CN113016083A - 热电转换材料和使用它的热电转换元件 - Google Patents
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Abstract
本公开的热电转换材料是由多个晶粒构成的多晶体，并且热电转换材料具有由式(I)：Mg3+ mSbaBi2‑a‑cAc表示的组成。式(I)中的A是选自Se和Te中的至少一种元素。m的值为0.01以上且0.5以下。a的值为0以上且1.0以下。c的值为0.001以上且0.6以下。本公开的热电转换材料具有Mg富集部。
Description
技术领域
本公开涉及热电转换材料和使用它的热电转换元件。
背景技术
在热电转换材料的两端产生温度差时，产生与温度差成比例的电动势。热能被转换成电能的这种现象作为塞贝克效应是已知的。热电发电技术是通过利用塞贝克效应来将热能直接转换为电能的技术。如热电转换材料的技术领域中被本领域技术人员所熟知的那样，用于热电转换的热电转换材料的性能可以通过热电转换性能指数ZT进行评价。热电转换性能指数ZT使用材料的塞贝克系数S、电导率σ和热导率κ，由式：ZT＝S2σT/κ表示。热电转换性能指数ZT越高，热电转换材料的热电转换效率就越高。
已知使用热电转换材料的热电转换元件。根据热电转换元件，可以基于由热能流入而产生的温度差来发电。
专利文献1、2和非专利文献1公开了一种Mg3(Sb,Bi)2系热电转换材料。
现有技术文献
专利文献1：日本专利第6127281号公报
专利文献2：日本特开2018-190953号公报
非专利文献1：J.Shuai等.,“Significant Role of Mg Stoichiometry inDesigning High Thermoelectric Performance for Mg3(Sb,Bi)2-Based n-TypeZintls”,J.Am.Chem.Soc.Vol.140,pp.1910-1915(2018).[DOI：10.1021/jacs.7b12767]
发明内容
从关于热电转换性能指数ZT的上述式可以理解，热电转换材料中，热电转换效率随着电阻值的增大而降低。以往的热电转换材料中，根据周围环境的不同，有时会产生电阻值的经时增大。
本公开提供一种抑制了电阻值的经时变化的Mg3(Sb,Bi)2系热电转换材料。
本公开提供以下的热电转换材料。
一种热电转换材料，
所述热电转换材料是由多个晶粒构成的多晶体，
所述热电转换材料的组成由式(I)：Mg3+mSbaBi2-a-cAc表示，
其中，
在所述式(I)中，
A是选自Se和Te中的至少一种元素，
m的值为0.01以上且0.5以下，
a的值为0以上且1.0以下，
c的值为0.001以上且0.06以下，
所述热电转换材料具有Mg富集部。
根据本公开，能够实现抑制了电阻值的经时变化的Mg3(Sb,Bi)2系热电转换材料。
附图说明
图1是表示可构成本公开的热电转换材料的晶粒的晶体结构的示意图。
图2是用于说明RGB颜色空间中的两点间的距离d的示意图。
图3是表示本公开的热电转换元件一例的示意图。
图4是表示图2的热电转换元件的使用状态一例的示意图。
图5是表示实施例1中制成的热电转换材料的X射线衍射图的坐标图。
图6是对于组成与实施例1中制成的热电转换材料相同的La2O3型晶体结构，示出模拟的X射线衍射图的坐标图。
图7表示采用扫描型电子显微镜(SEM)对实施例1中制成的热电转换材料的表面进行观察的观察像。
图8是表示对于实施例1中制成的热电转换材料的能量色散型X射线分光(EDS)光谱的坐标图。
图9表示对实施例1中制成的热电转换材料的表面的定量分析图像进行二值化后的图像。
具体实施方式
(参照援引)
日本专利第6127281号公报通过参照而被援引到本申请中。
(本公开的实施方式)
以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。
[热电转换材料]
本公开的热电转换材料是多晶体。多晶体由多个晶粒构成。构成本公开的热电转换材料的各个晶粒具有La2O3型晶体结构。
本公开的热电转换材料的组成由式(I)：Mg3+mSbaBi2-a-cAc表示。在式(I)中，A是选自Se和Te中的至少一种元素。m的值为0.01以上且0.5以下。a的值为0以上且1.0以下。c的值为0.001以上且0.06以下。a的值可以超过0。
构成本公开的热电转换材料的各个晶粒具有的La2O3型晶体结构被示于图1。构成本公开的热电转换材料的晶粒中，Mg位于构成La2O3型晶体结构的位点C1，Sb、Bi和Te位于位点C2。位于位点C2的Te也可以在上述组成范围内被Se置换。
构成本公开的热电转换材料的晶粒可以通过该材料表面的放大观察像来观察。表面例如是热电转换材料的切断面。放大观察像例如是利用SEM的观察像。在得到放大观察像之前，可以实施表面研磨。晶粒的晶体结构可以通过基于X射线衍射法的分析来确认。
本公开的热电转换材料具有Mg富集部。Mg富集部的一部分形成于晶粒的边界。Mg富集部可以通过对该材料表面的放大观察像、例如SEM观察像进行定量分析来确认。定量分析可以通过例如与SEM组合的EDS(SEM/EDS)来实施。通过SEM/EDS确认Mg富集部的具体方法的例子如下。
通过SEM得到热电转换材料中评价对象面的放大观察像。接着，对放大观察像，选择Mg、Sb、Bi、C和O元素通过EDS实施定量分析。含量为微量的Te可以从选择中排除。另外，由于存在C和O作为杂质附着于表面的情况，所以也可以选择地施加。接着，对于Mg、Sb和Bi这三种元素，与采用定量分析评价出的各个原子浓度相应地映射为强度并将其显示在一个图像上。再者，对各元素分配不同颜色。分配的颜色例如是Mg为红色(R)，Sb为绿色(G)且Bi为蓝色(B)。接着，对于Mg所分配的颜色的纯度设置阈值，该映射图像上的具有阈值以上的纯度的领域被强调显示。可以将映射图像转换为仅具有阈值以上的纯度的区域被分配白色的黑白二值化图像而表示。作为映射图像上具有上述阈值以上的纯度的区域，可以确定是富含Mg的Mg富集部。
颜色纯度的阈值例如可以如下设定。在对Mg分配红色、对Sb分配绿色并对Bi分配蓝色的上述映射图像中，仅由Mg构成的区域的理想RGB值为(R，G，B)＝(255，0，0)。其中，RGB的各个值为256灰度。如图2所示，在RGB的颜色空间(即彩色映射)中，将连结具有某个RGB的各要素的点和原点的矢量设为x，并将连结具有(R，G，B)＝(255，0，0)的要素的点和原点的矢量设为y时，颜色空间中的这2个点之间的距离d由下式(1)求出。
如果使用该d，则与Sb和Bi对比的Mg的相对浓度C可以由下式(2)定义。根据式(2)，Mg的相对浓度C可以在0～255的范围内表现。对于与Mg有关的上述相对浓度C，例如可以将130设定为阈值。
放大观察像可以是包含至少10个晶粒的图像。当图像的整体面积为600μm2以上时，该图像通常包含至少10个晶粒。
Mg富集部的形成程度可以根据该观察像所示的Mg富集部的面积合计在放大观察像的整体面积所占的比例来评价。此后，该比例被记载为“Mg析出率”。Mg析出率可根据对Mg具有阈值以上的纯度的区域被强调显示的上述映射图像求出。Mg析出率例如为1％以上。Mg析出率的上限例如为20％以下，可以为8％以下，进而为6％以下。Mg析出率典型的是通过上述方法设定色纯度的阈值，并且将基于Mg的相对浓度C的阈值设定为130时的值。
以往，认为在Mg3(Sb,Bi)2系热电转换材料中Sb的组成比率小的情况下，包含电阻值的该材料的特性容易变化。但是，本公开的热电转换材料中，即使例如在真空中的高温下，也能够抑制电阻值的经时变化。该变化通常是增大的。本公开的热电转换材料中，将实施在真空中且450℃下放置6小时的耐热性试验前的电阻值设为R0，将该试验后的电阻值设为R1，由式：|(R1-R0)/R0|×100(％)求出的电阻变化率例如为250％以下，可以为100％以下、75％以下、50％以下、30％以下，进而为20％以下。
本公开的热电转换材料通常为n型。如热电转换材料的技术领域中被本领域技术人员熟知的那样，n型热电转换材料具有负的塞贝克系数S。
本公开的热电转换材料的用途没有限定。用途例如是热电转换元件。
(制造方法)
以下表示本公开的热电转换材料的制造方法一例。
作为原材料的Mg粉末、Sb粉末、Bi粉末和Te粉末被投入研磨容器中进行机械研磨。研磨气氛是惰性气体气氛。通过该气氛可抑制原材料的氧化。惰性气体例如是氩和/或氦。通过该工序可得到MgSbBiTe的前体合金的粉末。接着，得到的前体合金被供于烧结，得到MgSbBiTe的多晶体。烧结例如可采用火花等离子体烧结法。得到的多晶体可以直接用作热电转换材料。另外，也可以对得到的多晶体实施热处理。该情况下，热处理后的多晶体可以用作热电转换材料。在利用火花等离子法进行烧结时，通常确保对该前体合金的绝缘，以不对供于烧结的前体合金施加电流。绝缘例如可以通过在火花等离子法中使用的模具(烧结型)和前体合金之间配置绝缘性物质来确保。
[热电转换元件]
本公开的热电转换元件的一例被示于图3。图3的热电转换元件10具备p型热电转换部1、n型热电转换部2、第1电极3、第2电极4和第3电极5。p型热电转换部1的一方的端部和n型热电转换部2的一方的端部经由第1电极3彼此电连接。p型热电转换部1的另一方的端部与第2电极4电连接。n型热电转换部2的另一方的端部与第3电极5电连接。n型热电转换部2由本公开的热电转换材料构成。热电转换元件10中，n型热电转换部2中的电阻值经时变化被抑制。由此，能够实现特性、例如发电量的经时稳定性优异的热电转换元件10。
热电转换元件10的一使用方式被示于图4。图4中，第1配线6与热电转换元件10的第2电极4电连接。另外，第2配线7与第3电极5电连接。第1配线6和第2配线7承担将热电转换元件10中产生的电力取出到外部的作用。
热电转换元件10可以采用公知方法制造。
本公开的热电转换元件的用途没有限定。本公开的热电转换元件可以用于例如包括以往的热电转换元件的用途在内的各种用途。
实施例
以下，参照实施例，更详细地说明本公开的热电转换材料。不过，本公开的热电转换材料并不限定于以下实施例所示的各方式。
(实施例1)
(MgSbBiTe前体合金的制作)
在手套箱中称量1.4008g的Mg粉末、1.3798g的Sb粉末、5.4863g的Bi粉末和0.0240g的Te粉末作为原料。至少从称量原料到得到热电转换材料为止期间，手套箱的内部被控制为氩气气氛。接着，称量的各粉末在手套箱中与2个不锈钢球(直径：12.7mm)和1个不锈钢球(直径：6.35mm)一起被投入到球磨机容器中。球磨机容器是不锈钢制的，具有65mL的内容积。接着，球磨机容器的开口在手套箱中被密封。
接着，将球磨机容器从手套箱中取出，设置在球磨装置中。选择SPEX公司的SPEX8000D作为球磨装置。通过球磨装置的运转，实施了2小时的粉碎处理。通过该粉碎处理，形成了MgSbBiTe前体合金的粉末。
(烧结)
接着，球磨机容器被移至手套箱内部。在手套箱中，粉末从球磨机容器取出。取出的约2.5g粉末被压成直径10mm的圆柱。在手套箱中，圆柱被收纳到碳制模具(烧结型)的烧结空间中。模具的烧结空间为直径15mm的圆筒形。圆柱的收纳是通过在圆柱表面与烧结空间表面之间填充绝缘性粉末来实施的。通过填充该绝缘性粉末，确保了对圆柱烧结时的绝缘。再者，作为绝缘性粉末，选择对烧结温度具有耐热性的粉末。
接着，将模具收纳到火花等离子体烧结装置的腔室中。腔室被控制为氩气气氛。接着，一边对收纳到模具中的圆柱及粉末施加45MPa的压力，一边通过烧结装置对模具施加电流。通过施加电流，模具的温度达到烧结温度即800℃后，该温度被维持15分钟。之后，通过逐渐减小电流，停止了模具的加热。在模具的温度降低到室温后，将烧结体从模具中取出。通过研磨烧结体的表面，上述绝缘性粉末从烧结体被除去。这样，得到了实施例1的热电转换材料。
(实施例2)
(MgSbBiTe前体合金的制作)
在手套箱中称量2.0000g的Mg粉末、1.4734g的Sb粉末、7.5361g的Bi粉末和0.0309g的Te粉末作为原料。至少从称量原料到得到热电转换材料为止期间，手套箱的内部被控制为氩气气氛。接着，称量的各粉末在手套箱中与30个不锈钢球(直径：10mm)一起被投入到球磨机容器中。球磨机容器是不锈钢制的，具有80mL的内容积。接着，球磨机容器的开口在手套箱中被密封。
接着，将球磨机容器从手套箱中取出，设置在行星球磨装置上。作为行星球磨装置，选择了飞驰制的Pulverisette6。通过行星球磨装置的运转，在旋转速度400rpm的条件下实施4小时的粉碎处理。通过该粉碎处理，形成了MgSbBiTe前体合金的粉末。
(烧结)
接着，球磨机容器被移至手套箱内部。在手套箱中，粉末从球磨机容器取出。取出的约2g粉末在手套箱中被填充到碳制模具的烧结空间中。模具的烧结空间为直径10mm的圆筒形。粉末的收纳是通过在该粉末与烧结装置表面之间填充绝缘性粉末来实施的。通过填充该绝缘性粉末，确保了对前体合金烧结时的绝缘。再者，作为绝缘性粉末，选择对烧结温度具有耐热性的粉末。
接着，将模具收纳到火花等离子体烧结装置的腔室中。腔室被控制为氩气气氛。接着，一边对收纳到模具中的粉末施加50MPa的压力，一边通过烧结装置对模具施加电流。通过施加电流，模具的温度达到烧结温度即750℃后，该温度被维持5分钟。之后，通过减小电流来使模具温度下降到600℃，该温度被维持30分钟。接着，通过停止电流，停止了模具的加热。在模具的温度降低到室温后，将烧结体从模具中取出。通过研磨烧结体的表面，上述绝缘性粉末从烧结体被除去。这样，得到了实施例2的热电转换材料。
(实施例3)
(MgSbBiTe前体合金的制作)
使用1.5700g的Mg粉末、2.2474g的Sb粉末、3.8184g的Bi粉末和0.0024g的Te粉末作为原料，除此以外与实施例1同样地制作了MgSbBiTe前体合金。
(烧结)
烧结温度被变更为600℃，在烧结温度下维持5分钟后通过停止电流来停止模具的加热，并且未实施在600℃下维持30分钟的操作，除此以外与实施例2同样地得到了实施例3的热电转换材料。
(实施例4)
(MgBiTe前体合金的制作)
使用1.3000g的Mg粉末、6.1953g的Bi粉末和0.1169g的Te粉末作为原料，除此以外与实施例1同样地制作了MgSbBiTe前体合金。
(烧结)
烧结温度被变更为550℃，在烧结温度下维持5分钟后通过停止电流来停止模具的加热，并且未实施在600℃下维持30分钟的操作，除此以外与实施例2同样地得到了实施例4的热电转换材料。
(实施例5)
(MgSbBiTe前体合金的制作)
使用2.0000g的Mg粉末、1.8786g的Sb粉末、7.5235g的Bi粉末和0.0328g的Te粉末作为原料，除此以外与实施例2同样地制作了MgSbBiTe前体合金。
(烧结)
烧结温度被变更为800℃，烧结温度下的维持时间被变更为15分钟，在烧结温度下维持后通过停止电流来停止模具的加热，并且未实施在600℃下维持30分钟的操作，除此以外与实施例2同样地制作了实施例5的热电转换材料。
(组成比的评价)
通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法评价了制成的各热电转换材料的组成。评价结果示于下表1。再者，如表1所示，各热电转换材料的组成与原料的加料组成大致相同。
表1
| 加料组成(摩尔比) | 热电转换材料的组成 | |
| 实施例1 | Mg<sub>3.05</sub>Sb<sub>0.6</sub>Bi<sub>1.39</sub>Te<sub>0.01</sub> | Mg<sub>3.05</sub>Sb<sub>0.61</sub>Bi<sub>1.38</sub>Te<sub>0.011</sub> |
| 实施例2 | Mg<sub>3.4</sub>Sb<sub>0.5</sub>Bi<sub>1.49</sub>Te<sub>0.01</sub> | Mg<sub>3.39</sub>Sb<sub>0.5</sub>Bi<sub>1.50</sub>Te<sub>0.010</sub> |
| 实施例3 | Mg<sub>3.5</sub>Sb<sub>1.0</sub>Bi<sub>0.999</sub>Te<sub>0.001</sub> | Mg<sub>3.49</sub>Sb<sub>1.0</sub>Bi<sub>0.999</sub>Te<sub>0.001</sub> |
| 实施例4 | Mg<sub>3.5</sub>Bi<sub>1.94</sub>Te<sub>0.06</sub> | Mg<sub>3.48</sub>Bi<sub>1.95</sub>Te<sub>0.055</sub> |
| 实施例5 | Mg<sub>3.2</sub>Sb<sub>0.6</sub>Bi<sub>1.4</sub>Te<sub>0.01</sub> | Mg<sub>3.19</sub>Sb<sub>0.59</sub>Bi<sub>1.41</sub>Te<sub>0.009</sub> |
(晶体结构的分析)
采用X射线衍射法分析了制成的各热电转换材料的晶体结构。在X射线衍射测定中使用了CuKα射线。确认到的晶体结构的晶格常数被示于表2。
表2
实施例1的热电转换材料的X射线衍射图被示于图5。另外，对于组成与实施例1的热电转换材料相同的La2O3型晶体结构，模拟的X射线衍射图被示于图6。图5的衍射图与图6的衍射图大致一致。由此，确认了实施例1的热电转换材料具有La2O3型晶体结构。同样地，确认了实施例2～5的热电转换材料也具有La2O3型晶体结构。
(塞贝克系数的计算)
制成的各热电转换材料的塞贝克系数S被示于下表3。关于塞贝克系数S的计算方法的详情，可参照美国专利申请号14/847,321(国际申请号：PCT/JP2014/001882)、美国专利申请号14/847,362(国际申请号：PCT/JP2014/001883)和美国专利申请号14/718,491(国际申请号：PCT/JP2014/001885)。这3个专利申请都被引用到本申请中。如表1所示，制成的各热电转换材料为n型。
表3
(微细组织的观察)
通过SEM对表面的观察，确认了制成的各热电转换材料是由多个晶粒构成的多晶体。对实施例1的热电转换材料表面进行的SEM放大观察像被示于图7。再者，图7的观察像是反射电子像。在实施SEM观察之前，评价对象的表面用研磨纸和氩气束进行了研磨。图7示出由晶界彼此隔开的晶粒结构。
(定量分析)
对制成的热电转换材料实施了上述采用SEM/XDS的定量分析。在定量分析中使用的放大观察像中，选择包含10个以上晶粒并且具有25μm以上的短边的图像。在基于XDS的定量分析中使用了ZAF修正。对实施例1的热电转换材料进行的XDS谱图被示于图8。分配给映射图像的颜色是Mg为红色、Sb为绿色且Bi为蓝色。分配给Mg的颜色纯度的阈值采用上述方法设定。对Mg的相对浓度C设定的阈值为130。在映射图像上，具有130以上的该阈值的区域通过分配给Mg的颜色即红色而被强调显示。接着，将得到的映射图像转换为仅具有阈值以上的Mg纯度的区域被分配白色的黑白二值化图像。对实施例1的热电转换材料进行定量分析而得到的二值化图像被示于图9。如图9所示，Mg富集部的一部分形成于热电转换材料的晶粒与晶粒的边界。对于实施例1的热电转换材料，由上述二值化图像求出的Mg析出率为1.44％(＝11μm2/762μm2×100％)。对制成的各热电转换材料进行定量分析的评价结果被示于下表4。
表4
(电阻值的评价和变化率)
采用4端子法测定了制成的各热电转换材料的电阻值R0。接着，将各热电转换材料在真空中且450℃下保持6小时，然后冷却至室温，再次采用4端子法测定了电阻值R1。由式：|(R1-R0)/R0|×100(％)表示的各热电转换材料的电阻变化率与电阻值R0和R1一起被示于下表5。
表5
如表4和表5所示，在具有1％以上的Mg析出率的实施例1～4的热电转换材料中，电阻变化率特别小。
产业上的可利用性
本公开的热电转换材料可以用于包括以往的热电转换材料用途在内的各种用途。
附图标记说明
1 p型热电转换部
2 n型热电转换部
3 第1电极
4 第2电极
5 第3电极
6 第1配线
7 第2配线
10 热电转换元件
Claims (8)
1.一种热电转换材料，
所述热电转换材料是由多个晶粒构成的多晶体，
所述热电转换材料的组成由式(I)：Mg3+mSbaBi2-a-cAc表示，
其中，
在所述式(I)中，
A是选自Se和Te中的至少一种元素，
m的值为0.01以上且0.5以下，
a的值为0以上且1.0以下，
c的值为0.001以上且0.06以下，
所述热电转换材料具有Mg富集部。
2.根据权利要求1所述的热电转换材料，
各个所述晶粒具有La2O3型晶体结构。
3.根据权利要求1或2所述的热电转换材料，
在所述晶粒的边界形成Mg富集部。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热电转换材料，
Mg析出率为1％以上。
5.根据权利要求4所述的热电转换材料，
所述Mg析出率为20％以下。
6.根据权利要求4所述的热电转换材料，
所述Mg析出率为8％以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的热电转换材料，
所述a的值超过0。
8.一种热电转换元件，具备以下部件：
p型热电转换部、
n型热电转换部、
第1电极、
第2电极、和
第3电极，
其中，
所述p型热电转换部的一方的端部和所述n型热电转换部的一方的端部经由所述第1电极彼此电连接，
所述p型热电转换部的另一方的端部与所述第2电极电连接，
所述n型热电转换部的另一方的端部与所述第3电极电连接，并且，
所述n型热电转换部由权利要求1～5中任一项所述的热电转换材料构成。
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