KR20040083516A - 배리스터용 자기 조성물 및 배리스터 - Google Patents

배리스터용 자기 조성물 및 배리스터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산화아연을 주성분으로 하고, 부성분으로서, 프라세오디뮴(praseodymium)을 전체의 0.05∼3.0원자%, 코발트를 전체의 0.5∼10원자%, 칼륨, 나트륨 및 리튬 중에서 적어도 1종을 총량으로 전체의 0.005∼0.5원자%, 알루미늄, 갈륨 및 인듐 중에서 적어도 1종을 총량으로 전체의 2×10-5∼0.5원자%, 및, 지르코늄을 전체의 0.005∼5.0원자%의 범위로 포함하는 배리스터용 자기 조성물을 사용하여, 저전압 구동에 대응할 수 있으며, 누설 전류가 작고, 높은 ESD 내량(耐量) 및 높은 서지 내량을 실현할 수 있는 배리스터를 제공하는 것을 목적으로 한다.

Description

배리스터용 자기 조성물 및 배리스터{Porcelain composition for varistor and varistor}
종래, 과전압으로부터의 보호를 달성하기 위해서, ZnO를 주성분으로 하는 단판형의 소결체를 사용한 배리스터가 폭넓게 사용되어 왔다. 최근, 과전압으로부터의 보호의 용도 이외에, 정전기 방전(ESD) 보호용 소자나 노이즈 필터로서, 복수의 내부전극이 소결체 내에 배치되어 있는 적층형의 배리스터가 널리 사용되어 오고 있다.
또한, 이동체 통신기기나 노트형 퍼스널컴퓨터 등의 전자기기의 고집적화 및 저구동 전압화에 따라, 보다 낮은 정격전압으로 안정되게 구동될 수 있으며, 또한 신뢰성이 우수한 배리스터가 강하게 요구되고 있다.
전자기기에의 ESD 진입부위의 대부분은 외부와의 인터페이스 부분이며, 내부의 디바이스를 보호하기 위한 소자로서, 제너 다이오드(zener diode)나 칩형 배리스터가 수많이 사용되어 오고 있다. 칩형 배리스터는, 전류－전압특성(I－V특성)에있어서 극성(極性)을 갖지 않고, 쌍방향성을 갖는다. 따라서, 2소자가 내장되어 있는 SMD타입의 제너 다이오드에 비하여, 칩형 배리스터를 사용함으로써, 비용의 저감 및 실장 면적의 축소가 도모된다.
그런데, ZnO를 주성분으로 하는 소결체를 사용한 배리스터의 상승 전압(이하, 배리스터 전압이라고 칭함)은, 전극간에 존재하는 입계수(粒界數)에 비례한다. 1입계(粒界)당의 배리스터 전압은 2∼3V라고 말해지고 있다. 따라서, 30V 이하의 저전압으로 구동될 수 있는 배리스터를 얻기 위해서는, 전극간에 존재하는 입계수는 10수개 이하이지 않으면 안 된다.
전극간의 입계수를 적게 하기 위한 방법으로서는, 전극간의 특성층(즉, 배리스터층)의 두께를 얇게 해서 입계수를 작게 하는 방법과, 입자직경을 크게 함으로써, 입계수를 적게 하는 방법이 고려된다. 특성층의 두께를 얇게 하는 방법에서는, 특성층을 구성하기 위한 소결 전의 그린시트의 두께의 변동이나, 핀 홀에 의해. 특성이 크게 변동하는 경우가 있으며, 또한 입자 강도가 저하할 우려가 있었다. 한편, 입자직경을 크게 하는 방법에서는, 입성장(粒成長)을 촉진시킬 필요가 있으며, 그 때문에, 이상 입성장이 일어나기 쉬워서, 입자직경 변동이 커진다. 그 결과, 특성 변동이 커질 우려가 있었다.
따라서, 저전압으로 구동될 수 있는 적층형 배리스터를 제조할 때에는, 소자 강도를 유지하고, 특성 변동을 저감하기 위해서, 내부전극간의 소결체층 즉 특성층의 두께는 어느 정도의 크기를 갖지 않으면 안 되고, 또한 입자직경의 변동의 저감이 도모되지 않으면 안 된다.
ZnO를 주성분으로 하는 배리스터 재료는, 예를 들면 일본국 특허공고 소53-11076호 공보에 개시되어 있는 Bi2O3, Sb2O3, CoO 및 MnO 등으로 구성되는 Bi계 부성분을 포함하는 것과, 예를 들면 일본국 특허공고 소56-11076호 공보 등에 개시되어 있는 Pr6O11및 CoO 등으로 구성되는 Pr계 부성분을 포함하는 것으로 크게 분류된다.
Bi계 부성분을 포함하는 배리스터 재료에서는, 대전류 용도에 있어서의 과전압 보호에 적합한 배리스터를 비교적 저비용으로 용이하게 공급할 수 있다. 그러나, 소성시에, 저융점인 Bi2O3나 Sb2O3가 액상(液相)을 생성하거나, 휘발하는 경향이 있었다. 그 때문에, 입자직경 변동을 작게 하는 것이 곤란하였다. 따라서, 저전압화를 위해서 입계수를 적게 한 경우에는, 입자직경 변동에 의해 특성 변동이 커질 수밖에 없었다. 따라서, 저전압으로 구동될 수 있으며, 또한 높은 신뢰성을 갖는 적층 배리스터를 안정적으로 제조하고, 공급하는 것은 곤란하였다. 또한, 입자직경 변동이 커지기 쉽기 때문에, 입자직경이 큰 부분에 서지 전류나 ESD가 집중하여, 서지 전류나 ESD에 대한 내량(耐量)도 저하하는 경향이 있었다.
한편, Pr계 부성분을 포함하는 배리스터 재료에서는, 저온에서 액상을 생성하거나 휘발하는 Bi2O3나 Sb2O3가 함유되어 있지 않다. 따라서, 우수한 특성을 안정적으로 발휘하는 배리스터를 대량으로 생산하고, 공급할 수 있다. 그러나, Bi계 부성분을 포함하는 배리스터 재료와 비교하여, Pr계 부성분을 포함하는 배리스터 재료를 사용한 경우에는, 누설 전류가 크다고 하는 결점이 있었다. 저전압화할 때에,특성층의 두께를 얇게 하면, 누설 전류는 더욱 커지고, 절연저항 및 전압 비직선성이 저하한다. 그 때문에, 소비전력이 증가하고, 신호회로의 오동작을 일으킨다고 하는 문제가 있었다. 누설 전류를 작게 하기 위해서는, ZnO입자 내의 도너(donor) 농도를 저하시키거나, 절연체를 많이 첨가하는 방법이 유효하다. 그러나, 이러한 방법을 사용한 경우에는, 서지 내량이 대폭으로 저하한다.
종래의 Pr계 부성분을 포함하는 배리스터 재료를 사용한 경우, 30V 이하의 저전압으로 구동될 수 있는 적층형 칩배리스터에 있어서, 누설 전류를 억제하며 또한 높은 서지 내량을 실현하는 것은 곤란하였다.
일본국 특허공개 평7-29709호 공보에는, 저전압으로 구동될 수 있으며, 또한 높은 서지 내량과 큰 정전기 방전 내성(耐性)을 갖는 전압 비직선성 저항체가 개시되어 있다. 여기에서는, ZnO를 주성분으로 하고, 부성분으로서 Pr6O11, Bi2O3, Mn3O4및 CoO를 첨가해서 이루어지는 조성의 전압 비직선성 저항체가 개시되어 있다. 그러나, Bi2O3가 저온에서 액상을 생성하거나 휘발하기 때문에, 균일한 입자직경을 얻는 것은 곤란하였다. 또한, 신뢰성이 높고, 저전압으로 구동될 수 있는 전압 비직선성 저항체를 안정적으로 제공하는 것은 곤란하였다.
본 발명의 목적은, 상술한 종래 기술의 현상(現狀)을 감안하여, 저전압으로 안정적으로 구동될 수 있고, 누설 전류가 작으며, 서지 내량이 크고, 높은 ESD 내량을 가지며, 신뢰성이 우수한 배리스터를 얻는 것을 가능하게 하는 배리스터용 자기 조성물 및 상기 배리스터를 제공하는 데 있다.
본 발명은 정전기 보호 소자나 노이즈 필터(noise filter) 등에 사용되는 배리스터용의 자기 조성물 및 상기 배리스터에 관한 것으로, 특히, ZnO를 주성분으로 하는 배리스터용의 자기 조성물 및 배리스터에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 한 실시예로서의 적층형 배리스터의 구조를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2는 도 1에 나타낸 적층형 배리스터에 사용되는 적층체의 모식적 분해 사시도이다.
도 3은 서지 시험에 사용한 서지 파형을 나타내는 도면이다.
도 4는 ESD 내량 시험에 사용한 ESD 파형을 나타내는 도면이다.
도 5는 배리스터 전압 9V의 배리스터에 있어서의 Zr 함유비율과, ESD 내량 및 초기 절연저항과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 배리스터 전압 12V의 배리스터에 있어서의 Zr 함유비율과, ESD 내량 및 초기 절연저항과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은 배리스터 전압 27V의 배리스터에 있어서의 Zr 함유비율과, ESD 내량 및 초기 절연저항과의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명에 따른 배리스터용 자기 조성물은, 산화아연을 주성분으로 하고, 부성분으로서, 프라세오디뮴(praseodymium)을 전체의 0.05∼3.0원자%, 코발트를 전체의 0.5∼10원자%, 칼륨, 나트륨 및 리튬 중에서 적어도 1종을 총량으로 전체의 0.005∼0.5원자%, 알루미늄, 갈륨 및 인듐 중에서 적어도 1종을 총량으로 전체의 2×10-5∼0.5원자% 및 지르코늄을 전체의 0.005∼5.0원자%의 범위로 포함한다.
본 발명에 따른 배리스터는, 상기 특정한 조성의 배리스터용 자기 조성물로 이루어지는 소결체와, 상기 소결체의 외표면에 형성된 복수의 단자전극을 구비한다. 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 즉, 상기 소결체로 이루어지는 단판형의 배리스터 소체(素體)의 양면에 외부전극을 형성한 단판형의 배리스터여도 좋다. 단, 본 발명의 어느 특정의 국면에서는, 상기 소결체 내에, 소결체층을 개재하여 서로 포개지도록 배치된 복수의 내부전극이 형성되어 있으며, 상기 복수의 내부전극이 어느 하나의 외부전극에 전기적으로 접속되어 있고, 그것에 의해 적층형 배리스터가 구성된다. 따라서, 특히, 정격전압이 30V 이하로 저전압 구동할 수 있고, 누설 전류가 작으며, 서지 내량이 높고, ESD 내량이 충분한 크기이며, 신뢰성이 우수한 적층형 배리스터를 제공할 수 있다.
본 발명의 배리스터용 자기 조성물에 있어서, 바람직하게는, 부성분으로서, 또한, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 중에서 적어도 1종이 총량으로 전체의 1.0원자% 이하의 범위로 포함된다. 이 경우에는, 절연저항(IR)을 보다 한층 높일 수 있다.
본 발명에서는, 바람직하게는, 부성분으로서, 란탄, 네오디뮴, 사마륨(samarium), 유로퓸(europium), 가돌리늄(gadolinium), 테르븀(terbium), 디스프로슘(dysprosium), 홀뮴, 에르븀(erbium), 툴륨(thulium), 이테르븀(ytterbium), 이트륨(yttrium) 중에서 적어도 1종이 총량으로 전체의 1.0원자% 이하의 범위로 포함된다. 이 경우에서는, 서지 내량이 보다 한층 높아진다.
본 발명에서는, 바람직하게는, 상기 지르코늄이 전체의 0.01∼5.0원자%의 범위로 함유되며, 그 경우에는, 배리스터 전압이 보다 한층 낮은 경우라도, 큰 ESD 내량이 얻어진다.
보다 바람직하게는, 지르코늄은 전체의 0.05∼5.0원자%의 범위로 함유되며, 또한 낮은 사용전압에 있어서 충분한 ESD 내량이 얻어진다.
본 발명에 따른 배리스터용 자기 조성물에 있어서, 프라세오디뮴(Pr)의 함유비율이 0.05∼3.0원자%로 되어 있는 것은, 0.05원자%보다 적은 경우에는, Pr6O11로부터의 산소 공급량이 적어지고, 초기 절연저항과 ESD 내량이 낮아지기 때문이다. 반대로, 3.0원자%보다도 많으면 Pr6O11이 입계에 많이 편석(偏析)되어, 입자직경 변동이 커진다. 그 결과, 국소적으로 전류나 전계가 집중하고, 서지 내량 및 ESD 내량이 저하한다.
또한, 코발트(Co)의 함유비율이 0.5∼10원자%로 되어 있는 것은, 이하의 이유에 의한다. 0.5원자%보다 적은 경우에는, 계면 준위의 밀도가 낮아지고, 초기 절연저항과 ESD 내량이 낮아진다. 10원자%보다 많은 경우에는, Co가 ZnO에 완전히 용해하지 않고, 입계에 편석하며, 전자전도를 저해하여, 서지 내량 및 ESD 내량이 저하한다.
칼륨(K), 나트륨(Na) 및 리튬(Li) 중에서 적어도 1종이, 총량으로, 0.005∼0.5원자%의 범위로 포함되어 있는 이유는 이하와 같다. 0.005원자%보다도 적은 경우에는, K, Na 및/또는 Li가 모든 입계를 절연화할 수 없기 때문에, 초기 절연저항이 저하한다. 0.5원자%보다 많은 경우에는, K, Na 및/또는 Li가 ZnO에 과잉으로 고용(固溶)하여, 입내(粒內) 저항이 높아져서, 서지 내량 및 ESD 내량이 저하한다.
알루미늄(Al), 갈륨(Ga) 및 인듐(In) 중에서 적어도 1종이, 총량으로 2×10-5∼0.5원자%의 비율로 함유되어 있는 것은 이하의 이유에 의한다. 2×10-5원자%보다도 적은 경우에는, 입내 저항이 너무 높아져서, 서지 내량 및 ESD 내량이 저하하고, 0.5원자%보다 많은 경우에는, 입내 저항이 너무 낮아져서, 초기 절연저항이 저하한다.
지르코늄(Zr)이 0.005∼5.0원자%의 비율로 함유되어 있는 것은 이하의 이유에 의한다. 0.005원자%보다 적은 경우는, 이상 입성장을 억제할 수 없으며, 입자직경의 변동을 억제할 수 없고 또한 불량 입계를 저감할 수 없게 된다. 따라서, 초기 절연저항 및 ESD 내량이 낮아진다. 5.0원자%보다도 많은 경우, ZrO2가 입계에 많이 편석해 버려서, 절연저항은 향상하지만, 소결성이 저하하고, 서지 내량 및 ESD 내량이 저하한다.
한편, 바람직하게는, 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba) 중에서 적어도 1종이 총량으로 1.0원자% 이하의 비율로 함유되는 이유는 이하와 같다. 1.0원자%보다 많은 경우에는, 입계에 너무 편석해서, 전자전도를 저해하고, 절연저항이 높아지는 경우가 있어, 서지 내량 및 ESD 내량이 저하하는 경우가 있기 때문이다.
또한, 본 발명에서는, 바람직하게는, 란탄(La), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb), 이트륨(Y) 중에서 적어도 1종이, 총량으로 전체의 1.0원자% 이하의 비율로, 보다 바람직하게는, 0.01∼0.5원자%의 범위로 함유되지만, 란탄을 함유시킴으로써, 서지 내량을 보다 한층 효과적으로 높일 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 구체적인 실시예에 기초하여 설명한다.
(실시예 1)
실시예 1에서는, 부성분인 Pr, Co, K, Al 및 Zr 중에서, 주로 Pr 함유비율을 변화시킨 시료를 제작하여 특성의 평가를 행하였다.
우선, 소성 후의 세라믹 소결체가 소정의 조성비율이 되도록, 출발원료로서, ZnO, Pr6O11, CoO, K2CO3, Al2O3및 ZrO2의 각 분말을 칭량하고, 볼밀에서 24시간 습식혼합하여, 혼합 슬러리를 얻었다. 혼합 슬러리를 탈수하고, 건조한 후, 대기중에서 700∼1100℃의 온도에서 2시간 하소하여, 하소원료를 얻었다. 하소원료를 다시 볼밀에서 충분히 분쇄한 후, 탈수하고, 건조시켰다. 이렇게 해서 건조된 원료에, 유기 바인더, 유기 용제, 유기 가소제 및 분산제를 첨가해서 볼밀에서 12시간 혼합하여, 슬러리를 얻었다.
상기 슬러리를 닥터블레이드법에 의해 PET제의 필름상에 있어서 성형하여, 25㎛ 두께의 그린시트를 얻었다. 상기 그린시트를 직사각형 형상으로 절단하였다.
다음으로, 직사각형의 세라믹 그린시트상에, Pt페이스트를 스크린인쇄함으로써, 내부전극 패턴을 인쇄하였다. 내부전극 패턴이 인쇄된 세라믹 그린시트를 복수매 적층하고, 상하에 무지(無地)의 세라믹 그린시트를 적층하여, 마더(mother) 적층체를 얻었다.
상기 마더 적층체를 1.96×108Pa의 압력으로 압착하고, 그런 후, 개개의 적층 배리스터 단위의 적층체로 절단하였다. 이렇게 해서, 도 2에 분해 사시도로 모식적으로 나타내는 적층체(1)를 얻었다. 적층체(1)에서는, 내부전극(2, 3)이 인쇄된 복수매의 세라믹 그린시트(4, 5)가 적층 방향에 있어서 번갈아 배치되어 있다. 즉, 내부전극(2, 3)이 적층 방향에 있어서 번갈아 다른 단면에 인출되도록, 세라믹 그린시트(4, 5)가 적층되어 있다. 한편, 참조부호 6은 무지의 세라믹 그린시트를 나타낸다.
상기와 같이 해서 얻어진 적층체(1)에 있어서, 내부전극 적층수는 10매, 내부전극의 겹침 면적은 2.3㎟, 적층체의 길이가 1.6mm, 폭이 0.8mm, 두께가 0.8mm로 하였다.
상기와 같이 해서 얻어진 적층체(1)를, 대기중에서 500℃ 및 12시간의 조건에서 가열하여, 유기 바인더를 제거하였다. 그런 후, 대기중에서 1150℃∼1250℃에서 2시간 소성함으로써, 세라믹 소결체를 얻었다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 상기와 같이 해서 얻어진 소결체(7)의 단면(7a, 7b)에 Ag페이스트를 도포하고, 대기중에서 800℃의 온도에서 베이킹함으로써, 외부전극(8, 9)을 형성하여, 적층형 배리스터(10)를 얻었다.
다음으로, 상기와 같이 해서 얻어진 적층형 배리스터를, ①배리스터 전압(V1mA), ②배리스터 전압의 60%의 전압을 0.1초 인가했을 때의 초기 절연저항(IR),③서지 내량, 및 ④ESD 내량을 측정하였다. 서지 내량은 도 3에 나타내는 8×20μ초의 삼각전파를 5분간격으로 2회 인가한 후의 배리스터 전압을 구하고, 배리스터 전압 변화율 ΔV1 mA의 최초의 배리스터 전압(V1 mA)에 대한 비, 즉 ΔV1 mA/V1 mA가 ±10% 이내 및 IR변화량 ΔlogIR이 1/2 이내가 되는 최대 전류 파고값을 측정함으로써 평가하였다. ESD 내량은 도 4에 나타내는 IEC801－2 준거의 ESD 펄스를 적층형 배리스터의 한 쌍의 외부전극으로부터 각각 10회 인가한 후의 배리스터 전압 변화율 ΔV1mA/V1mA가 ±10%이내 또한 IR 변화량 ΔlogIR이 1/2이내가 되는 최대 인가 전압값으로 평가하였다.
결과를 하기의 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에는, 실시예 1에서 제작한 각 적층형 배리스터에 있어서의 소결체의 조성을 아울러 나타낸다.
한편, 이하의 각 표에 있어서, *가 붙은 시료는 산화아연을 주성분으로 하고, 부성분으로서, 프라세오디뮴을 전체의 0.05∼3.0원자%, 코발트를 전체의 0.5∼10원자%, 칼륨, 나트륨 및 리튬 중에서 적어도 1종을 총량으로 전체의 0.005∼0.5원자%, 알루미늄, 갈륨 및 인듐 중에서 적어도 1종을 총량으로 전체의 2×10-5∼0.5원자% 및 지르코늄을 전체의 0.005∼5.0원자%의 범위로 포함하는 시료인 것을 나타낸다.
시료번호 첨가원소 성분(atom%) 초기IR 배리스터전압 서지내량 ESD내량
Pr Co K Al Zr
*1 0 2.0 0.05 1×10-4 0.1 0.05MΩ 8.8V 15A 2kV
*2 0.01 2.0 0.05 1×10-4 0.1 0.15MΩ 9.1V 17A 2kV
*3 0.03 2.0 0.05 1×10-4 0.1 0.5MΩ 9.0V 17A 5kV
4 0.05 2.0 0.05 1×10-4 0.1 1.0MΩ 8.7V 20A 30kV
5 0.1 2.0 0.05 1×10-4 0.1 1.6MΩ 9.1V 20A 30kV
6 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 1.8MΩ 9.4V 25A 30kV
7 0.5 2.0 0.05 1×10-4 0.1 3.2MΩ 9.2V 21A 30kV
8 1 2.0 0.05 1×10-4 0.1 3.5MΩ 8.8V 20A 30kV
9 3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 4.1MΩ 9.4V 20A 30kV
*10 5 2.0 0.05 1×10-4 0.1 7.5MΩ 9.4V 17A 15kV
*11 6 2.0 0.05 1×10-4 0.1 8.2MΩ 9.0V 14A 5kV
12 3 0.5 0.05 1×10-4 0.1 2.1MΩ 8.8V 20A 30kV
13 0.05 10.0 0.05 1×10-4 0.1 2.3MΩ 9.0V 22A 30kV
14 3 10.0 0.05 1×10-4 0.1 5.8MΩ 8.9V 20A 30kV
15 0.05 2.0 0.5 1×10-4 0.1 3.9MΩ 9.1V 21A 30kV
16 3 2.0 0.005 1×10-4 0.1 2.0MΩ 9.0V 25A 30kV
17 3 2.0 0.5 1×10-4 0.1 4.2MΩ 9.2V 21A 30kV
18 0.05 2.0 0.05 2×10-5 0.1 3.1MΩ 9.0V 22A 30kV
19 3 2.0 0.05 2×10-5 0.1 5.3MΩ 8.7V 20A 30kV
20 3 2.0 0.05 0.5 0.1 1.3MΩ 9.1V 27A 30kV
21 0.05 2.0 0.05 1×10-4 0.05 1.1MΩ 9.0V 24A 30kV
22 0.05 2.0 0.05 1×10-4 5 1.9MΩ 9.1V 21A 30kV
23 3 2.0 0.05 1×10-4 0.05 2.8MΩ 9.0V 22A 30kV
24 3 2.0 0.05 1×10-4 5 4.1MΩ 9.1V 20A 30kV
표 1로부터 명백하듯이, 시료번호 1∼3에서는, Pr 함유비율이 0.05원자%보다 적기 때문에, 초기 IR, 서지 내량 및 ESD 내량이 낮았다. 시료번호 10, 11에서는, Pr 함유비율이 3.0원자%보다 높기 때문에, 초기 IR이 높지만, 서지 내량 및 ESD 내량이 낮았다.
이에 비하여, Pr 함유비율이 0.05∼3.0원자%의 범위의 시료번호 4∼9, 12∼24에서는, 배리스터 전압이 약 9V로 낮고, 초기 절연저항(IR)은 1.0MΩ 이상이며, 서지 내량은 20A 이상이고, 또한 ESD 내량은 30kV로 매우 우수한 특성을 나타내었다. 다시 말하면, 프라세오디뮴을 전체의 0.05∼3.0원자% 포함하는 시료를 사용하여, 정격전압이 30V 이하의 저전압으로 구동되는 회로에 대응할 수 있는 칩형 배리스터에 있어서, 누설 전류를 적게 할 수 있으며, 또한 높은 서지 내량 및 높은 ESD 내량을 실현할 수 있었다.
(실시예 2)
실시예 2에서는, 부성분의 Pr, Co, K, Al 및 Zr 중에서, 주로 Co의 함유비율을 변화시킨 시료를 제작하고, 특성의 평가를 행하였다.
부성분의 함유비율이 하기의 표 2에 나타내는 바와 같이 변경된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 적층형 배리스터를 제작하고, 평가하였다. 결과를 하기의 표 2에 나타낸다.
시료번호 첨가원소 성분(atom%) 초기IR 배리스터전압 서지내량 ESD내량
Pr Co K Al Zr
*25 0.3 0.1 0.05 1×10-4 0.1 0.04MΩ 9.1V 15A 2kV
*26 0.3 0.3 0.05 1×10-4 0.1 0.5MΩ 9.0V 18A 5kV
27 0.3 0.5 0.05 1×10-4 0.1 1.0MΩ 8.8V 20A 30kV
28 0.3 1 0.05 1×10-4 0.1 1.6MΩ 8.9V 20A 30kV
29 0.3 2 0.05 1×10-4 0.1 1.8MΩ 9.4V 25A 30kV
30 0.3 4 0.05 1×10-4 0.1 2.5MΩ 9.1V 21A 30kV
31 0.3 5 0.05 1×10-4 0.1 2.7MΩ 9.2V 21A 30kV
32 0.3 8 0.05 1×10-4 0.1 3.2MΩ 9.0V 20A 30kV
33 0.3 10 0.05 1×10-4 0.1 4.1MΩ 8.9V 20A 30kV
*34 0.3 12 0.05 1×10-4 0.1 6.0MΩ 8.8V 18A 15kV
35 0.3 0.5 0.5 1×10-4 0.1 2.3MΩ 8.8V 21A 30kV
36 0.3 10 0.005 1×10-4 0.1 3.9MΩ 8.9V 23A 30kV
37 0.3 10 0.5 1×10-4 0.1 5.3MΩ 9.1V 20A 30kV
38 0.3 0.5 0.05 2×10-5 0.1 1.0MΩ 9.5V 21A 30kV
39 0.3 10 0.05 2×10-5 0.1 4.5MΩ 8.7V 20A 30kV
40 0.3 10 0.05 0.5 0.1 2.3MΩ 9.0V 29A 30kV
41 0.3 0.5 0.05 1×10-4 5 2.1MΩ 8.7V 20A 30kV
42 0.3 10 0.05 1×10-4 0.05 5.6MΩ 8.8V 23A 30kV
43 0.3 10 0.05 1×10-4 5 6.2MΩ 9.3V 20A 30kV
표 2로부터 명백하듯이, 시료번호 25, 26에서는, Co 함유비율이 0.5원자%보다 적기 때문에, 초기 IR 및 ESD 내량이 낮고, 시료번호 34에서는, 10원자%를 넘기 때문에, 초기 IR은 높지만, 서지 내량 및 ESD 내량이 낮았다.
이에 비하여, 시료번호 27∼33, 35∼43에서는, Co의 첨가량이 0.5∼10원자%의 범위 내로 되어 있기 때문에, 배리스터 전압은 약 9V로 낮으면서도, 초기 IR이 1.0MΩ 이상이고, 서지 내량은 20A 이상이며, ESD 내량이 30kV였다.
따라서, Co의 함유비율을 0.5∼10원자%의 범위로 함으로써, 정격전압이 30V이하의 저전압 구동의 회로에 대응할 수 있는 적층형 배리스터에 있어서, 누설 전류의 저감, 높은 서지 내량 및 높은 ESD 내량을 실현할 수 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 3)
실시예 3에서는, 부성분의 Pr, Co, K, Al 및 Zr 중에서, 주로 K의 함유비율을 변화시킨 시료를 제작하고, 특성의 평가를 행하였다.
부성분의 함유비율이 하기의 표 2에 나타내는 바와 같이 변경된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 적층형 배리스터를 제작하고, 평가하였다. 결과를 하기의 표 3에 나타낸다.
시료번호 첨가원소 성분(atom%) 초기IR 배리스터전압 서지내량 ESD내량
Pr Co K Al Zr
*44 0.3 2.0 0 1×10-4 0.1 0.001MΩ 8.7V 30A 30kV
*45 0.3 2.0 0.001 1×10-4 0.1 0.02MΩ 8.9V 29A 30kV
*46 0.3 2.0 0.003 1×10-4 0.1 0.4MΩ 9.2V 29A 30kV
47 0.3 2.0 0.005 1×10-4 0.1 1.0MΩ 9.0V 27A 30kV
48 0.3 2.0 0.01 1×10-4 0.1 1.4MΩ 9.2V 26A 30kV
49 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 1.8MΩ 9.4V 25A 30kV
50 0.3 2.0 0.08 1×10-4 0.1 2.2MΩ 8.9V 25A 30kV
51 0.3 2.0 0.1 1×10-4 0.1 2.9MΩ 9.0V 24A 30kV
52 0.3 2.0 0.3 1×10-4 0.1 3.2MΩ 9.1V 20A 30kV
53 0.3 2.0 0.5 1×10-4 0.1 3.4MΩ 9.0V 20A 30kV
*54 0.3 2.0 0.8 1×10-4 0.1 4.2MΩ 8.8V 15A 15kV
*55 0.3 2.0 1 1×10-4 0.1 6.0MΩ 8.9V 11A 5kV
56 0.3 2.0 0.005 2×10-5 0.1 1.5MΩ 9.1V 25A 30kV
57 0.3 2.0 0.005 0.5 0.1 1.1MΩ 9.3V 33A 30kV
58 0.3 2.0 0.5 2×10-5 0.1 3.7MΩ 8.7V 20A 30kV
59 0.3 2.0 0.5 0.5 0.1 2.0MΩ 9.0V 29A 30kV
60 0.3 2.0 0.005 1×10-4 0.05 1.2MΩ 9.1V 26A 30kV
61 0.3 2.0 0.005 1×10-4 5 3.3MΩ 9.2V 21A 30kV
62 0.3 2.0 0.5 1×10-4 0.05 3.2MΩ 9.1V 24A 30kV
63 0.3 2.0 0.5 1×10-4 5 4.9MΩ 9.3V 20A 30kV
표 3으로부터 명백하듯이, 시료번호 44∼46에서는, K 함유비율이 0.005원자%보다 적기 때문에, 초기 IR이 낮고, 시료번호 54, 55에서는, 0.5원자%를 넘기 때문에, 초기 IR은 높지만, 서지 내량 및 ESD 내량이 낮았다.
이에 비하여, 시료번호 47∼53, 56∼63에서는, K의 첨가량이 0.005∼0.5원자%의 범위 내로 되어 있기 때문에, 배리스터 전압은 약 9V로 낮으면서도, 초기 IR이 1.0MΩ 이상이고, 서지 내량은 20A 이상이며, ESD 내량이 30kV였다.
따라서, K의 함유비율을 0.005∼0.5원자%의 범위로 함으로써, 정격전압이 30V 이하의 저전압 구동의 회로에 대응할 수 있는 적층형 배리스터에 있어서, 누설 전류의 저감, 높은 서지 내량 및 높은 ESD 내량을 실현할 수 있는 것을 알 수 있다.
다음으로, 하기에 표 4∼표 6에 나타내는 바와 같이, K 대신에, Na 또는 Li가 함유되어 있는 시료, 그리고 K, Na 및/또는 Li가 적절히 조합하여 함유되어 있는 시료에 대해서 상기 실시예 3과 동일하게 하여 평가하였다.
시료번호 첨가원소 성분(atom%) 초기IR 배리스터전압 서지내량 ESD내량
Pr Co Na Al Zr
*64 0.3 2.0 0.001 1×10-4 0.1 0.1MΩ 9.1V 29A 30kV
65 0.3 2.0 0.005 1×10-4 0.1 1.1MΩ 9.3V 29A 30kV
66 0.3 2.0 0.01 1×10-4 0.1 1.8MΩ 9.0V 27A 30kV
67 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 2.9MΩ 8.8V 27A 30kV
68 0.3 2.0 0.08 1×10-4 0.1 3.3MΩ 9.4V 24A 30kV
69 0.3 2.0 0.1 1×10-4 0.1 4.1MΩ 9.0V 23A 30kV
70 0.3 2.0 0.3 1×10-4 0.1 4.5MΩ 9.0V 22A 30kV
71 0.3 2.0 0.5 1×10-4 0.1 4.9MΩ 9.1V 20A 30kV
*72 0.3 2.0 0.8 1×10-4 0.1 6.3MΩ 8.8V 10A 30kV
73 0.05 2.0 0.005 1×10-4 0.1 1.3MΩ 9.3V 21A 30kV
74 0.05 2.0 0.5 1×10-4 0.1 3.1MΩ 9.0V 20A 30kV
75 3 2.0 0.005 1×10-4 0.1 3.8MΩ 9.1V 22A 30kV
76 3 2.0 0.5 1×10-4 0.1 5.6MΩ 8.8V 20A 30kV
77 0.3 0.5 0.5 1×10-4 0.1 2.0MΩ 9.0V 21A 30kV
78 0.3 10.0 0.005 1×10-4 0.1 3.8MΩ 9.1V 21A 30kV
79 0.3 10.0 0.5 1×10-4 0.1 5.1MΩ 9.3V 20A 30kV
80 0.3 2.0 0.005 2×10-5 0.1 1.7MΩ 9.0V 24A 30kV
81 0.3 2.0 0.005 0.5 0.1 1.3MΩ 9.0V 30A 30kV
82 0.3 2.0 0.5 2×10-5 0.1 4.0MΩ 8.9V 20A 30kV
83 0.3 2.0 0.5 0.5 0.1 2.5MΩ 9.1V 28A 30kV
84 0.3 2.0 0.005 1×10-4 0.05 1.4MΩ 9.0V 27A 30kV
85 0.3 2.0 0.005 1×10-4 5 3.5MΩ 8.8V 22A 30kV
86 0.3 2.0 0.5 1×10-4 0.05 3.1MΩ 9.0V 25A 30kV
87 0.3 2.0 0.5 1×10-4 5 4.8MΩ 9.1V 21A 30kV
시료번호 첨가원소 성분(atom%) 초기IR 배리스터전압 서지내량 ESD내량
Pr Co Li Al Zr
*88 0.3 2.0 0.001 1×10-4 0.1 0.5MΩ 9.0V 27A 30kV
89 0.3 2.0 0.005 1×10-4 0.1 2.0MΩ 8.9V 25A 30kV
90 0.3 2.0 0.01 1×10-4 0.1 2.3MΩ 9.1V 24A 30kV
91 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 3.4MΩ 8.8V 23A 30kV
92 0.3 2.0 0.08 1×10-4 0.1 4.2MΩ 8.9V 23A 30kV
93 0.3 2.0 0.1 1×10-4 0.1 5.0MΩ 9.1V 22A 30kV
94 0.3 2.0 0.3 1×10-4 0.1 5.5MΩ 9.3V 21A 30kV
95 0.3 2.0 0.5 1×10-4 0.1 6.0MΩ 8.8V 20A 30kV
*96 0.3 2.0 0.8 1×10-4 0.1 6.4MΩ 9.0V 8A 20kV
97 0.05 2.0 0.005 1×10-4 0.1 1.8MΩ 9.0V 20A 30kV
98 0.05 2.0 0.5 1×10-4 0.1 3.5MΩ 8.8V 21A 30kV
99 3 2.0 0.005 1×10-4 0.1 4.3MΩ 8.8V 20A 30kV
100 3 2.0 0.5 1×10-4 0.1 5.9MΩ 8.7V 20A 30kV
101 0.3 0.5 0.5 1×10-4 0.1 3.2MΩ 8.8V 20A 30kV
102 0.3 10.0 0.005 1×10-4 0.1 4.1MΩ 8.9V 20A 30kV
103 0.3 10.0 0.5 1×10-4 0.1 5.9MΩ 8.8V 20A 30kV
104 0.3 2.0 0.005 2×10-5 0.1 2.0MΩ 8.8V 22A 30kV
105 0.3 2.0 0.005 0.5 0.1 1.6MΩ 9.1V 29A 30kV
106 0.3 2.0 0.5 2×10-5 0.1 4.1MΩ 9.0V 21A 30kV
107 0.3 2.0 0.5 0.5 0.1 3.3MΩ 9.0V 27A 30kV
108 0.3 2.0 0.005 1×10-4 0.05 2.5MΩ 8.9V 26A 30kV
109 0.3 2.0 0.005 1×10-4 5 3.7MΩ 9.3V 23A 30kV
110 0.3 2.0 0.5 1×10-4 0.05 3.9MΩ 8.7V 26A 30kV
111 0.3 2.0 0.5 1×10-4 5 5.0MΩ 9.0V 20A 30kV
시료번호 첨가원소 성분(atom%) 초기IR(MΩ) 배리스터전압(V) 서지내량(A) ESD내량(kV)
Pr Co Al Zr K, Na, Li총량 K Na Li
*112 0.3 2.0 1×10-4 0.1 0 0 0 0 0.001 8.7 30 30
*113 0.3 2.0 1×10-4 0.1 0.001 0.0005 0.0005 0 0.05 9.1 28 30
114 0.3 2.0 1×10-4 0.1 0.005 0.003 0.001 0.001 1.2 9.0 28 30
115 0.3 2.0 1×10-4 0.1 0.01 0.005 0.002 0.003 2.5 9.1 27 30
116 0.3 2.0 1×10-4 0.1 0.05 0.01 0.03 0.01 4.1 8.8 25 30
117 0.3 2.0 1×10-4 0.1 0.08 0.05 0.02 0.01 5.2 8.7 24 30
118 0.3 2.0 1×10-4 0.1 0.1 0.05 0.03 0.02 5.5 9.3 21 30
119 0.3 2.0 1×10-4 0.1 0.3 0.1 0.1 0.1 5.4 9.1 20 30
120 0.3 2.0 1×10-4 0.1 0.5 0.2 0.2 0.1 7.4 9.0 20 30
*121 0.3 2.0 1×10-4 0.1 0.8 0.4 0.2 0.2 8.8 8.8 11 10
표 4로부터 명백하듯이, Na가 K와 마찬가지로, 0.005∼0.5원자%의 범위로 첨가되어 있는 경우에는, 시료번호 65∼71, 73∼87의 결과로부터 명백하듯이, 배리스터 전압이 약 9V로 낮으면서도, 초기 IR이 1.0MΩ 이상이며, 서지 내량은 20A 이상이고, ESD 내량은 30kV였다.
또한, 표 5로부터 명백하듯이, 시료번호 89∼95, 97∼111에서는, Li가 0.005∼0.5원자%의 범위로 함유되어 있기 때문에, 마찬가지로, 배리스터 전압이 약 9V로 낮으면서도, 초기 IR이 1.0MΩ 이상, 서지 내량 20A 이상이고, ESD 내량은 30kV였다.
또한, 표 6으로부터 명백하듯이, K, Na 및 Li를 적절히 조합하여 함유되어 있는 경우에도, 이들 총량이 0.005∼0.5원자%의 범위에 있는 시료번호 114∼120에 있어서, 배리스터 전압이 약 9V로 낮으면서도, 초기 IR이 1.0MΩ 이상, 서지 내량 20A 이상, 또한 ESD 내량이 30kV였다.
따라서, 표 3∼표 6의 결과로부터, K, Na 및 Li 중에서 적어도 1종을, 총량으로 0.005∼0.5원자%의 비율로 함유시키면, 30V 이하의 저전압 구동의 회로에 대응할 수 있는 적층형 배리스터에 있어서, 누설 전류의 저감을 달성할 수 있으며, 또한 높은 서지 내량 및 높은 ESD 내량을 실현할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 배리스터 전압이 약 9V로 낮은 경우에 있어서도, 초기 IR은 1.0MΩ 이상, 서지 내량은 20A 이상, ESD 내량은 30kV로 매우 우수한 특성을 실현할 수 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 4)
실시예 4에서는, 부성분의 Pr, Co, K, Al 및 Zr 중에서, 주로 Al 함유비율을 변화시킨 시료를 제작하고, 특성의 평가를 행하였다.
부성분의 함유비율이 하기의 표 7에 나타내는 바와 같이 변경된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 적층형 배리스터를 제작하고, 평가하였다. 결과를 하기의 표 7에 나타낸다.
시료번호 첨가원소 성분(atom%) 초기IR 배리스터전압 서지내량 ESD내량
Pr Co K Al Zr
*122 0.3 2 0.05 0 0.1 12MΩ 9.0V 8A 5kV
*123 0.3 2 0.05 1×10-5 0.1 8MΩ 9.1V 15A 15kV
124 0.3 2 0.05 2×10-5 0.1 4.2MΩ 8.8V 20A 30kV
125 0.3 2 0.05 1×10-4 0.1 1.8MΩ 8.7V 25A 30kV
126 0.3 2 0.05 5×10-4 0.1 1.7MΩ 9.3V 27A 30kV
127 0.3 2 0.05 1×10-3 0.1 1.3MΩ 9.0V 28A 30kV
128 0.3 2 0.05 5×10-3 0.1 1.2MΩ 9.1V 30A 30kV
129 0.3 2 0.05 1×10-2 0.1 1.0MΩ 9.1V 31A 30kV
130 0.3 2 0.05 5×10-2 0.1 1.0MΩ 9.3V 33A 30kV
131 0.3 2 0.05 0.5 0.1 1.0MΩ 9.6V 34A 30kV
*132 0.3 2 0.05 1 0.1 0.05MΩ 8.8V 34A 30kV
133 0.3 2 0.05 5×10-5 0.05 4.1MΩ 8.7V 20A 30kV
134 0.3 2 0.05 5×10-5 5 5.5MΩ 9.0V 26A 30kV
135 0.3 2 0.05 0.5 0.05 1.0MΩ 9.5V 31A 30kV
136 0.3 2 0.05 0.5 5 5.4MΩ 9.0V 26A 30kV
표 7로부터 명백하듯이, 시료번호 122, 123에서는, Al 함유비율이 2×10-5원자%보다 적기 때문에, 초기 IR은 높지만, 서지 내량과 ESD 내량이 낮고, 시료번호 132에서는, 0.5원자%를 넘기 때문에, 서지 내량 및 ESD 내량은 높지만, 초기 IR이 극단적으로 낮았다.
이에 비하여, 시료번호 124∼131, 133∼136에서는, 본 발명에 따라, Al의 첨가량이 2×10-5∼0.5원자%의 범위 내로 되어 있기 때문에, 배리스터 전압은 약 9V로 낮으면서도, 초기 IR이 1.0MΩ 이상이고, 서지 내량은 20A 이상이며, ESD 내량이 30kV였다.
따라서, Al의 함유비율을 2×10-5∼0.5원자%의 범위로 함으로써, 정격전압이 30V 이하의 저전압 구동의 회로에 대응할 수 있는 적층형 배리스터에 있어서, 누설 전류의 저감, 높은 서지 내량 및 높은 ESD 내량을 실현할 수 있는 것을 알 수 있다.
다음으로, Al 대신에, Ga 또는 In이 함유되어 있는 시료와, Al, Ga 및 In을 적절히 조합하여 함유시킨 시료의 적층형 배리스터를 실시예 1과 동일하게 하여 제작하고, 평가하였다. 소결체의 부성분의 조성과 평가 결과를 표 8∼표 10에 나타낸다.
시료번호 첨가원소 성분(atom%) 초기IR 배리스터전압 서지내량 ESD내량
Pr Co K Ga Zr
*137 0.3 2 0.05 1×10-6 0.1 9.2MΩ 8.8V 12A 20kV
138 0.3 2 0.05 2×10-5 0.1 5.3MΩ 9.0V 20A 30kV
139 0.3 2 0.05 1×10-4 0.1 2.5MΩ 9.1V 21A 30kV
140 0.3 2 0.05 1×10-3 0.1 2.1MΩ 9.1V 25A 30kV
141 0.3 2 0.05 1×10-2 0.1 1.5MΩ 8.9V 27A 30kV
142 0.3 2 0.05 5×10-2 0.1 1.1MΩ 9.3V 27A 30kV
143 0.3 2 0.05 0.5 0.1 1.1MΩ 9.2V 28A 30kV
*144 0.3 2 0.05 1 0.1 0.5MΩ 8.9V 28A 30kV
145 0.05 2 0.05 2×10-5 0.1 3.5MΩ 9.1V 22A 30kV
146 3 2 0.05 2×10-5 0.1 5.4MΩ 8.9V 21A 30kV
147 3 2 0.05 0.5 0.1 1.6MΩ 9.0V 25A 30kV
148 0.3 0.5 0.05 2×10-5 0.1 1.5MΩ 9.3V 20A 30kV
149 0.3 10 0.05 2×10-5 0.1 4.9MΩ 9.0V 21A 30kV
150 0.3 10 0.05 0.5 0.1 2.5MΩ 9.1V 28A 30kV
151 0.3 2 0.005 2×10-5 0.1 1.9MΩ 9.0V 24A 30kV
152 0.3 2 0.5 2×10-5 0.1 1.3MΩ 9.2V 30A 30kV
153 0.3 2 0.005 0.5 0.1 3.5MΩ 9.0V 20A 30kV
154 0.3 2 0.5 0.5 0.1 2.9MΩ 8.9V 27A 30kV
155 0.3 2 0.05 2×10-5 0.05 4.6MΩ 8.8V 21A 30kV
156 0.3 2 0.05 2×10-5 5 5.5MΩ 8.9V 25A 30kV
157 0.3 2 0.05 0.5 0.05 1.2MΩ 9.3V 28A 30kV
158 0.3 2 0.05 0.5 5 5.5MΩ 9.1V 24A 30kV
시료번호 첨가원소 성분(atom%) 초기IR 배리스터전압 서지내량 ESD내량
Pr Co K In Zr
*159 0.3 2 0.05 1×10-6 0.1 9.2MΩ 9.1V 11A 15kV
160 0.3 2 0.05 2×10-5 0.1 5.3MΩ 9.0V 20A 30kV
161 0.3 2 0.05 1×10-4 0.1 2.5MΩ 8.8V 20A 30kV
162 0.3 2 0.05 1×10-3 0.1 2.1MΩ 8.9V 24A 30kV
163 0.3 2 0.05 1×10-2 0.1 1.5MΩ 8.7V 26A 30kV
164 0.3 2 0.05 5×10-2 0.1 1.1MΩ 9.2V 28A 30kV
165 0.3 2 0.05 0.5 0.1 1.0MΩ 9.0V 28A 30kV
*166 0.3 2 0.05 1 0.1 0.3MΩ 9.0V 27A 30kV
167 0.05 2 0.05 2×10-5 0.1 4.0MΩ 9.1V 21A 30kV
168 3 2 0.05 2×10-5 0.1 5.5MΩ 9.1V 22A 30kV
169 3 2 0.05 0.5 0.1 1.9MΩ 9.0V 26A 30kV
170 0.3 0.5 0.05 2×10-5 0.1 2.0MΩ 9.2V 20A 30kV
171 0.3 10 0.05 2×10-5 0.1 4.8MΩ 8.9V 22A 30kV
172 0.3 10 0.05 0.5 0.1 2.6MΩ 9.0V 29A 30kV
173 0.3 2 0.005 2×10-5 0.1 2.1MΩ 8.8V 23A 30kV
174 0.3 2 0.5 2×10-5 0.1 1.2MΩ 9.0V 27A 30kV
175 0.3 2 0.005 0.5 0.1 3.5MΩ 9.1V 21A 30kV
176 0.3 2 0.5 0.5 0.1 2.7MΩ 8.8V 26A 30kV
177 0.3 2 0.05 2×10-5 0.05 4.5MΩ 8.8V 22A 30kV
178 0.3 2 0.05 2×10-5 5 5.4MΩ 8.9V 25A 30kV
179 0.3 2 0.05 0.5 0.05 1.1MΩ 9.3V 26A 30kV
180 0.3 2 0.05 0.5 5 5.9MΩ 9.1V 23A 30kV
시료번호 첨가원소 성분(atom%) 초기IR(MΩ) 배리스터전압(V) 서지내량(A) ESD내량(kV)
Pr Co K Zr Al,Ga,In총량 Al Ga In
*181 0.3 2.0 0.05 0.1 0 0 0 0 12 9.0 8 5
*182 0.3 2.0 0.05 0.1 1×10-5 5×10-6 2.5×10-6 2.5×10-6 5.2 9.1 12 15
183 0.3 2.0 0.05 0.1 5×10-5 3×10-5 1×10-5 1×10-5 4.3 9.0 20 30
184 0.3 2.0 0.05 0.1 1×10-4 2×10-5 4×10-5 4×10-4 4.1 9.1 22 30
185 0.3 2.0 0.05 0.1 1×10-3 5×10-4 3×10-4 2×10-4 3.0 8.7 23 30
186 0.3 2.0 0.05 0.1 1×10-2 5×10-3 1×10-3 4×10-3 2.1 9.1 25 30
187 0.3 2.0 0.05 0.1 5×10-2 0 3×10-2 2×10-2 1.2 9.0 28 30
188 0.3 2.0 0.05 0.1 0.5 0.3 0.1 0.1 1.1 9.3 29 30
*189 0.3 2.0 0.05 0.1 1 0.5 0.3 0.2 0.4 9.2 29 30
표 8로부터 명백하듯이, Al 대신에 Ga가 첨가된 시료에서는, Ga가 2×10-5원자%∼0.5원자%의 범위로 함유되어 있는 경우(시료번호 138∼143, 145∼158), 배리스터 전압이 약 9V로 낮으면서도, 초기 IR이 1.0MΩ 이상, 서지 내량은 20A 이상이며, ESD 내량은 30kV로 우수한 특성이 얻어졌다.
표 9로부터 명백하듯이, Al 및 Ga가 아니라, In이 함유되어 있는 In의 함유비율이 2×10-5∼0.5원자%의 범위이면(시료번호 160∼165, 167∼180), 마찬가지로, 배리스터 전압이 약 9V로 낮으면서도, 초기 IR은 1.0MΩ 이상, 서지 내량은 20A 이상, ESD 내량은 30kV였다.
또한, 표 10으로부터 명백하듯이, Al, Ga 및 In을 적절히 조합한 경우에 있어서도, 이들의 총량이 2×10-5∼0.5원자%의 범위이면(시료번호 183∼188), 마찬가지로, 배리스터 전압이 약 9V로 낮으면서도, 초기 IR은 1.0MΩ 이상, 서지 내량은 20A 이상, ESD 내량은 30kV였다.
표 7∼표 10의 결과로부터, Al, Ga 및 In 중에서 적어도 1종을, 총량으로 2×10-5∼0.5원자%의 범위로 함유시키면, 정격전압이 30V 이하의 저전압 구동의 회로에 대응할 수 있는 적층형 배리스터에 있어서, 누설 전류의 저감, 높은 서지 내량 및 높은 ESD 내량을 실현할 수 있다. 또한, 배리스터 전압이 약 9V로 낮은 경우에 있어서는, 초기 IR을 1.0MΩ 이상, 서지 내량을 20A 이상, ESD 내량을 30kV로 할 수 있다.
(실시예 5)
부성분의 Pr, Co, K 및 Al의 함유비율을 고정하고, Zr의 함유비율을 변화시켰다. 표 11에 나타내는 조성번호 1∼13의 조성으로 이루어지는 그린시트를 사용하였다. 그린시트의 소성 전의 성형 두께를, 25㎛, 35㎛, 42㎛가 되도록 조정하고, 배리스터 전압을 약 9V, 12V 및 27V가 되도록 하며, 그 밖의 점은 실시예 1과 동일하게 하여, 적층형 배리스터를 제작하고, 평가하였다. 결과를 하기의 표 12에 나타낸다.
조성번호 첨가원소 성분(atom%)
Pr Co K Al Zr
*1 0.3 2 0.05 1×10-4 0.000001
*2 0.3 2 0.05 1×10-4 0.0001
*3 0.3 2 0.05 1×10-4 0.001
4 0.3 2 0.05 1×10-4 0.005
5 0.3 2 0.05 1×10-4 0.01
6 0.3 2 0.05 1×10-4 0.05
7 0.3 2 0.05 1×10-4 0.1
8 0.3 2 0.05 1×10-4 1
9 0.3 2 0.05 1×10-4 3
10 0.3 2 0.05 1×10-4 5
*11 0.3 2 0.05 1×10-4 6
*12 0.3 2 0.05 1×10-4 8
*13 0.3 2 0.05 1×10-4 10
시료번호 조성번호 특성층 두께(그린) 초기IR 배리스터전압 서지내량 ESD내량
*190 1 25㎛ 0.8MΩ 8.8A 18A 2kV
*191 2 25㎛ 1.2MΩ 8.9V 19A 2kV
*192 3 25㎛ 1.3MΩ 9.1V 20A 5kV
193 4 25㎛ 1.5MΩ 9.4V 21A 15kV
194 5 25㎛ 1.8MΩ 9.4V 25A 15kV
195 6 25㎛ 1.7MΩ 9.1V 24A 30kV
196 7 25㎛ 1.8MΩ 9.4V 25A 30kV
197 8 25㎛ 1.6MΩ 8.7V 22A 30kV
198 9 25㎛ 2.0MΩ 8.8V 22A 30kV
199 10 25㎛ 3.0MΩ 9.1V 20A 30kV
*200 11 25㎛ 3.2MΩ 8.8V 16A 20kV
*201 12 25㎛ 3.3MΩ 9.1V 15A 10kV
*202 13 25㎛ 4.2MΩ 9.4V 12A 2kV
*203 1 35㎛ 10MΩ 11.7V 25A 5kV
*204 2 35㎛ 20MΩ 12.2V 25A 8kV
*205 3 35㎛ 22MΩ 12.0V 30A 15kV
206 4 35㎛ 30MΩ 12.2V 31A 20kV
207 5 35㎛ 32MΩ 12.2V 33A 30kV
208 6 35㎛ 30MΩ 12.0V 35A 30kV
209 7 35㎛ 30MΩ 12.5V 35A 30kV
210 8 35㎛ 31MΩ 11.5V 33A 30kV
211 9 35㎛ 38MΩ 12.1V 33A 30kV
212 10 35㎛ 41MΩ 12.1V 30A 30kV
*213 11 35㎛ 44MΩ 12.1V 27A 20kV
*214 12 35㎛ 45MΩ 11.9V 22A 15kV
*215 13 35㎛ 54MΩ 12.5V 21A 5kV
*216 1 42㎛ 33MΩ 26V 46A 5kV
*217 2 42㎛ 41MΩ 27.8V 46A 15kV
*218 3 42㎛ 50MΩ 26.4V 50A 20kV
219 4 42㎛ 58MΩ 27.9V 53A 30kV
220 5 42㎛ 59MΩ 27.1V 53A 30kV
221 6 42㎛ 58MΩ 27.1V 54A 30kV
222 7 42㎛ 61MΩ 27.4V 62A 30kV
223 8 42㎛ 64MΩ 27.1V 59A 30kV
224 9 42㎛ 70MΩ 27.3V 55A 30kV
225 10 42㎛ 88MΩ 26.7V 51A 30kV
*226 11 42㎛ 85MΩ 27.1V 47A 20kV
*227 12 42㎛ 82MΩ 27.5V 41A 20kV
*228 13 42㎛ 100MΩ 27.9V 28A 5kV
표 12로부터 명백하듯이, 두께가 42㎛인 세라믹 그린시트를 사용한 얻어진 시료 중, 본 발명에 속하는 시료번호 219∼225에서는, 배리스터 전압(V1 mA)이 26∼28V이고, 정격전압이 30V 이하의 저전압 구동의 회로에 대응될 수 있으나, 초기 IR은 50MΩ 이상으로 높았다. 또한, 서지 내량이 50A 이상, ESD 내량도 30kV였다. 따라서, 매우 우수한 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
이에 비하여, Zr 함유비율이 0.005∼5.0원자%의 범위 외인 시료번호 216, 217, 218, 226∼228에서는, ESD 내량은 20kV 이하였다. 따라서, Zr의 함유비율을 0.005∼5.0원자%의 범위로 함으로써, 정격전압이 30V 이하의 저전압 구동될 수 있는 회로에 대응할 수 있는 적층형 배리스터에 있어서, 누설 전류의 저감, 높은 서지 내량 및 높은 ESD 내량을 실현할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 시료번호 193∼199, 206∼212로부터 명백하듯이, 또한 저전압 구동 회로에 대응 가능해지도록, 배리스터 전압이 12V 혹은 9V가 되도록 그린시트의 두께가 35㎛ 및 25㎛인 시료에 있어서도, Zr의 첨가에 의해, 초기 IR이 높고, 또한 높은 ESD 내량을 갖는 적층형 배리스터가 얻어지는 것을 알 수 있다. 단, 배리스터 전압이 12V인 경우에는, Zr의 함유량이 0.01원자%, 9V인 경우에는 0.05원자%를 하회하면, 서지 내량 및 ESD 내량이 낮아지는 경향이 있었다.
도 5∼도 7은, 배리스터 전압이 9V, 12V 및 27V인 각 시료의 Zr 함유비율에 대한, 초기 IR 및 ESD 내량의 관계를 나타내는 도면이다. 표 12 및 도 5∼도 7로부터 명백하듯이, ZnO를 주성분으로 하고, Pr, Co, Al 및 K를 포함하는 조성계에, 또한, Zr을 적당량 첨가함으로써, 저전압 구동 회로에 대응한 적층형 배리스터의 초기 IR 및 ESD 내량을 동시에 개선할 수 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 6)
실시예 6에서는, 부성분인 Pr, Co, K, Al 및 Zr 중에서 Co와 Al 함유비율을 변화시킨 시료를 제작하여 특성의 평가를 행하였다.
부성분의 함유비율이 하기의 표 13에 나타내는 바와 같이 변경된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 적층형 배리스터를 제작하고, 평가하였다. 결과를 하기의 표 13에 나타낸다.
시료번호 첨가원소 성분(atom%) 초기IR 배리스터전압 서지내량 ESD내량
Pr Co K Al Zr Co/Al
229 0.3 2 0.05 2×10-5 0.1 100000 4.2MΩ 8.8V 20A 30kV
230 0.3 2 0.05 1×10-4 0.1 20000 1.8MΩ 8.7V 25A 30kV
231 0.3 2 0.05 5×10-4 0.1 4000 1.7MΩ 9.3V 27A 30kV
232 0.3 2 0.05 1×10-3 0.1 2000 1.3MΩ 9.0V 28A 30kV
233 0.3 2 0.05 5×10-3 0.1 400 1.2MΩ 9.1V 30A 30kV
234 0.3 2 0.05 1×10-2 0.1 200 1.0MΩ 9.1V 31A 30kV
235 0.3 2 0.05 5×10-2 0.1 40 1.0MΩ 9.3V 33A 30kV
236 0.3 2 0.05 0.5 0.1 4 1.0MΩ 9.6V 34A 30kV
237 0.3 2.5 0.05 2×10-5 0.1 125000 4.3MΩ 9.3V 20A 30kV
238 0.3 2.5 0.05 1×10-3 0.1 2500 2.9MΩ 9.1V 26A 30kV
239 0.3 2.5 0.05 1×10-2 0.1 250 2.6MΩ 8.8V 28A 30kV
240 0.3 2.5 0.05 0.05 0.1 50 2.6MΩ 9.0V 30A 30kV
241 0.3 2.5 0.05 0.1 0.1 25 2.3MΩ 9.2V 30A 30kV
242 0.3 2.5 0.05 0.5 0.1 5 1.9MΩ 8.8V 31A 30kV
243 0.3 3 0.05 2×10-5 0.1 150000 4.5MΩ 8.9V 23A 30kV
244 0.3 3 0.05 1×10-3 0.1 3000 3.0MΩ 8.9V 25A 30kV
245 0.3 3 0.05 1×10-2 0.1 300 2.8MΩ 9.0V 28A 30kV
246 0.3 3 0.05 0.05 0.1 60 2.3MΩ 9.0V 27A 30kV
247 0.3 3 0.05 0.1 0.1 30 2.4MΩ 9.1V 30A 30kV
248 0.3 3 0.05 0.5 0.1 6 1.7MΩ 9.0V 31A 30kV
249 0.3 5 0.05 1×10-4 0.1 50000 2.7MΩ 9.2V 21A 30kV
250 0.3 5 0.05 1×10-3 0.1 5000 2.6MΩ 8.9V 24A 30kV
251 0.3 5 0.05 1×10-2 0.1 500 2.6MΩ 8.7V 26A 30kV
252 0.3 5 0.05 0.05 0.1 100 2.5MΩ 8.8V 29A 30kV
253 0.3 5 0.05 0.1 0.1 50 2.2MΩ 8.8V 31A 30kV
254 0.3 5 0.05 0.5 0.1 10 1.9MΩ 8.9V 32A 30kV
255 0.3 10 0.05 1×10-4 0.1 100000 4.1MΩ 8.9V 20A 30kV
256 0.3 10 0.05 1×10-3 0.1 10000 4.0MΩ 8.8V 24A 30kV
257 0.3 10 0.05 1×10-2 0.1 1000 3.8MΩ 9.1V 26A 30kV
258 0.3 10 0.05 0.05 0.1 200 3.7MΩ 9.2V 29A 30kV
259 0.3 10 0.05 0.1 0.1 100 3.6MΩ 8.7V 30A 30kV
260 0.3 10 0.05 0.5 0.1 20 3.0MΩ 8.9V 29A 30kV
표 13으로부터 명백하듯이, Co와 Al 첨가량을 동시에 변화시키더라도 본 특허의 범위 내에서는 초기 IR이 1.0MΩ 이상이고, 서지 내량은 20A 이상이며, ESD내량이 30kV였다.
특히, Co 첨가량이 2.5원자%∼10원자%의 범위이고 Co와 Al 비율이 Co/Al＝20∼3000의 범위로 함으로써, 초기 IR이 2.0MΩ 이상, 서지 내량이 25A 이상으로 더욱 우수한 특성이 얻어지는 것을 알 수 있다.
실시예는 Co와 Al을 동시에 변화시켰으나, Al 대신에 Ga, In 또는 Al, Ga, In을 섞어서 첨가해도 동일한 효과가 얻어진다.
이상과 같이, 누설 전류의 저감, 높은 ESD 내량을 실현하는, 저전압으로 구동 가능한 배리스터를 제조하기 위해서는, ZnO를 주성분으로 하고, 부성분으로서, Pr, Co, K, Al 및 Zr을 첨가하면 달성되고, 부성분인 Pr, Co, K, Al 및 Zr 중 어느 하나가 부족한 경우, 누설 전류의 저감, 높은 ESD 내량을 실현하는, 저전압으로 구동 가능한 배리스터를 달성할 수 없는 것을 알 수 있다. 그리고, 표 1∼표 10 및 표 12, 13의 결과로부터, ZnO를 주성분으로 하고, Pr을 0.05∼3.0원자%, Co를 0.5∼5.0원자%, K, Na 및 Li 중 적어도 총량으로 0.005∼0.5원자%, Al, Ga 및 In 중 적어도 1종을 총량으로 2×10-5∼0.5원자%, Zr을 0.005∼5.0원자%의 범위로 함유시키면, 누설 전류의 저감, 높은 ESD 내량을 실현하는, 저전압으로 구동 가능한 배리스터를 달성할 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 상술한 주성분으로서의 ZnO 및 부성분으로서의 각종 원소 이외에, 다른 원소를 적어도 1종 더 첨가해도 좋다. 이와 같은 실시예를, 다음에 실시예 7로서 설명한다.
(실시예 7)
Pr, Co, K, Al 및 Zr의 함유비율을 일정하게 하고, 또한, Ca, Sr 및 Ba의 적어도 1종을 하기의 표 14에 나타내는 바와 같이 함유시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 적층형 배리스터를 제작하고, 평가하였다. 결과를 표 14에 나타낸다.
시료번호 첨가원소 성분(atom%) 초기IR(MΩ) 배리스터전압(V) 서지내량(A) ESD내량(kv)
Pr Co K Al Zr Ca Sr Ba
261 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 - - - 1.8 9.4 25 30
262 0.3 2.0 0.05 1×10-4 - - - - 0.8 8.8 18 2
263 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 0.001 - - 2.2 8.8 25 30
264 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 0.01 - - 2.5 8.7 25 30
265 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 0.05 - - 2.9 9.3 24 30
266 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 0.1 - - 3.1 9.0 25 30
267 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 0.3 - - 3.2 9.1 26 30
268 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 0.5 - - 3.7 9.1 24 30
269 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 0.8 - - 4.3 9.3 25 30
270 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 1 - - 5.6 9.2 24 30
271 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 2 - - 7.4 8.9 21 20
272 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 5 - - 9.2 8.9 18 10
273 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 - 0.001 - 2.1 9.0 25 30
274 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 - 0.01 - 2.6 9.0 24 30
275 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 - 0.05 - 2.9 8.8 25 30
276 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 - 0.1 - 3.0 9.4 26 30
277 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 - 0.3 - 3.3 9.2 26 30
278 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 - 0.5 - 3.6 8.9 25 30
279 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 - 0.8 - 4.6 9.0 24 30
280 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 - 1 - 5.1 9.1 23 30
281 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 - 2 - 7.9 8.8 21 15
282 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 - - 0.001 2.0 8.9 25 30
283 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 - - 0.01 2.5 9.1 24 30
284 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 - - 0.05 3.3 9.1 24 30
285 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 - - 0.1 3.4 9.0 23 30
286 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 - - 0.3 3.5 9.3 25 30
287 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 - - 0.5 3.5 8.8 24 30
288 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 - - 0.8 4.6 8.9 23 30
289 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 - - 1 5.2 8.8 25 30
290 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 - - 2 7.8 9.0 20 15
291 0.3 2.0 0.05 0.1 0.005 - - - 2.3 9.1 25 30
292 0.3 2.0 0.05 0.1 0.01 - - - 2.4 8.8 25 30
293 0.3 2.0 0.05 0.1 0.1 - - - 2.9 9.0 24 30
294 0.3 2.0 0.05 0.1 0.5 - - - 4.1 9.2 25 30
295 0.3 2.0 0.05 0.1 1 - - - 5.4 9.0 23 30
296 0.3 2.0 0.05 0.1 2 - - - 7.9 9.1 20 30
시료번호 261은 표 1에 나타낸 시료번호 6에 상당한다. 시료번호 262는 종래로부터 공지의 적층형 배리스터에 상당한다.
표 14로부터 명백하듯이, Ca, Sr 및 Ba 중 적어도 1종을 더 함유시킴으로써, IR을 개선할 수 있는 것을 알 수 있다. 이 경우, 시료번호 263∼시료번호 270, 시료번호 273∼280, 시료번호 282∼289, 시료번호 291∼295로부터 명백하듯이, 이들의 함유비율의 총량이 1.0원자% 이하의 범위이면, 초기 IR을 효과적으로 개선할 수 있는 것을 알 수 있다. Ca, Sr 및 Ba의 함유비율의 총량이 1.0원자%보다 많아지면, (시료번호 271, 272, 281, 290, 296)에서는, 초기 IR은 더욱 개선되지만, ESD 내량이 저하하였다.
(실시예 8)
부성분인 Pr, Co, K, Al 및 Zr의 함유비율을 고정하고, LaNd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Y 중에서 적어도 1종을 더 함유시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 하기의 표 15에 나타내는 시료번호 297∼360의 부성분 조성의 소결체를 사용한 적층형 배리스터를 제작하고, 평가하였다. 한편, 시료번호 297은 표 1에 나타낸 시료번호 6에 상당한다.
또한, Pr, Co, K, Al 및 Zr의 첨가비율을 고정하고, 또한 Ca 및 La, Sr 및 La를, Ba 및 La를, 또는 Ca, Sr, Ba 및 La를 하기의 표 16에 나타내는 함유비율이 되도록 함유시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 시료번호 361∼384의 적층형 배리스터를 얻고, 평가하였다. 평가 결과를 표 15-1 및 15-2에 나타낸다.
시료번호 첨가원소 성분(atom%) 초기IR 배리스터전압 서지내량 ESD내량
Pr Co K Al Zr 종류 배합량
297 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 - - 1.8MΩ 8.8V 25A 30kV
298 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 La 0.005 2MΩ 8.9V 27A 30kV
299 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 La 0.01 2.2MΩ 9.0V 31A 30kV
300 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 La 0.05 2.2MΩ 9.1V 35A 30kV
301 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 La 0.1 2.3MΩ 9.2V 32A 30kV
302 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 La 0.5 2.1MΩ 8.8V 31A 30kV
303 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 La 1 2.3MΩ 8.9V 27A 30kV
304 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 La 2 3.0MΩ 9.1V 21A 20kV
305 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 La 5 3.2MΩ 9.0V 19A 10kV
306 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 Nd 0.005 2.2MΩ 9.0V 27A 30kV
307 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 Nd 0.01 2.5MΩ 8.9V 32A 30kV
308 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 Nd 0.5 2.6MΩ 8.8V 33A 30kV
309 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 Nd 1 2.6MΩ 9.3V 27A 30kV
310 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 Nd 5 3.1MΩ 9.2V 21A 20kV
311 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 Sm 0.005 1.9MΩ 9.2V 25A 30kV
312 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 Sm 0.01 2.1MΩ 8.9V 33A 30kV
313 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 Sm 0.5 3.0MΩ 9.1V 34A 30kV
314 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 Sm 1 3.1MΩ 9.1V 27A 30kV
315 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 Sm 5 3.4MΩ 9.1V 22A 15kV
316 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 Eu 0.005 2.3MΩ 9.1V 26A 30kV
317 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 Eu 0.01 2.9MΩ 9.0V 33A 30kV
318 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 Eu 0.5 3.0MΩ 8.9V 31A 30kV
319 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 Eu 1 3.5MΩ 9.2V 29A 30kV
320 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 Eu 5 3.9MΩ 9.3V 23A 20kV
321 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 Gd 0.005 2.0MΩ 9.0V 28A 30kV
322 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 Gd 0.01 2.2MΩ 9.1V 31A 30kV
323 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 Gd 0.5 2.3MΩ 9.0V 33A 30kV
324 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 Gd 1 2.6MΩ 9.3V 28A 30kV
325 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 Gd 5 2.9MΩ 9.1V 23A 15kV
326 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 Tb 0.005 2.5MΩ 8.8V 27A 30kV
327 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 Tb 0.01 2.9MΩ 8.7V 33A 30kV
328 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 Tb 0.5 3.3MΩ 8.8V 35A 30kV
329 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 Tb 1 3.5MΩ 9.3V 28A 30kV
330 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 Tb 5 3.9MΩ 9.0V 21A 15kV
시료번호 첨가원소 성분(atom%) 초기IR 배리스터전압 서지내량 ESD내량
Pr Co K Al Zr 종류 배합량
331 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 Dy 0.005 2.5MΩ 9.2V 27A 30kV
332 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 Dy 0.01 2.3MΩ 9.1V 33A 30kV
333 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 Dy 0.5 2.9MΩ 9.0V 34A 30kV
334 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 Dy 1 3.2MΩ 8.8V 29A 30kV
335 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 Dy 5 3.2MΩ 8.8V 24A 20kV
336 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 Ho 0.005 2.3MΩ 8.9V 26A 30kV
337 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 Ho 0.01 2.4MΩ 9.0V 30A 30kV
338 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 Ho 0.5 2.9MΩ 8.8V 31A 30kV
339 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 Ho 1 3.0MΩ 8.9V 28A 30kV
340 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 Ho 5 3.3MΩ 9.0V 23A 20kV
341 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 Er 0.005 2.1MΩ 9.1V 27A 30kV
342 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 Er 0.01 2.8MΩ 8.8V 33A 30kV
343 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 Er 0.5 2.7MΩ 9.1V 35A 30kV
344 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 Er 1 3.1MΩ 9.2V 28A 30kV
345 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 Er 5 3.0MΩ 9.0V 21A 20kV
346 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 Tm 0.005 2.1MΩ 8.8V 27A 30kV
347 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 Tm 0.01 2.4MΩ 8.9V 33A 30kV
348 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 Tm 0.5 2.9MΩ 9.1V 34A 30kV
349 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 Tm 1 3.0MΩ 9.0V 29A 30kV
350 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 Tm 5 3.3MΩ 9.1V 23A 20kV
351 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 Yb 0.005 1.9MΩ 9.0V 28A 30kV
352 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 Yb 0.01 2.2MΩ 8.8V 33A 30kV
353 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 Yb 0.5 2.5MΩ 8.9V 35A 30kV
354 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 Yb 1 2.6MΩ 9.2V 29A 30kV
355 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 Yb 5 2.8MΩ 9.1V 23A 20kV
356 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 Y 0.005 1.9MΩ 9.0V 29A 30kV
357 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 Y 0.01 2.1MΩ 8.9V 35A 30kV
358 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 Y 0.5 2.3MΩ 8.8V 36A 30kV
359 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 Y 1 2.4MΩ 8.7V 29A 30kV
360 0.3 2.0 0.05 1×10-4 0.1 Y 5 2.8MΩ 8.9V 24A 20kV
표 15로부터 명백하듯이, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Y 중에서 적어도 1종이 첨가된 시료 298∼303, 306∼309, 311∼314, 316∼319, 321∼324, 326∼329, 331∼334, 336∼339, 341∼344, 346∼349, 351∼354, 356∼359에서는, 서지 내량이 더욱 개선되고, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Y 중에서 적어도 1종의 함유비율이 0.01∼0.5원자%인 299∼302, 307, 308, 312, 313, 317, 318, 322, 323, 327, 328, 332, 333, 337, 338, 342, 343, 347, 348, 352, 353, 357, 358에서는 서지 내량이 보다 한층 개선되는 것을 알 수 있다. 단,La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Y의 함유비율이 1.0원자%보다도 많은 304, 305, 310, 315, 320, 325, 330, 335, 340, 345, 350, 355, 360에서는, 서지 내량 및 ESD 내량이 반대로 저하하는 것을 알 수 있다.
표 16으로부터 명백하듯이, Ca 및 La가 더 함유된 소결체를 사용한 시료 361∼366에서는, IR 및 서지 내량을 보다 한층 개선할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 표 16으로부터 명백하듯이, Ca의 함유비율은 1.0원자% 이하, La의 함유비율은 1.0원자% 이하의 범위로 하면 좋은 것을 알 수 있다.
표 16으로부터 명백하듯이, Sr 및 La가 더 함유된 시료번호 367∼372에서는, IR 및 서지 내량이 보다 한층 개선되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 특히, La가 0.01∼0.5원자%로 배합되어 있는 시료번호 368∼370에서는, 서지 내량이 보다 한층 개선되는 것을 알 수 있다.
또한, 시료번호 373∼378로부터 명백하듯이, Ba 및 La가 더 함유되어 있는 소결체를 사용한 경우에는, IR 및 서지 내량을 보다 한층 개선할 수 있으며, 특히, La의 함유비율이 0.01∼0.5원자%인 시료번호 374∼376에서는, 서지 내량이 보다 한층 높아지고 있는 것을 알 수 있다.
시료번호 379∼384에서는, Ca, Sr, Ba 및 La가 표 16에 나타내는 바와 같이, 첨가되어 있기 때문에, IR 및 서지 내량을 보다 한층 개선할 수 있는 것을 알 수 있다. 특히, La의 함유비율이 0.01∼0.5원자%의 범위에 있는 시료번호 381∼383에서는, 서지 내량이 보다 한층 개선되는 것을 알 수 있다.
이상과 같이, 본 실시예에 따른 배리스터용 자기 조성물은 산화아연을 주성분으로 하고, 부성분으로서 Pr, Co, K, Na 및 Li 중의 적어도 1종과, Al, Ga 및 In 중의 적어도 1종과, Zr을 상기 특정의 범위로 포함하기 때문에, 누설 전류가 작고, 높은 ESD 내량을 갖는 저전압 구동에 적합한 배리스터를 제공할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 따른 배리스터용 자기 조성물은, 정전기 보호 소자나 노이즈 필터 등에 알맞은 배리스터, 특히 복수의 배리스터층을 적층하여 이루어지는 적층형 배리스터를 제조하는 데 적합하다.

Claims (7)

  1. 산화아연을 주성분으로 하고, 부성분으로서, 프라세오디뮴(praseodymium)을 전체의 0.05∼3.0원자%, 코발트를 전체의 0.5∼10원자%, 칼륨, 나트륨 및 리튬 중에서 적어도 1종을 총량으로 전체의 0.005∼0.5원자%, 알루미늄, 갈륨 및 인듐 중에서 적어도 1종을 총량으로 전체의 2×10-5∼0.5원자% 및 지르코늄을 전체의 0.005∼5.0원자%의 범위로 포함하는 배리스터용 자기 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 부성분으로서, 또한, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 중에서 적어도 1종을 총량으로 전체의 1.0원자% 이하의 비율로 포함하는 배리스터용 자기 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 부성분으로서, 또한, 란탄, 네오디뮴, 사마륨(samarium), 유로퓸(europium), 가돌리늄(gadolinium), 테르븀(terbium), 디스프로슘(dysprosium), 홀뮴, 에르븀(erbium), 툴륨(thulium), 이테르븀(ytterbium) 및 이트륨(yttrium) 중에서 적어도 1종을 총량으로 전체의 1.0원자% 이하의 비율로 포함하는 배리스터용 자기 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 지르코늄이 전체의 0.01∼5.0원자%의 범위로 함유되어 있는 배리스터용 자기 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 지르코늄이 전체의 0.05∼5.0원자%의 범위로 함유되어 있는 배리스터용 자기 조성물.
  6. 산화아연을 주성분으로 하고, 부성분으로서, 프라세오디뮴을 전체의 0.05∼3.0원자%, 코발트를 전체의 0.5∼10원자%, 칼륨, 나트륨 및 리튬 중에서 적어도 1종을 총량으로 전체의 0.005∼0.5원자%, 알루미늄, 갈륨 및 인듐 중에서 적어도 1종을 총량으로 전체의 2×10-5∼0.5원자% 및 지르코늄을 전체의 0.005∼5.0원자%의 범위로 포함하는 배리스터용 자기 조성물을 소결하여 이루어지는 소결체와, 상기 소결체의 외표면에 형성된 복수의 단자전극을 구비하는 배리스터.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 소결체 내에, 소결체층을 개재하여 서로 포개지도록 배치된 복수의 내부전극이 형성되어 있고, 상기 복수의 내부전극이 어느 하나의 외부전극에 전기적으로 접속되어 있으며, 그것에 의해 적층형 배리스터가 구성되어 있는 배리스터.
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