CN116056820A - 热电转换材料、热电转换元件、热电转换模块、发电方法和传热方法 - Google Patents
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Abstract
本公开提供一种新型热电转换材料。本公开的热电转换材料具有La2O3型晶体结构，并且是n型的。热电转换材料具有由Mg3+m‑a‑bAaBbD2‑e‑fEeFf表示的组成。D是选自Sb和Bi中的至少一种元素。E是选自P和As中的至少一种元素。m的值为‑0.1以上且0.4以下。e的值为0.001以上且0.25以下。A是选自Y、Sc、La和Ce中的至少一种元素。F是选自Se和Te中的至少一种元素。a和f的值满足0.0001≤a+f≤0.06的条件。B是选自Mn和Zn中的至少一种元素。b的值为0以上且0.25以下。
Description
技术领域
本公开涉及热电转换材料、热电转换元件、热电转换模块、发电方法和传热方法。
背景技术
以往，已知含有Mg的热电转换材料。例如，专利文献1公开了由化学式Mg3+mAaBbD2- eEe表示的热电转换材料及其制造方法。其中，A表示选自Ca、Sr、Ba和Yb中的至少一种。B表示选自Mn和Zn中的至少一种。D表示选自Sb和Bi中的至少一种。E表示选自Se和Te中的至少一种。m的值为-0.39以上且0.42以下，a的值为0以上且0.12以下，b的值为0以上且0.48以下，e的值为0.001以上且0.06以下。
专利文献2公开了由化学式Mg3+m-aAaB2-c-eCcEe表示的热电转换材料及其制造方法。其中，元素A表示选自Ca、Sr、Ba、Nb、Zn和Al中的至少一种。元素B表示选自Sb和Bi中的至少一种。元素C表示选自Mn、Si和Cr中的至少一种。元素E表示选自Se和Te中的至少一种。m的值为-0.1以上且0.4以下，a的值为0以上且0.1以下，c的值为0以上且0.1以下，并且e的值为0.001以上且0.06以下。
非专利文献1公开了由化学式Mg3+δSb1.5Bi0.49Te0.01表示的多晶热电转换材料及其制造方法。在该化学式中，δ的值为0.1、0.2或0.3。
非专利文献2公开了由化学式Mg3Sb2表示的单晶热电转换材料及其制造方法。
非专利文献3公开了由化学式Mg3Sb1.5-0.5xBi0.5-0.5xTex表示的热电转换材料及其制造方法。在该化学式中，x的值为0.04、0.05、0.08或0.20。
非专利文献4公开了由化学式Mg3Bi2-xPnx表示的热电转换材料。在该化学式中，Pn是P或Sb。
非专利文献5公开了由化学式Mg3-xMnxSb2表示的热电转换材料及其制造方法。在该化学式中，x满足0≤x≤0.4的条件。
非专利文献6公开了由化学式Mg3.05-xScxSbBi表示的热电转换材料及其制造方法。在该化学式中，x的值为0.001、0.0015、0.003、0.005、0.009、0.012、0.015、0.018、0.020、0.025或0.030。
非专利文献7公开了由化学式Mg3.0YxSb1.5Bi0.5表示的热电转换材料及其制造方法。在该化学式中，x的值为0.03、0.035或0.04。
非专利文献8公开了由化学式Mg3.05-xLaxSb1.5Bi0.5表示的热电转换材料及其制造方法。在该化学式中，x的值为0.005、0.01或0.03。
非专利文献9公开了由化学式(Mg，Ce)3Sb2表示的热电转换材料。
非专利文献10公开了在化学式Mg3.05(Sb1-xBix)1.99Te0.01中的晶格热导率的值。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6127281号公报
专利文献2：日本特开2018-190953号公报
非专利文献
非专利文献1：H.Tamaki等，“Isotropic Conduction Network and DefectChemistry in Mg3+δSb2-Based Layered Zintl Compounds with High ThermoelectricPerformance”，Advanced Materials，(美国)，2016年，第28卷，第46期,第10182-10187页
非专利文献2：K.Imasato等，“Metallic n-Type Mg3Sb2 Single CrystalsDemonstrate the Absence of Ionized Impurity Scattering and EnhancedThermoelectric Performance”,Advanced Materials,(美国),2020,第32卷,第16期,第1908218页
非专利文献3:J.Zhang等，“Discovery of high-performance low-cost n-typeMg3Sb2based thermoelectric materials with multi-valley conduction bands”,Nature Communications,(英国),2017,第8卷,文章编号13901
非专利文献4:V.Ponnambalam等，“On the Thermoelectric Properties ofZintl Compounds Mg3Bi2-xPnx(Pn＝P and Sb)”,Journal of Electronic Materials,(美国),2013,第42卷,第7号,第1307-1312页
非专利文献5:S.Kim等,“Thermoelectric properties of Mn-doped Mg-Sbsingle crystals”,Journal of Materials Chemistry A,(英国),2014,第2卷,第12311-12316页
非专利文献6:X.Shi等,“Efficient Sc-dpopes MgScSbBi thermoselectricsnear room temperature”,Chemistry of Materials,(美国),2019,第31卷,第21号,第8987-8994页
非专利文献7:S.W Song等，“Joint effect of magnesium and yttrium onenhancing thermoelectric properties of n-type Zintl Mg3+δY0.02Sb1.5Bi0.5”，Materials Today Physics，(荷兰)，2019年，第8卷，第25-33页
非专利文献8：K.Imasato等，“Improved stability and high thermoelectricperformance through cation site doping in n-type La-doped Mg3Sb1.5Bi0.5”，Journal of Materials Chemistry A，(英国)，2018，第6卷,第19941-19946页
非专利文献9：J.Li等，“Defect Chemistry for N-Type Doping of Mg3Sb2-Based Thermoelectric Materials”，Journal of Physical Chemistry C，(美国)，2019，第123卷,第20781-20788页
非专利文献10：K.Imasato等，“Exceptional thermoelectric performance inMg3Sb0.6Bi1.4 for low-grade waste heat recovery”，Energy&EnvironmentalScience，(英国)，2019，第12卷，第965-971页
非专利文献11：C.G Van de Walle等，“First-principles calculations fordefects and impurities:Applications to III-nitrides”,Journal of AppliedPhysics，(美国)，2004年，第95卷，第3581-3879页
发明内容
本公开提供一种新型热电转换材料。
本公开的热电转换材料具有La2O3型晶体结构，且为n型热电转换材料，所述热电转换材料具有由下式(1)表示的组成。
Mg3+m-a-bAaBbD2-e-fEeFf式(1)
在所述式(1)中，
D是选自Sb和Bi中的至少一种元素，
E是选自P和As中的至少一种元素，
m的值为-0.1以上且0.4以下，
e的值为0.001以上且0.25以下，
A是选自Y、Sc、La和Ce中的至少一种元素，
F是选自Se和Te中的至少一种元素，
a和f的值满足0.0001≤a+f≤0.06的条件，
B是选自Mn和Zn中的至少一种元素，
b的值为0以上且0.25以下。
根据本公开，能够提供一种新型热电转换材料。
附图说明
图1是La2O3型晶体结构的示意图。
图2是表示La2O3型晶体结构的X射线衍射图的模拟结果一例的坐标图。
图3是本公开的热电转换材料中的La2O3型晶体结构的示意图。
图4是表示本公开的热电转换模块一例的示意图。
具体实施方式
(成为本公开基础的见解)
热电转换材料的性能由热电转换性能指数ZT表示。热电转换性能指数ZT使用塞贝克系数S、电导率σ、热导率κ和绝对温度T表示为ZT＝S2σT/κ。其中，热导率κ使用电子的热导率κe和晶格的热导率κlat表示为κ＝κe+κlat。
专利文献1公开了一种以Mg3(Sb，Bi)2为主体且由化学式Mg3+mAaBbD2-eEe表示的n型热电转换材料。专利文献1中，该化学式中的E由选自Se和Te中的至少一种表示。此外，e的值为0.001以上且0.06以下。在该条件下，由该化学式表示的n型热电转换材料的热电转换性能指数ZT在300K时为0.5，在700K时为1.5。这些热电转换性能指数ZT的值大于该化学式不含E时、也就是该化学式中e的值为0时得到的热电转换材料的热电转换性能指数ZT的值。
本发明人新开发了一种可靠性比以往高的能够预测热电转换性能指数ZT的方法。详细而言，本发明人将被称为密度泛函理论(DFT)法的第一原理计算方法的电子状态计算，以及由本发明人独立确立的热电转换性能指数ZT的预测模型相组合。在本公开中，对于具有由Mg3.05SbxBi1.99-xTe0.01表示的组成的热电转换材料，比较热电转换性能指数ZT的实验结果和预测结果，确认了本发明人的热电转换性能指数ZT的预测模型的有效性。其结果，本发明人的热电转换性能指数ZT的预测模型在以Mg3(Sb，Bi)2为主体的n型热电转换材料中，能够精度良好地再现塞贝克系数S、电导率σ、热导率κ和热电转换性能指数ZT的各项物性值。
因此，本发明人对于以Mg3(Sb，Bi)2为主体的结晶性物质之中具有未研究组成的物质，将电子状态的计算与热电转换性能指数ZT的预测模型相组合，算出并预测了热电转换性能指数ZT。其结果，得知在热电转换材料为n型的情况下，通过热电转换材料含有P和As中的至少一种，可得到比主体Mg3(Sb，Bi)2本身更高的ZT。确认具有特定组成的热电转换材料能够实际合成是重要的。因此，本发明人根据基于DFT法计算得到的缺陷形成能，预测了算出并预测热电转换性能指数ZT后的热电转换材料的组成稳定范围。其结果，新发现了具有能够实际合成的组成的本公开的热电转换材料。
(本公开的实施方式)
以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。
本公开的热电转换材料具有La2O3型晶体结构，且为n型热电转换材料。此外，本公开的热电转换材料具有由下式(1)表示的组成。在式(1)中，D是选自Sb和Bi中的至少一种元素。并且，E是选自P和As中的至少一种元素。m的值为-0.1以上且0.4以下。e的值为0.001以上且0.25以下。A是选自Y、Sc、La和Ce中的至少一种元素。F是选自Se和Te中的至少一种元素。a和f的值满足0.0001≤a+f≤0.06的条件。B是选自Mn和Zn中的至少一种元素。b的值为0以上且0.25以下。
Mg3+m-a-bAaBbD2-e-fEeFf 式(1)
图1示意性地表示La2O3型晶体结构。例如，专利文献1和2记载了，以Mg3(Sb，Bi)2为主体的物质可具有属于空间群P-3m1的La2O3型晶体结构或CaAl2Si2型晶体结构。再者，(Sb，Bi)是指选自Sb和Bi中的至少一种。图2表示具有La2O3型晶体结构的Mg3(Sb，Bi)2的X射线衍射图的模拟结果一例。图2表示a轴方向的晶格常数为0.457nm、b轴方向的晶格常数为0.457nm且c轴方向的晶格常数为0.723nm的La2O3型晶体结构或CaAl2Si2型晶体结构的X射线衍射图的模拟结果。图2所示模拟结果使用从https://jp-minerals.org/vesta/jp/download.html获得的软件VESTA得到。在图2中，表示X射线衍射图的各峰所对应的衍射角值的辅助线被示于X射线衍射图与横轴之间。
热电转换材料是否具有La2O3型晶体结构，可以通过基于X射线衍射法确认作为La2O3型晶体结构的特征的衍射峰的存在来确定。
本公开的热电转换材料可以是单晶性，也可以是多晶性。图3示意性地表示本公开的热电转换材料的La2O3型晶体结构。该晶体结构可以具有Mg位点C1的一部分被选自Y、Sc、La和Ce中的至少一种元素置换了的缺陷。另外，该晶体结构也可以具有Mg位点C2的一部分被选自Mn和Zn中的至少一种元素置换了的缺陷。此外，该晶体结构具有：由选自Sb和Bi中的至少一种元素构成的位点C3的一部分被选自P和As中的至少一种元素置换了的缺陷。该晶体结构也可以具有位点C3的另一部分被选自Se和Te中的至少一种元素置换了的缺陷。
由于热电转换材料的晶体结构具有这样的缺陷，可能使La2O3型晶体结构产生晶格变形。由于该晶格变形而使晶体中的至少一部分发生晶格常数的变化。因此，预测本公开的热电转换材料的X射线衍射图中的强度的峰，相对于图2所示Mg3(Sb，Bi)2的X射线衍射图中的强度的峰发生偏移。这种X射线衍射图中的强度的峰的偏移是由晶体结构中的晶格常数变化引起的。晶体结构的晶格常数增大时，X射线衍射图中的强度的峰向低角度侧偏移，晶格常数减小时，X射线衍射图中的强度的峰向高角度侧偏移。例如，根据非专利文献4，示出由化学式Mg3Bi2-xPnx表示的热电转换材料的X射线衍射图，并记载了峰位置根据组成而偏移。再者，在该化学式中，Pn是P或Sb。
在热电转换材料中，式(1)中的E也可以含有P。该情况下，容易得到热电转换性能指数ZT比以Mg3(Sb，Bi)2为主体而不含P和As的物质的热电转换性能指数ZT更高的热电转换材料。
在热电转换材料中，式(1)中的E也可以含有As。该情况下，容易得到热电转换性能指数ZT比以Mg3(Sb，Bi)2为主体而不含P和As的物质的热电转换性能指数ZT更高的热电转换材料。
热电转换材料的组成也可以是式(1)中的D含有Sb和Bi的、由下式(2)表示的组成。式(2)中的表示各原子的符号和表示各原子个数的符号与式(1)中的表示各原子的符号和表示各原子个数的符号含义相同。在式(2)中，x的值为0.2以上且1.5以下。该情况下，容易得到热电转换性能指数ZT比以Mg3(Sb，Bi)2为主体而不含P和As的物质的热电转换性能指数ZT更高的热电转换材料。
Mg3+m-a-bAaBbSbxBi2-e-f-xEeFf 式(2)
在表示热电转换材料组成的式(1)中，a的值可以为0。即使该情况下，也容易得到热电转换性能指数ZT比以Mg3(Sb，Bi)2为主体而不含P和As的物质的热电转换性能指数ZT更高的热电转换材料。另外，可以不使用含有Y、Sc、La和Ce的原料来制造热电转换材料。
在表示热电转换材料组成的式(1)中，a的值可以为0.0001以上且0.04以下，并且f的值可以为0。即使该情况下，也容易得到热电转换性能指数ZT比以Mg3(Sb，Bi)2为主体而不含P和As的物质的热电转换性能指数ZT更高的热电转换材料。另外，可以不使用含有Se和Te的原料来制造热电转换材料。
具有式(1)所示组成的热电转换材料是稳定的，在热电转换材料中，可得到未形成多种晶相的单一晶相、即单相。式(1)所示组成对应于Mg3+m-a-bAaBbD2-e-fEeFf的稳定组成范围。该稳定组成范围是指可仅获得具有Mg3+m-a-bAaBbD2-e-fEeFf组成的结晶物质的组成范围，换句话说，是指Mg3+m-a-bAaBbD2-e-fEeFf能够稳定地形成固溶体的组成范围。在该稳定组成范围外，除了具有Mg3+m-a-bAaBbD2-e-fEeFf组成的结晶物质以外，析出其他组成的晶相，可能无法仅获得具有Mg3+m-a-bAaBbD2-e-fEeFf组成的结晶物质。换句话说，认为在该稳定组成范围外，无法稳定地形成固溶体。
式(1)中f的值、b的值、m的值和a的值，例如可以通过参照上述专利文献和非专利文献来确定。根据专利文献1可理解到，关于f和b的值，0.0≤b≤0.48和0.0≤f≤0.06的范围可成为稳定组成范围。根据专利文献2可理解到，关于m的值，-0.1≤m≤0.4的范围可成为稳定组成范围。根据非专利文献6可理解到，在A是Sc的情况下，关于a的值，0.0≤a≤0.03的范围可成为稳定组成范围。根据非专利文献7可理解到，在A是Y的情况下，关于a的值，0.0≤a≤0.04的范围可成为稳定组成范围。根据非专利文献8可理解到，在A是La的情况下，关于a的值，0.0≤a≤0.03的范围可成为稳定组成范围。根据非专利文献9可理解到，在A是Ce的情况下，与A是La的情况相比能够稳定地合成热电转换材料。
根据非专利文献4可理解到，在式(1)中E是P的情况下，关于e的值，0.0≤e≤0.5的范围可成为稳定组成范围。
此外，在式(1)中E是As的情况下，可以如下地确定对应于稳定组成范围的e的值的范围。具体而言，在以Mg3(Sb，Bi)2为主体且具有Mg3Bi2-eAse组成的结晶物质中，La2O3型晶体结构稳定化的e的值范围可以通过以下计算而确定。该计算是基于非专利文献11中记载的半导体缺陷形成理论的方法。
首先，在Mg3Bi2中，基于下式(3)评价将Bi位点置换为As时的缺陷形成能Eform。在式(3)中，Edefect是存在缺陷时的总能量，Epure是不存在缺陷的Mg3Bi2的总能量。此外，ni是由缺陷导致的第i个构成元素的增减量，μi是第i个元素的化学势，q是缺陷具有的电荷量，EF是电子的费米能。这些能值可以通过在广义梯度近似范围内应用基于DFT法的计算方法来评价。
Eform(μi，q，EF)＝Edefect-Epure-∑niμi+qEF 式(3)
可以使用由式(3)得到的缺陷形成能Eform，基于由玻尔兹曼分布得到的下式(4)评价缺陷的体积密度ND。在式(4)中，Nsite是考虑的缺陷可能产生的位点的体积密度，kB是玻尔兹曼常数，T是绝对温度。采用与Journal of Materials Chemistry A,(英国),2014,第2卷,第11235-11245页所记载的方法相同的方法，计算了Bi原子和As原子的化学势μi可取的容许范围。进而，通过关系式(4)评价了在Bi位点置换为As的缺陷密度范围。
ND(μi，q，EF)＝Nsite×exp[-Eform(μi，q，EF)/kB T] 式(4)
这样计算的结果，关于具有Mg3Bi2-eAse组成的结晶物质，得到了在0.0≤e≤0.70的范围可得到单相La2O3型晶体这样的计算结果。在0.0≤e≤0.70的范围，Mg3Bi2-eAse结晶物质可稳定地形成固溶体。
Bi原子半径为0.150nm，与P原子半径0.109nm相比更接近As原子半径0.120nm。因此，理论上推导出E是As时的稳定组成范围所对应的e值范围比E是P时的稳定组成范围所对应的e值范围更宽。因此，由上述计算评价的E是As时的稳定组成范围所对应的e值范围0.0≤e≤0.70比非专利文献4中参照的E是P时的e值范围0.0≤e≤0.5更宽这一结果表明了上述计算的有效性。因此，可理解到关于Mg3+m-a-bAaBbD2-e-fEeFf的稳定组成范围的计算方法是可靠的。
此外，采用同样的稳定组成范围的计算方法，A为Sc和为La时的缺陷生成能低于A为Y时的缺陷生成能，评价为能够以单相稳定地合成热电转换材料。因此，基于这样的评价结果和非专利文献6～9的记载，可以参照A为Y的情况确定式(1)所示组成中的a的理想值。因此，在式(1)中，也可以满足0.0≤a≤0.04的条件。
物质的热电转换效率可以由物质固有的热电转换性能指数ZT来评价。热电转换性能指数ZT由下式(5)和(6)定义。在式(5)和(6)中，S、σ、κe、κlat分别是物质整体的塞贝克系数、电导率、电子的热导率和晶格热导率，T是评价环境的绝对温度。对于S、σ和κe，将ViennaAb initio Simulation Package(VASP)代码、抛物线带模型和凯恩带模型这三者组合进行预测。关于抛物线带模型和凯恩带模型，可以分别参照H.J.Goldsmid，“Introduction toThermoelectricity”(热电导论)，Springer，2010的第3章和第4章的记载。
ZT＝S2σT/κ 式(5)
κ＝κe+κlat 式(6)
将抛物线带模型中的各种特性值的计算式示于式(7)～(11)。式(7)～(11)中的物理量是通过提供元电荷量e、带有效质量mI、带端的收缩度NV、平均纵向弹性常数Cl、形变势Ξ，还原费米能η和带端的还原能ΔE而确定的。再者，还原费米能η＝EF/kBT，，带端的还原能ΔE＝E/kBT。Sp(η)和Fi(η)中的符号是导带对应于上侧符号，价带对应下侧符号。
κe，p＝σp×T×(kB/e)2×[F3(η)/F1(η)-(F2(η)/F1(η))2] 式(9)
f+(x，η)＝1/(1+ex-η)，f-(x，η)＝1-f+(x，η) 式(11)
将导带侧的凯恩带模型中的各种特性值的计算式示于式(12)～(15)。
上述物理量通过在抛物线带模型中示出的物理量以外还提供表示与抛物线结构的偏差的参数α来确定。根据这些物理量，物质整体的S、σ、κe依据下式(16)、(17)和(18)确定。在这些式子中，i、j是由VASP代码得到的带的索引，包括抛物线带和凯恩带的索引。
S＝∑iSiσi/∑iσi 式(16)
σ＝∑iσi 式(17)
κe＝∑iκe，i+(T/2)×∑i，jσiσj(Si-Sj)2/∑iσi 式(18)
如后所述，还原费米能由式(1)中的A和F的缺陷浓度算出。带端的还原能ΔE＝E/kBT和抛物线带的带有效质量mI通过使用VASP代码的DFT法计算。平均纵向弹性常数Cl和形变势函数Ξ以再现主体物质的Mg3(Sb，Bi)2的结晶物质的电导率的方式确定。
凯恩带的参数α和带有效质量mI可以通过依据下式(19)和(20)对由VASP代码得到的3个方向(kl＝kx、ky、kz)的带结构进行拟合而求得。
晶格热导率可以通过依据下式(21)拟合而求得。在式(21)中，x是Bi占据图3的位点C3的比率。A和B的值可以以再现非专利文献10中公开的Mg3.05(Sb1-xBix)1.99Te0.01中计算的晶格热导率而确定。
1/κlat＝A+B×x(1-x) 式(21)
还原费米能与缺陷的浓度可以通过下式(22)和(23)而相关联。
n(η)＝CK×NK 式(22)
n(1)＝nCB(η)+nkane(η)-nVB(η) 式(23)
在式(22)和(23)中，n(η)是电子的载流子浓度，CK是作为掺杂剂的式(1)中A或F所含的原子K的载流子活化率，NK是原子K的浓度。在式(22)和(23)中，nCB(η)是来自导带的抛物线带的电子载流子浓度，nkane(η)是来自导带的凯恩带的电子载流子浓度，且nVB(η)是价带的整体载流子浓度。它们通过下式(24)、(25)和(26)计算。
载流子活化率可以根据各自的掺杂剂的加入浓度与载流子浓度的测定值的关系来估计。通过将式(12)、(22)和(23)组合，与主体物质Mg3(Sb,Bi)2中的塞贝克系数的值进行比较，由此能够算出用于预测对象物质的热电特性的参数即还原费米能。
通过依据上述计算顺序计算，能够算出Mg3+m-a-bAaBbD2-e-fEeFf结晶物质的各组成中的热电转换性能指数ZT。其中，认为式(1)中的m值在非专利文献1所公开的范围时，对各物性值和热电转换性能指数ZT的计算结果的影响小。再者，可理解在非专利文献1中的m值范围，实际的合成评价中，物质的塞贝克系数为负，换句话说显示n型热电转换特性，并且塞贝克系数的绝对值没有变化。这样，认为在显示n型热电特性的情况下，m值对ZT的影响小。因此，作为m值，例如若采用专利文献2中合成的稳定组成范围中的值，则在上述计算中可以忽视由m值引起的各物性值的变化。
热电转换材料的制造方法不限定于特定方法。例如，热电转换材料可以如下地制造。以预期的化学计量比称量Mg单质、Sb和Bi中的至少一种元素的单质、P和As中的至少一种元素的单质、以及根据需要在式(1)中作为A或F可含有的元素的单质。在氩气氛中将称量出的各单质原料与不锈钢制球一起密封到不锈钢制容器中。然后，采用行星球磨法对原料进行粉碎混合处理。此时，可以为了防止在不锈钢制容器附着来自原料的合金粉末而加入硬脂酸。将这样得到的合金粉末放入石墨模具中，使用在加压的同时伴随脉冲电流加热的放电等离子体烧结法制作块状多晶烧结体。这样，得到热电转换材料。也可以代替放电等离子体烧结法，采用热压法等公知的烧结法。另外，也可以通过在原料的粉碎混合后实行加热工序调制作为前体的合金粉末，并将该合金粉末烧结，而制造热电转换材料。此外，也可以采用金属熔剂法制作单晶物质而制造热电转换材料。
本公开的热电转换材料可含有如式(1)所示的多种元素。根据专利文献2，即使在原料含有Ca、Sr、Ba、Nb、Zn、Al、Mn、Si、Cr和Se等元素的情况下，也能够采用与上述制造方法同样的方法合成制造以Mg3(Sb,Bi)2为主体的热电转换材料。如上所述，式(1)所示组成基于稳定组成范围来确定。因此，能够采用上述制造方法稳定地合成制造具有式(1)所示组成的热电转换材料。
根据非专利文献4，示出能够稳定地合成p型Mg3Bi1.5P0.5。Bi原子半径为0.150nm，与P原子半径0.109nm相比更接近As原子半径0.120nm。因此，可理解As与P相比更容易置换Mg3Bi2中的Bi。由以上认为，具有式(1)所示组成的热电转换材料可以参照非专利文献1、2以及专利文献1、2中记载的制造方法来制造。
可以提供具备本公开的热电转换材料的热电转换元件。该热电转换元件可以作为n型热电转换元件发挥作用。
图4表示本实施方式的热电转换模块一例。热电转换模块100具备n型热电转换元件10、p型热电转换元件20、第一电极31、第二电极32和第三电极33。n型热电转换元件10包含本公开的热电转换材料。p型热电转换元件20可以是公知的p型热电转换元件。第一电极31将n型热电转换元件10的一端与p型热电转换元件20的一端之间电连接。第二电极32与n型热电转换元件10的另一端电连接。第三电极33与p型热电转换元件的另一端电连接。
使用本公开的热电转换材料可以提供例如包括以下项目(Ia)和(IIa)在内的发电方法。
(Ia)对热电转换材料赋予温度差。
(IIa)取出与热电动势相伴的电力，所述热电动势是通过(Ia)中赋予的温度差而在热电转换材料中产生的。
例如，在本公开的热电转换材料的一端部和另一端部分别配置电极。通过以一端部的温度高、且另一端部的温度低的方式形成温度差，由此n型载流子从热电转换材料的一端部向热电转换材料的另一端部移动而得到电力。
使用本公开的热电转换材料，例如可以提供包括以下项目(Ib)和(IIb)在内的传热方法。
(Ib)在热电转换材料中流通电流。
(IIa)通过(Ib)中流通的电流而传输热。
例如，从热电转换材料的一端部向另一端部传输热。该情况下，使电流方向反转时热电转换材料中的热传输方向也反转。其结果，也可以从热电转换材料的另一端部向一端部传输热。
实施例
以下，参照实施例详细说明本公开。不过，本公开的热电转换材料不限定于以下所示具体方式。
为了验证关于具有式(1)所示组成的物质的计算的预测模型的有效性，按以下方法进行了以Mg3(Sb,Bi)2为主体的Mg3.05SbxBi1.99-xTe0.01结晶物质的合成和热电特性评价。
以预期的组成比称量单质的Mg、Sb、Bi和Te作为原料，在氩气氛下将其与直径10mm的不锈钢制球一起密封到不锈钢制容器中。然后，使用SPEX公司制的8000D型混合磨机进行2小时的原料粉碎混合，得到混合粉末。将得到的混合粉末放入石墨模具中，在氩气氛下采用放电等离子烧结法进行混合粉末的烧结，得到圆筒状致密体。这样，得到以Mg3(Sb，Bi)2为主体且具有Mg3.05SbxBi1.99-xTe0.01的组成的结晶物质。
将得到的致密体切削加工成条状和颗粒状。使用アドバンス理工公司制的ZEM-3，对于切削加工成条状的样品测定塞贝克系数S和电导率σ。使用NETZSCH公司制的LFA-447，对切削加工成颗粒状的样品评价热导率κ。这样，调查了得到的结晶物质作为热电转换材料的性能。
对于具有Mg3.05SbxBi1.99-xTe0.01组成的各物质中的各物性值和热电转换性能指数ZT，将由实际合成得到的样品取得的实验值作为比较例1、3、5、7、9和11示于表1。此外，将由上述VASP代码、抛物线带模型和凯恩带模型这三者组合而成的预测模型取代的计算值作为比较例2、4、6、8、10、12示于表1。实验值和计算值都是330K时的值。
表1
基于计算得到的比较例2、4、6、8、10和12的结果，是与实际合成并用实验评价的比较例1、3、5、7、9、11的结果同等的结果。确认到在由x值表示的Sb和Bi的宽的稳定组成范围中，计算得到的预测模型是有效的。因此，以下，表明对于说明的以Mg3(Sb，Bi)2为主体的结晶物质，可以使用上述预测模型进行说明。
使用在Sb和Bi的宽的稳定组成范围中可得到有效计算值的上述预测模型，进一步研究加入P或As的物质。
(实施例1～实施例22)
具有Mg3+mSbxBi1.99-x-ePeTe0.01的组成的结晶物质例如可以如下地制造。首先，以预期的组成比称量单质的Mg、Sb、Bi、Te和P(红磷)作为原料，在氩气氛中将其与不锈钢制球一起密封到不锈钢制容器中。然后，采用行星式球磨法进行原料的粉碎混合，得到混合粉末。将得到的混合粉末导入石墨模具中，在氩气氛下采用放电等离子烧结法进行烧结，得到圆筒状致密体。这样，能够得到以Mg3(Sb，Bi)2为主体且具有Mg3+mSbxBi1.99-x-ePeTe0.01的组成的结晶物质。
参照图3，具有Mg3+mSbxBi1.99-x-ePeTe0.01的组成的结晶物质具有由选自Sb和Bi中的至少一种构成的位点C3的一部分被P和Te置换了的缺陷。由于具有该缺陷，可能使La2O3型晶体结构发生晶格变形。由于该晶格变形而使晶体中的至少一部分发生晶格常数的变化。因此，预测具有该组成的热电转换材料的X射线衍射图的强度的峰相对于图2所示Mg3(Sb，Bi)2结晶物质的X射线衍射图的强度的峰发生偏移。这种X射线衍射图中观测到的峰偏移是由晶格常数的变化引起的。晶格常数增大时，X射线衍射图的峰向低角度侧偏移，晶格常数减小时，X射线衍射图的峰向高角度侧偏移。
具有Mg3+mSbxBi1.99-x-ePeTe0.01的组成的结晶物质在式(1)中a值和b值为0，D是Sb和Bi中的至少一者，x值为0.0≤x≤1.99-e，E是P，F是Te，f值为0.01。该结晶物质中，a值处于0.0≤a≤0.04的稳定组成范围内。该结晶物质中，b值和f值处于通过参照专利文献1而导出的稳定组成范围内。m值参照专利文献2满足-0.1≤m≤0.4的条件。此外，e值参照非专利文献4满足0.0≤e≤0.5的条件。
具有Mg3+mSbxBi1.99-x-ePeTe0.01的组成的结晶物质的热电转换性能指数ZT的计算方法，采用与上述Mg3+m-a-bAaBbD2-e-fEeFf结晶物质的热电转换性能指数ZT的计算方法同样的方法进行。通过依据基于上述式(5)～(26)等的计算顺序进行计算，对于具有Mg3+mSbxBi1.99-x- ePeTe0.01的组成的各结晶物质，算出塞贝克系数S、热电转换性能指数ZT。其中，Mg3+ mSbxBi1.99-x-ePeTe0.01中的m值在非专利文献1所公开的范围对各物性值和热电转换性能指数ZT的影响小。可理解到在非专利文献1的m值范围，在实际的合成评价中，物质的塞贝克系数为负，换句话说显示n型热电特性，并且塞贝克系数的绝对值没有变化。这样，可理解到如果物质显示n型热电特性，则m值对ZT的影响小。因此，在Mg3+mSbxBi1.99-x-ePeTe0.01的评价中，采用专利文献2中合成的稳定组成范围作为m值，以下计算中忽视m值引起的各物性值的变化。将Mg3+mSbxBi1.99-x-ePeTe0.01在330K时的热电转换特性的计算值示于表2。
表2
如表2所示，具有Mg3+mSbxBi1.99-x-ePeTe0.01的组成的结晶物质中，通过在0.0≤x≤1.74的范围满足0.001≤e≤0.25的条件，显示出塞贝克系数S为负值的n型热电转换特性。此外，该情况下，显示出超过比较例2和比较例13的热电转换性能指数ZT的高热电转换性能指数ZT。该结晶物质中，在不含有Sb和Bi中的一个的情况下，显示出与满足e＝0且不含P的比较例2时的热电转换性能指数ZT同等或更高的高热电转换性能指数ZT。例如，在表2中x＝0.0的实施例1～4和x＝1.74的实施例30的情况下，显示出与比较例2的情况同等或更高的高热电转换性能指数ZT。在x值处于0.2≤x≤1.74的范围的实施例5～实施例29的情况，换句话说在同时含有Sb和Bi的情况下，显示出超过实施例1～4和实施例30的热电转换性能指数ZT的热电转换性能指数ZT。实施例1～4中x＝0.0，实施例30中x＝1.74且e＝0.25。此外，在x值满足0.2≤x≤0.6的条件的实施例5～实施例20中，确认到随着0.001≤e≤0.25的范围内的e值增加，热电转换性能指数ZT提高。
(实施例31～实施例60)
具有Mg3+mSbxBi1.99-x-eAseTe0.01的组成的结晶物质例如可以如下地制造。首先，以预期的组成比称量单质的Mg、Sb、Bi、Te和As作为原料，在氩气氛中将其与不锈钢制球一起密封到不锈钢制容器中，采用行星球磨法进行原料的粉碎混合，得到混合粉末。将得到的混合粉末导入石墨模具中，在氩气氛下采用放电等离子烧结法进行烧结，得到圆筒状致密体。这样，能够得到以Mg3(Sb，Bi)2作为主体且具有Mg3+mSbxBi1.99-x-eAseTe0.01的组成的结晶物质。
参照图3，具有Mg3+mSbxBi1.99-x-eAseTe0.01的组成的结晶物质，具有由选自Sb和Bi中的至少一种构成的位点C3的一部分被As和Te置换了的缺陷。该缺陷是与上述Mg3+ mSbxBi1.99-x-ePeTe0.01结晶物质同样模式的缺陷。在位点C3的一部分被置换的情况下，越是原子半径接近Bi原子半径的元素越容易置换位点C3。Bi原子半径为0.150nm。另一方面，元素As的原子半径为0.120nm，元素P的原子半径为0.109nm。即，可理解元素As比元素P更容易置换位点C3。由于具有该缺陷，可能使La2O3型晶体结构发生晶格变形。由于该晶格变形而使晶体中的至少一部分发生晶格常数的变化。因此，预测具有该组成的热电转换材料的X射线衍射图的强度的峰相对于图2所示Mg3(Sb，Bi)2结晶物质的X射线衍射图的强度的峰发生偏移。这种X射线衍射图中观测到的峰偏移是由晶格常数的变化引起的。晶格常数增大时，X射线衍射图的峰向低角度侧偏移，晶格常数减小时，X射线衍射图的峰向高角度侧偏移。
具有Mg3+mSbxBi1.99-x-eAseTe0.01的组成的结晶物质的稳定组成范围的确定，采用与上述Mg3+m-a-bAaBbD2-e-fEeFf结晶物质的稳定组成范围的确定方法同样的方法进行。该结晶物质中，在式(1)中a值和b值为0，D是Sb和Bi中的至少一者，x值满足0.0≤x≤1.99-e，E是As，F是Te，f值为0.01。该结晶物质中，a值处于0.0≤a≤0.04的稳定组成范围内。该结晶物质中，b值和f值处于通过参照专利文献1而导出的稳定组成范围内。该结晶物质中的m值参照专利文献2为-0.1≤m≤0.4。
在E是P的情况下，e值参照非专利文献4为0.0≤e≤0.5。另一方面，在E是As的情况下，能够稳定合成结晶物质的e范围基于使用上式(3)和(4)的计算得到。其结果，可知关于具有Mg3Bi2-eAse的组成的结晶物质，在0.0≤e≤0.70的范围可得到单相的La2O3型晶体。即，认为在0.0≤e≤0.70的范围，Mg3Bi2-eAse结晶物质稳定地形成固溶体，能够采用上述制造方法合成制造结晶物质。因此，E是As时的e值的稳定组成范围0.0≤e≤0.70，比E是P时的稳定组成范围0.0≤e≤0.5更宽。
如上所述，Bi原子半径为0.150nm，与P原子半径0.109nm相比更接近As原子半径0.120nm，因此As比P更容易置换Bi。也就是说，认为E是As时的e值的稳定组成范围，比E是P时的e值的稳定组成范围更宽。因此，E是As时的e值的稳定组成范围0.0≤e≤0.70比非专利文献4中记载的E是P时的e值的稳定组成范围0.0≤e≤0.5更宽这一评价结果与理论相符。因此，可以说本公开的稳定组成范围的确定方法是可靠的。因此，使E中的e值的稳定组成范围配合其范围更窄的P的情况，在0.0≤e≤0.5的范围预测热电转换特性。与Mg3+ mSbxBi1.99-x-ePeTe0.01同样地预测Mg3+mSbxBi1.99-x-eAseTe0.01在330K时的热电转换特性。将其计算值示于表3。
表3
如表3所示，在0.0≤x≤1.74的组成范围，e值为0.001≤e≤0.25的组成范围时，显示出塞贝克系数S为负值的n型热电转换特性。此外，该情况下，显示出超过比较例2和比较例14的高热电转换性能指数ZT。另外，在Mg3+mSbxBi1.99-x-ePeTe0.01不含有Sb和Bi中的一者的情况下，显示出与不含As而满足e＝0的比较例2的热电转换性能指数ZT同等或更高的高热电转换性能指数ZT。例如，在表3中，在满足x＝0.0的实施例31～34和满足x＝1.74的实施例60中，显示出与比较例2的热电转换性能指数ZT同等或更高的高热电转换性能指数ZT。另一方面，在x值满足0.2≤x≤1.5的情况下，显示出超过满足x＝1.74和e＝0.25的实施例60的热电转换性能指数ZT的高热电转换性能指数ZT。例如在实施例31～34中，显示出超过实施例60的热电转换性能指数ZT的高热电转换性能指数ZT。此外，在x值满足0.2≤x≤0.6的实施例35～实施例50中，显示出在0.001≤e≤0.25的范围随着e值增加，热电转换性能指数ZT提高。表2和表3分别表示含有P和As之一时的结果。在结晶物质含有P和As这两者的情况下，两者都能够置换Bi的一部分。该情况下，结晶物质可由Mg3+mSbxBi1.99-x-e1-e2Pe1Ase2Te0.01的组成表示。该情况下，满足e＝e1+e2的关系。对于该情况，也可理解到x值在0.0≤x≤1.74的组成范围e值为0.001≤e≤0.25的组成范围时，可得到塞贝克系数S为负值的n型热电转换特性。此外，可理解到该情况下，可得到比满足e＝0或e＝0.5时更高的热电转换性能指数ZT。
(实施例61～实施例63)
与Mg3+mSbxBi1.99-x-ePeTe0.01同样地预测Mg3+mSbxBi1.99-x-e1-e2Pe1Ase2Te0.01在330K时的热电转换特性。将其计算值示于表4。
表4
如表4所示，在该结晶物质中，x值满足0.0≤x≤1.74且满足0.001≤e1+e2≤0.25的条件时，显示出塞贝克系数S为负值的n型热电转换特性。此外，该情况下，显示出与比较例2的热电转换性能指数ZT同等或更高的高热电转换性能指数ZT。表4所示热电转换性能指数ZT与表2和表3所示热电转换性能指数ZT为同等。特别是在满足x＝0.0和e1+e2＝0.125的实施例61以及满足x＝1.74和e1+e2＝0.25的实施例63中，显示出超过不含P和As时的热电转换性能指数ZT的热电转换性能指数ZT。
(实施例64～实施例71)
具有Mg3+mSb1.0Bi0.75-fAs0.25Tef的组成的结晶物质例如可以如下地制造。首先，以预期的组成比称量单质的Mg、Sb、Bi、Te和As作为原料，在氩气氛中将其与不锈钢制球一起密封到不锈钢制容器中，采用行星球磨法进行原料的粉碎混合，得到混合粉末。将得到的混合粉末导入石墨模具中，在氩气氛下采用放电等离子烧结法进行烧结，得到圆筒状致密体。这样，能够得到以Mg3(Sb，Bi)2为主体且具有Mg3+mSb1.0Bi0.75-fAs0.25Tef的组成的结晶物质。
参照图3，具有Mg3+mSb1.0Bi0.75-fAs0.25Tef的组成的结晶物质，具有由选自Sb和Bi中的至少一种构成的位点C3的一部分被As和Te置换了的缺陷。该缺陷是与上述的具有Mg3+ mSbxBi1.99-x-eAseTe0.01的组成的结晶物质同样模式的缺陷。由于具有该缺陷，可能使La2O3型晶体结构发生晶格变形。由于该晶格变形而使晶体中的至少一部分发生晶格常数的变化。因此，预测具有该组成的热电转换材料的X射线衍射图的强度的峰相对于图2所示Mg3(Sb，Bi)2结晶物质的X射线衍射图的强度的峰发生偏移。这种X射线衍射图中观测到的峰偏移是由晶格常数的变化引起的。晶格常数增大时，X射线衍射图的峰向低角度侧偏移，晶格常数减小时，X射线衍射图的峰向高角度侧偏移。
具有Mg3+mSb1.0Bi0.75-fAs0.25Tef的组成的结晶物质的稳定组成范围的确定，采用与上述Mg3+m-a-bAaBbD2-e-fEeFf结晶物质的稳定组成范围的确定方法同样的方法进行。该结晶物质中，在式(1)中a值和b值为0，D是Sb和Bi，E是As，e值为0.25，F是Te，f值参照专利文献1满足0.0≤f≤0.06。该结晶物质中，a值处于0.0≤a≤0.04的稳定组成范围。b值处于通过参照专利文献1而导出的稳定组成范围内。该结晶物质中，m值参照专利文献2为-0.1≤m≤0.4。此外，该结晶物质中，在E是As时e值被包含在由具有表3所示Mg3+mSbxBi1.99-x-eAseTe0.01的组成的结晶物质的热电转换特性的结果得到的组成范围内。在该组成范围，x值为0.0≤x≤1.74时e值满足0.001≤e≤0.25。另外，关于由x值表示的Sb和Bi的组成比，也包含在表3所示组成范围内。
与Mg3+mSbxBi1.99-x-ePeTe0.01同样地预测Mg3+mSb1.0Bi0.75-fAs0.25Tef在330K时的热电转换特性。将其计算值示于表5。
表5
如表5所示，在0.0001≤f≤0.06的组成范围内，显示S为负值的n型热电转换特性，显示出超过比较例15的热电转换性能指数的热电转换性能指数ZT。
(实施例72～实施例79)
具有Mg3+mSb1.0Bi0.75-fAs0.25Sef的组成的结晶物质例如可以如下地制造。首先，以预期的组成比称量单质的Mg、Sb、Bi、Se和As作为原料，在氩气氛中将其与不锈钢制球一起密封到不锈钢制容器中，采用行星球磨法进行原料的粉碎混合，得到混合粉末。将得到的混合粉末导入石墨模具中，在氩气氛下采用放电等离子烧结法进行烧结，得到圆筒状致密体。这样，能够得到以Mg3(Sb，Bi)2为主体且具有Mg3+mSb1.0Bi0.75-fAs0.25Sef的组成的结晶物质。
参照图3，具有Mg3+mSb1.0Bi0.75-fAs0.25Sef的组成的结晶物质，具有由选自Sb和Bi中的至少一种构成的位点C3的一部分被As和Se置换了的缺陷。该缺陷是与上述具有Mg3+ mSbxBi1.99-x-eAseTe0.01的组成的结晶物质和具有Mg3+mSb1.0Bi0.75-fAs0.25Tef的组成的结晶物质同样模式的缺陷。由于具有该缺陷，可能使La2O3型晶体结构发生晶格变形。由于该晶格变形而使晶体中的至少一部分发生晶格常数的变化。因此，预测具有该组成的热电转换材料的X射线衍射图的强度的峰相对于图2所示Mg3(Sb，Bi)2结晶物质的X射线衍射图的强度的峰发生偏移。这种X射线衍射图中观测到的峰偏移是由晶格常数的变化引起的。晶格常数增大时，X射线衍射图的峰向低角度侧偏移，晶格常数减小时，X射线衍射图的峰向高角度侧偏移。
具有Mg3+mSb1.0Bi0.75-fAs0.25Sef的组成的结晶物质的稳定组成范围的确定，采用与上述Mg3+m-a-bAaBbD2-e-fEeFf结晶物质的稳定组成范围的确定方法同样的方法进行。该结晶物质中，在式(1)中a值和b值为0，D是Sb和Bi，E是As，e值为0.25，F是Se，f值参照专利文献1为0.0≤f≤0.06。在与Te为同族元素关系的Se置换了Bi的结晶物质中，可发挥n型热电转换特性。该结晶物质中，a值处于0.0≤a≤0.04的稳定组成范围内。b值处于通过参照专利文献1而导出的稳定组成范围内。m值参照专利文献2为-0.1≤m≤0.4。此外，E是As的情况下，e值包含在由具有表3所示Mg3+mSbxBi1.99-x-eAseTe0.01的组成的结晶物质的热电转换特性的结果得到的组成范围内。在该组成范围，在0.0≤x≤1.74时e值满足0.001≤e≤0.25的条件。另外，关于由x值表示的Sb和Bi的组成比，也包含在由表3所示结果得到的组成范围内。
与Mg3+mSbxBi1.99-x-ePeTe0.01同样地预测Mg3+mSb1.0Bi0.75-fAs0.25Sef在330K时的热电转换特性。将其计算值示于表6。
表6
如表6所示，在0.0001≤f≤0.06的范围，显示S为负值的n型热电转换特性，显示出超过比较例15的热电转换性能指数ZT的高热电转换性能指数ZT。表5和表6表示含有Te和Se中的一者作为F时的结果。在含有Te和Se这两者作为F的情况下，这两者都可以置换Bi的一部分。该情况下，结晶物质具有Mg3+mSb1.0Bi0.75-f1-f2As0.25Tef1Sef2的组成。在此，满足f＝f1+f2的关系。可理解即使在该情况下，在f值为0.0001≤f≤0.06的组成范围，也可得到塞贝克系数S为负值的n型特性，并且显示比f＝0和f>0.06时的热电转换性能指数ZT更高的热电转换性能指数ZT。
根据表2～6所示结果，可以将结晶物质的组成表示为Mg3+mSbxBi1.99-x-e1-e2-f1- f2Pe1Ase2Tef1Sef2。该情况下，可以在x值为0.0≤x≤1.74的组成范围满足0.001≤e≤0.25，并满足0.0001≤f≤0.06。再者，e＝e1+e2，e＝f1+f2。
(实施例80～实施例82)
与Mg3+mSbxBi1.99-x-ePeTe0.01同样预测Mg3+mSb1.0Bi0.75-f1-f2As0.25Tef1Sef2在330K时的热电转换特性。将其计算值示于表7。
表7
如表7所示，在0.0001≤f1+f2≤0.06的范围，显示S为负值的n型热电转换特性，显示出超过比较例15的热电转换性能指数ZT的高热电转换性能指数ZT。
(实施例83～实施例89)
具有S值为负的n型热电转换特性的结晶物质，也可以通过加入Y、Sc、La或Ce而得到。
具有Mg3+m-aYaSb1.0Bi0.75As0.25的组成的结晶物质例如可以如下地制造。首先，以预期的组成比称量单质的Mg、Y、Sb、Bi和As作为原料，在氩气氛中将其与不锈钢制球一起密封到不锈钢制容器中，采用行星球磨法进行原料的粉碎混合，得到混合粉末。将得到的混合粉末导入石墨模具中，在氩气氛下采用放电等离子烧结法进行烧结，得到圆筒状致密体。这样，能够得到以Mg3(Sb，Bi)2为主体且具有Mg3+m-aYaSb1.0Bi0.75As0.25的组成的结晶物质。
参照图3，具有Mg3+m-aYaSb1.0Bi0.75As0.25的组成的结晶物质具有Mg位点C1的一部分被Y置换了的缺陷。此外，该结晶物质具有由选自Sb和Bi中的至少一种构成的位点C3的一部分被As置换了的缺陷。由于具有该缺陷，可能使La2O3型晶体结构发生晶格变形。由于该晶格变形而使晶体中的至少一部分发生晶格常数的变化。因此，预测具有该组成的热电转换材料的X射线衍射图的强度的峰相对于图2所示Mg3(Sb，Bi)2结晶物质的X射线衍射图的强度的峰发生偏移。这种X射线衍射图中观测到的峰偏移是由晶格常数的变化引起的。晶格常数增大时，X射线衍射图的峰向低角度侧偏移，晶格常数减小时，X射线衍射图的峰向高角度侧偏移。
具有Mg3+m-aYaSb1.0Bi0.75As0.25的组成的结晶物质的稳定组成范围的确定方法，采用与上述Mg3+m-a-bAaBbD2-e-fEeFf结晶物质的稳定组成范围的确定方法同样的方法进行。具有Mg3+m-aYaSb1.0Bi0.75As0.25的组成的结晶物质，在式(1)中A是Y，a值参照非专利文献7满足0.0≤a≤0.04的条件，b值为0。此外，D是Sb和Bi，E是As，e值为0.25，f值为0。在Y置换Mg的情况下，可发挥n型热电转换特性。
对式(1)中具有A的结晶物质，采用与上述具有Mg3+mSbxBi1.99-x-eAseTe0.01的组成的结晶物质同样的稳定组成范围的确定方法。其结果，在A是Sc和La的情况下，与A是Y的情况相比，结晶物质的缺陷生成能更低，评价为能够稳定地合成结晶物质。此外，根据非专利文献9可理解到，A是Ce的情况下，与A是La的情况相比能够更稳定地合成结晶物质。因此，可理解到A是Y的情况下，a值的稳定组成范围最窄。因此，将无论选择Sc、Y、La和Ce中的哪一个作为A都能够稳定合成结晶物质的a值的稳定组成范围，配合A是稳定组成范围最窄的Y的情况，确定为0.0≤a≤0.04。具有Mg3+m-aYaSb1.0Bi0.75As0.25的组成的结晶物质的b值处于通过参照专利文献1而导出的稳定组成范围内。在该结晶物质中，m值参照专利文献2满足-0.1≤m≤0.4的条件。此外，该结晶物质中，在E是As的情况下，e值包含在由具有表3的Mg3+ mSbxBi1.99-x-eAseTe0.01的组成的结晶物质的热电转换特性的结果得到的组成范围内。在该组成范围，在0.0≤x≤1.74的范围e值满足0.001≤e≤0.25的条件。该结晶物质中，关于由x值表示的Sb和Bi的组成比，也包含在由表3的结果得到的组成范围内。该结晶物质中，加入Y代替Te和Se，因此f值包含在参照专利文献1的0.0≤f≤0.06的组成范围内。
与Mg3+mSbxBi1.99-x-ePeTe0.01同样地预测Mg3+m-aYaSb1.0Bi0.75As0.25在330K时的热电转换特性。将其计算值示于表8。
表8
如表8所示，在0.0001≤a≤0.04的范围，显示出超过比较例15的热电转换性能指数ZT的高热电转换性能指数ZT。
(实施例90～实施例96)
具有Mg3+m-aScaSb1.0Bi0.75As0.25的组成的结晶物质例如可以如下地制造。首先，以预期的组成比称量单质的Mg、Sc、Sb、Bi和As作为原料，在氩气氛中将其与不锈钢制球一起密封到不锈钢制容器中，采用行星球磨法进行原料的粉碎混合，得到混合粉末。将得到的混合粉末导入石墨模具中，在氩气氛下采用放电等离子烧结法进行烧结，得到圆筒状致密体。这样，能够得到以Mg3(Sb，Bi)2为主体且具有Mg3+m-aScaSb1.0Bi0.75As0.25的组成的结晶物质。
参照图3，具有Mg3+m-aScaSb1.0Bi0.75As0.25的组成的结晶物质，具有Mg位点C1的一部分被Sc置换了的缺陷。此外，具有由选自Sb和Bi中的至少一种构成的位点C3的一部分被As置换了的缺陷。由于具有该缺陷，可能使La2O3型晶体结构发生晶格变形。由于该晶格变形而使晶体中的至少一部分发生晶格常数的变化。因此，预测具有该组成的热电转换材料的X射线衍射图的强度的峰相对于图2所示Mg3(Sb，Bi)2结晶物质的X射线衍射图的强度的峰发生偏移。这种X射线衍射图中观测到的峰偏移是由晶格常数的变化引起的。晶格常数增大时，X射线衍射图的峰向低角度侧偏移，晶格常数减小时，X射线衍射图的峰向高角度侧偏移。
具有Mg3+m-aScaSb1.0Bi0.75As0.25的组成的结晶物质的稳定组成范围的确定方法，采用与上述Mg3+m-a-bAaBbD2-e-fEeFf结晶物质的稳定组成范围的确定方法同样的方法进行。具有Mg3+m-aScaSb1.0Bi0.75As0.25的组成的结晶物质中，在式(1)中A是Sc，a值满足0.0≤a≤0.04的条件，b值为0。此外，D是Sb和Bi，E是As，e值为0.25，f值为0。在这样的结晶物质中，即使在与Y为同族元素关系的Sc置换Mg的情况下，也可发挥n型热电转换特性。参照非专利文献6，a值满足0.0≤a≤0.03的条件。但是，如上所述，可理解到在A是Y的情况下，a值的稳定组成范围最窄。因此，将无论选择Sc、Y、La和Ce中的哪一个作为A都能够稳定合成结晶物质的a值的稳定组成范围，配合A是稳定组成范围最窄的Y的情况，确定为0.0≤a≤0.04。
在具有Mg3+m-aScaSb1.0Bi0.75As0.25的组成的结晶物质中，b值处于通过参照专利文献1而导出的稳定组成范围内。m值参照专利文献2满足-0.1≤m≤0.4的条件。此外，在E是As的情况下，e值包含在由具有表3的Mg3+mSbxBi1.99-x-eAseTe0.01的组成的结晶物质的热电转换特性的结果得到的组成范围内。在该组成范围，在0.0≤x≤1.74的范围e值满足0.001≤e≤0.25的条件。另外，关于由x值表示的Sb和Bi的组成比，也包含在由表3所示结果得到的组成范围内。该结晶物质中，加入Sc代替Te或Se，因此f值满足参照专利文献1的0.0≤f≤0.06的条件。
与Mg3+mSbxBi1.99-x-ePeTe0.01同样地预测Mg3+m-aScaSb1.0Bi0.75As0.25在330K时的热电转换特性。将其计算值示于表9。
表9
如表9所示，在0.0001≤a≤0.04的范围，显示出超过比较例15的热电转换性能指数ZT的高热电转换性能指数ZT。
(实施例97～实施例103)
具有Mg3+m-aLaaSb1.0Bi0.75As0.25的组成的结晶物质例如可以如下地制造。首先，以预期的组成比称量单质的Mg、La、Sb、Bi和As作为原料，在氩气氛中将其与不锈钢制球一起密封到不锈钢制容器中，采用行星球磨法进行原料的粉碎混合，得到混合粉末。将得到的混合粉末导入石墨模具中，在氩气氛下采用放电等离子烧结法进行烧结，得到圆筒状致密体。这样，能够得到以Mg3(Sb，Bi)2为主体且具有Mg3+m-aLaaSb1.0Bi0.75As0.25的组成的结晶物质。
参照图3，具有Mg3+m-aLaaSb1.0Bi0.75As0.25的组成的结晶物质，具有Mg位点C1的一部分被La置换了的缺陷。此外，该结晶物质具有由选自Sb和Bi中的至少一种构成的位点C3的一部分被As置换了的缺陷。由于具有该缺陷，可能使La2O3型晶体结构发生晶格变形。由于该晶格变形而使晶体中的至少一部分发生晶格常数的变化。因此，预测具有该组成的热电转换材料的X射线衍射图的强度的峰相对于图2所示Mg3(Sb，Bi)2结晶物质的X射线衍射图的强度的峰发生偏移。这种X射线衍射图中观测到的峰偏移是由晶格常数的变化引起的。晶格常数增大时，X射线衍射图的峰向低角度侧偏移，晶格常数减小时，X射线衍射图的峰向高角度侧偏移。
具有Mg3+m-aLaaSb1.0Bi0.75As0.25的组成的结晶物的稳定组成范围的确定方法，采用与上述Mg3+m-a-bAaBbD2-e-fEeFf结晶物质的稳定组成范围的确定方法同样的方法进行。具有Mg3+m-aLaaSb1.0Bi0.75As0.25的组成的结晶物质中，在式(1)中A是La，a值满足0.0≤a≤0.04的条件，b值为0，D是Sb和Bi，E是As，e值为0.25，f值为0。在这样的结晶物质中，即使在与Y和Sc为同族元素关系的La置换Mg的情况下，也可发挥n型热电转换特性。参照非专利文献8，a值满足0.0≤a≤0.03的条件。但是，如上所述，可理解在A是Y的情况下，a值的稳定组成范围最窄。因此，将无论选择Sc、Y、La和Ce中的哪一个作为A都能够稳定合成结晶物质的a值的稳定组成范围，配合A是稳定组成范围最窄的Y的情况，确定为0.0≤a≤0.04。
具有Mg3+m-aLaaSb1.0Bi0.75As0.25的组成的结晶物质中，b值处于通过参照专利文献1而导出的稳定组成范围内。m值参照专利文献2满足-0.1≤m≤0.4的条件。此外，在E是As的情况下，e值包含在由具有表3的Mg3+mSbxBi1.99-x-eAseTe0.01的组成的结晶物质的热电转换特性的结果得到的组成范围内。在该组成范围，在0.0≤x≤1.74的范围e值满足0.001≤e≤0.25的条件。另外，关于由x值表示的Sb和Bi的组成比，也包含在由表3所示结果得到的组成范围内。该结晶物质中，加入La代替Te或Se，因此f值满足参照专利文献1的0.0≤f≤0.06的条件。
与Mg3+mSbxBi1.99-x-ePeTe0.01同样地预测Mg3+m-aLaaSb1.0Bi0.75As0.25在330K时的热电转换特性。将其计算值示于表10。
表10
如表10所示，在0.0001≤a≤0.04的范围，显示出超过比较例15的热电转换性能指数ZT的高热电转换性能指数ZT。
(实施例104～实施例110)
具有Mg3+m-aCeaSb1.0Bi0.75As0.25的组成的结晶物质例如可以如下地制造。首先，以预期的组成比称量单质的Mg、Ce、Sb、Bi和As作为原料，在氩气氛中将其与不锈钢制球一起密封到不锈钢制容器中，采用行星球磨法进行原料的粉碎混合，得到混合粉末。将得到的混合粉末导入石墨模具中，在氩气氛下采用放电等离子烧结法进行烧结，得到圆筒状致密体。这样，能够得到以Mg3(Sb，Bi)2为主体且具有Mg3+m-aCeaSb1.0Bi0.75As0.25的组成的结晶物质。
参照图3，具有Mg3+m-aCeaSb1.0Bi0.75As0.25的组成的结晶物质，具有Mg位点C1的一部分被Ce置换了的缺陷。此外，该结晶物质具有由选自Sb和Bi中的至少一种构成的位点C3的一部分被As置换了的缺陷。由于具有该缺陷，可能使La2O3型晶体结构发生晶格变形。由于该晶格变形而使晶体中的至少一部分发生晶格常数的变化。因此，预测具有该组成的热电转换材料的X射线衍射图的强度的峰相对于图2所示Mg3(Sb，Bi)2结晶物质的X射线衍射图的强度的峰发生偏移。这种X射线衍射图中观测到的峰偏移是由晶格常数的变化引起的。晶格常数增大时，X射线衍射图的峰向低角度侧偏移，晶格常数减小时，X射线衍射图的峰向高角度侧偏移。
具有Mg3+m-aCeaSb1.0Bi0.75As0.25的组成的结晶物质的稳定组成范围的确定方法，采用与上述Mg3+m-a-bAaBbD2-e-fEeFf结晶物质的稳定组成范围的确定方法同样的方法进行。具有Mg3+m-aCeaSb1.0Bi0.75As0.25的组成的结晶物质中，在式(1)中A是Ce，a值满足0.0≤a≤0.04的条件，b值为0。此外，D是Sb和Bi，E是As，e值为0.25，f值为0。在这样的结晶物质中，即使在与Y、Sc、La为同族元素关系的Ce置换Mg的情况下，也可发挥n型热电转换特性。参照非专利文献9，可理解到在A是Ce的情况下，与A是La的情况相比能够更稳定地合成结晶物质。因此，可理解到A是Ce时的a值的稳定组成范围，比非专利文献8中记载的A是La时的a值的范围0.0≤a≤0.03的范围更宽。另一方面，如上所述，可理解到A是Y的情况下，a值的稳定组成范围最窄。因此，将无论选择Sc、Y、La和Ce中的哪一个作为A都能够稳定合成结晶物质的a值的稳定组成范围，配合A是稳定组成范围最窄的Y的情况，确定为0.0≤a≤0.04。
具有Mg3+m-aCeaSb1.0Bi0.75As0.25的组成的结晶物质中，b值处于通过参照专利文献1而导出的稳定组成范围内。m值参照专利文献2满足-0.1≤m≤0.4的条件。此外，在E是As的情况下，e值包含在由具有表3的Mg3+mSbxBi1.99-x-eAseTe0.01的组成的结晶物质的热电转换特性的结果得到的组成范围内。在该组成范围，在0.0≤x≤1.74的范围e值满足0.001≤e≤0.25的条件。另外，关于由x值表示的Sb和Bi的组成比，也包含在由表3所示结果得到的组成范围内。该结晶物质中，加入Ce代替Te或Se，因此f值满足参照专利文献1的0.0≤f≤0.06的条件。
与Mg3+mSbxBi1.99-x-ePeTe0.01同样地预测Mg3+m-aCeaSb1.0Bi0.75As0.25在330K时的热电转换特性。将其计算值示于表11。
表11
如表11所示，在0.0001≤a≤0.04的范围，显示出超过比较例15的热电转换性能指数ZT的高热电转换性能指数ZT。
表8～11中，示出式(1)中作为A含有Y、Sc、La和Ce中的任一种时的结果。在结晶物质含有Y、Sc、La和Ce中的多种元素的情况下，多种元素可以置换Mg的一部分。例如，可以提供具有Mg3+m-a1-a2-a3-a4Ya1Sca2Laa3Cea4Sb1.0Bi0.75As0.25的组成的结晶物质。该情况下，满足a＝a1+a2+a3+a4的关系。该情况下，可理解在满足0.0001≤a≤0.04的条件时，发挥塞贝克系数S为负值的n型热电转换特性，且发挥比a＝0和a>0.04时更高的热电转换性能指数ZT。
根据表2～4和表8～11所示结果，可以提供具有Mg3+m-a1-a2-a3- a4Ya1Sca2Laa3Cea4SbxBi1.99-x-e1-e2Pe1Ase2的组成的结晶物质。该情况下，在0.0≤x≤1.74的范围，具有e＝e1+e2关系的e值可以满足0.001≤e≤0.25的条件，具有a＝a1+a2+a3+a4的关系的a值可以满足0.0001≤a≤0.04的条件。
(实施例111～实施例113)
与Mg3+mSbxBi1.99-x-ePeTe0.01同样地预测Mg3+m-a1-a2Ya1Sca2Sb1.0Bi0.75As0.25在330K时的热电转换特性。将其计算值示于表12。
表12
如表12所示，在0.0001≤a1+a2≤0.04的范围，显示出超过比较例15的热电转换性能指数ZT的高热电转换性能指数ZT。
表5和表6表示在式(1)中作为F含有Te和Se中的一种时的结果。另一方面，表8～表11表示在式(1)中作为A含有Y、Sc、La和Ce中的一种时的结果。在式(1)中，同时含有F和A的情况下，可以提供具有Mg3+m-a1-a2-a3-a4Ya1Sca2Laa3Cea4Sb1.0Bi0.75-f1-f2As0.25Tef1Asf2的组成的结晶物质。该情况下，满足a＝a1+a2+a3+a4和f＝f1+f2的关系。该情况下，可理解在0.0001≤a+f≤0.06的组成范围发挥塞贝克系数S为负值的n型热电转换特性，并且发挥比a＝0和a>0.04时更高的热电转换特性ZT。
根据表2～表12所示结果，可提供具有Mg3+m-a1-a2-a3- a4Ya1Sca2Laa3Cea4SbxBi1.99-x-e1-e2-f1-f2Pe1Ase2Tef1Sf2的组成的结晶物质。该情况下，可理解在x值满足0.0≤x≤1.74时，具有e＝e1+e2关系的e值可以满足0.001≤e≤0.25的条件。此外，可理解具有a＝a1+a2+a3+a4关系的a值与具有f＝f1+f2关系的f值之和可以满足0.0001≤a+f≤0.06的条件。
(实施例114～实施例116)
与Mg3+mSbxBi1.99-x-ePeTe0.01同样地预测Mg3+m-a1Ya1Sb1.0Bi0.75-f1As0.25Tef1在330K时的热电转换特性。将其计算值示于表13。
表13
如表13所示，在0.0001≤a1+f1≤0.06的范围，显示出超过比较例15的热电转换性能指数ZT的高热电转换性能指数ZT。
(实施例3以及实施例117和118)
具有Mg3+m-bMnbBi1.865P0.125Te0.01的组成的结晶物质例如可以如下地制造。首先，以预期的组成比称量单质的Mg、Mn、Bi、P和Te作为原料，在氩气氛中将其与不锈钢制球一起密封到不锈钢制容器中，采用行星球磨法进行原料的粉碎混合，得到混合粉末。将得到的混合粉末导入石墨模具中，在氩气氛下采用放电等离子烧结法进行烧结，得到圆筒状致密体。这样，能够得到以Mg3(Sb，Bi)2为主体且具有Mg3+m-bMnbBi1.865P0.125Te0.01的组成的结晶物质。
参照图3，具有Mg3+m-bMnbBi1.865P0.125Te0.01的组成的结晶物质，具有Mg位点C2的一部分被Mn置换了的缺陷。此外，该结晶物质具有由选自Sb和Bi中的至少一种构成的位点C3的一部分被P置换了的缺陷。由于具有该缺陷，可能使La2O3型晶体结构发生晶格变形。由于该晶格变形而使晶体中的至少一部分发生晶格常数的变化。因此，预测具有该组成的热电转换材料的X射线衍射图的强度的峰相对于图2所示Mg3(Sb，Bi)2结晶物质的X射线衍射图的强度的峰发生偏移。这种X射线衍射图中观测到的峰偏移是由晶格常数的变化引起的。晶格常数增大时，X射线衍射图的峰向低角度侧偏移，晶格常数减小时，X射线衍射图的峰向高角度侧偏移。
具有Mg3+m-bMnbBi1.865P0.125Te0.01的组成的结晶物质的稳定组成范围的确定方法，采用与上述Mg3+m-a-bAaBbD2-e-fEeFf结晶物质的稳定组成范围的确定方法同样的方法进行。具有Mg3+m-bMnbBi1.865P0.125Te0.01的组成的结晶物质中，在式(1)中a值为0，B是Mn，b值参照专利文献1满足0.0≤b≤0.48的条件，D是Bi。此外，E是P，e值为0.125，F是Te，f值为0.01。该结晶物质中，a值处于0.0≤a≤0.04的稳定组成范围。该结晶物质中，m值参照专利文献2满足-0.1≤m≤0.4的条件。此外，该结晶物质中，在E是P的情况下e值包含在由具有表2所示的Mg3+ mSbxBi1.99-x-ePeTe0.01的组成的结晶物质的热电转换特性的结果得到的组成范围内。在该组成范围，x值为0.0≤x≤1.74时e值满足0.001≤e≤0.25。另外，关于由x值表示的Sb和Bi的组成比，也包含在由表2所示结果得到的组成范围内。此外，在该结晶物质中a值为0，因此f值包含在由表5所示结果得到的0.0001≤f≤0.06的稳定组成范围内。
与Mg3+mSbxBi1.99-x-ePeTe0.01同样地预测Mg3+m-bMnbBi1.865P0.125Te0.01在330K时的热电转换特性。将其计算值示于表14。
表14
如表14所示，在0.0≤b≤0.25的组成范围，显示S为负值的n型热电转换特性，显示出超过比较例16的热电转换性能指数ZT的高热电转换性能指数ZT。
(实施例34以及实施例119和120)
具有Mg3+m-bZnbBi1.74As0.25Te0.01的组成的结晶物质例如可以如下地制造。首先，以预期的组成比称量单质的Mg、Zn、Bi、As和Te作为原料，在氩气氛中将其与不锈钢制球一起密封到不锈钢制容器中，采用行星球磨法进行原料的粉碎混合，得到混合粉末。将得到的混合粉末导入石墨模具中，在氩气氛下采用放电等离子烧结法进行烧结，得到圆筒状致密体。这样，能够得到以Mg3(Sb，Bi)2为主体且具有Mg3+m-bZnbBi1.74As0.25Te0.0的组成的结晶物质。
参照图3，具有Mg3+m-bZnbBi1.74As0.25Te0.01的组成的结晶物质，具有Mg位点C2的一部分被Zn置换了的缺陷。该结晶物质具有由选自Sb和Bi中的至少一种构成的位点C3的一部分被As置换了的缺陷。由于具有该缺陷，可能使La2O3型晶体结构发生晶格变形。由于该晶格变形而使晶体中的至少一部分发生晶格常数的变化。因此，预测具有该组成的热电转换材料的X射线衍射图的强度的峰相对于图2所示Mg3(Sb，Bi)2结晶物质的X射线衍射图的强度的峰发生偏移。这种X射线衍射图中观测到的峰偏移是由晶格常数的变化引起的。晶格常数增大时，X射线衍射图的峰向低角度侧偏移，晶格常数减小时，X射线衍射图的峰向高角度侧偏移。
具有Mg3+m-bZnbBi1.74As0.25Te0.01的组成的结晶物质的稳定组成范围的确定，采用与上述Mg3+m-a-bAaBbD2-e-fEeFf结晶物质的稳定组成范围的确定方法相同的方法进行。具有Mg3+m-bZnbBi1.74As0.25Te0.01的组成的结晶物质中，在式(1)中a值为0，B是Zn，b值参照专利文献1满足0.0≤b≤0.48的条件，D是Bi。此外，E是As，e值为0.25，F是Te，f值为0.01。该结晶物质中，a值处于0.0≤a≤0.04的稳定组成范围。该结晶物质中，m值参照专利文献2满足-0.1≤m≤0.4的条件。此外，该结晶物质材料中，在E是As的情况下e值包含在由具有表3所示的Mg3+mSbxBi1.99-x-eAseTe0.01的组成的结晶物质材料的热电转换特性结果得到的组成范围内。在该组成范围，e值在0.0≤x≤1.74的范围满足0.001≤e≤0.25的条件。另外，关于由x值表示的Sb和Bi的组成比，也包含在由表3所示结果得到的组成范围内。此外，在该结晶物质中a值为0，因此f值包含在由表5所示结果得到的0.0001≤f≤0.06的稳定组成范围内。
与Mg3+mSbxBi1.99-x-ePeTe0.01同样地预测Mg3+m-bZnbBi1.74As0.25Te0.01在330K时的热电转换特性。将其计算值示于表15。
表15
根据表15所示结果，在0.0≤b≤0.25的组成范围内，显示S为负值的n型热电转换特性，显示出超过比较例17的热电转换性能指数ZT的高热电转换性能指数ZT。
表14和15表示含有Mn和Zn中的一种时的结果。另一方面，在含有Mn和Zn这两者的情况下，这两种元素都可以置换为Mg的一部分。因此，能够提供具有Mg3+m-b1- b2Mnb1Znb2Bi1.74As0.25Te0.01的组成的结晶物质。该情况下，满足b＝b1+b2的关系。该情况下，可理解在b值满足0.0≤b≤0.25的条件时，发挥塞贝克系数S为负值的n型热电转换特性，并且显示比满足b＞0.25的条件时更高的热电转换性能指数ZT。
根据表2～表15所示结果，可提供具有Mg3+m-a1-a2-a3-a4-b1-b2Ya1Sca2Laa3Cea4Mnb1Znb2SbxBi1.99-x-e1-e2-f1-f2Pe1Ase2Tef1Sef2的组成的结晶物质。该情况下，在x值处于0.0≤x≤1.74的组成范围的情况下，具有e＝e1+e2关系的e值满足0.001≤e≤0.25的条件。此外，满足a＝a1+a2+a3+a4关系的a值和满足f＝f1+f2关系的f值满足0.0001≤a+f≤0.06的条件。具有b＝b1+b2关系的b值满足例如0.0≤b≤0.25的条件。
产业上的可利用性
本公开的热电转换材料可用于将热能转换为电能的热电转换装置。
附图标记说明
100 热电转换模块
10 n型热电转换元件
20 p型热电转换元件
31 第一电极
32 第二电极
33 第三电极
Claims (10)
1.一种热电转换材料，
所述热电转换材料具有La2O3型晶体结构，且为n型热电转换材料，
所述热电转换材料具有由下式(1)表示的组成，
Mg3+m-a-bAaBbD2-e-fEeFf式(1)
在所述式(1)中，
D是选自Sb和Bi中的至少一种元素，
E是选自P和As中的至少一种元素，
m的值为-0.1以上且0.4以下，
e的值为0.001以上且0.25以下，
A是选自Y、Sc、La和Ce中的至少一种元素，
F是选自Se和Te中的至少一种元素，
a和f的值满足0.0001≤a+f≤0.06的条件，
B是选自Mn和Zn中的至少一种元素，
b的值为0以上且0.25以下。
2.根据权利要求1所述的热电转换材料，所述式(1)中的E含有P。
3.根据权利要求1或2所述的热电转换材料，所述式(1)中的E含有As。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热电转换材料，所述组成由所述式(1)中的D含有Sb和Bi的下式(2)表示，
Mg3+m-a-bAaBbSbxBi2-e-f-xEeFf式(2)
在所述式(2)中，x的值为0.2以上且1.5以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的热电转换材料，在所述式(1)中，a的值为0。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的热电转换材料，在所述式(1)中，a的值为0.0001以上且0.04以下，并且f的值为0。
7.一种热电转换元件，具备权利要求1～6中任一项所述的热电转换材料。
8.一种热电转换模块，具备：
n型热电转换元件、
p型热电转换元件、
将所述n型热电转换元件的一端和所述p型热电转换元件的一端之间电连接的第一电极、
与所述n型热电转换元件的另一端电连接的第二电极、以及
与所述p型热电转换元件的另一端电连接的第三电极，
所述n型热电转换元件是权利要求7所述的热电转换元件。
9.一种发电方法，包含以下工序：
对权利要求1～6中任一项所述的热电转换材料赋予温度差；以及
取出与热电动势相伴的电力，所述热电动势是通过所述温度差而在热电转换材料中产生的。
10.一种传热方法，包含以下工序：
在权利要求1～6中任一项所述的热电转换材料中流通电流；以及
通过所述电流而传输热。
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