CN109250692A - 一种自催化低温快速合成Cu2Se基热电材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明首次开发了一种自催化低温快速合成Cu2Se基热电材料的方法，它以Cu粉和Se粉为原料，利用过量Cu的自催化作用，使按化学计量比Cu2(1+x)Se(x＞0)混合后的粉体在130℃以上低温进行短时间处理即可得到Cu2Se基单相化合物；且所得化合物粉体在室温下进行简单冷压可得到高致密度块材，并表现出优异的热电性能。本发明涉及的原料价格低廉，工艺超简单、制备时间超短，可为Cu2Se热电材料的制备和大规模应用奠定良好的基础。

Description

一种自催化低温快速合成Cu2Se基热电材料的方法
技术领域
本发明属于材料制备科学领域，具体涉及一种自催化低温快速合成Cu2Se基热电材料的方法。
背景技术
热电转换技术利用热电材料直接将热能与电能进行相互转换，具有系统体积小、可靠性高、不排放污染物质、适用温度范围广、有效利用低密度能量等特点，在工业余废热和汽车尾气废热的回收利用、高精度温控和特种电源技术等领域具有广泛的应用。热电材料的转换效率由无量纲热电优值ZT(ZT＝α2σT/κ，其中α为Seebeck系数、σ为电导率、κ为热导率、T为绝对温度)决定。ZT越大，材料的热电转换效率越高。目前研究较多的高性能热电材料一般是Te基的，如PbTe和Bi2Te3。Te元素在地球中的储量稀少、价格昂贵，同时它也是太阳能电池的主要组成元素，这些因素都极大地制约着Te基热电材料的大规模商业化应用和可持续性发展。因此开发储量丰富、价格低廉的高性能热电材料及寻求低成本超快速的制备方法具有重要意义。
近年来Cu2Se化合物以其优异的热电性能受到研究者的广泛关注，因为其是典型的“声子液体”，表现出的横波阻尼效应使得其具有极低的晶格热导率。同时，由于Cu和Se的来源丰富、价格便宜，使得Cu2Se化合物在大规模商业化生产上具有巨大潜力。近年来，武汉理工大学的唐新峰教授等人发展了高温自蔓延反应合成Cu2Se化合物，其细致研究指出，化学计量比的反应混合物需要在Se的熔点(221℃)以上点火，方能引发自蔓延反应。该技术简便节能、绿色环保。然而，221℃并不是一个非常容易实现的一个温度，真正商业化应用维持这一温度仍然需要耗费一定能量，此外，Se超过熔点后其变得更容易挥发，很难极为精确地控制终产物的成分，对于半导体而言，成分的精确控制是保证材料性能可控的关键。因此，寻找一种更加温和、快速、绿色及节能的合成技术显得极为重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种低压诱导室温快速合成Cu2Se基热电材料的方法，涉及的工艺超简单、制备时间超短，可为Cu2Se基热电材料的制备和大规模应用奠定良好的基础。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种自催化低温快速合成Cu2Se基热电材料的方法，它以Se粉和过量Cu粉为原料，进行低温反应得到Cu2Se基化合物。
上述方案中，所述低温反应温度为130℃以上，时间为3min以上。
优选的，所述低温反应温度为130～180℃，即在油浴能实现的温度范围内。
上述方案中，所述Se粉和Cu粉的摩尔比为1:2(1+x)，其中0＜x≤0.1。
优选的，所述x的取值范围为0＜x≤0.05。
上述方案中，所述Cu2Se基化合物经室温冷压制备得Cu2Se基块体材料，其热电性能优越；当x＝3％时，在370K无量纲热电优值ZT高达0.45。
上述方案中，所述室温冷压步骤采用的压力为450～800MPa，时间为2～15min。
以上述内容为基础，在不脱离本发明基本技术思想的前提下，根据本领域的普通技术知识和手段，对其内容还可以有多种形式的修改、替换或变更。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明首次提出了一种自催化低温快速合成Cu2Se基热电材料的方法，以Cu为自催化剂，在过量Cu的作用下，促进反应在低温条件下快速完成，制备得到Cu2Se基化合物。
2)本发明可在远低于Se熔点(221℃)的温度条件下实现Cu2Se基化合物的快速制备，能更有效地抑制Se的挥发，更加精确地控制产物的成分，以进一步优化热电性能。
3)所得Cu2Se基化合物经室温冷压即可得到Cu2Se基块材，其热电性能优越，尤其当x＝3％时，所得Cu2Se基块材在370K无量纲热电优值ZT高达0.45；可为高性能Cu2Se的制备提供一条全新思路。
附图说明
图1为对比例1步骤2)所得混合原料以及油浴处理所得粉体产物的XRD图谱。
图2为实施例1～5步骤2)所得产物的XRD图谱。
图3为实施例1步骤3)所得块体材料新鲜断面的场发射扫描电镜图。
图4为实施例1步骤3)所得块体材料的热电性能测试结果。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，采用的Cu粉及Se粉均为市售产品，粒度均为200目，纯度均为5N。
对比例1
采用低温长时间处理并按照Cu2Se化学计量比(Cu与Se的摩尔比为2:1)称取原料尝试制备Cu2Se化合物，具体步骤如下：
1)以Cu粉和Se粉为原料，将Cu粉和Se粉按化学计量比2:1进行称量，共计7g；
2)将称取的原料在玛瑙研钵中混合均匀，得混合原料，然后装入钢模中，在压片机上采用6MPa的压力并保压5min制得Φ12mm的坯体，然后将坯体装入试管中，再将试管置于140℃温度条件下油浴处理10h。
将步骤2)所得混合原料以及油浴处理所得粉体产物分别进行XRD分析(见图1)，结果表明：所得混合原料为Cu与Se，未发生原料之间的反应现象；将混合原料进行油浴处理后产生了微量的CuSe及CuSe2化合物，表明低温长时间热处理会使得反应物间缓慢发生固相反应，但并未形成终产物Cu2Se化合物。
实施例1
一种自催化低温快速合成Cu2Se基热电材料的方法，包括如下步骤：
1)以Cu粉和Se粉为原料，按化学计量比Cu2(1+x)Se，x＝3％进行称量，共7g；
2)将称取原料在玛瑙研钵中混合均匀得混合原料，然后装入钢模中，在压片机上采用6MPa的压力并保压5min制得Φ12mm坯体，然后将坯体装入试管中，再将试管置于130℃温度条件下油浴处理3min，发现坯体由暗棕色转变成黑色，取出坯体，对其进行XRD分析(见图2)，所得XRD图谱与Cu2Se标准卡片吻合，表明生成了Cu2Se单相化合物，说明微量Cu过量能够催化Cu粉和Se粉在低温条件下合成Cu2Se化合物；
3)将步骤2)所得Cu2Se化合物装入Φ20钢模中，在600MPa下保压5min，即可在室温下冷压制备得到致密度高达99.8％的块体材料(块体厚度设计成3mm)。
将步骤3)所得块体材料切割成3×3×12mm3及Φ12.7×2mm3的块状试样，图3为切割后边角余料新鲜断面场发射扫描电镜图，图中晶粒呈碎层状结构，大小不一，表现出很高的晶界密度，能有效散射声子，降低晶格热导率。
将切割所得块状试样进行热电性能测试，结果如图4所示；结果表明本实施例所得块体材料的热电性能优越，在370K时无量纲热电优值ZT高达0.45。相比于唐新峰教授课题组(文献“DOI：10.1038/ncomms5908”)采用自蔓延技术制备Cu2Se样品在370K时的无量纲热电优值ZT＝0.31，本发明具有明显优势。
实施例2～5
一种自催化低温快速合成Cu2Se基热电材料的方法，包括如下步骤：
1)以Cu粉和Se粉为原料，按化学计量比Cu2(1+x)Se，x分别为0.5％、1％、2％、5％进行称量，分别为7g；
2)分别将称取的原料在玛瑙研钵中混合均匀得混合原料，然后装入钢模中，在压片机上采用6MPa的压力并保压5min制得Φ12mm坯体，然后将坯体装入试管中，再将试管置于130℃温度条件下油浴处理3min，发现坯体由暗棕色转变成黑色，取出坯体，对其进行XRD分析(见图2)，所得XRD图谱均与Cu2Se标准卡片吻合，表明均生成了Cu2Se单相化合物；
3)将步骤2)所得Cu2Se化合物装入Φ20钢模中，在480MPa下保压3min，即可分别在室温下冷压制备得到致密度高达99.8％的块体材料。
上述结果表明，在实施例2～5所述铜微量过量条件下，可催化Cu粉和Se粉在低温条件下合成单相Cu2Se化合物，经简单的室温冷压可进一步制备得到致密的Cu2Se基块材，并表现出优异的热电性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种自催化低温快速合成Cu2Se基热电材料的方法，它以Se粉和过量Cu粉为原料，进行低温反应得到Cu2Se基化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低温反应温度为130℃以上，时间为3min以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低温反应温度为130～180℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Se粉和Cu粉的摩尔比为1:2(1+x)，其中0＜x≤0.1。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述x的取值范围为0＜x≤0.05。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Cu2Se基化合物经室温冷压制备得Cu2Se基块体材料。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述室温冷压步骤采用的压力为450～800MPa，时间为2～15min。
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