CN104795485A - n型热电材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种n型热电材料。所述n型热电材料具有由(AaBbCcDt)Co4-yFeySb12表示的组成。在该组成中，0≤a≤0.5，0≤b≤0.7，0<c≤0.5，a+b+c+t＝x，0.4≤x≤1.0，0≤y≤0.5，a+b>0；元素A为Mg、Ca、Sr和/或Ba；元素B为Y、Sc和/或La～Lu；元素C为Al、Ga和/或In；以及元素D为Zn和/或Ti。所述AaBbCcDt(＝Rx)满足Rx＝[BadA'1-d]a[YbeB'1-e]b[InfC'1-f]cDt。在该式中，0<d≤1，0≤e≤1，0<f≤1，ad+be>0；元素A'是除Ba以外的元素A；元素B'是除Yb以外的元素B；以及元素C'是除In以外的元素C。该n型热电材料含有总计五种以上的元素A～元素D。

Description

n型热电材料
技术领域
本发明涉及n型热电材料，更具体地涉及包含填充方钴矿(RxCo4Sb12)基化合物的n型热电材料。
背景技术
热电材料是能够直接将热能转换为电能的材料，并且其转换效率与下面的无量纲品质因数ZT具有相关性。
ZT＝[(σ×S2)/κ]×T＝[PF/κ]×T
(σ：电导率，S：塞贝克系数，κ：热导率，T：绝对温度)
为了增加这一ZT，需要降低热导率。
填充方钴矿(RxCo4Sb12)基材料(0<x≤1)是一种具有晶体结构的热电材料，在所述晶体结构中，用填充元素R对由Co和Sb形成的笼的中心部分进行填充。填充到笼中的填充元素以自然频率振动，并且能通过共振地分散晶格振动(扰动效应)而降低热导率κ。此外，不含填充元素R的Co4Sb12是p-型热电材料，但是填充元素R是电子供体掺杂剂。因此，填充方钴矿RxCo4Sb12是n型半导体。
作为这些填充元素R，已经提出了各种元素诸如碱金属元素(非专利文献1)、碱土金属元素(非专利文献2)、稀土元素(专利文献1)、IIIB族元素(专利文献2)、以及其他元素(非专利文献3～5)。此外，随着填充元素的数目从一增加到二或三(多重填充)，热导率κ降低，因此可以增加ZT。一般来讲，高性能n型多重填充方钴矿不含取代Co位点的Fe，具有0.3以下的填充元素的量x，且具有三以下的填充元素数目(非专利文献6)。
Fe取代的体系，例如已经在专利文献3中报导。然而，填充元素R仅为Yb和碱土金属元素，且作为实例具体公开的组成中填充元素的量x为0.4以下。
专利文献4公开了n型方钴矿材料，其含有五种填充元素R(Ca、Yb、Al、Ga、In)且具有0.4～0.9的填充元素的量x，并且其中一些Co位点已经用Fe取代。
即，没有关于包含填充方钴矿基化合物的n型热电材料的报导实例，在所述填充方钴矿基化合物中含有多于五种的填充元素，所述填充元素R以高浓度添加，并且载体的浓度已经用Fe调节。
[引用列表]
[专利文献]
专利文献1：日本未审查的专利申请公开号2002-026400
专利文献2：日本未审查的专利申请公开号2007-523998
专利文献3：日本未审查的专利申请公开号2008-159680
专利文献4：国际公布WO2009/093455
[非专利文献]
非专利文献1：Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)98072109(2011)
非专利文献2：Journal of Applied Physics(应用物理期刊)Vol.90(4)1864(2001)
非专利文献3：Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)845210(2004)
非专利文献4：Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)7752(2000)
非专利文献5：Phys.Rev.(物理评论)B612475(2000)
非专利文献6：Journal of American Chemical Society(美国化学学会杂志)，xxxx，xxx，000-000
发明内容
本发明要解决的一个问题是提供包含填充方钴矿(RxCo4Sb12)基化合物的新型n型热电材料。
此外，本发明要解决的另一个问题是，在包含填充方钴矿(RxCo4Sb12)基化合物的n型热电材料中，优化填充元素R的种类和量以及Fe取代的量，由此获得高性能热电材料。
为了实现上面的目的，根据本发明的n型热电材料的第一方面具有以下构造(1)～(3)：
(1)n型热电材料具有由下式(X)表示的组成：
(AaBbCcDt)Co4-yFeySb12···(X)
其中0≤a≤0.5，0≤b≤0.7，0<c≤0.5，0≤t≤0.1，
a+b+c+t＝x，0.4≤x≤1.0，0≤y≤0.5，a+b>0，
元素A(填充元素A)是选自Mg、Ca、Sr和Ba中的一种以上元素，
元素B(填充元素B)是选自Y、Sc和La至Lu中的一种以上元素，
元素C(填充元素C)是选自Al、Ga和In中的一种以上元素，以及
元素D(填充元素D)是Zn和/或Ti；
(2)AaBbCcDt(＝Rx)满足下式(Y)：
Rx＝[BadA'1-d]a[YbeB'1-e]b[InfC'1-f]cDt···(Y)
其中0<d≤1，0≤e≤1，0<f≤1，ad+be>0，
元素A'是除Ba外的填充元素A，
元素B'是除Yb外的填充元素B，且
元素C'是除In外的填充元素C；以及
(3)n型热电材料含有总计五种以上的填充元素A～D。
根据本发明的n型热电材料的第二方面具有以下构造(1’)～(3’)：
(1’)n型热电材料具有由下式(X’)表示的组成：
(AaBbCcDt)Co4-yFeySb12···(X’)
其中0.1≤a≤0.3，0.1≤b≤0.6，0.1≤c≤0.4，0≤t≤0.1，
a+b+c+t＝x，0.5≤x≤1.0，0≤y≤0.4，
元素A(填充元素A)是选自Ca、Sr和Ba中的一种以上元素，
元素B(填充元素B)是选自Y、Sc和La至Lu中的一种以上元素，
元素C(填充元素C)是选自Al、Ga和In中的一种以上元素，以及
元素D(填充元素D)是Zn和/或Ti；
(2’)AaBbCcDt(＝Rx)满足下式(Y’)：
Rx＝[BadA'1-d]a[YbeB'1-e]b[InfGagAl1-f-g]cDt···(Y’)
其中0.1≤ad≤0.2，0.1≤be≤0.3，
0<f<1，0≤cg≤0.15，f+g≤1，
元素A'是除Ba外的填充元素A，且
元素B'是除Yb外的填充元素B，以及
(3’)n型热电材料含有总计六种以上的填充元素A～D。
填充元素R向方钴矿基化合物中的引入，有效地影响电导率σ的提高和热导率κ的降低，但是影响程度依据填充元素R的种类而改变。因此，通过添加组合时具有不同效果的多种填充元素R，同时用Fe作为空穴掺杂剂取代一些Co位点，而优化了载体的浓度，并降低了热导率κ。结果，提高了热电性能。
附图说明
图1是显示填充元素的量x对RxCo4-yFeySb12的热导率κ的影响的图；
图2是显示填充元素的量x对RxCo4-yFeySb12的无量纲品质因数ZT的影响的图；
图3是显示填充元素的数目对RxCo4-yFeySb12的无量纲品质因数ZT的影响的图；
图4是显示填充元素的量x对RxCo4-yFeySb12的无量纲品质因数ZT的影响的图；
图5是显示填充元素X的离子半径对R0X0.1Co4Sb12(R0＝Ba0.1La0.05Yb0.05In0.1)的热导率κ、功率因数PF、和无量纲品质因数ZT的影响的图；
图6是显示填充元素的量x和Fe取代的量y对RxCo4-yFeySb12的功率因数PF的影响的图；
图7是显示填充元素的量x和Fe取代的量y对RxCo4-yFeySb12的热导率κ的影响的图；
图8是显示填充元素的量x和Fe取代的量y对RxCo4-yFeySb12的无量纲品质因数ZT的影响的图；
图9是显示RxCo4-yFeySb12的组成和功率因数PF之间关系的图；
图10是显示RxCo4-yFeySb12的组成和热导率κ之间关系的图；以及
图11是显示RxCo4-yFeySb12的组成和无量纲品质因数ZT之间关系的图。具体实施方式
下面，对本发明的实施方案进行详细描述。
[1.n型热电材料(1)]
根据本发明的第一实施方案的n型热电材料具有以下构造(1)～(3)：
(1)n型热电材料具有由下式(X)表示的组成(条件(1))：
(AaBbCcDt)Co4-yFeySb12···(X)
其中0≤a≤0.5，0≤b≤0.7，0<c≤0.5，0≤t≤0.1，
a+b+c+t＝x，0.4≤x≤1.0，0≤y≤0.5，a+b>0，
元素A(填充元素A)是选自Mg、Ca、Sr和Ba中的一种以上元素，
元素B(填充元素B)是选自Y、Sc和La至Lu中的一种以上元素，
元素C(填充元素C)是选自Al、Ga和In中的一种以上元素，以及
元素D(填充元素D)是Zn和/或Ti；
(2)AaBbCcDt(＝Rx)满足下式(Y)(条件(2))：
Rx＝[BadA'1-d]a[YbeB'1-e]b[InfC'1-f]cDt···(Y)
其中0<d≤1，0≤e≤1，0<f≤1，ad+be>0，
元素A'是除Ba外的填充元素A，
元素B'是除Yb外的填充元素B，且
元素C'是除In外的填充元素C；以及
(3)n型热电材料含有总计五种以上的填充元素A～D(条件(3))。
[1.1.填充方钴矿]
根据本发明的n型热电材料包含填充方钴矿基化合物(RxCo4-yFeySb12)作为主要成分。填充元素R填充于由Co和Sb形成的笼中。填充元素R是电子掺杂剂，并有效地影响电导率σ的提高和热导率κ的降低，但是影响程度依据元素的种类而变化。相反地，取代Co位点的Fe是空穴掺杂剂。因此，通过添加组合时具有不同效果的多重填充元素R，同时用Fe取代一些Co位点，而优化了载体的浓度，并降低了热导率κ。结果，提高了热电性能。
[1.2.填充元素]
[1.2.1.填充元素的种类]
在这一实施方案中，填充元素R由以下组成：
(1)由碱土金属元素(Mg、Ca、Sr和Ba)构成的填充元素A；
(2)由稀土元素(Y、Sc和La至Lu)构成的填充元素B，
(3)由IIIB族元素(Al、Ga和In)构成的填充元素C，以及
(4)由除Fe的过渡金属元素(Zn和Ti)和稀土元素构成的填充元素D。
n型热电材料可含有单一种类的填充元素A，或可含有两种以上种类的填充元素A。同样的情况适用于填充元素B、C和D。
在这一实施方案中，n型热电材料含有总计五种以上的填充元素A～D。n型热电材料优选含有总计五种以上的填充元素A～C。一般来讲，热电性能随着填充元素R种类的增加而提高。填充元素R的种类更优选为六种以上，且更优选七种以上。
此外，在这一实施方案中，n型热电材料优选至少含有Ba和In作为填充元素R。此外，n型热电材料优选至少含有Ba、Yb和In作为填充元素R。在这些情况中，对于其余的填充元素R，可根据用途选择最佳元素。
[1.2.2.填充元素的量]
在式(X)中，“a”表示填充元素A的量(原子比率)。在这一实施方案中，填充元素A不是必需元素。即，其满足a≥0。一般来讲，热电性能随填充元素A的量的增加而提高。特别地，元素A有助于电导率σ的提高。在一定范围内，电导率σ随着元素A的量增加而变高。结果，提高了功率因数PF和ZT。“a”优选为a≥0.1。
相反地，当填充元素A的量过大时，变得难以同时实现功率因数PF的增加和热导率κ的降低。特别地，因为电导率σ变得太高，热导率κ的载体成分增加，因此ZT降低。因此，a≤0.5是必要的。“a”优选为a≤0.4。
在式(X)中，“b”表示填充元素B的量(原子比率)。在这一实施方案中，填充元素B不是必需元素。即，其满足b≥0。一般来讲，热电性能随着填充元素B的量的增加而提高。特别地，元素B适当地提高电导率σ，并且有效地降低热导率κ。“b”优选为b≥0.1，且更优选为b≥0.2。
相反地，当填充元素B的量过大时，变得难以同时实现功率因数PF的增加和热导率κ的降低。因此，b≤0.7是必要的。“b”优选为b≤0.6。
在式(X)中，“a+b>0”表示包含元素A和元素B中的至少一种。当除元素C外包含元素A或元素B时，可获得高的热电性能。
在式(X)中，“c”表示填充元素C的量(原子比率)。在这一实施方案中，In是必需元素。因此，c>0是必要的。一般来讲，热电性能随着填充元素C的量的增加而提高。特别地，元素C有助于热导率κ的降低。随着元素C的量的增加，主要是热导率κ降低，因此ZT增加。“c”优选为c≥0.1，且更优选为c≥0.2。
相反地，当填充元素C的量变得过大时，变得难以同时实现功率因数PF的增加和热导率κ的降低。特别地，因为电导率σ降低，所以ZT降低。因此，c≤0.5是必要的。“c”优选为c≤0.4。
在式(X)中，“t”表示填充元素D的量(原子比率)。在这一实施方案中，填充元素D不是必需元素。即，其满足t≥0。某些种类的过渡金属元素几乎同稀土元素一样有效。
相反地，当填充元素D的量过大时，变得难以同时实现功率因数PF的增加和热导率κ的降低。因此，t≤0.1是必要的。
在式(X)中，“x”表示填充元素R的量(原子比率)，即填充元素A～D的总量。热电性能随着填充元素R的量的增加而提高。特别地，随着值x增加，电导率σ倾向于增加并且晶格热导率κph倾向于降低。为了实现这样的效果，x≥0.4是必要的。“x”优选为x≥0.5。
相反地，填充的填充元素R的量具有限制，当填充元素R的量超出该限制时，填充元素R作为异质相沉淀。因此，x≤1.0是必要的。此外，当x变得太大时，热导率κ的载体成分增加。因此，ZT值随着x增加而增加，并且在特定值x(约0.7～0.8)处变得最大。
在式(X)中，“y”表示取代Co位点的Fe的量(原子比率)。因为根据填充元素A～D的种类和量掺杂合适量的电子，因此Fe不总是必要的。即，其满足y≥0。
相反地，当Fe取代的量过大时，空穴的数量变得过大。因此，在n型热电材料中，热电性能相反地降低。因此，y≤0.5是必要的。“y”优选为y≤0.4。
在式(Y)中，“d”表示在填充元素A中Ba的量(原子比率)。在这一实施方案中，当含有填充元素A时，Ba为必需元素。因此，d>0是必要的。
相反地，n型热电材料可仅含Ba作为填充元素A，或者可以除Ba之外含有Ba以外的碱土金属元素。即，其满足d≤1。
在式(Y)中，“e”表示在填充元素B中Yb的量(原子比率)。Yb是提高热电性能上作用显著的元素，但是在这一实施方案中，Yb不是必需元素。即，其满足e≥0。
相反地，n型热电材料可仅含Yb作为填充元素B，或者可以除Yb之外含有Yb以外的稀土元素，或含有Yb以外的稀土元素来代替Yb。即，其满足e≤1。
在式(Y)中，“ad+be>0”表示含有Ba或Yb中的至少一种。当除元素C外含有Ba或Yb时，获得更高的热电性能。
在式(Y)中，“f”表示在填充元素C中In的量(原子比率)。在这一实施方案中，In是必需元素。因此，f>0是必要的。
相反地，n型热电材料可仅含In作为填充元素C，或者可以除In之外含有除In以外的IIIB族元素。即，其满足f≤1。
[1.3.优选组成]
在满足上述条件(1)～(3)的n型热电材料中，当优化填充元素R的种类和量时，进一步提高了热电性能。具体地，优选n型热电材料具有以下组成：
[1.3.1.组成(1.1)]
优选地，除满足上述条件(1)～(3)外，n型热电材料含有两种以上选自元素A、元素B、和元素C的填充元素(组成(1.1))。特别地，组成(1.1)优选含有碱土金属元素、稀土元素和IIIB族元素作为填充元素R。
组成(1.1)在以下几点是有利的：
即，如上所述，元素A主要有助于电导率σ的提高而元素C主要有助于热导率κ的降低。因此，当一种元素的量大于另一种元素的量时，热电性能在一些情况中可能降低。相反地，当某些这些元素用元素B取代时，改变了电导率σ和热导率κ之间的平衡，热电性能在一些情况中可能提高。
例如，在仅含元素C和元素A的组成(参见样品号150、168等，后面描述)中，热导率κ低，但电导率σ低。因此，功率因数PF低，ZT值也低。相反地，在其中部分元素C用Yb部分取代的组成(参见样品号151、169等)中，热导率κ增加，但ZT值因功率因数PF提高而提高。
此外，相反地，当部分元素A用Yb取代时(参见样品号168→151)，功率因数PF降低，但ZT值因热导率κ减小而提高。
[1.3.2.组成(1.2)]
优选地，除满足条件(1)～(3)外，上述n型热电材料还满足0<b≤0.6和0.1≤be≤0.5(组成(1.2))。“be”表示Yb的量(原子比率)。即，组成(1.2)至少含有Yb和In作为填充元素R。组成(1.2)还优选含有选自如下中的一种以上元素作为填充元素R：Sc、Y、La、Pr、Sm、Eu、Gd、Ho、Er和Tm。
组成(1.2)在如下几点是有利的：
(1)在某些情况下，其中be≥0.1的组成(1.2)比不含Yb的组成具有更高的ZT值。例如，样品号150包含相对大量的IIIB族元素。因此，样品的ZT值因热导率低而低，但电导率也低。在其中部分IIIB族元素用碱土金属元素取代的样品号168中，电导率和ZT值提高，但热导率增加。相似地，在部分IIIB族元素用Yb取代的情况中，热导率增加(样品号151)，但是值小于样品号168的值。因此，在某些情况下，含有Yb的组成(样品号151)比不含Yb的组成(样品号150、168)具有更高的ZT值。这是因为Yb作为电子掺杂剂提高电导率，并且除此之外，因为其小的离子半径和重原子重量，通过扰动增加了降低热导率κ的效果。
(2)仅含Yb作为填充元素R的组成具有不高于1.2的ZT值，并且靠近be＝0.5的ZT＝1.19是最高的(参见样品号35、53、105、198等)。此外，在b>0.6的组成中，即使引入Yb以外的稀土元素，也没有发现具有高于1.2的ZT的组成。
相反地，在还含有稀土元素以外的元素的组成(例如，具有组成x＝0.7，参见样品号110～188等)中，有其中在0<b≤0.6的范围内ZT值高于1.2的情况。对于b＝0.6的组成，发现有其中当a＝0且c＝0.1时ZT值高于1.2(参见样品号104)的情况。此外，对于0<b<0.6的组成，发现除样品号148(当a＝0.1且c＝0.1)外，当该组成含有Yb、Yb以外的填充元素B’、和In，并且填充元素的数目为6以上时，ZT值高于1.2。
[1.3.3.组成(1.3)]
优选地，除满足上述条件(1)～(3)外，n型热电材料还满足b＝0、a>0、c>0、ad>0和cf>0，元素A’含有Ca和/或Sr，以及元素C’含有Al和/或Ga(组成(1.3))。
组成(1.3)至少含有Ba和In作为填充元素R，但是不含稀土元素。
当含有两种以上碱土金属元素(d<1)时，组成(1.3)还含有Ca和/或Sr作为填充元素R。
当含有两种以上IIIB族元素(e<1)时，组成(1.3)还含有Al和/或Ga作为填充元素R。
组成(1.3)在以下几点是有利的：
即，电导率σ通过掺杂碱土金属元素而提高，而热导率κ通过掺杂IIIB族元素而降低。因此，在最佳组成处，ZT值成为1.2以上(参见样品号168等)。
[1.3.4.组成(1.4)]
优选地，除满足上述条件(1)～(3)外，n型热电材料还满足0.2≤b≤0.3和e>0，以及含有一种以上元素作为元素B’(组成(1.4))。即，组成(1.4)至少含有Yb、一种以上元素B’、和In作为填充元素R。
组成(1.4)在以下几点是有利的：
(1)组成(1.4)中包含的许多材料具有高于1.2的ZT值(例如，参见样品号73～77)。
(2)组成(1.4)中包含的许多材料具有高于1.3的ZT值(例如，参见样品号78、79、114、118、119、127、131、132、138、139、141、146)。
[1.3.5.组成(1.5)]
优选地，除满足上述条件(1)～(3)外，n型热电材料还满足0.3<b≤0.6和e>0，及含有两种以上元素作为元素B’(组成(1.5))。即，组成(1.5)至少含有Yb、两种以上元素B’和In作为填充元素R。
组成(1.5)在以下几点是有利的：
即，组成(1.5)具有相对高的ZT值，并且在组成(1.5)中包含的许多材料具有高于1.3的ZT值(例如，参见样品号189～192、196～197、203、205)。
[1.3.6.组成(1.6)]
优选地，除满足上述条件(1)～(3)外，n型热电材料还满足0<a≤0.4(组成(1.6))。即，组成(1.6)至少含有Ba和In作为填充元素R。
组成(1.6)在以下几点是有利的：
即，如在样品号39(1873S/cm)→样品号60(1960S/cm)→样品号80(2230S/cm)中，随着碱土金属元素量的增加，电导率σ增加。然而，因为它们不含In并且为0.4≤a，所以这些样品具有低的性能。此外，即使当含有In时，当0.4<a时，ZT值没有达到1.2(例如，参见样品号181等)。相反地，在其中部分元素A用其它种类元素取代以使得a≤0.4的组成中，ZT值高于1.2(例如，参见样品号178，或样品号180→171等)。
[1.3.7.组成(1.7)]
优选地，除满足上述条件(1)～(3)外，n型热电材料还满足0.3≤a<0.4和0.1≤ad≤0.2，以及含有Ca和Sr作为元素A’(组成(1.7))。“ad”表示Ba的量(原子比率)。
即，组成(1.7)至少含有Ba、Ca、Sr和In作为填充元素R。
组成(1.7)在以下几点是有利的：
即，组成(1.7)具有相对高的ZT值，并且在组成(1.7)中包含的许多材料具有靠近1.3或高于1.3的ZT值(例如，参见样品号171、204～207)。
[1.3.8.组成(1.8)]
优选地，除满足上述条件(1)～(3)外，n型热电材料还满足a＝0.4，b>0，c>0和0.1≤ad≤0.2，以及含有Ca和Sr作为元素A’(组成(1.8))。即，组成(1.8)至少含有Ba、Ca、Sr、稀土元素和In作为填充元素R。
组成(1.8)在以下几点是有利的：
即，组成(1.8)可获得相对高的热电性能，具有1.2以上的ZT值(例如，参见样品号178)。
[1.3.9.组成(1.9)]
优选地，除满足上述条件(1)～(3)外，n型热电材料还满足0.1≤c≤0.4(组成(1.9))。即，组成(1.9)至少含有In作为填充元素R。
组成(1.9)在以下几点是有利的：
即，如在样品号10→样品号99→样品号98中，随着“c”的增加，热导率κ减小。然而，在0.4<c的组成范围内，ZT值因电导率σ不足而没有达到1.2。相反地，对于在0.1≤c≤0.4的组成范围内的样品(例如，参见样品号101～104)，它们的ZT值都高于1.2。
[1.3.10.组成(1.10)]
优选地，除满足上述条件(1)～(3)外，n型热电材料还满足0.2≤c≤0.4，C＝InfGagAl1-f-g，以及满足0<cg≤0.2和0≤(1-f-g)c≤0.1(组成1.10))。“cg”表示Ga的量(原子比率)。“(1-f-g)c”表示Al的量(原子比率)。即，组成(1.10)至少含有In和Ga作为填充元素R。
组成(1.10)在以下几点是有利的：
即，与组成(1.9)相比，组成(1.10)能降低热导率κ而不极大地减少电导率σ。因此，在组成(1.10)中包含的许多材料具有高于1.3的ZT值(例如，参见样品号189～192、196～197、203、205)。
[1.4.无量纲品质因数(ZT)]
如上所述，通过优化填充元素R的种类和量，提高了n型热电材料的无量纲品质因数(ZT)。ZT是温度的函数，存在一个温度，在该温度处可获得最高的ZT。通过优化填充元素R的种类和量，在823K的ZT值变为1.3以上。
[2.n型热电材料(2)]
根据本发明第二实施方案的n型热电材料具有以下构成(1’)～(3’)：
(1’)n型热电材料具有由下式(X’)表示的组成(条件(1'))：
(AaBbCcDt)Co4-yFeySb12···(X’)
其中0.1≤a≤0.3，0.1≤b≤0.6，0.1≤c≤0.4，0≤t≤0.1，
a+b+c+t＝x，0.5≤x≤1.0，0≤y≤0.4，
元素A(填充元素A)是选自Ca、Sr和Ba中的一种以上元素，
元素B(填充元素B)是选自Y、Sc和La至Lu中的一种以上元素，
元素C(填充元素C)是选自Al、Ga和In中的一种以上元素，以及
元素D(填充元素D)是Zn和/或Ti；
(2’)AaBbCcDt(＝Rx)满足下式(Y’)(条件(2'))：
Rx＝[BadA'1-d]a[YbeB'1-e]b[InfGagAl1-f-g]cDt···(Y’)
其中0.1≤ad≤0.2，0.1≤be≤0.3，
0<f<1，0≤cg≤0.15，f+g≤1，
元素A'是除Ba外的填充元素A，且
元素B'是除Yb外的填充元素B，以及
(3’)n型热电材料含有总计六种以上的填充元素A～D(条件(3’))。
[2.1.填充方钴矿]
因为填充方钴矿基化合物的详述与第一实施方案中的那些相同，所以将省略其的描述。
[2.2.填充元素]
[2.2.1.填充元素种类]
在本实施方案中，填充元素R由以下组成：
(1)由Mg以外的碱土金属元素(Ca、Sr和Ba)构成的填充元素A，
(2)由稀土元素(Y、Sc和La～Lu)构成的填充元素B，
(3)由IIIB族元素(Al、Ga和In)构成的填充元素C，以及
(4)由Fe以外的过渡金属元素(Zn和Ti)和稀土元素构成的填充元素D。
在本实施方案中，n型热电材料含有总计六种以上的填充元素A～D。一般来讲，热电性能随着填充元素R种类的增加而提高。填充元素R的种类优选为七种以上，更优选八种以上。
此外，在本实施方案中，优选地，n型热电材料至少含有两种以上碱土金属元素(Ba、A')、两种以上稀土元素(Yb、B')和两种以上IIIB族元素(In、(Ga，Al))作为填充元素R。在这些情况中，除Ba、Yb和In以外，可根据用途选择填充元素R的最佳元素。
[2.2.2.填充元素的量]
在式(X’)中，“a”表示填充元素A的量(原子比率)。热电性能随着填充元素的A量地增加而提高。特别地，元素A有助于电导率σ的提高。在特定范围内，电导率σ随元素A的量地增加而变的更高。结果，功率因数PF和ZT提高。为了实现这样的效果，“a”优选为a≥0.1。
相反地，当填充元素A的量过大，变得难以同时实现功率因数PF的增加和热导率κ的降低。特别地，因为电导率σ变得太高，所以热导率κ的载体成分增加，因此ZT降低。因此，“a”优选为a≤0.3，且更优选为a≤0.2。
在式(X’)中，“b”表示填充元素B的量(原子比率)。热电性能随着填充元素B量的增加而提高。特别地，元素B适当地提高电导率σ，并且有效地降低热导率κ。为了实现这样的效果，“b”优选为b≥0.1，“b”更优选为b≥0.2。
相反地，当填充元素B的量过大时，变得难以同时实现功率因数PF的增加和热导率κ的降低。因此，“b”优选为b≤0.6，且更优选为b≤0.5。
在式(X’)中，“c”表示填充元素C的量(原子比率)。热电性能随着填充元素C量的增加而提高。特别地，元素C有助于热导率κ的降低。随着元素C量的增加，热导率κ主要降低，因此ZT增加。为了实现这样的效果，“c”优选为c≥0.1，且更优选为c≥0.2。
相反地，当填充元素C的量变得过大时，变得难以同时实现功率因数PF的增加和热导率κ的降低。特别地，因为电导率σ降低，所以ZT降低。因此，“c”优选为c≤0.4。
在式(X’)中，“t”表示填充元素D的量(原子比率)。因为“t”的详述与在第一实施方案中的相同，将省略其说明。
在式(X’)中，“x”表示填充元素R的量(原子比率)，即，填充元素A～D的总量。热电性能随着填充元素R量的增加而提高。特别地，随着值x增加，电导率σ倾向于增加并且晶格热导率κph倾向于降低。为了实现这样的效果，“x”优选地为x≥0.5。
相反地，要填充的填充元素R的量具有限制，当填充元素R的量变得超出该限制时，填充元素R作为异质相沉淀。因此，x≤1.0是必要的。此外，当x变得太大时，热导率κ的载体成分增加。因此，ZT值随x增加而增加，并且在特定的值x处变得最大(约0.7～0.8)。
在式(X’)中，“y”表示取代Co位点的Fe的量(原子比率)。因为根据填充元素A～D的组合和量掺杂合适量的电子，所以Fe不总是必要的。即，其满足y≥0。“y”优选为y>0.1。
相反地，当Fe取代的量过大，电子载体的数量变得太小。因此，在n型热电材料中，热电性能相反地降低。因此，“y”优选为y≤0.4。“y”更优选为y≤0.35，且还更优选地为y<0.3。
在式(Y’)中，“ad”表示Ba的量(原子比率)。热电性能随着Ba量的增加而提高。为了实现这样的效果，“ad”优选地为ad≥0.1。
相反地，当Ba的量过大时，变得难以同时实现功率因数PF的增加和热导率κ的降低。因此，“ad”优选为ad≤0.2。
在式(Y’)中，“be”表示Yb的量(原子比率)。一般来讲，随着填充元素粒子半径的降低和元素重量的增加，通过扰动降低热导率κ的效果提高。在稀土元素中，Yb具有第二最小的离子半径并且是紧挨着Lu的第二最重的元素。因此，随着Yb的量增加，降低热导率κ的效果提高。为了实现这样的效果，“be”优选为be≥0.1。
相反地，当Yb的量过大时，变得难以同时实现功率因数PF的增加和热导率κ的降低。特别地，如果Yb的量超过固溶度极限，则Yb沉淀并且不能实现足够的扰动效应。因此，“be”优选为be≤0.3。
在式(Y’)中，“f”表示在填充元素C中In的量(原子比率)。在本实施方案中，In是必需元素。因此，f>0是必要的。
此外，在本实施方案中，n型热电材料含有In以外的IIIB族元素(Ga、Al)作为填充元素C。即，f<1是必要的。
在式(Y’)中，“cg”表示Ga的量(原子比率)。Ga是提高热电性能上作用显著的元素，但是在本实施方案中，Ga不是基本元素。即，其满足cg≥0。降低热导率κ的效果以Al>Ga>In的顺序降低。因此，当部分In用Ga(和/或Al)取代时，热导率κ降低，ZT值在某些情况中可能提高。
相反地，当Ga的量过大时，变得难以同时实现功率因数PF的增加和热导率κ的降低。特别地，固溶度以Al<Ga<In的顺序增加，因此当Ga(和/或Al)的量过大时，Ga(和/或Al)沉淀，ZT值相反地降低。因此，“cg”优选为cg≤0.15。
在式(Y’)中，“f+g”表示In和Ga的量的总和(原子比率)，并且与Al的量(原子比率)相关。根据本发明的n型热电材料可仅含In和Ga作为填充元素C，或者除Ga外含有Al或者含有铝来替代Ga作为填充元素C。即，其满足f+g≤1。
如上所述，Al有助于热导率κ的降低。然而，当Al的量过大时，ZT值相反地降低。因此，“f+g”优选为f+g≥0.66。
[2.3.优选的组成]
在满足上述条件(1')～(3')的n型热电材料中，当优化填充元素R的种类和量时，热电性能进一步提高。具体地，优选n型热电材料具有以下构成：
[2.3.1.组成(2.1)]
优选地，除满足上述条件(1')～(3')外，n型热电材料还满足0.7≤x<0.9和0≤y≤0.35(组成(2.1))。特别地，优选组成(2.1)含有总计六种以上的填充元素A～C。
“y”更优选为0<y≤0.35。因为热导率可通过设置y>0而调节，所以有可能进一步提高ZT值。
组成(2.1)在以下几点是有利的：
即，组成(2.1)具有相对高的ZT值，在组成(2.1)中包含的许多材料具有高于1.3的ZT值。此外，在它们中间，在最佳组成中，如后面将要描述的，ZT值在某些情况中可超过1.4(例如，参见样品号131～132、189、191～192、203)。
[2.3.2.组成(2.2)]
优选地，除满足上述条件(1')～(3')外，n型热电材料还满足0.9≤x和0≤y≤0.4，以及含有总计七种以上的元素作为填充元素A～D(组成(2.2))。特别地，组成(2.2)优选含有总计七种以上的填充元素A～C。
“y”优选为0<y≤0.4，且更优选为0.1<y<0.3。因为热导率可通过设置y>0而调节，所以有可能进一步提高ZT值。
组成(2.2)在以下几点是有利的：
即，组成(2.2)具有相对高的ZT值，并且在组成(2.2)中包含的许多材料具有高于1.3的ZT值(例如，参见样品号203、205)。
[2.3.3.组成(2.3)]
优选地，除满足上述条件(1')～(3')外，n型热电材料还满足0.1≤a≤0.2，0.2≤b≤0.5和0.2≤c≤0.4，以及至少含有Ba、Yb、Eu、La、In和Ga作为填充元素A～D，并且如果必要还含有Al(组成2.3)。
组成(2.3)在以下几点是有利的：
(1)组成(2.3)具有相对高的ZT值，在组成(2.3)中包含的许多材料具有高于1.3的ZT值(例如，参见样品号131、132)。
(2)通过用Al取代部分的In，热导率κ进一步降低而功率因数PF不减少。因此，与不存在Al的情况相比(在其中元素数目为6的情况中)，ZT值提高(例如，参见样品号123→131)。此外，通过包含Eu，可获得高电导率σ。因此，与其中不含Eu的情况相比，功率因数PF提高，并且ZT值进一步提高(例如，参见样品号140→131)。通过这些效果，可以实现后面描述的表中的1.46的最高ZT值。
[2.4.无量纲品质因数(ZT)]
无量纲品质因数的详述与在第一实施方案中的那些相同，因此省略其的说明。
[3.n型热电材料的制造方法]
根据本发明的n型热电材料可通过如下制造：
(1)混合原料以获得根据本发明的n型热电材料，
(2)将混合的原料熔融和铸造，
(3)磨碎获得的铸块(或，通过粉碎铸块制造的粉末)以制造粉末，以及
(4)烧结获得的粉末。
[3.1.原料掺合步骤]
首先，混合原料以此获得根据本发明的n型热电材料(原料混合步骤)。
原料可以是纯金属，或可以是含有两种以上元素的合金。只要原料的混合比率允许获得具有目标组成的n型热电材料，其就是可以接受的。此外，为了防止原料氧化，原料的混合优选在非氧化气氛下进行(例如，在惰性气氛如Ar下)。
[3.2.熔融/铸造步骤]
其次，将混合的原料进行熔融和铸造以获得铸块(熔融/铸造步骤)。
为了防止原料的氧化，熔融和铸造优选在非氧化气氛下进行(例如，在真空、在惰性气氛如Ar下等)。
只要融融温度使得获得同质熔融金属，其就是可以接受的。然而，根据原料组成，最佳熔融温度通常为1100℃～1200℃。
铸造方法没有特别限制，可使用各种方法。
应指出含有多种元素的铸块通常易于熔析。因此，在铸块状态，或在铸块粉碎后，可对铸块或粗粉实施退火处理。
只要退火条件使得组分均匀化，其就是可以接受的。不过根据原料组成，退火温度通常为500℃～800℃。不过根据原料组成和退火温度，退火时间通常为72小时～168小时。
[3.3.粉碎步骤]
其次，将获得的铸块或通过粉碎铸块制得的粉末(包括铸块或退火处理之后的粗粉)粉碎以获得粉末(粉碎步骤)。
粉碎优选在惰性气氛(例如，在手套箱中)下进行以防止原料氧化。
粉碎方法没有特别限制，可根据用途选择最佳方法。
[3.4.烧结步骤]
其次，对获得的粉末进行烧结(烧结步骤)。
烧结方法和烧结条件没有特别限制，可根据原料组成选择最佳方法和条件。
一般来讲，烧结温度越高，获得致密烧结体的烧结时间越短。然而，当烧结温度变得太高时，晶粒有可能粗化。不过根据原料的组成和烧结方法，最佳烧结温度通常为约500～800℃。
根据烧结温度和烧结方法，烧结时间选择为最佳时间。一般来讲，烧结温度越高，获得致密烧结体的烧结时间越短。
[4.效果]
一般来讲，热电材料的转换效率与无量纲品质因数ZT具有一对一相关性，ZT越高，转换效率越高。ZT由下式表示：
ZT＝[(σ×S2)/κ]×T＝[PF/κ]×T
(σ：电导率，S：塞贝克系数，κ：热导率，T：绝对温度)
从本公式可知，为了提高ZT，可提高σ和S(或PF)，或可降低κ。
在Co4Sb12基材料中，当将各种填充元素R掺杂入空位点时，载体的浓度增加。结果，电导率σ增加。同时，晶格振动通过填充元素R共振地分散，使得热导率κ降低。一般来讲，填充元素R具有低的固溶度，当其在高浓度掺杂时沉淀，从而不能实现性能上的足够提高。
相反地，当多种填充元素R组合掺杂时，抑制了填充元素R的沉淀，并且使得ZT提高。此外，填充元素R在空位点内振动，并且根据填充元素的离子大小和重量等具有自然频率。因此，通过引入多种填充元素R，可以分散在较广频带的晶格振动(振动量子)，且可以有效地降低热导率κ。
因为以上效果，通过组合不同的元素诸如碱土金属元素、稀土元素、IIIB族元素等，并且在特定的限制组成范围内引入填充元素R，而提高热电性能。
此外，热导率κ的降低程度根据填充元素R的种类变化。例如，通过引入具有小离子半径的填充元素R，可进一步降低热导率κ。此外，由于价态、固溶体的松弛、和填充元素R的其他因素，对于功率因数PF的影响根据元素的种类而变化。
因此，通过将有效地降低热导率κ的元素和有效地提高功率因数PF的元素适当地组合，可有效地提高ZT值。
此外，填充元素R是电子掺杂剂，因此如果它们的溶解量增加时，载体浓度增加。然而，通过用Fe作为空穴掺杂剂取代Co位点，优化了载体浓度。结果，充分地降低了热导率的载体成分，从而进一步提高ZT。
例如，已知在Co4Sb12基材料中，通过将填充元素的数目增加到3可极大地提高ZT。然而，参考非专利文献6，已经检测了据报道具有ZT＝约1.5的性能的组成，但是在具有填充元素的量x为约0.2的组成中，ZT值不能增加到1以上。
相反地，在我们的检测中，晶格热导率κph随着填充元素的量x的增加而变低。然而，当填充元素的量x增加时，载体的浓度也增加，并且热导率κel的载体成分变得更高。在这一情况下，通过经Fe取代优化载体浓度，ZT可增加到更高。
专利文献4公开了在具有填充元素的量x为0.6以上且含有五种元素(Ca、Yb、Al、Ga、In)的体系中的高ZT值。然而，没有使用多于五种元素的情况的数据。
相反地，作为我们检测的结果，我们发现通过增加填充元素的数目至多于五种，及进一步优化填充元素R的组合，可提高ZT值。此外，我们发现存在五种元素的组合(例如，Ba、Yb、Al、Ga和In的组合)，其能够实现比在文献中描述的性能更高的性能。
实施例
[1.试验(1)]
[1.1.样品的制备]
首先，在用惰性气体例如Ar吹扫以防止原料氧化的手套箱中，称重原料使得组成变为(AaBbCc)Co4-yFeySb12(x＝a+b+c，t＝0)。将碱土金属元素、稀土元素、IIIB族元素、Co、Fe和Sb用作原料。应指出向部分的样品中，还添加Fe以外的过渡金属元素D(Zr、Cu、Ti)和稀土元素。
将原料放置在石英管中，并且将管用真空泵抽空至10-3帕以下。在这一状态下，将石英管的开口熔化以封闭管。此外，将石英管加热至1100℃以熔化原料，并且冷却以获得铸块。此时，为了抑制原料和石英管之间的反应，在石英管和原料之间放置碳箔或钨箔。
在手套箱中，使用研钵将制备的铸块粉碎并混合。将其再次封闭在石英管中。为了通过固相扩散反应提高组成的均一性，将其在700℃加热100小时以上。
在惰性气氛下，将制备的样品手动地粉碎。将其使用放电等离子烧结(SPS)装置在50兆帕、500～800℃下加热10分钟，得到烧结体。
[1.2.测试方法]
将烧结体加工成各自尺寸为10×3×3mm的片。使用这些杆状样品，在100～600℃的温度范围内评价电导率σ和塞贝克系数S。使用热电性能评价装置(ULVAC公司，ZEM3)进行测量。
将烧结体加工成各自尺寸为12.5mm直径×1mm厚度的片。使用这些盘状烧结体，在从室温到600℃的温度范围内通过激光闪光法评价热导率κ。
此外，通过Wiedemann-Franz法则，由测量的电导率σ和热导率κ的值估算晶格热导率κph。
[1.3.结果]
本发明的组成(AaBbCcDt)Co4-yFeySb12(x＝a+b+c+t)的热电性能根据填充元素R的种类(A、B、C和D的种类)、量和比率(a、b、c、t和x的值)复杂地改变。表1～6显示本发明中实施的组成的列表，以及与其对应的在室温的热导率κ和在823K的无量纲品质因数ZT。在表中，例如，"1.1"指样品属于上述组成(1.1)。号49、124和157是缺失的编号。下面，从这些组成中选择特定的组成(其中t＝0的组成，除非另有说明)以详细描述本发明。
[1.3.1.填充元素的数目]
一般来讲，据报道具有高性能的许多n型填充方钴矿基组成是三倍填充方钴矿基组成，其中Fe取代的量y为y＝0，填充元素的量x为x<0.3，并且填充元素R的种类数目为三。例如，非专利文献6报导了对于含有Ba、La和Yb并满足x＝0.2且y＝0的组成有很高的ZT值(ZT＝1.65)。
为此，首先制造具有与非专利文献6中组成相同组成(填充元素的量x为x＝0.2，Fe取代的量y为y＝0，填充元素R＝Ba0.1La0.05Yb0.05)的样品。然而，仅能实现相当于ZT＝约0.9的性能(参见图2中比较例1(双圈)和表1中的样品号1)。
应注意图2中的编号表示样品编号。同样的情况适用于图1、3和4。
比较非专利文献6的数据和我们的数据，我们的样品具有更低的电导率σ和更高的热导率κ。据认为为了实现电导率σ的提高和热导率κ的降低，填充元素的量x的增加是有效的。
然而，如在非专利文献6中所示，能够占据方钴矿基材料空位点的元素的量是有限的，并且单一种类的填充元素R不能够占据在晶体中存在的所有空位点。例如，在由□xCo4Sb12(□表示空位点)表示的方钴矿中，空位点以由x＝1.0表示的比率存在。然而，单一种类的填充元素R实际上不能占据所有空位点。
为此，为了提高填充元素R的固溶度极限，将空位点用多种填充元素R取代。然而，在n型方钴矿基材料中，报导的填充元素R的种类的数目主要为三以下。
我们选择4～7种元素作为填充元素R并调节填充元素R的总量x，使得即使当x增加时，填充元素R会适当地占据空位点。选择的元素基本上包括Ba、La、Yb和In，还包括一种以上选自Eu、Al和Ga的元素。
结果，确认了以下趋势。即，热电性能受填充元素数目差异的影响。然而，随着x增加，电导率σ提高，经扰动效应的热导率κ的降低量增加，因此ZT值提高(参见图1和2中的组1～7)。结果，揭示了与比较例1(样品号1)的组成相比，具有高x的组成能实现更高的性能。
在图1和2中，确认了如下趋势：与4元素体系(组1)相比，随着填充元素的数目增加，晶格热导率κph进一步降低，且ZT值也提高。发现为了提高热电性能，填充元素的种类优选为五种以上，且更优选为六种以上。当x增加时，这一趋势变得尤其显著。
此外，如上所述，一般来讲，在许多情况下填充元素R的种类为三种以下，但是尽管不是很多，存在其中取代了四种以上元素的体系的一些报导。例如，专利文献4报导了3～5元素体系材料，其中x＝0.5、0.6、0.7或0.9、y＝0.25，含有Ca和Yb作为填充元素R，并且向其还添加了Al、Ga和/或In(由图2中虚线表示的比较例2)。在比较例2中也可以确认该趋势：ZT值随着填充元素的量x的增加而增加。然而，专利文献4没有具体说明何种填充元素R的组合对于提高性能是有效地。
此外，专利文献3公开了2元素体系组成，其中x＝0.4且y＝0.25，并含有Ca和Yb(参见图2中比较例3)。
然而，在这些比较例2～3中y＝0.25是固定的，不知道什么范围的Fe取代的量y给出最高的ZT值。
我们详细地研究了x和y的值以及填充元素R的种类对热电性能的影响。结果，我们发现当在填充元素的量x相同的情况下比较时，与比较例2～3相比，存在具有提高的ZT值的组成，在组成中具有如下组成：
(a)至少含有Ba、Yb和In作为填充元素R，
(b)还添加另外的元素以使填充元素的数目为四以上(当x<0.7时)，或五以上(当0.7≤x时)，以及
(c)已经适当地调节了Fe取代的量y。
例如，在图2中其中x＝0.4～0.6的组成的情况中，组1～组3(y＝0，4～6元素体系)的ZT都比比较例2和3(y＝0.25，2～4元素体系)的ZT高。
此外，比较图2中的组5～7(y>0，7元素体系)和组4(y＝0，7元素体系)，可以看出，即使当填充元素的量x相同时，组成y>0比组成y＝0能更好地提高ZT值。
对于x＝0.7的组成，已经报导了比较例2(y＝0.25，5元素体系)。相反地，在组2(y＝0，5元素体系)的x＝0.7的组成中，ZT仅稍微高于比较例2的x＝0.7的组成的ZT。
然而，可以看出，如果x＝0.7，当填充元素种类增加至六种以上(组3、4)时，即使具有y＝0的组成，也能够比比较例2更好地提高ZT值。此外，在组6(y＝0.25，7元素体系)中，与比较例2相比，ZT值明显地提高，确认了增加填充元素数目的有效性。
相似地，在图3和4中，确认ZT值随填充元素数目的增加而提高的趋势。
此外，组4(y＝0，7元素体系)的x＝0.9的组成具有比比较例2的x＝0.9的组成更低的ZT值。然而，在x＝0.9的组成中，发现如在组5(y＝0.2，7元素体系)中，当一些Co位点用Fe取代时，即使在7元素体系中，也可获得比比较例2的ZT值更高的ZT值。
从后面描述的图6～8也可看出，当x＝0.9且在7元素体系组成中时，ZT值向y＝0.2增加。参见表6的样品号201～203。
一般来讲，电导率σ和塞贝克系数S的值取决于载体的浓度，并且热导率κ的载体成分也随着载体浓度的增加而增加。因此，不能单独地控制这些值并且存在最佳载体浓度，在该浓度处ZT值变得最高。在这一体系中，当作为电子掺杂剂的填充元素R的量增加时，载体浓度增加。同时，当一些Co位点用作为空穴掺杂剂的Fe取代时，载体浓度降低。因此，可通过适当地调节x和y的值，控制载体的浓度。
图6～8显示当调节Fe取代的量y和填充元素的量x以控制载体浓度时，功率因数PF、热导率κ、和ZT值如何变化。发现趋势：功率因数PF通常随着x的增加而增加，并且随着y的增加而降低。
发现趋势：当x为0.5以下时，热导率κ随着x的增加而降低；而当x大于0.5时，即使x增加，热导率κ几乎恒定。同时，发现趋势：热导率κ随y的增加而降低。
结果，发现趋势：在特定值y处，功率因数PF的提高和热导率κ的降低抵消，ZT值变得最高。
还确认了趋势：ZT值变得最大处的y值随着x增加而增加。例如，在x＝0.6的组成中，在接近y＝0～0.05的组成处ZT值变得最大。同时，在x＝0.7的组成中，在接近y＝0.2～0.3的组成处ZT值变得最大。特别地，在x＝0.7的组成中，发现接近y＝0.25的组成提高ZT值至约1.5。如在图4中显示，在这一组成范围内也确认了趋势：ZT值随填充元素数目的增加而提高。
[1.3.2.填充元素的种类和量]
下面显示填充元素R的种类和量如何影响热电性能的更详细的研究的结果。
[A.用属于同族的元素取代]
首先，将说明其中含有碱土金属元素、稀土元素或IIIB族元素中的任一种的情况。
关于仅用碱土金属元素地取代，比较和研究了表1～6中的样品号39～41、60～62、80～82和185～187的组成。
在任何组成中，含有三种元素Ba、Ca和Sr的组成的ZT值比仅含Ba的组成的ZT值高。然而，在这些组成中，即使当x>0.4时，ZT值也没有提高。即，发现用碱土金属元素取代的足够的量“a”为0.5以下，优选为0.4以下。
关于仅用稀土元素地取代，比较和研究了表1～6中的样品号35～38、53～58、67～72、105～109、和198～200的组成。
发现趋势：当填充元素的量x与Fe取代的量y相同时，电导率σ比在上述碱土金属元素体系中低，但是热导率κ也降低，因此ZT增加。此外，可确认趋势：与仅用Yb取代的情况相比，Eu取代增加电导率σ，La取代降低热导率κ。
然而，对于x＝0.5的组成，仅用Yb取代的组成显示相对高的ZT值。即，在仅用稀土元素的取代中，通过用几种稀土元素取代提高ZT值的效果不显著。
相反地，当取代的量增加至x＝0.8，仅用Yb取代的组成的ZT值急剧地降低，而用两种以上稀土元素取代的组成的ZT值提高。然而，当x＝0.8时，即使引入多种元素，ZT值本身也低。
关于仅用IIIB族元素地取代，比较和研究了样品号9～16、47、48和98的组成。如同在碱土金属元素体系和稀土元素体系中，同样在这一情况下，当填充元素的量x增加时，ZT值降低。同样在这一体系中，当填充元素的量x低时，未发现通过用多种IIIB族元素的取代提高ZT值的效果。
过渡金属元素的情况如下。
即，当向样品号4的组成添加稀土元素时，热导率κ降低，对于任何稀土元素，不论种类，ZT值都提高。
相反地，当向样品号4的组成添加过渡金属元素时，如果过渡金属元素为Cu，热导率κ相反地增加，ZT值降低。相反地，当添加Zn时，热导率κ降低至与其他稀土元素相似的程度，而没有不利地影响电导率σ，ZT值因此提高。这表明Zn也取代空位点，并且热导率κ由扰动效应和稀土元素而提高。
此外，在其中一些稀土元素用Ti取代的情况中，也保持了1.2以上的高ZT值。因为与稀土元素相比，过渡金属元素具有低的价格，所以有成本降低的优点。
因此，仅含属于同族的元素的组成没有显示用多种元素取代的优点。相反地，与仅用属于同族的元素取代的情况相比，当属于不同族的元素例如碱土金属元素、稀土元素和IIIB族元素、和另外的特定种类的过渡金属元素组合使用时，ZT值明显提高。此外，发现通过用属于不同族的元素并同时用属于同族的元素取代，ZT值进一步提高。
[B.用属于不同族的元素取代]
下面，将用具有尤其高ZT值的x＝0.7、y＝0.25且t＝0的组成(AaBbCc)Co3.75Fe0.25Sb12(A：碱土金属元素，B：稀土元素，C：IIIB族元素，x＝a+b+c＝0.7)的实例，描述用属于不同族的元素取代的优点。
图9～11显示功率因数PF、热导率κ、和ZT值对于上述组成(样品号95～127、131、133～136、140、142～155、158～187)的组成相关性。
这些特性根据填充元素R(碱土金属元素A、稀土元素B、和IIIB族元素C)的种类和比率(a、b和c的值)而变化。
一般来讲，发现趋势：当碱土金属元素增加时，功率因数PF增加，热导率κ稍微降低或在某些情况下增加。此外，发现趋势：当IIIB族元素增加时，功率因数PF降低，但热导率κ也降低。在图11中由虚线表示的区域中，发现优化了热导率κ的降低和功率因数PF的提高，并且实现了高的ZT值(ZT≥1.2)。此外，在图11的点划线的区域中，实现了ZT≥1.3的性能。
[C.取代的量]
关于取代a、b、c和t的量的范围，发现了如下：
当填充元素R仅为IIIB族元素时，热导率κ变低，但功率因数PF也低。因此，性能维持在ZT＝约0.3。
相反地，当不含IIIB族元素作为填充元素R时，热导率κ的降低不充足。因此，在不含IIIB族元素的组成中，未发现其中ZT值超过1.2的组成。
因此，为了实现高性能，IIIB族元素是必要的。在以0<c≤0.5的范围、优选0<c≤0.4的范围含有IIIB族元素且以适当的量还含有碱土金属元素和/或稀土元素的组成中，功率因数PF提高。此外，发现依照这样的组成，ZT值变为1.2以上。
IIIB族元素优选为In。同时，在仅含Al作为IIIB族元素的组成中，ZT值降低。
例如，比较样品号119～123和131，高ZT值可由单独含In作为IIIB族元素的组成实现。此外，发现在其中部分In用Al和Ga取代的含有三种元素的组成中，ZT值较高。
然而，发现趋势：当单独含有Al作为IIIB族元素时，或者当Al的取代量超过0.1时，ZT值降低。
当单独含Ba作为碱土金属元素时，与稀土元素和IIIB族元素的存在无关，ZT值在a>0.3的范围内约为1。
同时，当含有三种(Ca、Sr、Ba)碱土金属元素时，存在以下组成：使得即使当a＝0.3时也有ZT＝约1.2的性能。然而，发现趋势：如果“a”增加到更高时，ZT值降低。
然而，在含有三种碱土金属元素且还含有稀土元素和IIIB族元素的组成的情况中，发现在最佳组成的情况下，即使当a＝0.4(样品号178)时也能够获得ZT＝约1.2的性能。
此外，在其中不含碱土金属元素但含有三种以上IIIB族元素和两种以上稀土元素(元素总数：五以上)的组成的情况中，该组成使得有ZT>1.2的性能。例如，参见样品号101～104等。
如上所述，发现碱土金属元素的数目优选为一种以上，且更优选为三种以上。还发现碱土金属元素的含量“a”优选为0≤a≤0.5，且更优选为0≤a≤0.4。
在单独含有Yb作为稀土元素的组成中，得到了高的ZT值。同时，当Yb完全用Eu取代时，ZT值降低(样品号126→号125)。
此外，例如，比较样品号126、127、131、140、和142～144，可理解以下。
即，当Yb用其它元素部分取代且稀土元素的数目为三以下时，确认了ZT值提高的趋势。同时，当稀土元素的数目高于三时，没有确认到提高ZT值的显著效果。
关于用稀土元素取代的量“b”，即使在b＝0的情况中，当碱土金属元素和IIIB族元素各自的数目为三以上时(元素总数为六以上)，得到了ZT≥1.2的性能(样品号168)。
此外，即使当b＝0.6时，也存在使得有ZT＝1.21的高性能的组成(样品号104)。
关于用过渡金属元素取代的量“t”，发现了以下：
例如，当样品号118的部分元素(t＝0.05)用Ti取代(样品号114)时，ZT值是相当的。相反地，当其用Ti取代至t＝0.1(样品号113)时，ZT值降低。这显示少量的Ti取代(t≤0.1)具有与稀土元素取代相同的效果。因此，可以在减少贵重和稀有的稀土元素的使用量的同时，实现性能的提高。
上面结果显示含有两种以上稀土元素作为填充元素R且其中0≤b≤0.7、优选0≤b≤0.6的组成是优选的。
此外，比较这些样品，发现在具有五以上填充元素数目的那些组成中，实现了ZT≥1.3的性能，所述填充元素数目为碱土金属元素、稀土元素和IIIB族元素的数目的总和。
因此，发现为了实现高ZT值，如下是必要的：
(a)0<a≤0.5(优选地，0<a≤0.4)，
(b)0≤b≤0.7(优选地，0≤b≤0.6)，
(c)0<c≤0.5(优选地，0<c≤0.4)，
(d)0≤t≤0.1，以及
(e)作为填充元素R，至少含有四种以上的元素(优选地，一种以上的碱土金属元素、两种以上的稀土元素和一种以上的IIIB族元素)。
此外，发现为了实现高的ZT值，优选含有五种以上元素作为填充元素R。
如已经解释的，在含有Ba、Yb和In作为填充元素R的组成中，发现用多种其他填充元素取代其中的一些元素或优化x和y对于提高热电性能是有效的。
此外，例如，在稀土元素中，Eu对于提高电导率σ(功率因数PF)是有效的，并且可通过部分地取代Yb提高功率因数PF。同时，用La对Yb部分取代对于降低热导率κ是有效的。
因此，当部分Yb同时用这些具有不同效果的La和Eu取代时，可进一步提高热电性能。
[1.3.3.离子半径]
为了弄清用于部分取代的上述填充元素R的种类如何影响热电性能(功率因数PF和热导率κ)，添加具有不同离子半径的元素作为填充元素R，并且比较和研究热电性能的变化。结果将在下面描述。
通过将In0.1添加至非专利文献6的组成而制备的组成，即，R0＝Ba0.1La0.05Yb0.05In0.1(x＝0.3)被用作基本组成，并且向其添加0.1的各种具有不同离子半径的另外的填充元素X以使x＝0.4[R0X0.1]。在这种情况下，发现另外的填充元素X的区别影响热电性能(参见图5)。
发现趋势：当填充具有更小离子半径的元素X时，热导率κ的降低速率变得更大。与基本组成相比，即使当添加任何元素X时，ZT值都提高。
同时，在功率因数PF的值与离子半径的值之间没有观察到显著相关性。然而，与基本组成相比，发现趋势：电导率σ增加，功率因数PF保持几乎相同或增加。发现在含有这些元素X的组成中，除了X＝Ga的组成外，功率因数PF比X＝Yb的组成高。
例如，由上述结果预计，以下对于提高热电性能是有效的：用非常有效地降低热导率κ且具有小离子半径的元素(例如，Al、Ga等)和图5中(在这一情况下，排除Ga)具有提高功率因数PF的效果的元素实施部分Yb的同时取代。
然而，当元素占据在晶体结构中的空位点时，空位大小和占据元素的离子大小地匹配是重要的。为了增加热导率κ的降低量，用具有小离子半径的IIIB族元素取代是有效的。然而，如上所述，Al的离子半径太小并且其固溶体程度不高。因此，当单独添加Al且取代量过度增加时，性能相反地降低。因此，合适地组合这些元素对于热电性能提高是必要的。
尽管上面已经详细说明了本发明的实施方案，本发明没有特别限制于上述实施方案，并且如果不偏离本发明的主旨，可作出各种修改。
本发明的n型热电材料可应用于如下：各种热电电力发电机诸如太阳能热电发电机、海水温差热电电力发电机、化石燃料热电电力发电机和工厂废热及汽车废热的再生电力发电机；在光子检测装置中使用的精确温度控制单元、激光二极管、场效应晶体管、光电倍增管、光谱光度计的电池和色谱柱；以及恒温单元、空调和加热设备、冰箱、和钟表的电源。

Claims (17)

1.一种n型热电材料，其具有以下构成(1)～(3):
(1)n型热电材料具有由下式(X)表示的组成：
(AaBbCcDt)Co4-yFeySb12…(X)
其中0≤a≤0.5，0≤b≤0.7，0<c≤0.5，0≤t≤0.1，
a+b+c+t＝x，0.4≤x≤1.0，0≤y≤0.5，a+b>0，
元素A(填充元素A)是选自Mg、Ca、Sr和Ba中的一种以上元素，
元素B(填充元素B)是选自Y、Sc和La至Lu中的一种以上元素，
元素C(填充元素C)是选自Al、Ga和In中的一种以上元素，以及
元素D(填充元素D)是Zn和/或Ti；
(2)AaBbCcDt(＝Rx)满足下式(Y)：
Rx＝[BadA'1-d]a[YbeB'1-e]b[InfC'1-f]cDt…(Y)
其中0<d≤1，0≤e≤1，0<f≤1，ad+be>0，
元素A'是除Ba外的填充元素A，
元素B'是除Yb外的填充元素B，且
元素C'是除In外的填充元素C；以及
(3)n型热电材料含有总计五种以上填充元素A～D。
2.权利要求1的n型热电材料，其含有选自元素A、元素B和元素C中的两种以上填充元素。
3.权利要求1的n型热电材料，其进一步满足0<b≤0.6以及0.1≤be≤0.5。
4.权利要求1的n型热电材料，
其中进一步满足b＝0，a>0，c>0，ad>0，以及cf>0，
元素A'含有Ca和/或Sr，且
元素C'含有Al和/或Ga。
5.权利要求1的n型热电材料，其进一步满足0.2≤b≤0.3以及e>0，并含有一种以上元素作为元素B'。
6.权利要求1的n型热电材料，其进一步满足0.3<b≤0.6以及e>0，并含有两种以上元素作为元素B'。
7.权利要求1的n型热电材料，其进一步满足0<a≤0.4。
8.权利要求1的n型热电材料，其进一步满足0.3≤a<0.4以及0.1≤ad≤0.2，并含有Ca和Sr作为元素A'。
9.权利要求1的n型热电材料，其进一步满足a＝0.4，b>0，c>0以及0.1≤ad≤0.2，并含有Ca和Sr作为元素A'。
10.权利要求1的n型热电材料，其进一步满足0.1≤c≤0.4。
11.权利要求1的n型热电材料，
其中进一步满足0.2≤c≤0.4，
C＝InfGagAl1-f-g，且
满足0<cg≤0.2以及0≤(1-f-g)≤0.1。
12.一种n型热电材料，其具有以下构成(1’)～(3’)：
(1’)n型热电材料具有由下式(X’)表示的组成：
(AaBbCcDt)Co4-yFeySb12…(X’)
其中0.1≤a≤0.3，0.1≤b≤0.6，0.1≤c≤0.4，0≤t≤0.1，
a+b+c+t＝x，0.5≤x≤1.0，0≤y≤0.4，
元素A(填充元素A)是选自Ca、Sr和Ba中的一种以上元素，
元素B(填充元素B)是选自Y、Sc和La至Lu中的一种以上元素，
元素C(填充元素C)是选自Al、Ga和In中的一种以上元素，以及
元素D(填充元素D)是Zn和/或Ti；
(2’)AaBbCcDt(＝Rx)满足下式(Y’)：
Rx＝[BadA'1-d]a[YbeB'1-e]b[InfGagAl1-f-g]cDt…(Y’)
其中0.1≤ad≤0.2，0.1≤be≤0.3，
0<f<1，0≤cg≤0.15，f+g≤1，
元素A'是除Ba外的填充元素A，且
元素B'是除Yb外的填充元素B，以及
(3’)n型热电材料含有总计六种以上填充元素A～D。
13.权利要求12的n型热电材料，其进一步满足0.7≤x<0.9以及0≤y≤0.35。
14.权利要求12的n型热电材料，其进一步满足0.9≤x以及0≤y≤0.4，并含有总计七种以上填充元素A～D。
15.权利要求12的n型热电材料，其进一步满足0.1≤a≤0.2，0.2≤b≤0.5以及0.2≤c≤0.4，并至少含有Ba、Yb、Eu、La、In和Ga作为填充元素A～D，且如果必要的话还含有Al。
16.权利要求1的n型热电材料，其在823K具有1.3以上的无量纲品质因数(ZT)值。
17.权利要求12的n型热电材料，其在823K具有1.3以上的无量纲品质因数(ZT)值。
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