De acuerdo con la patente de Mazanec y colaboradores, el oxígeno para la reacción del lado del ánodo se obtiene poniendo en contacto un gas que contiene oxígeno, de preferencia aire, con el lado del cátodo de un elemento mixto de membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno y permeando oxígeno mediante el transporte de iones al lado del ánodo del conductor mixto. El elemento de membrana tiene selectividad infinita para oxígeno. Con "selectividad para oxígeno" se pretende dar a entender que los iones oxígeno son transportados de preferencia a través de la membrana sobre otros elementos, y sus iones. El elemento de membrana está hecho a partir de un óxido inorgánico, tipificado por circona estabilizado con calcio o itrio u óxidos análogos que tienen una estructura de fluorita o perovskita. A temperaturas elevadas, generalmente en exceso de 400°C, el elemento de membrana contiene vacantes móviles de iones oxígeno que proporcionan sitios de conducción para el transporte selectivo de iones oxígeno a través de los elementos de membrana. El transporte a través de los elementos de membrana es impulsado por la proporción de presión parcial de oxígeno (Po2) a través de la membrana: flujo de iones O= del lado con alto Po2 al lado con bajo Po2. La ionización de O2 a O= tiene lugar en el lado del cátodo del elemento de membrana y los iones son transportados entonces a través del elemento de membrana. Los iones O= entonces o se combinan para formar moléculas de oxígeno o reaccionan con un combustible, liberando en cualquier caso electrones e-. Los elementos de membrana que exhiben solamente conductividad iónica incluyen electrodos externos localizados en las superficies del elemento de membrana. La corriente de electrones es regresada al cátodo por un circuito externo. Los elementos de membrana que tienen ambas conductividad iónica y conductividad de electrones transportan electrones de regreso al lado del cátodo internamente, completando así un circuito y obviando la necesidad de electrodos externos. La Solicitud de Patente de E. U. , No. de Serie 09/089,372, de propiedad común, describe la producción de un gas producto, tipificado por singas, que utiliza un elemento de membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno para proporcionar oxígeno para reacciones combinadas endotérmica y exotérmica donde la reacción global es exotérmica o neutra en energía. Por lo menos una de la reacción endotérmica, la reacción exotérmica y la transferencia de calor interno dentro del reactor se controla para mantener la membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno dentro de límites térmicos prescritos ya que el material de membrana se degradará a temperaturas por arriba de aproximadamente 1 100°C. La membrana transportadora de iones permite la transferencia local de oxígeno al pasaje de reacción para mantener la reacción de oxidación parcial sin contaminar los productos de reacción con nitrógeno. El balance entre las reacciones de reformado y de oxidación parcial dependerá de las cinéticas de reacción relativa las cuales están influenciadas por la composición de alimentación del proceso, actividad catalítica y la cantidad de oxígeno transferido. Las reacciones son conducidas típicamente a una temperatura desde 400°C hasta 1200°C y de preferencia entre 800°C y 1050°C. Puesto que la reacción de oxidación parcial es exotérmica y la reacción de reformado endotérmica, el balance entre las dos determinará si el proceso total es exotérmico o endotérmico. Dependiendo de la presión de operación el proceso es neutro en energía a relaciones molares de H2/CO en el rango de 2.3 a 2.5, produce energía en exceso debajo de ese rango y requiere calor adicional arriba del rango. De acuerdo con la solicitud de patente 09/089,372, el calor generado por la reacción de oxidación parcial exotérmica es suficiente para satisfacer los requerimientos de la reacción endotérmica y, de preferencia, genera un excedente de calor para compensar las pérdidas térmicas. Cuando la reacción exotérmica es oxidación parcial de metano, la reacción genera dos moles de hidrógeno por cada mol de monóxido de carbono producido. Cuando la reacción endotérmica es reformado de vapor, la reacción genera tres moles de hidrógeno por cada mol de monóxido de carbono producido. Los diseños de proceso y reactor descritos en la solicitud 09/089,372 están adecuados particularmente para generar singas con relaciones molares de H2/CO en el rango de 2.3 a 2.5, dependiendo de la presión del reactor. Para ciertos procesos químicos, es deseable tener singas con una relación molar de H2/CO mayor que aproximadamente 2.3. Para cambiar la relación H2/CO a mayor que 2.3 a 2.5, es posible generar calor adicional impulsando la reacción de oxidación parcial hacia oxidación más completa. Este enfoque genera también más H2O y más CO2 que deben ser removidos del gas producto a algún costo. Además, el combustible adicional quemado durante la oxidación es gas natural de alto grado, y por lo tanto caro. Un segundo enfoque es proporcionar calor generado exteriormente al reactor. Este en enfoque es también menos que satisfactorio debido al costo asociado. Las Patentes de E. U . , Nos. 5,565,009 y 5,567,398 para Ruhl y colaboradores, que son incorporadas por referencia en su totalidad a la presente, describen la fabricación de singas por reformado de vapor de metano en una cama de catalizador localizada en el lado de la cubierta de un reactor de tubo y cubierta. El calor para mantener la reacción de reformado es proporcionado por combustión de combustible dentro de tubos donde el combustible y suministro de oxígeno (aire) son calentados por separado y combinados solamente después de que alcanzan sus temperaturas de auto ignición. El oxígeno es proporcionado por aire y el nitrógeno contenido dentro del aire es calentado durante la combustión para formar un número de compuestos de NOx perjudiciales que pueden ser solamente removidos de los gases productos de combustión con dificultad. La Solicitud de Patente de E. U . , No. de Serie 08/848,204 titulada "Diseño de Reactor de Conductor de Iones de Electrolito Sólido" por Gottzman y colaboradores, que fue presentada el 29 de abril de 1997, y que es incorporada por referencia en su totalidad a la presente, describe el uso de calor generado por una reacción de oxidación exotérmica para calentar un gas de alimentación que contiene oxígeno antes de entregar ese gas de alimentación al lado del cátodo de un elemento de membrana transportadora de iones. La solicitud 08/848,204 describe también el uso de un tubo envolvente conductor térmicamente que rodea los elementos de membrana para aumentar la transferencia de calor mientras mantiene el aislamiento de gases. Aunque las descripciones antes mencionadas relatan procesos y reactores para la producción de singas utilizando un elemento de membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno y que utilizan el calor generado por una reacción de oxidación parcial exotérmica para impulsar una reacción de reformado de vapor endotérmica, están generalmente limitadas a la producción de singas con relaciones molares de H2/CO desde 2.3 hasta 2.5, dependiendo de la presión del lado de la reacción, y donde el calor liberado por la reacción de oxidación parcial exotérmica es igual a o mayor que el calor requerido para la reacción de reformado endotérmica. Relaciones molares mayores son posibles de obtener proporcionando calor adicional para impulsar la reacción de reformado, pero este enfoque requiere la adición de calor generado externamente, con un gasto significativo, y está asociado típicamente con la formación de compuestos de NOx indeseables. Existe, por lo tanto, una necesidad de un método para generar singas con relaciones molares de H2/CO mayores que 2.3 a 2.5 que no tenga las limitaciones de la técnica anterior.

OBJETIVOS DE LA INVENCIÓN Es por lo tanto un objetivo de la invención proporcionar un proceso para la producción de singas que tiene proporciones molares de H2/CO cuya generación requiere más calor que el disponible del balance de las reacciones endotérmica y exotérmica. Es otro objetivo de la invención proporcionar diseños de procesos y reactor en donde toda o por lo menos una porción de una reacción de oxidación que genera calor excluye nitrógeno del entorno de la reacción mediante el uso de membranas transportadoras de iones que son selectivas exclusivamente para oxígeno, minimizando con esto la formación de NOx. Otro objetivo aun de la invención es proporcionar una reacción de combustión en un reactor de singas en una ubicación efectiva para transferencia de calor a una reacción endotérmica adyacente. El oxígeno para la reacción de combustión es proporcionado poniendo en contacto un gas que contiene oxígeno, típicamente aire, con una membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno y haciendo reaccionar entonces o una porción del oxígeno permeado o una porción retenida del oxígeno con un combustible para generar calor para la reacción endotérmica. Todavía otro objetivo de la invención es utilizar un combustible que tiene un valor de calentamiento relativamente bajo para la reacción de combustión. Típicamente, el valor de calentamiento de este combustible es menor que 4,441 .3 kcal/m3, considerablemente menor que el del gas natural que típicamente tiene un valor de calentamiento en exceso de 7,994.3 kcal/m3. Esto permite el uso de gases de flama baratos (el producto de desperdicio quemado en un mechero en refinerías y otras plantas químicas) o gases de cola de adsorción oscilante de presión (PSA). La utilización de estos combustibles de valor calorífico bajo, que fueron vistos previamente como corrientes de desperdicio, proporciona una ventaja en costo significativa. Un objetivo aun más de la invención es incluir, si se requiere por la relación deseada de H2/CO, una reacción de oxidación parcial que proporciona porciones del singas producto y del calor para permitir que proceda la reacción de oxidación parcial endotérmica. Otro objetivo aun de la invención es proporcionar diseños de reactor de singas efectivos para lograr los objetivos del proceso establecidos antes.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN En un aspecto, esta invención comprende un proceso para proporcionar calor a una reacción endotérmica dentro de un pasaje de reacción. El proceso incluye los pasos de: (1 ) separar la reacción endotérmica de un lugar de combustión con una barrera impenetrable de nitrógeno; (2) hacer fluir un gas que contiene nitrógeno a través de un pasaje de aire a lo largo de un lado de cátodo de un elemento de membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno a una temperatura y a una presión parcial de oxígeno efectiva para separar oxígeno contenido dentro del gas que contiene oxígeno a una porción de permeado que es transferida a través del elemento de membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno a un lado de ánodo y una porción de retenido que es retenida en el lado del cátodo; (3) quemar un combustible con por lo menos una de la porción de permeado y la porción de retenido en el lugar de combustión para formar un calor de combustión; y (4) transferir el calor de combustión a la reacción endotérmica. En una modalidad preferida de este aspecto, el elemento de membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno separa el pasaje de reacción del pasaje de aire. El lado del cátodo del elemento de membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno está adyacente al pasaje de aire y el lado del ánodo de la membrana está adyacente al pasaje de reacción. Un combustible es inyectado al pasaje de aire para reaccionar con oxígeno contenido en el retenido y con esto proveer la energía requerida por el proceso. En otra modalidad preferida de este aspecto, el pasaje de reacción está separado de un pasaje de combustión por el elemento de membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno con el lado del cátodo de la membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno estando adyacente al pasaje de combustión y el lado del ánodo estando adyacente al pasaje de reacción. Un segundo elemento de membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno separa el pasaje de combustión del pasaje de aire. Este segundo elemento de membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno es efectivo para separar el gas que contiene oxígeno en una segunda porción permeada de oxígeno que es transferida a través del segundo elemento de membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno a un segundo lado de ánodo que está adyacente al pasaje de combustión y una segunda porción de retenido que es retenida en el segundo lado de cátodo. Una tercera modalidad preferida es adecuada para producir singas en relaciones de H2/CO iguales a o mayores que 3. En esta modalidad, la pared que separa el pasaje de reacción del pasaje de aire es un elemento impenetrable que no permite oxígeno ni nitrógeno entrar al espacio de reacción permitiendo con esto que solamente tenga lugar la reacción de reformado endotérmica. La energía para el proceso es proporcionada por la combustión de combustible con oxígeno permeado del gas que contiene oxígeno en el cátodo al ánodo de la segunda membrana transportadora de iones. En todas las modalidades preferidas anteriores, el combustible utilizado para combustión tiene de preferencia un valor de calentamiento de menos de 4,441.3 kcal/m3 con lo que fuentes de combustible vistas típicamente como corrientes de desperdicio pueden ser utilizadas. Tales fuentes de combustible incluyen gases de mechero y gases de cola PSA. En un segundo aspecto, la invención comprende un reactor que emplea una membrana transportadora de oxígeno para suministrar oxígeno al lado de proceso de catalizador cargado para soportar una reacción de oxidación parcial la cual suministrará parte de la energía requerida para mantener la reacción de reformado endotérmica pero la cual tiene también previsiones para la combustión de combustible en el pasaje de aire para generar calor adicional. El reactor tiene una concha hueca que define un recinto. Un tubo de combustible se extiende hacia el recinto. Este tubo de combustible tiene un primero y segundo extremos. Un primer tubo de membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno tubular que tiene un lado de tubo y un lado de cubierta circunscribe por lo menos una porción del tubo de combustible. El lado de cubierta de la primera membrana transportadora de iones selectiva de oxígeno define una zona impenetrable ai nitrógeno dentro de la cubierta hueca. Este primer elemento de membrana transportadora de iones selectiva de oxígeno tiene además un lado de cátodo que está adyacente al tubo de combustible y un lado de ánodo opuesto. Un catalizador que mejora el reformado está dispuesto exterior al primer lado de ánodo en el lado de cubierta. Un primera fuente de combustible está conectada a un primer extremo del tubo de combustible y una fuente de gas que contiene oxígeno está conectada al primer extremo del primer elemento de membrana transportadora de iones selectiva de oxígeno tubular. Una fuente de gas de proceso está conectada al lado de cubierta del primer elemento de membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno. Una modalidad preferida del segundo aspecto permite que la reacción de combustión ocurra en el ánodo de una segunda membrana transportadora de oxígeno en ausencia de nitrógeno atmosférico. En está modalidad, un tubo de aislamiento de reacción endotérmica, que puede ser la primera membrana de transporte de iones oxígeno o una barrera no permeable, circunscribe por lo menos una porción de un segundo elemento de membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno tubular para definir un anillo. Este anillo está colocado entre una superficie interna del tubo de aislamiento de reacción endotérmica, o cátodo del primer elemento de membrana transportadora de iones, y una superficie externa del segundo elemento de membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno tubular. En modalidades más preferidas, este anillo tiene un ancho de menos de 5 milímetros para aumentar los coeficientes de transferencia de calor por convección. Si se usa un tubo de barrera no permeable puede hacerse de un material metálico o cerámico. En está modalidad, el aire alimentado al anillo transfiere oxígeno a la zona de combustión dentro de la segunda membrana transportadora de iones y opcionalmente también al lado de proceso fuera del primer tubo de membrana transportadora de iones para soportar una reacción de oxidación parcial. En otra modalidad preferida del segundo aspecto, el segundo extremo del tubo de combustible está sellado y el tubo de combustible tiene una pluralidad de orificios anulares que son efectivos para entregar el combustible ai primer lado de ánodo en ubicaciones seleccionadas. En un tercer aspecto de la invención, la reacción de reformado tiene lugar dentro de un tubo interno el cuál puede ser una membrana transportadora de iones o un tubo de aislamiento no permeable, y la reacción de combustión ocurre en el lado de cubierta o en el lado externo de una segunda membrana transportadora de iones, donde fluye aire para el suministro de oxígeno en el anillo entre los dos tubos. Se provee un reactor que tiene una cubierta hueca que define un recinto. Dentro de la cubierta, se proveen paquetes de dos concéntricos de tubos de membrana transportadora de iones. El anillo definido por el diámetro externo del tubo interno y el diámetro interno del tubo externo sirve como un pasaje de aire. El catalizador de reformado está dispuesto dentro de la membrana interna de transporte de iones para definir una zona para la reacción de reformado. El lado del tubo del elemento interno de membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno define una zona impenetrable al nitrógeno como lo hace el espacio entre el tubo externo de membrana transportadora de iones y la cubierta. Un suministro de una mezcla que consiste principalmente de metano y vapor está conectado a un primer extremo del tubo interno, un gas combustible para una entrada en el lado de cubierta fuera del tubo externo y un suministro de aire a un primer extremo del anillo entre los tubos. El segundo extremo del tubo interno está conectado a medios de extracción de producto mientras que el segundo extremo del anillo y una salida de cubierta están conectados a medios de descarga de desperdicio. Opcionalmente, las descargas del anillo y el lado de cubierta pueden ser combinados dentro del espacio de cubierta terminando el tubo externo dentro del espacio de cubierta. Los elementos tubulares de membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno tienen un lado de ánodo adyacente al lado de combustible y lado de gas de proceso y un lado de cátodo opuesto de cara al anillo o pasaje de aire para permitir el transporte de oxigeno para una reacción de oxidación parcial en el ánodo del tubo interno y una reacción de combustión en el ánodo del tubo externo. Opcionalmente para generar singas con relaciones elevadas de H2/CO el tubo interno puede ser una barrera no permeable. En otra modalidad preferida aun, tubos separados de membrana transportadora de iones para la reacción de oxidación parcial-reformado y para la reacción de combustión están dispuestos dentro de una cubierta común y aislan las zonas de reformado y combustión del nitrógeno atmosférico. Los tubos están unidos a placas de tubos opuestas en la cubierta común. Un primer tubo tapado de membrana transportadora de iones circunscribe por lo menos parcialmente un tubo de suministro de gas de proceso o de extracción y tiene un catalizador de reformado dispuesto en el anillo entre el tubo de membrana transportadora de iones y el tubo de suministro o extracción. Una reacción combinada de oxidación parcial y reformado tiene lugar en este tubo. La superficie externa o cátodo del tubo da de cara al lado de cubierta. Un segundo tubo de membrana transportadora de iones está abierto en un extremo y cerrado en el otro extremo y circunscribe un tubo de suministro de combustible de extremo cerrado que destaca orificios de entrada de combustible en ubicaciones deseadas. El cátodo de la segundas membranas transportadoras de iones da de cara al lado de cubierta. Una reacción de combustión tiene lugar dentro de este segundo tubo de membrana transportadora de iones. El lado de cubierta está conectado a un suministro de aire para proveer el oxigeno para la oxidación parcial y las reacciones de combustión mediante transporte de iones a través de las superficies de membrana respectivas. Deflectores múltiples proporcionan contraflujo cruzado de aire a través de la cubierta. Transferencia de calor adecuada del tubo de reacción de combustión al tubo de reformado se provee mediante radiación y convección de aire. Como en modalidades previas, un tubo de barrera no permeable puede reemplazar al primer tubo de membrana transportadora de iones a relaciones relevadas de H2/CO.

En cualquiera uno de los aspectos de la invención antes descritos, los elementos tubulares de membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno están formados de preferencia a partir de un óxido metálico conductor mixto que es efectivo para el transporte de oxígeno elemental a temperaturas elevadas.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS Otros objetivos, aspectos y ventajas se les ocurrirá a aquellos expertos en la técnica a partir de la siguiente descripción de modalidades preferidas y dibujos adjuntos en los cuales: La Figura 1 ilustra en representación de sección transversal un primer método para generar internamente calor para mantener una reacción endotérmica. La Figura 2 ilustra en representación de sección transversal un aparato para entregar combustible a lugares de combustión preferidos. Las Figuras 3-5 ilustran en representación de sección transversal métodos alternos para generar internamente calor para mantener una reacción endotérmica. Las Figuras 6-8 ilustran diseños de reactor efectivos para generar singas de acuerdo con los métodos de la invención. La Figura 10 ilustra un patrón de orientación para una pluralidad de tubos de combustión generadores de calor y tubos reformadores que requieren calor para uso en los reactores de la invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA I NVENCIÓN La Figura 1 ilustra en representación de sección transversal un primer proceso para proveer calor a una reacción endotérmica de acuerdo con la invención. La reacción endotérmica ocurre dentro substancialmente del pasaje 10 de reacción. Una reacción endotérmica preferida es reformación de vapor. El gas 12 de proceso, una mezcla de gases que contienen los constituyentes requeridos para reformación de vapor fluye a través del pasaje 10 de reacción. Para la producción de singas, el gas 12 de proceso incluye metano (u otros hidrocarburos ligeros) y vapor. El gas 12 de proceso puede contener también otros constituyentes reactivos tales como dióxido de carbono así como gases inertes. Para aumentar la formación de gas producto 14, que es de preferencia singas con una relación de hidrógeno a monóxido de carbono excediendo aproximadamente 2.3 a 2.5, una cama 16 de catalizador llena por lo menos una porción del pasaje 10 de reacción. El catalizador puede consistir de camas o alternativamente estar dispuesto sobre un substrato monolítico o contenido en una capa porosa unida a una pared del pasaje. El catalizador puede estar dispersado uniformemente por todo el pasaje 10 de reacción y tener actividad uniforme o dispersado gradacionalmente y tener actividad graduada para aumentar la reacción de reformado de vapor en porciones seleccionadas del pasaje de reacción. El catalizador es seleccionado para ser efectivo en aumentar el reformado de vapor de metano a singas. Uno de tales catalizadores es níquel, que puede estar soportado sobre un substrato de alúmina. Como un imperativo práctico, los reactores de la invención incluyen por lo menos un elemento 18 de membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno. El elemento 18 de membrana transportadora de iones es de preferencia un óxido de metal conductor mixto que tiene un ánodo en la cara que da hacia el pasaje 10 de reacción y un cátodo en el lado opuesto. Aire fluyendo en el pasaje 26 de aire proporciona oxígeno que es transferido mediante transporte de iones al lado del ánodo donde tiene lugar una reacción de oxidación parcial. El calor requerido para mantener la reacción endotérmica es generado en parte por una reacción de oxidación parcial en el ánodo de la membrana 18 transportadora de iones y en parte por la combustión de combustible en el lugar de combustión 20. Para minimizar la contaminación del gas producto 14 con nitrógeno, el lugar de combustión 20 está aislado de la reacción endotérmica mediante una barrera impenetrable al nitrógeno. En la modalidad ilustrada en la Figura 1 , el elemento 18 de membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno funciona como la barrera impenetrable al nitrógeno. El elemento 18 de membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno puede estar formado ya sea como un conductor de óxido sólido de pared densa mixto o de fase doble o, de preferencia, o como un conductor de óxido sólido mixto de película delgada o de fase doble que está soportado sobre un substrato poroso. De preferencia, la película de membrana abarca solamente esa porción del pasaje 10 de reacción relleno con catalizador 16 con la longitud restante de la membrana revestida con un recubrimiento de sello, metálico o cerámico, impenetrable al gas, tal como níquel o ceria.

Cuando se encuentra en la forma de una estructura monolítica, la membrana 18 de transporte de iones selectiva para oxígeno tiene un espesor nominal de menos de 5,000 micrones y es de preferencia menos de 1 ,000 micrones de grueso. Cuando es un compuesto, el elemento de membrana tiene típicamente un espesor de menos de 100 micrones y está soportado sobre un substrato poroso que está hecho de preferencia de una cerámica de bajo costo o aleación metálica que contiene níquel. Aleaciones metálicas adecuadas incluyen Inconel 200 y aleación Haynes 230. La estructura de soporte puede estar formada también de un material cerámico de alta dureza tal como alúmina, ceria, o una mezcla de los mismos. Típicamente, una capa porosa intermedia está dispuesta entre la membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno y el substrato poroso para salvar la incompatibilidad química y mecánica entre el substrato y la membrana. El uso de una capa conductora densa mixta en una capa de transición porosa intermedia sobre un substrato poroso está descrito, por ejemplo, en la Patente de E. U. , No. 5,240,480 por Thorogood y colaboradores. El elemento de membrana tiene ia habilidad de transportar iones oxígeno y electrones a la presión parcial de oxígeno prevaleciente en le rango de temperatura desde aproximadamente 450°C hasta aproximadamente 1200°C cuando se mantiene una diferencia de potencial químico a través de la superficie de la membrana transportadora de iones causada mediante el mantenimiento de una proporción positiva de presiones parciales de oxígeno a través de la membrana transportadora de iones. La conductividad de iones oxígeno está típicamente en el rango de entre 0.01 y 100 S/CM donde S ("Siemens") es recíproco de ohms (1 /O). Materiales adecuados para la membrana de transporte de iones incluyen perovskitas conductoras mixtas y combinaciones de óxidos metal-metal de doble fase como se describe en las patentes de E. U. , Nos. 5,702,959 (Mazanec y colaboradores), 5,712,220 (Carolan y colaboradores) y 5,733,435 (Prasad y colaboradores), todas las cuales son incorporadas a la presente por referencia. Puesto que el entorno reactivo en el lado del ánodo del elemento de membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno crea típicamente presiones parciales de oxígeno muy bajas, las perovskitas que contienen cromo enlistadas en las patentes citadas pueden ser materiales preferidos puesto que estos tienden a ser estables en entornos de presión de oxígeno parcial baja. Las perovskitas que contiene cromo no se descomponen típicamente a presiones parciales de oxígeno muy bajas. Opcionalmente, una capa de catalizador poroso delgada, posiblemente hecha del mismo material de perovskita, puede ser agregada a uno o ambos lados del elemento de membrana transportadora de oxígeno para aumentar la superficie de intercambio de oxígeno y las reacciones químicas en las superficies. Alternativamente, las capas superficiales del elemento de membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno pueden estar rematadas, por ejemplo, con cobalto, para aumentar las cinéticas de intercambio superficial. El elemento 18 de membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno tiene un lado de cátodo 22 y u n lado de ánodo 24. El elemento 18 de membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno puede estar formado en cualquier forma deseada, tal como tubos o placas. El lado 22 del cátodo hace contacto con el pasaje 26 de aire. Un gas 28 que contiene oxígeno fluye a través del pasaje 26 de aire haciendo contacto con el lado 22 del cátodo. Las presiones parciales de oxígeno en el pasaje 26 de aire y el pasaje 10 de reacción son efectivas para causar que una porción del oxígeno contenido dentro del aire 28 sea transportada 30 desde el lado 22 del cátodo hasta el lado 24 del ánodo. De preferencia, la presión parcial de oxigeno en el lado 22 del cátodo es por lo menos mayor en un factor de 1 ,000 que la presión parcial de oxígeno en el lado 24 del ánodo. Más preferiblemente, la diferencial de presión parcial de oxígeno está en el orden de entre 1 ,010 y 1 ,015. Por ejemplo, la presión parcial de oxígeno en el lado del cátodo puede estar en el orden de 0.1 a 10 atmósferas y en el lado del ánodo en el orden de 10-14 atmósferas. Un combustible 32 es inyectado al pasaje 26 de aire y es quemado en el lugar 20 de combustión generando calor que es conducido a través del elemento de membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno a la reacción endotérmica. Aunque el combustible 32 puede ser un combustible de valor calorífico elevado tal como gas natural o metano, los combustibles de valor calorífico bajo proporcionan suficiente calor para mantener la reacción endotérmica. Combustibles de valor calorífico bajo, que tienen típicamente un valor calorífico de entre 1 ,332.3 y 4,441 .3 kcal/m3 incluyen gases de cola PSA y gases de mechero de refinería. Puesto que estos gases de valor calorífico bajo son vistos típicamente como corrientes de productos de desperdicio, el combustible 32 puede ser proporcionado a un costo significativamente bajo. El gas 28 que contiene oxígeno que entra, típicamente aire, contiene aproximadamente 21 %, en volumen, de oxígeno al nivel del mar. Al contacto del elemento 18 de membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno a una temperatura y presión parcial de oxígeno efectivas, una porción de oxígeno, la porción permeada, es transportada a través del elemento de membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno y una segunda porción del oxígeno contenido en el aire reacciona con el combustible 32. El remanente de la corriente, el retenido que contiene nitrógeno principalmente y algo de oxígeno residual, es desechado como gas 34 agotado en oxígeno. Este gas agotado en oxígeno contiene típicamente menos de 6%, en volumen, de oxígeno, pero soporta la combustión efectivamente. Por lo tanto, no es necesario proveer una fuente de oxígeno separada para mantener la combustión en el lugar 20 de combustión. En lugar de mezclar el combustible 32 con aire 28 y arriesgar combustión prematura y no uniforme, se prefiere inyectar el combustible 32 uniformemente a lo largo de la longitud del pasaje 26 de aire o, en la alternativa, de un modo predeterminado para generar calor como se requiera mediante balances de energía locales. Con referencia a la Figura 2, un tubo 36 de combustible formado a partir de un material que tiene una temperatura suficientemente alta para resistir la temperatura de combustión, tal como acero inoxidable o una cerámica, está insertado en el pasaje 26 de aire. El tubo 36 de combustible tiene un primer extremo 38 que está abierto típicamente y un segundo extremo 40 opuesto que está típicamente cerrado. Orificios 42 múltiples se extienden a través del tubo de combustible. El combustible 32 entra en el primer extremo 38 y fluye a través del tubo 36 de combustible saliendo a través de los orificios 42 múltiples. Los orificios múltiples 42 pueden estar separados uniformemente a lo largo de la longitud del tubo 36 de combustible. De preferencia, los orificios múltiples están dispuestos de una forma predeterminada para generar calor donde es más requerido por los balances de energía locales. Típicamente, como se ilustra en la Figura 2, el mayor déficit de energía ocurre en el extremo del pasaje 10 de reacción en donde son introducidos los gases 12 de proceso. Una planta típica que produce singas que utiliza gas de cola PSA como el combustible 32 y una mezcla de metano y vapor como un gas de proceso producirá suficiente energía para generar singas con una relación molar de H2/CO de aproximadamente 2.7. La figura 3 ilustra un flujo de proceso alterno para la producción de singas a una relación molar de H2/CO de 3 o más. La energía para mantener la reacción de reformado es proporcionada mediante la combustión del combustible 32 en un pasaje 44 de combustión con oxígeno para la combustión suministrado por el transporte de iones a través de la membrana 24 transportadora de iones. El pasaje 44 de combustión está dispuesto entre el pasaje 10 de reacción y el pasaje 26 de aire. En esta modalidad, la barrera 46 impenetrable al nitrógeno entre el pasaje de combustión y el pasaje de reformado está formada de un material conductor térmicamente, impenetrable al gas tal como un tubo o placa metálico o de cerámica. El elemento 18 de membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno está dispuesto con el lado 24 del ánodo formando una pared del pasaje 44 de combustión y el lado 22 del cátodo formando una pared del pasaje 26 de aire. El gas 28 que contiene oxígeno, típicamente aire, fluye a través del pasaje 26 de aire haciendo contacto con el lado 22 del cátodo tal que una porción de permeado del oxígeno contenido dentro del aire 28 es transportada 30 a través del elemento 18 de membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno para mantener la combustión en el lugar 20 dentro del pasaje 44 de combustión. El combustible 32 puede ser un combustible con un valor calorífico bajo. A diferencia de la modalidad ilustrada en la Figura 1 , el entorno de combustión no contiene ningún nitrógeno puesto que solamente oxígeno es transportado 30 a través del elemento de membrana de iones selectiva para oxígeno. Por lo tanto, los productos 48 de combustión que salen del pasaje 44 de combustión son compuestos libres substancialmente de NOx.

El uso de una membrana de combustión transportadora de iones tiene la ventaja de que la reacción se distribuye a lo largo de la longitud del pasaje mediante transporte local de oxígeno y es independiente relativamente de las relaciones combustible/oxígeno locales en el interior del pasaje de combustión. Por lo tanto las temperaturas de pared son más fáciles de controlar dentro de un rango relativamente angosto. La temperatura del elemento de membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno es controlada para permanecer dentro del rango operativo del material de transporte de iones seleccionado, típicamente desde 700°C hasta 1 100° y, de preferencia entre 800°C y 1000° mediante el control del régimen de flujo de masa del aire 28 y combustible 32, flujo local de oxígeno, las cinéticas locales de reacción en el pasaje 10, mediante la actividad catalítica y composición de fluido, y transferencia de calor apropiada desde la superficie de membrana hasta el pasaje de reformado mediante radiación y convección. La capacidad calorífica de la corriente de retenido puede actuar como un moderador para limitar las excursiones de temperatura locales. El uso de inyección de combustible distribuido como en la Figura 2 puede prestar una medida adicional de control. La Figura 4 ilustra otro proceso aun de acuerdo con la invención. El pasaje 26 de aire está dispuesto entre el pasaje 44 de combustión y el pasaje 10 de reacción. El primer elemento 18 de membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno separa el pasaje 26 de aire del pasaje 44 de combustión con el lado 22 del cátodo adyacente al pasaje 26 de aire y el lado 24 del ánodo adyacente al pasaje 44 de combustión. Un segundo elemento 50 de membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno separa el pasaje 44 de combustión del pasaje 10 de reacción con el segundo lado 52 del cátodo adyacente al pasaje 44 de combustión y el segundo lado 54 del ánodo adyacente al pasaje 10 de reacción. Una primera porción de permeado del oxígeno contenido dentro del gas 28 que contiene oxígeno es transportada 30 al pasaje 44 de combustión para mantener el lugar 20 de combustión y proporcionar oxígeno. Una segunda porción de oxígeno permeado es transportada 30' a través del segundo elemento 50 de membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno para mantener una reacción de oxidación parcial en el pasaje de reacción. El calor requerido por la reacción endotérmica de reformado es suministrado parcialmente por la reacción de oxidación parcial y parcialmente por la combustión de combustible en el pasaje 44 de combustión. Mediante el proporcionamiento del régimen de flujo de masa del combustible 32 con relación al régimen de flujo de masa de hidrocarburos ligeros del gas 12 de proceso, la relación molar de H2/CO en el gas producto 14 es controlada. Una relación elevada de combustible a gas natural favorece una relación molar alta de H2/CO debido a que tal configuración disminuye la reacción de oxidación parcial en el pasaje de reacción y promueve el reformado. En esta configuración es posible también usar una barrera impenetrable en lugar de la segunda membrana 50 de transporte de iones y confinar con esto las reacciones en el pasaje 10 de reacción a reformado de vapor. En una modalidad de la invención ilustrada en la Figura 5, el primer elemento 18 de membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno separa el pasaje 26 de aire del pasaje 44 de combustión por lo que los productos 48 de combustión están libres esencialmente de NOx. En esta modalidad, el pasaje 44 de combustión está separado del pasaje 10 de reacción por un segundo elemento 50 de membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno. El segundo elemento 50 de membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno tiene un segundo lado 52 de cátodo que está adyacente al pasaje 44 de combustión y un segundo lado 54 de ánodo que está adyacente al pasaje 10 de reacción. El oxígeno contenido dentro del gas 28 que contiene oxígeno es transportado 30 a través del primer elemento de membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno para mantener la combustión en el lugar 20 de combustión. La cantidad de oxígeno transferido está en exceso del requerido para combustión estableciendo por esto una presión parcial de oxígeno entre esa en el pasaje 26 de aire y esa en el pasaje 10 de reacción. Si la presión parcial de oxígeno en el pasaje 44 de combustión es mantenida en un nivel intermedio a la presión parcial de oxígeno del pasaje 26 de aire y la presión parcial de oxígeno del pasaje 10 de reacción, el oxígeno en exceso contenido dentro del pasaje 44 de combustión es transportado 30' a través del segundo elemento de membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno al pasaje 10 de reacción. El combustible 32 está por debajo de los requerimientos estequiométricos (pobre) y distribuido a lo largo de la longitud del pasaje 44 de combustión para facilitar una presión parcial de oxígeno por todo el pasaje de combustión. Controlando el régimen de flujo de masa del gas 28 que contiene oxígeno, el combustible 32 y el gas 12 de proceso, se logra la distribución de presión parcial de oxígeno requerida. En esta modalidad, el calor requerido por la reacción de reformado endotérmica es proporcionado parcialmente por la reacción de oxidación parcial en el pasaje de reacción y parcialmente por la combustión de del combustible en el pasaje 44 de combustión.

Aunque los flujos de proceso anteriores ilustran reformado que utiliza vapor, se reconoce que el dióxido de carbono puede remplazar o una porción o todo el vapor en cualquiera de las modalidades anteriores. La Figura 6 ilustra in representación de sección transversal un reactor 60 adecuado particularmente para el flujo de proceso ¡lustrado en la Figura 4. El reactor 60 tiene una cubierta 62 hueca que define un recinto. El tubo 36 de combustible tiene un primer extremo 38 y un segundo extremo 40 opuesto. Un primer elemento 18 tubular de membrana transportadora de iones selectiva de oxígeno circunscribe por lo menos una porción del tubo 36 de combustible. El primer elemento 18 de membrana transportadora de iones selectiva de oxígeno tiene un lado 24 de ánodo adyacente al tubo 36 de combustible y un lado opuesto 22 de cátodo. Un segundo elemento 50 de transporte de iones rodea al elemento 18 de transporte de iones definiendo un anillo 26 entre los lados 22, 52 de cátodo. Exterior al segundo lado 54 de ánodo está un catalizador 16 que incrementa el reformado el cual se extiende sobre la longitud de la sección central de reacción. Una sección de precalentamiento se extiende desde la entrada 12 de gas de proceso a la sección de reacción y una sección de recuperación o enfriamiento desde el fondo de la sección de reacción a la salida 14 de producto. La incorporación de secciones de precalentamiento y enfriamiento en el reactor reduce la temperatura en las placas de tubos, permitiendo usar materiales de ingeniería ordinarios tales como aceros al carbón e inoxidables y facilita la hechura de juntas y sellos de plancha de tubo a tubo.

El combustible 32 es introducido al reactor 60. Por ejemplo, una combinación de cabeza superior 64 de reactor y primera plancha 66 de tubos podría formar un múltiple para conectar la fuente del combustible 32 al primer extremo 38 de tubo(s) 36 de combustible. Una fuente de gas 28 que contiene oxígeno, tal como aire, proporciona un flujo de aire a lo largo de los lados 22 y 52 de cátodo. La combinación de la cabeza 68 del fondo del reactor y una segunda plancha 70 de tubos define un múltiple para conectar la fuente de gas 28 que contiene oxígeno al pasaje 26 de aire el cual está limitado por los cátodos 22 y 52 del primer elemento 18 de membrana transportadora de iones selectiva de oxígeno y la segunda membrana 50 transportadora de iones selectiva de oxígeno, respectivamente. Los gases 12 de proceso son entregados al reactor 60 en el lado de cubierta, o afuera del segundo elemento 50 de membrana transportadora de iones selectiva de oxígeno. Los gases 12 de proceso son precalentados contra aire caliente agotado en oxígeno en la sección de precalentamiento y entran después a la zona de reacción donde reaccionan con oxígeno que es transportado 30' a través de la segunda membrana 50 transportadora de iones desde el pasaje 26 de aire en una reacción de oxidación parcial y uno con otro en una reacción de reformado para producir singas de la relación H2/CO requerida. El producto resultante es enfriado contra el aire que entra y deja el reactor como gas producto 14.

El calor para la reacción endotérmica de reformado de vapor es suministrado parcialmente por la reacción exotérmica de oxidación parcial y parcialmente por la reacción de combustible, introducidos vía gas 12 de proceso y tubo 38 de alimentación de combustible, con oxígeno que penetra por transporte de iones a través de la membrana 50 transportadora de iones dentro del pasaje 44 de combustión. El calor liberado por la combustión de combustible en el pasaje 44 de combustión es transferido por radiación y convección al pasaje 10 de reacción. La configuración que consiste de tubos concéntricos es favorable para la transferencia de calor por radiación. Se pueden lograr altos coeficientes de convección mediante pequeñas anchuras de anillo y/o altas velocidades de gas. Puesto que el tubo 50 de transporte de iones es impermeable al nitrógeno, la combinación de la tercera plancha 72 de tubos, segunda plancha 70 de tubos y cubierta 73 de fondo forma una barrera impenetrable al nitrógeno. El nitrógeno atmosférico es excluido del pasaje 44 de combustión y minimizada la formación de óxidos nitrosos. Puesto que el pasaje 44 de combustión y el pasaje 10 de reacción son independientes uno de otro, un combustible de bajo valor puede ser empleado en el pasaje 44 de combustión. La composición del gas producto 14 es controlada mediante el control de la composición y régimen de flujo de masa del gas 12 de proceso y el régimen de flujo de masa y concentración del combustible 32. Para promover la combustión completa es preferible mantener la relación combustible/oxígeno en el pasaje 44 de combustión el lado pobre. Como se describió previamente, opcionalmente el segundo extremo del tubo 36 de combustible puede estar tapado y el combustible introducido a través de una pluralidad de orificios en la pared del tubo de combustible para mejor control del lugar 20 de combustión. Se introduce aire al pasaje 26 de aire a través de la conexión 75 y orificios 77 para el suministro de oxígeno a ambas reacciones la de oxidación parcial y la de combustión. Los productos de combustión del pasaje 44 de combustión y retenido agotado en oxígeno del pasaje 26 de aire descargan al espacio 79 común desde donde salen del reactor a través de la conexión 81 . Para permitir cambios sin restricción en la longitud del tubo 36 de combustible y primero 18 y segundo 50 tubos de elementos de membrana transportadora de iones selectiva de oxígeno causados por cambios térmicos y de composición, se emplea una combinación de sellos fijos y deslizables. El uso de sellos fijos y deslizantes en un reactor de concha se describe con más detalle en la solicitud de patente No. de Serie 09/089,372. El tubo 36 de combustible está restringido en el primer extremo 38 por estar unido fijamente a la primera plancha 66 de tubos. El segundo extremo 40 opuesto es de posición libre y compensa los cambios axiales en dimensión. El primer elemento 18 de membrana transportadora de iones selectiva de oxígeno tiene un primer extremo 76 unido fijamente a la segunda plancha 70 de tubos y un segundo extremo 78 que es de posición libre para compensar los cambios axiales en dimensiones. El segundo tubo 50 de membrana de transporte de iones está pegado fijamente a la cubierta 73 de fondo y sellos deslizables 80 localizados en la tercera plancha 72 de tubos y cuarta plancha 74 de tubos soportan deslizablemente el segundo elemento 50 de membrana transportadora de iones selectiva de oxígeno para permitir cambios axiales sin restricción en dimensión. Para reducir la severidad de servicio para los sellos deslizantes 80 y aumentar la seguridad, un gas 82 amortiguador, tal como vapor puede ser introducido entre los sellos deslizantes y cuarta plancha 74 de tubos. Una provisión de gas amortiguador es ilustrada solamente en el sello de fondo. Si se desea, se agrega una provisión de gas amortiguador similar en el sello deslizante superior con la adición de una conexión de plancha de tubos y concha. El gas amortiguador es entregado a una presión que es ligeramente mayor que la presión de ya sea el gas 12 de proceso o el gas producto 14 para que si fugan los sellos 80, vapor, un constituyente de la reacción de reformado, fluirá al recinto del reactor. Como resultado, los requerimientos para la calidad de los sellos deslizantes pueden ser relajados substancialmente y evitada la fuga de gases reactivos a los espacios que contienen oxígeno. Gases laterales de proceso atraviesan el reactor en contraflujo cruzado guiados por deflectores transversales 84 en las secciones de precalentamiento y enfriamiento y, opcionalmente, también en la sección de reacción para alcanzar altos coeficientes de transferencia de calor y, si se emplean en la sección de reacción, para compensar la mala distribución de flujo y cinéticas de reacción no uniformes. Si se desea producir singas con relaciones molares de H2/CO de 3 o mayores, el segundo tubo 50 de membrana transportadora de iones puede, opcionalmente, ser remplazado por un tubo de barrera impenetrable hecho de un metal o cerámica. En esta modalidad, todo el calor para la reacción de reformado es suministrado por la combustión del combustible. El pasaje 26 de aire puede funcionar como un aislante térmico entre el lugar 20 de combustión y el pasaje 10 de reacción. Para contrarrestar este efecto, mediante el logro de una alta velocidad de aire y alto coeficiente de transferencia de calor por convección, el ancho de pasaje 26 de aire deberá ser pequeño, de preferencia menor que 5 mm y más preferiblemente en el rango desde aproximadamente 1 hasta 3 mm. Esto es especialmente importante en las modalidades de reformador puro donde tiene que ser transferido más calor desde el lugar de combustión a la reacción de reformado. Alternativamente, el pasaje de combustión y el pasaje de aire pueden ser intercambiados para que el pasaje de combustión esté localizado adyacente al pasaje de reformado. Esta alternativa mejora la transferencia de calor en la zona de reacción, pero impide la transferencia de calor en las zonas de precalentamiento y enfriamiento. La Figura 7 ilustra en representación de sección transversal un reactor 90 en el cual el pasaje 10 de reformado (reacción) con catalizador 16 está dispuesto dentro del primer elemento 18 tubular de membrana transportadora de iones selectiva de oxígeno. La primera membrana 18 transportadora de iones selectiva de oxígeno junto con primera y segunda planchas 66, 70 de tubos definen una barrera impenetrable para el nitrógeno para la zona de reacción. El segundo tubo 50 de membrana transportadora de iones rodea al tubo 18 de membrana de transporte de iones y definen un anillo de pasaje 26 de aire limitado por los lados 22, 52 de cátodo de las dos membranas 18, 50 de transporte de iones. Un pasaje 44 de combustión está dispuesto del lado de la cubierta y afuera del segundo elemento 50 de membrana transportadora de iones selectiva de oxígeno y puede contener deflectores 86 para aumentar la transferencia de calor y compensar por la mala distribución de flujo y efectos de calentamiento no uniformes. Como se describió arriba, el reactor contiene una sección de reacción, una sección de precalentamiento y una sección de enfriamiento. Un gas 28 que contiene oxígeno, típicamente aire, es introducido al pasaje 26 de aire. Una primera porción del oxígeno permeado contenido dentro del aire 28 es transportada 30 al pasaje 10 de reacción para una reacción de oxidación parcial. Una segunda porción permeada es transportada 30' al pasaje 44 de combustión. Un combustible 32 es entregado también al pasaje 44 de combustión y hecho reaccionar con el oxígeno permeado en el lugar 20 de combustión generando el calor complementario requerido para la reacción endotérmica que ocurre en el pasaje 10 de reacción. Gas 12 de proceso es introducido al reactor 90 y está conectado al tubo 92 de gas de proceso. La conexión puede ser mediante un múltiple formado por la combinación de la cabeza superior 64 del reactor y primera plancha 66 de tubos. El gas de proceso es introducido a través de orificios múltiples 94 en el tubo 92 de gas de proceso el cual está ensanchado en el extremo de entrada y sellado a la plancha 66 de tubos. El tubo 92 de gas de proceso se extiende a la sección de reacción y forma un anillo 95 estrecho de flujo entre su diámetro externo y el diámetro interno del tubo 18 de transporte de iones para aumentar los coeficientes de transferencia de calor en la sección de precalentamiento en el lado de gas de proceso. Un arreglo similar se usa para la sección de enfriamiento y descarga desde el extremo del fondo del tubo 18. El tubo 92 de gas de proceso y su contraparte 97 de descarga están formados de preferencia de metal. El primer elemento 18 de membrana transportadora de iones selectiva de oxígeno está unida fijamente en un extremo, tal como a la segunda plancha 70 de tubos y está unida deslizablemente a la primera plancha 66 de tubos opuesta para permitir expansión axial sin restricción que resulta de cambios térmicos y de composición. El segundo elemento 50 de membrana transportadora de iones selectiva de oxígeno está unida fijamente en un extremo, tal como a la tercera plancha 72 de tubos y está sin restricción en el extremo opuesto para permitir expansión axial sin restricción de los cambios en la longitud axial debido a variaciones de temperatura y de composición. Como con las primeras modalidades, se pueden emplear sellos deslizantes amortiguados con vapor y de etapas. Si se prefiere un reformador puro para el diseño del reactor 90, el primer elemento 18 de membrana transportadora de iones selectiva de oxígeno puede ser remplazado con un tubo metálico o de cerámica que no transporta iones oxígeno. La Figura 8 ilustra un reactor 100 que tiene pasaje 10 de reacción y pasaje 44 de combustión localizados en tubos separados dentro del recinto del reactor 100. La combustión es mantenida por el combustible 32 que está conectado al tubo 36 de combustible tal como por un múltiple definido por la cabeza 68 del fondo del reactor y primera plancha 66 de tubos. El combustible 32 es entregado al pasaje 44 de combustión a través de orificios 42, o alternativamente, a través de un segundo extremo abierto del tubo de combustible como se describió antes. El tubo 36 de combustible define una superficie del pasaje 44 de combustión. La superficie opuesta está definida por el lado 24 del ánodo de un primer elemento 18 de membrana transportadora de iones selectiva de oxígeno. Un gas 28 que contiene oxígeno, típicamente aire, fluye por el lado de cubierta a lo largo del lado 22 de cátodo del elemento de membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno. Una porción del oxígeno es transportado 30 a través de la membrana de transporte de iones selectiva para oxígeno y esta porción de oxígeno permeado se combina con al combustible 32 en el lugar 20 de combustión generando el calor que soporta el reformado de vapor en el pasaje 10 de reacción. Separada de la reacción de combustión, la reacción de reformado ocurre mediante la entrega de gas 12 de proceso al pasaje 10 de reacción cargado con catalizador, formado por el anillo entre el tubo 81 de extracción de producto y el tubo 50 de membrana de transporte de iones, donde, en la presencia del catalizador 16, el gas de proceso es convertido a gas 14 producto, típicamente singas. Una barrera impenetrable al nitrógeno separa el pasaje 10 de reacción del gas 28 que contiene oxígeno que fluye dentro del recinto del reactor 100. Si se va a mantener una reacción de oxidación parcial en el pasaje 10 de reacción, entonces la barrera impenetrable al nitrógeno constituye un segundo elemento 50 de membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno que tiene un segundo lado 52 de cátodo en contacto con el gas 28 que contiene oxígeno que fluye tal que una porción del oxígeno contenido dentro del gas 28 que contiene oxígeno es transportado 30' al segundo lado 54 de ánodo. Si se desea reformación de vapor puro, la barrera impenetrable al nitrógeno está formada de un metal o una cerámica que no transporta iones oxígeno. Aire atraviesa el lado de la concha en contra-flujo cruzado. El reactor 100 puede incluir reflectores 80 de flujo cruzado para guiar el flujo, generar altas velocidades, aumentar la transferencia de calor y compensar la mala distribución de flujo y reacciones no uniformes entre tubos individuales. El calor de Ja reacción de combustión de combustible es transferido al pasaje de reacción mediante transferencia de calor por radiación y convección. La primera membrana de transporte de iones selectiva para oxígeno está unida fijamente a un extremo de la primera plancha 66 de tubos con el segundo extremo opuesto del elemento 18 de membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno flotando libremente. De manera similar, el segundo elemento 50 de membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno está fijamente unido en un primer extremo a la segunda plancha 70 de tubos y tiene un segundo extremo opuesto flotando libremente. Este diseño de reactor permite cambios axiales sin restricción en dimensión sin requerir ningún sello deslizante. El sello entre la primera plancha 66 de tubos y el primer elemento 18 de membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno resiste solamente una diferencia de presiones relativamente pequeña y puede ser adaptada rápidamente por medios convencionales, tal como una soldadura metálica entre una plancha de tubos y un extremo de tubo metalizado. El sello entre la segunda plancha 70 de tubos y al segundo elemento 50 de membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno debe resistir una diferencia de presión significativamente mayor. Aunque un sello convencional podría ser suficiente, está dentro del alcance de la invención efectuar el sello mediante la introducción de un gas amortiguador entre la entrada 102 del gas 12 de proceso y el sello. Como resultado, cualquier fuga en la concha hueca alrededor del sello será de gas amortiguador, tal como vapor, en lugar de hidrocarburos. Aunque la Figura 8 ilustra un solo par de tubos, un reactor típico contendrá tubos múltiples que están separados y soportados de manera floja por deflectores cruzados separados para proporcionar transferencia de calor eficiente. La Figura 9 ilustra esquemáticamente una porción de un manojo de tubos ejemplificador que tiene hileras de tubos que contienen un pasaje 10 de reacción alternando con hileras de tubos que contienen un pasaje 44 de combustión. Por supuesto cualquier otra configuración de tubos adecuada es susceptible también a los reactores de la invención .

Claims (10)

1. REIVINDICACION ES 1 . Un proceso para proveer calor a una reacción endotérmica dentro de un pasaje de reacción, que comprende los pasos de: separar dicha reacción exotérmica de un lugar de combustión con una barrera impenetrable de nitrógeno; hacer fluir un gas que contiene oxígeno a través de un pasaje de aire a lo largo de un lado de cátodo de un elemento de membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno a una temperatura y presión parcial de oxígeno efectivas para separar el oxígeno contenido dentro de dicho gas que contiene oxígeno en una porción permeada que es transportada a través de dicho elemento de membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno a un lado de ánodo y una porción de retenido que es retenida en dicho lado de cátodo; quemar un combustible con por lo menos una de dicha porción de permeado y dicha porción de retenido en dicho lugar de combsutión, por lo que se genera un calor de combustión; y transferir dicho calor de combustión a dicha reacción endotérmica.
2. 2. El proceso de la Reivindicación 1 en donde dicho pasaje de reacción está separado de dicho pasaje de aire por dicho elemento de membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno con dicho lado de cátodo estando adyacente a dicho pasaje de aire y dicho lado de ánodo estando adyacente a dicho pasaje de reacción.
3. 3. El proceso de la Reivindicación 2 que incluye hacer fluir un gas de proceso a través de dicho pasaje de reacción y hacer reaccionar exotérmicamente dicha porción de permeado con un constituyente de dicho gas de proceso en dicho pasaje de reacción.
4. 4. El proceso de la Reivindicación 3 en donde un segundo elemento de membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno separa dicho pasaje de aire de un pasaje de combustión, dicha segunda membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno siendo efectiva para separar oxígeno contenido dentro de dicho gas que contiene oxígeno en una segunda porción de permeado que es transportada a través de dicha segunda membrana de transporte de iones selectiva para oxígeno a un segundo lado de ánodo que está adyacente a dicho pasaje de combustión y una segunda porción de retenido que es retenida en dicho segundo lado de cátodo.
5. 5. El proceso de la Reivindicación 4 que incluye hacer fluir un gas de proceso a través de dicho pasaje de reacción y hacer reaccionar exotérmicamente dicha porción de permeado con un constituyente de dicho gas de proceso en dicho pasaje de reacción mientras se hace reaccionar dicho combustible con dicha segunda porción de permeado en dicho pasaje de combustión.
6. 6. El proceso de la Reivindicación 1 en donde dicho pasaje de aire está separado de un pasaje de combustión mediante dicho elemento de membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno con dicho lado de cátodo estando adyacente a dicho pasaje de aire y dicho lado de ánodo estando adyacente a dicho pasaje de combustión.
7. 7. Un reactor que comprende: una cubierta hueca que define un recinto; un tubo de combustible que se extiende en dicho recinto, dicho tubo de combustible teniendo primero y segundo extremos opuestos; un primer elemento tubular de membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno que circunscribe por lo menos una porción de dicho tubo de combustible, dicho primer elemento de membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno teniendo un primer lado de ánodo adyacente a dicho tubo de combustible y un primer lado de cátodo opuesto; un tubo de barrera impenetrable de nitrógeno que circunscribe por lo menos una porción de dicho primer elemento tubular de membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno por lo que define un anillo entre una superficie interna de dicha barrera impenetrable de nitrógeno y una superficie externa de dicho primer elemento tubular de membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno; un catalizador que aumenta el reformado dispuesto exterior a dicho tubo de barrera impenetrable de nitrógeno; una fuente de combustible acoplada a dicho primer extremo de dicho tubo de combustible; una fuente de gas que contiene oxígeno conectada a dicho anillo: y un gas de proceso conectado a dicho recinto.
8. 8. El reactor de la Reivindicación 7 en donde dicho anillo tien e un ancho de menos de 5 mm.
9. 9. U n reactor que comprende: una cubierta hueca que define un recinto; un elemento tubular de membrana transportadora de iones selectiva para oxígeno que tiene un primer extremo conectado fijamente a una primera plancha de tubos y un segundo extremo abierto al recinto y que tiene un lado de cátodo en su superficie interior adyacente a dicha cubierta hueca; un tubo impenetrable de nitrógeno dispuesto concéntricamente dentro elemento tubular de membrana de transporte de iones selectiva para oxígeno próximo a dicho lado de cátodo, dicho tubo impenetrable de nitrógeno teniendo un primer extremo pegado fijamente a una segunda plancha de tubos y un segundo extremo pegado deslizablemente a una tercera plancha de tubos, por lo que una superficie exterior de dicho tubo impenetrable de nitrógeno y una superficie interior de dicha membrana tubular de transporte de iones selectiva para oxígeno forman un anillo; un catalizador que aumenta el reformado dispuesto dentro de por lo menos una porción de dicho tubo de barrera impenetrable de nitrógeno; una fuente de combustible conectada a dicha cubierta hueca; una fuente de gas que contiene oxígeno conectada a un primer extremo de dicho anillo; y una fuente de gas de proceso conectada a dicho tubo de barrera impenetrable de nitrógeno.
10. 10. Un reactor que comprende: una cubierta hueca que define un recinto; un tubo de gas de proceso pegado fijamente a una pri mera plancha de tubos que se extiende en dicha cubierta hueca; un tubo impenetrable de nitrógeno que circunscribe dicho tubo de gas de proceso en por lo menos una porción de su longitud que tiene un extremo cerrado y el otro extremo pegado fijamente a una segunda plancha de tubos; un catalizador de reformado dispuesto dentro de por lo menos una porción de un anillo formado entre dicha barrera impenetrable de nitrógeno y dicho tubo de gas de proceso; un primer elemento tubular de membrana transportador a de iones selectiva para oxígeno con un primer extremo abierto y un segundo extremo cerrado pegado fijamente a una tercera plancha de tubos colocada en oposición a dicha segunda plancha de tubos y que tiene un ánodo lateral interior y un cátodo lateral de cubierta exterior; un tubo de gas combustible que se extiende concéntricamente sobre por lo menos una porción de la long itud de dicha mem brana transportadora de iones y que forma un espacio de combustión en por lo menos parte de un anillo formado entre una pared exterior de dicho tubo de gas combustible y una pared interior de dicho tubo de mem brana transportadora de iones; una conexión de cubierta a una fuente de suministro para un gas que contiene oxígeno; una conexión de cubierta para descarga de gas de desperdicio próxima al primer extremo abierto de dicho tubo de transporte de iones; una conexión de dicho tubo de combustible a un suministro de combustible; y una conexión de del tubo de gas de proceso a un suministro de gas de proceso.