CN107792838A - 一种超快速制备Ag2X块体热电材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明首次公开了一种超快速制备Ag₂X(X＝Se,Te)块体热电材料的方法，它以Ag粉和Se或Te粉为原料，首先将原料进行简单拌匀，将所得混合原料装入石墨模具中，置于等离子体活化烧结设备中在等离子体活化烧结工艺的等离子体活化阶段制备得到致密的Ag₂X块体热电材料，使Ag₂X化合物的反应合成和致密化过程一步完成。本发明涉及的工艺超简单、制备时间超短，所制备的Ag₂X块体热电材料性能优越，为Ag₂X化合物的规模化制备和大规模应用奠定了良好的基础。

Description

一种超快速制备Ag2X块体热电材料的方法

技术领域

本发明属于热电材料制备技术领域，具体涉及一种超快速制备Ag₂X块体热电材料的方法。

背景技术

Ag₂X(X＝Se,Te)化合物是一类极为重要的半导体材料，具有许多奇特的电学及光学性能，因而具有潜在的应用前景。

Ag₂Se具有两个稳定的固相，低温四方相(β)及高温立方相(α)，β-α相转变温度约为407K。β-Ag₂Se是n型半导体，0K时禁带宽度约为0.07eV。Ag₂Te也具有两种稳定的固相，低温单斜相(β)及高温立方相(α)，β-α转变温度约为420K。β-Ag₂Te是n型半导体，0K时禁带宽度≤0.2eV。作为新型的三维拓扑绝缘体，Ag₂X(X＝Se,Te)化合物具有高度各向异性的狄拉克锥，因此有可能在自旋电子学上有新的应用。Ag过量的β-Ag_2+δSe及β-Ag_2+δTe在室温即表现出独特的线性非饱和的巨磁阻效应。α-Ag₂Se及α-Ag₂Te是快离子导体，Ag⁺在Se或Te构成的亚晶格骨架中可快速迁移，常用作蓄电池的固体电解质。

化合物Ag₂Se、Ag₂Te在热-电能源转换领域同样占据重要地位，因为其是优良的热电材料。β-Ag₂Se具有低的晶格热导率(≈5mWcm^-1K^-1)，高的电导率(≈2000Scm^-1)，相对高的Seebeck系数(≈-150μVK^-1)。Ferhat和Nagao等人报道其在300K时ZT高达0.96，可以与目前商用的Bi(Sb)Te(Se)合金媲美。同样的，β-Ag₂Te化合物导带底具有非常小的态密度，导致其具有高的电子迁移率，结合其本征低的晶格热导率，因此其具有非常优越的热电性能。裴艳中等人使用PbTe掺杂，使得其在500-600K范围ZT＞1。G.Jeffrey Snyder等人合成的Ag₂Se_0.5Te_0.5合金在420K时ZT高达1.4。

目前，化合物Ag₂Se、Ag₂Te的合成方法主要集中在水热法、溶剂热法等，这些在溶液中制备Ag₂Se、Ag₂Te的方法，经常需要复杂的反应过程和严格的反应条件。更为遗憾的是，需要使用一些有毒的化学试剂，耗时耗能，污染环境。而采用常规的长时间高温熔融法、高温固相反应法制备，则对设备要求苛刻，同时耗能，容易造成Se或Te的缺失，难以精确控制成分。因此，寻求一种简便节能、绿色环保、可精确控制成分及微结构的Ag₂Se、Ag₂Te制备技术显得迫在眉睫。

发明内容

本发明的目的是提供一种超快速制备Ag₂X块体热电材料的方法，涉及的工艺超简单、制备时间超短，所制备的Ag₂X块体热电材料性能优越，为Ag₂X化合物的规模化制备和大规模应用奠定了良好的基础。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种超快速制备Ag₂X块体热电材料的方法，它以Ag粉和X粉为原料，将原料简单拌匀后，置于等离子体活化烧结设备中，在等离子体活化烧结工艺(PAS)的等离子体活化阶段制备得到致密的Ag₂X块体热电材料；其中X为Se或Te。

上述方案中，所述等离子体活化阶段的时间为30-60s。

上述方案中，所述Ag粉和X粉之间的摩尔比为(1.8-2):(1-1.1)。

上述方案中，所述等离子活化阶段参数为：脉冲电流10-150A，脉冲电压1-5V，ON/OFF脉冲时间为15-250ms，轴向压力为10-50MPa，保护气氛为真空条件、N₂或Ar气。

根据上述方案，可在60s内，尤其在30s内制备得到单相、致密的Ag₂X块体热电材料。

根据上述方案制备的Ag₂X块体热电材料性能优越，在390K时，Ag₂Se的ZT_max＝0.96。

根据上述方案制备的Ag₂X块体热电材料的致密度均在99％以上，一步得到了目标产物，同时实现了材料的致密化，无需进行等离子体活化烧结工艺后续的电阻加热步骤，可有效简化制备工艺，并显著降低烧结能耗。

以上述内容为基础，在不脱离本发明基本技术思想的前提下，根据本领域的普通技术知识和手段，对其内容还可以有多种形式的修改、替换或变更。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)本发明首次公开了一种直接利用等离子体活化阶段超快速制备Ag₂X块体热电材料的方法，可在60s内得到目标产物，同时一步实现致密化，避免了传统方法前期复杂的制备原料粉体(化合物粉体)及后期烧结致密化的过程；涉及的工艺超简单、制备时间超短，可显著降低能耗。

2)本发明制备的Ag₂X块体热电材料表现出优越性能，在390K时，Ag₂Se的ZT_max＝0.96；为Ag₂X化合物的规模化制备和大规模应用奠定了良好的基础。

附图说明

图1为实施例1所得产物的XRD图谱。

图2是实施例1所得产物的无量纲热电优值ZT随温度变化曲线。

图3为实施例2所得产物的XRD图谱。

图4为实施例3所得产物的XRD图谱。

图5为实施例4所得产物的XRD图谱。

图6为实施例5所得产物的XRD图谱。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

以下实施例中，采用的Ag粉、Se、Te粉均为市售产品，纯度均为5N。

实施例1

一种超快速制备Ag₂X(Ag₂Se)块体热电材料的方法(脉冲电流分别设置为30A、50A和100A)，具体步骤如下：

1)以Ag粉和Se粉为原料，将Ag粉和Se粉按2:1的摩尔比进行称量，共3组，每组5g，分别进行编号为A1、B1、C1；

2)将每份原料别置于玛瑙研钵中，用药勺分别预拌7min，得混合粉体(混合原料)；

3)将混合粉体(A1、B1、C1)分别装入Φ16mm的石墨模具中压实，然后将石墨模具分别放入等离子活化烧结(PAS)设备中活化30s(等离子体活化阶段)制备得产物A1、B1、C1(Ag₂Se块体热电材料)；其中等离子体活化阶段的参数设置为：10Pa以下的真空条件，轴向压力均为14MPa，脉冲电压均为2V，ON/OFF脉冲时间为30ms；A1组脉冲电流为30A、B1组为50A、C1组为100A。

对本实施例所得产物分别进行物相分析(XRD分析)，结果如图1所示，所得产物A1、B1、C1均为单相Ag₂Se化合物。利用阿基米德法测试产物密度发现其致密度均在99％以上，表明此工艺不仅在短时间内得到了目标产物，且一步实现了致密化。图2为产物A1、B1、C1的无量纲热电优值ZT随温度变化曲线，结果表明不同脉冲电流制备的产物均能保持高的热电性能。特别的，当脉冲电流为50A时，在390K取得最大ZT＝0.96。

实施例2

一种超快速制备Ag₂Se块体热电材料的方法(脉冲电压分别设置为1V、2V和3V)，具体步骤如下：

1)以Ag粉和Se粉为原料，将Ag粉和Se粉按2:1的摩尔比进行称量，共3组，每组5g，分别进行编号为A2、B2、C2；

2)将每份原料分别置于玛瑙研钵中，用药勺分别预拌7min，得混合粉体(混合原料)；

3)将混合粉体(A2、B2、C2)分别装入Φ16mm的石墨模具中压实，然后将石墨模具分别放入等离子活化烧结(PAS)设备中活化30s(等离子体活化阶段)制备得产物A2、B2、C2(Ag₂Se块体热电材料)；其中等离子体活化阶段的参数设置为：10Pa以下的真空条件，轴向压力均为20MPa，脉冲电流均为50A，ON/OFF脉冲时间为30ms；A2组脉冲电压为1V、B2组为2V、C2组为3V。

对本实施例所得产物分别进行物相分析(XRD分析)，结果如图3所示，所得产物A2、B2、C2均为单相Ag₂Se化合物。利用阿基米德法测试产物密度发现其致密度均在99％以上，表明此工艺不仅在短时间内得到了目标产物，且一步实现了致密化。

实施例3

一种超快速制备Ag₂Se块体热电材料的方法(ON/OFF脉冲时间分别设置为30ms、100ms和200ms)，具体步骤如下：

1)以Ag粉和Se粉为原料，将Ag粉和Se粉按2:1的摩尔比进行称量，共3组，每组5g，分别编号为A3、B3、C3；

2)将每组原料分别置于玛瑙研钵中，用药勺分别预拌7min，得混合粉体(混合原料)；

3)将混合粉体(A3、B3、C3)分别装入Φ16mm的石墨模具中压实，然后将石墨模具分别放入等离子活化烧结(PAS)设备中活化30s(等离子体活化阶段)制备得产物A3、B3、C3(Ag₂Se块体热电材料)；其中等离子体活化阶段的参数设置为：10Pa以下的真空条件，轴向压力均为30MPa，脉冲电流均为50A，脉冲电压为2V；A3组脉冲电流为30ms、B3组为100ms、C3组为200ms。

对本实施例所得产物分别进行物相分析(XRD分析)，如图4所示，所得产物A3、B3、C3均为单相Ag₂Se化合物。利用阿基米德法测试产物密度发现其致密度均在99％以上，表明此工艺不仅在短时间内得到了目标产物，且一步实现了致密化。

实施例4

一种超快速制备Ag₂Se块体热电材料的方法(保护气氛分别为N₂和Ar)，具体步骤如下：

1)以Ag粉和Se粉为原料，将Ag粉和Se粉按2:1的摩尔比进行称量，共2组，每组5g，分别编号为A4、B4；

2)将每份原料分别置于玛瑙研钵中，用药勺分别预拌7min，得混合粉体(混合原料)；

3)将混合粉体(A4、B4)分别装入Φ16mm的石墨模具中压实，然后将石墨模具分别放入等离子活化烧结(PAS)设备中进行活化30s(等离子体活化阶段)制备得产物A4、B4(Ag₂Se块体热电材料)；其中等离子体活化阶段的参数设置为：轴向压力均为20MPa，脉冲电流均为50A，脉冲电压为2V，ON/OFF脉冲时间为30ms；A4组保护气氛为N₂、B4组为Ar气。

对本实施例所得产物分别进行物相分析(XRD分析)，结果如图5所示，所得产物A4、B4均为单相Ag₂Se化合物。利用阿基米德法测试产物密度发现其致密度均在99％以上，表明此工艺不仅在短时间内得到了目标产物，且一步实现了致密化。

实施例5

一种超快速制备Ag₂Te块体热电材料的方法，具体步骤如下：

1)以Ag粉和Te粉为原料，将Ag粉和Te粉按2:1的摩尔比进行称量，共4组，每组5g，分别编号为a、b、c、d；

2)将每份原料分别置于玛瑙研钵中，用药勺分别预拌7min，得混合粉体(混合原料)；

3)将混合粉体分别装入Φ16mm的石墨模具中压实，然后将石墨模具放入等离子活化烧结(PAS)设备中活化(等离子体活化阶段)；每组样品的参数设置如下：

a：脉冲电流30A，脉冲电压2V，ON/OFF脉冲时间30ms，轴向压力为20MPa，真空；

b：脉冲电流50A，脉冲电压2V，ON/OFF脉冲时间30ms，轴向压力为20MPa，真空；

c：脉冲电流30A，脉冲电压3V，ON/OFF脉冲时间50ms，轴向压力为30MPa，真空；

d：脉冲电流100A，脉冲电压1V，ON/OFF脉冲时间30ms，轴向压力为20MPa，N₂条件；

30s后分别制得产物a、b、c、d(Ag₂Te块体热电材料)。

对本实施例所得产物分别进行物相分析(XRD分析)，结果如图6所示，所得产物a、b、c、d均为单相Ag₂Te化合物。利用阿基米德法测试产物密度发现其致密度均在99％以上，表明此工艺不仅在短时间内得到了目标产物，且一步实现了致密化。

当然，对于本发明所述的技术方案，按(1.9-2):(1-1.1)的摩尔比称量单质粉末Ag、Se或Te粉作为反应物，在此范围内酌情调整两者的化学计量比，也能实现本发明的技术方案；

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种超快速制备Ag₂X块体热电材料的方法，其特征在于，它以Ag粉和X粉为原料，将原料简单拌匀后，置于等离子体活化烧结设备中，在等离子体活化烧结工艺的等离子体活化阶段制备得到致密的Ag₂X块体热电材料；其中X为Se或Te。

2.根据权利要求1所述的超快速制备Ag₂X块体热电材料的方法，其特征在于，所述等离子体活化阶段的时间为30-60s。

3.根据权利要求1所述的超快速制备Ag₂X块体热电材料的方法，其特征在于，所述Ag粉和X粉之间的摩尔比为(1.8-2):(1-1.1)。

4.根据权利要求1所述的超快速制备Ag₂X块体热电材料的方法，其特征在于，所述等离子体活化阶段设置的控制参数为：脉冲电流10-150A，脉冲电压1-5V，ON/OFF脉冲时间为15-250ms，轴向压力为10-50MPa，保护气氛为真空条件、N₂或Ar气。

5.根据权利要求1所述超快速制备Ag₂X块体热电材料的方法，其特征在于，在60s内可以制得到致密的Ag₂X块体热电材料。

6.权利要求1-5任一项所述方法制得的Ag₂X块体热电材料，其特征在于，在390K时，Ag₂Se块体热电材料的ZT_max＝0.96。