CN103086710B - 一种宽梯度范围的氧化锌压敏电阻专用瓷粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种宽梯度范围的氧化锌压敏电阻专用瓷粉及其制备方法。现有的压敏电阻生产技术中，更换瓷料配方会带来前道工序包括造粒、成型、烧结的设备交叉污染问题，并且配方存在都使用了Cr。本发明是瓷粉组份及含量包括ZnO88~98mol%、Bi₂O₃0.2~16.0mol%、Sb₂O₃0.1~10.0mol%、Co₃O₄0.2~10mol%、MnCO₃0.1~5.0mol%、B₂O₃0.1~10.0mol%。其电压梯度在150~320V/mm范围内连续可调，具有高达170V的调整区间；避免了交叉污染问题，省了材料，能耗大幅度降低，不含Cr元素，采用Bi、Sb、Co、三元纳米材料掺杂技术。

Description

一种宽梯度范围的氧化锌压敏电阻专用瓷粉及其制备方法

技术领域

本发明是一种宽梯度范围的氧化锌压敏电阻专用瓷粉及其制备方法，产品作为主材应用于氧化锌压敏电阻器的生产。属于电子陶瓷领域，广泛应用于电力、电子线路中的防雷和防浪涌保护。 

背景技术

1967年日本松下电器公司的松岗道雄带领他的团队，在氧化锌的Zn-Bi-Sb三元体系的研究中发现了其电压敏特性并进行了商品化研究，于1968年在日本应用物理杂志上报道了氧化锌压敏陶瓷的电压敏特性和制造工艺。鉴于氧化锌压敏电阻的优越特性，继日本以后美国、欧洲等国家投入了大量人力物力进行研究逐渐完善了其性能指标和生产工艺。我国的压敏电阻技术研究开始于70年代中期，到1984年引进日本日立公司的氧化锌避雷器技术后进入批量生产阶段。压敏电阻瓷粉的熟坯梯度是指经过烧结后直径为10mm的压敏芯片单位毫米厚度的压敏电压值，单位为V/mm。压敏电阻的压敏电压是通过控制其芯片的几何厚度来确定的。但是，由于压敏电阻是通过粉末干压成型，考虑其几何效应^[1] ，成型的厚度有一个下限，通常生坯厚度不得小于0.8mm。因此制作低电压的压敏电阻必须通过较低的电压梯度来实现。另一方面，对于高电压的压敏电阻若采用低梯度瓷料，则需要成型较大的厚度，从而造成材料的浪费加大产品制作成本。这时则需要较高的电压梯度来实现较薄的成型厚度。另外，考虑到一些特殊应用环境中对于芯片厚度的特殊要求，目前，国内氧锌压敏电阻器的瓷料配方为适应不同产品的要求每个工厂都有至少4个不同梯度的配方，这些配方均有一个相对固定的梯度，梯度的允许偏离范围一般都在30V以内，否则就不能保证压敏电阻的各项指标合格。这种现状存在的主要问题是： 

1、生产中若需要不同的电压梯度就必须通过更换瓷料配方来实现，由于不同配方的配方组份不一样，为了避免不同配方间的交叉污染，往往需要针对每一种配方制作专用的烧结匣钵，使得窑具的耗用数量庞大造成积压。以压敏电阻生产常用的长度为12m的窑炉为例，若采用三层240mmx300mm的匣钵，考虑周转的数量每种配方至少配备300个匣钵，以平均4个配方配备，则需配备至少1200个匣钵。而采用本专利的瓷料生产则只需要300个匣钵。

2、现有的压敏电阻生产技术中，更换瓷料配方还会带来前道工序包括造粒、成型、烧结的设备交叉污染问题。压敏电阻的造粒工序包含喷雾造粒塔和料浆研磨系统，这些设备生产不同配方的瓷料时，系统在更换配方时必须拆开进行充分的清洗。成型工序的干粉压机同样也存在更换配方时的清洁问题。特别是烧结工序由于瓷料在高温烧结时配方中的低熔点物质如Bi₂O₃、Sb₂O₃等会挥发到隧道炉的内壁，如果配方不同炉膛中的气氛也不相同，必要时还需根据不同的配方配备专门的窑炉。 

3、由于不同配方的理论烧结温度都不相同，更换配方时往往需要停止生产对窑炉进行调温，等其温度曲线稳定往往需要1~2天。考虑到烧结气氛的影响有些厂家甚至为不同的配方配置专用窑炉。生产效率低下，同时增加了能耗和设备投入。 

4、目前国内在150~320V/mm梯度范围的配方中都使用了Cr的化合物，生产过程中容易生成Cr⁺⁶化合物。而Cr⁺⁶化合物是欧盟ROHS、REACH禁用物质。 

发明专利内容 

本发明目的是提供一种宽梯度范围的氧化锌压敏电阻专用瓷粉及其制备方法。

为实现上述目的，本专利的技术方案如下： 

一种宽梯度范围的氧化锌压敏电阻专用瓷粉，其特殊之处在于：所述的瓷粉的成分组含量为： 

ZnO 88~98mol%、Bi₂O₃ 0.2~16.0mol%、

Sb₂O₃ 0.1~10.0mol%、Co₃O₄ 0.2~10mol%、

MnCO₃ 0.1~5.0mol%、B₂O₃ 0.1~10.0mol%。

上述的压敏电阻专用瓷粉的配方中加入纳米级的 Bi₂O₃、 Sb₂O₃、Co₃O₄，其加入的比例占微米级材料的比例如下：Bi₂O₃的10~30at% 、Sb₂O₃的10~20at%、 Co₃O₄的20~30at%。 

上述一种宽梯度范围的氧化锌压敏电阻专用瓷粉，所述的瓷粉的成分组含量为： 

ZnO 95mol%、 Bi₂O₃ 2mol% 、Sb₂O₃ 0.5mol% 、

Co₃O₄ 2.0mol% 、MnCO₃ 0.1mol%、B₂O₃ 0.4mol% 。

一种宽梯度范围的氧化锌压敏电阻专用瓷粉的制备方法，制备方法的具体步骤如下： 

（1）、预料，是配料中除去氧化锌外的材料按照比例称量混料；

（2）、混料，是在预料中加入氧化锌，同时按含固量55%计算加入离子水，并按ZnO的1at%加入PVA和分散剂；

（3）、在以∮5氧化锆球为介质球的砂磨机中细磨2个小时；

（4）、在压力式造粒塔中进行喷雾干燥；

（5）、将粉料压制成密度为3.20~3.30g/cm³的坯片；

（6）、采用隧道炉或箱式炉，温度在350~420℃，保温2小时；

（7）、采用隧道炉或箱式炉，温度1020~1240℃，保温2.5小时；

（8）、采用丝网印刷，瓷片上制作电极，银浆含量70~80%；

（9）、采用隧道炉或箱式炉，温度580~620℃，保温10~20分钟进行焊接；

（10）、通过环氧树脂粉末包封固化后制的压敏电阻。

本发明的优点是克服已有技术的缺点，通过特殊的配方设计提供一种具有宽梯度范围（150~320V/mm）的氧化锌压敏电阻专用多晶半导体瓷粉。用户可以不更换窑具不需要专用窑炉，仅通过调整烧结温度得到自己希望得到的梯度以适应不同产品的要求，电压梯度在150~320V/mm范围内连续可调，具有高达170V的调整区间。避免了多个配方在生产中的在制品和窑具的交叉污染问题。本发明在高梯度端的应用不但节省了材料，由于其低于传统烧结温度近100℃，产品生产的能耗大幅度降低。本技术兼顾环保的要求采用其他材料替代，使得配方不含Cr元素，采用与压敏电阻晶粒生长密切相关的Bi、Sb、Co、三元纳米材料掺杂技术。 

具体实施方式

  下面结合具体实例来说明本发明的技术方案。 

本技术通过对于压敏电阻烧结过程中氧化锌晶粒生长和晶界形成过程的细致研究，经过不断地优化设计同时兼顾环保节能的要求形成了独有的配方体系。本发明的配方是一种宽梯度范围（150~320V/mm）的氧化锌压敏电阻专用瓷粉配方，组份及含量包括ZnO 88~98mol%、  Bi₂O₃ 0.2~16.0mol% 、Sb₂O₃ 0.1~10.0mol% 、Co₃O₄ 0.2~10mol% 、MnCO₃ 0.1~5.0mol%、B₂O₃ 0.1~10.0mol%。 

本发明中对于主要添加剂采用了部分纳米替代技术。部分纳米替代技术利用纳米材料的高活性有效降低了固态化学反应的温度，同时有效避免了已有技术中纳米材料不易有效分散的问题。 

压敏电阻瓷粉的配方中同时添加 Bi₂O₃、 Sb₂O₃、Co₃O₄、纳米材料，其添加的比例占商供微米级材料的比例如下：Bi₂O₃的10~30at% 、Sb₂O₃的10~20at%、 Co₃O₄的20~30at% 

 依次按照：“添加物预磨、与主料混料、细磨、喷雾干燥”得到瓷粉。瓷粉再经过“干压成型、排塑、烧结、被银、焊接、包封”制成压敏电阻器件。

  在上述制备方法中的添加剂预磨，是指根据本发明提出组份和比例先将氧化锌以外的材料进行称量混料，加入以∮5氧化锆球为介质球的砂磨机中，并按照含固量45%计算加入离子水，湿法球磨1小时。 

在上述制备方法中的与主料混料和细磨，是指给砂磨机中加入ZnO,并按含固量55%计算加入离子水，并按ZnO的1at%加入PVA和分散剂。细磨2小时。 

 上述方法中的喷雾干燥，是指采用压力式造粒塔，入口温度200~400℃，出口温度80~100, 负压20Pa，制得的粉料的松装密度1.30~1.45g/cm³. 

  上述方法中的干压成型，是指将粉料压制成密度为3.20~3.30g/cm³的坯片。

上述方法中的排塑，将坯片通过隧道炉或箱式炉在350~420℃保温2小时，使得坯片中的有机成分分解排出。 

上述方法中的烧结，是指将坯片通过隧道炉或箱式炉在1020~1240℃保温2.5小时，使坯片成瓷。 

上述方法中的被银、焊接、包封，是指将瓷片通过丝网印刷制作电极，其中银浆的含银量70~80%；印银后的瓷片通过隧道炉或箱式炉在580~620℃保温10~20分钟，使银浆还原。经过焊接后，通过环氧树脂粉末包封固化后制的压敏电阻。 

实施例1： 

 将市售ZnO 、Bi₂O₃ 、Sb₂O₃ 、Co₃O₄ 、MnCO₃ 、B₂O₃ 化学纯微米粉，及Bi₂O₃、 Sb₂O₃、Co₃O₄纳米粉以摩尔比进行混合，其中ZnO 95mol%、  Bi₂O₃ 2mol% 、Sb₂O₃ 0.5mol% 、Co₃O₄ 2.0mol% 、MnCO₃ 0.1mol%、B₂O₃ 0.4mol%.将称量混合后的材料加入以∮5氧化锆球为介质球的砂磨机中，并按照含固量45%计算加入离子水，湿法球磨1小时。 给砂磨机中加入ZnO,并按含固量55%计算加入离子水，并按ZnO的1at%加入PVA和分散剂。细磨2小时。采用压力式造粒塔进行喷雾干燥，，入口温度200~400℃，出口温度80~100℃, 负压20Pa，制得的粉料的松装密度1.38g/cm³.将粉料压制成密度为3.25g/cm³的坯片。将坯片通过隧道炉或箱式炉在350~420℃保温2小时，使得坯片中的有机成分分解排出。将坯片通过隧道炉或箱式炉在1200℃保温2.5小时，使坯片成瓷。将瓷片通过丝网印刷制作电极，其中银浆的含银量75%；印银后的瓷片通过隧道炉或箱式炉在580~620℃保温10~20分钟，使银浆还原。经过焊接后，通过环氧树脂粉末包封固化后制的压敏电阻。熟坯电位梯度E（电流密度为1mA/cm²时单位毫米的电压值）为152V/mm，其他参数参照表1。

实施例2： 

 将市售ZnO 、Bi₂O₃ 、Sb₂O₃ 、Co₃O₄ 、MnCO₃ 、B₂O₃ 化学纯微米粉，及Bi₂O₃、 Sb₂O₃、Co₃O₄纳米粉以摩尔比进行混合，其中ZnO 90mol%、  Bi₂O₃ 2mol% 、Sb₂O₃ 2mol% 、Co₃O₄ 3.0mol% 、MnCO₃ 2.0mol%、B₂O₃ 1.0mol%.将称量混合后的材料加入以∮5氧化锆球为介质球的砂磨机中，并按照含固量45%计算加入离子水，湿法球磨1小时。 给砂磨机中加入ZnO,并按含固量55%计算加入离子水，并按ZnO的1at%加入PVA和分散剂。细磨2小时。采用压力式造粒塔进行喷雾干燥，，入口温度200~400℃，出口温度80~100℃, 负压20Pa，制得的粉料的松装密度1.41g/cm³.将粉料压制成密度为3.25g/cm³的坯片。将坯片通过隧道炉或箱式炉在350~420℃保温2小时，使得坯片中的有机成分分解排出。将坯片通过隧道炉或箱式炉在1080℃保温2.5小时，使坯片成瓷。将瓷片通过丝网印刷制作电极，其中银浆的含银量75%；印银后的瓷片通过隧道炉或箱式炉在580~620℃保温10~20分钟，使银浆还原。经过焊接后，通过环氧树脂粉末包封固化后制的压敏电阻。熟坯电位梯度E为306V/mm，其他参数参照表1。

实施例3： 

   将实例1制成的瓷粉进过干压成型制成密度为3.25 g/cm³的生坯片，通过隧道炉或箱式炉在350~420℃保温2小时，使得坯片中的有机成分分解排出。将坯片通过箱式炉在分别在1140℃、1080℃保温2.5小时，使坯片成瓷。将瓷片通过丝网印刷制作电极，其中银浆的含银量75%；印银后的瓷片通过隧道炉或箱式炉在580~620℃保温10~20分钟，使银浆还原。经过焊接后，通过环氧树脂粉末包封固化后制的压敏电阻。得到不同的电位梯度E，参数参见表2。

表1：给出了采用本发明的不同梯度下压敏电阻主要性能指标及其与日本松下样本指标的对比： 

表2：不同电位梯度E参数：

 

Claims (2)

1.一种宽梯度范围的氧化锌压敏电阻专用瓷粉，其特征在于：所述的瓷粉的成分组含量为： 

ZnO 90mol%、Bi₂O₃ 2mol%、

Sb₂O₃ 2mol%、Co₃O₄ 3mol%、

MnCO₃ 2mol%、B₂O₃ 1mol%

上述的压敏电阻专用瓷粉的配方中纳米级的 Bi₂O₃、 Sb₂O₃、Co₃O₄占微米级材料的比例如下：

Bi₂O₃的10~30at% 、Sb₂O₃的10~20at%、 Co₃O₄的20~30at%。

2.根据权利要求1所述一种宽梯度范围的氧化锌压敏电阻专用瓷粉的制备方法，其特征在于：制备方法的具体步骤如下：

（1）、预料，是配料中除去氧化锌外的材料按照比例称量混料；

（2）、混料，是在预料中加入氧化锌，同时按含固量55%计算加入离子水，并按ZnO的1at%加入PVA和分散剂；

（3）、在以∮5氧化锆球为介质球的砂磨机中细磨2个小时；

（4）、在压力式造粒塔中进行喷雾干燥；

（5）、将粉料压制成密度为3.20~3.30g/cm³的坯片；

（6）、采用隧道炉或箱式炉，温度在350~420℃，保温2小时；

（7）、采用隧道炉或箱式炉，温度1020~1240℃，保温2.5小时；

（8）、采用丝网印刷，瓷片上制作电极，银浆含量70~80%；

（9）、采用隧道炉或箱式炉，温度580~620℃，保温10~20分钟进行焊接；

（10）、通过环氧树脂粉末包封固化后制的压敏电阻。