CN109904305A - 一种高热电性能的镍掺杂Cu-S基热电材料及其制备方法 - Google Patents
一种高热电性能的镍掺杂Cu-S基热电材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109904305A CN109904305A CN201910095732.6A CN201910095732A CN109904305A CN 109904305 A CN109904305 A CN 109904305A CN 201910095732 A CN201910095732 A CN 201910095732A CN 109904305 A CN109904305 A CN 109904305A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- powder
- nickel
- thermoelectricity
- preparation
- adulterates
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 116
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 61
- 230000005619 thermoelectricity Effects 0.000 title claims abstract description 46
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 16
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 56
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 50
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 48
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 36
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 19
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 238000003701 mechanical milling Methods 0.000 claims description 2
- 238000007780 powder milling Methods 0.000 claims description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 238000000713 high-energy ball milling Methods 0.000 abstract description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 18
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 18
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 18
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 10
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 9
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- 229910002899 Bi2Te3 Inorganic materials 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002665 PbTe Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052798 chalcogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001787 chalcogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002681 cryosurgery Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000002305 electric material Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000005551 mechanical alloying Methods 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 1
- 239000002226 superionic conductor Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- OCGWQDWYSQAFTO-UHFFFAOYSA-N tellanylidenelead Chemical compound [Pb]=[Te] OCGWQDWYSQAFTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 1
- 235000014101 wine Nutrition 0.000 description 1
Landscapes
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
本发明公开了一种高热电性能的镍掺杂Cu1.9S基热电材料及其制备方法，所述热电材料的原料组成为Cu1.9‑xNixS，其中x代表原子百分比，x＝0～0.06，原料来源丰富，成本低廉，制备流程简单，得到的块体材料热电性能高，可重复性高，机械强度较好的优点，基本解决了传统固相封管熔融反应中所需时间长，封管条件苛刻，硫元素易损失，高能球磨价格昂贵等问题。
Description
技术领域：
本发明涉及新能源材料技术领域，具体涉及一种高热电性能的镍掺杂Cu1.9S基热电材料及其制备方法。
背景技术：
随着全球经济的快速发展，煤、石油、天然气等化石能源被大量消耗，能源危机与环境问题在21世纪的今天日趋严重。据统计，在人类能源利用过程中，大约2/3是以废热的形式扩散到了环境中，显然，如何能够有效回收利用这部分巨大的低品质热能，提高整个能源利用效率，对于人类发展具有举足轻重的意义。
热电材料作为一种新型的新能源材料，它通过材料之间的温度差或者电势差，直接实现热能和电能之间的转化。由于热电器件具有自主供能、发电效率不受热电模块尺寸的影响，体积小、结构简单、各部件无需作机械运动，对环境不会造成污染等优点，因此它在空间探索、地质勘探、工业废热回收等方面有极其重要的应用。除此以外，热电材料还广泛应用于温差电制冷方面，例如小型酒柜、低温医疗器械、各种电子元器件的恒温保持。
热电优值(ZT)作为衡量热电材料性能高低的参数，可由公式ZT＝S2σT/κ得出。其中S、σ、T、κ分别代表材料的Seebeck系数、电导率、绝对温度以及热导率。由于S、σ、κ这三者相互耦合，单独调控其中一种参数都将导致其他参数非协同性的变化。致使很长一段时间里热电材料的ZT值一直维持在1附近，难以得到有效提高。虽然热电材料发展迅速，但是当前大量应用于商业化的热电材料主要为PbTe、Bi2Te3基热电材料。由于Te元素在地壳中含量稀少以及Pb元素具有毒性，合成过程复杂等缺点，因此严重限制了热电材料的商业化应用。
Cu-S基热电材料具有原料来源广泛，价格相对低廉，毒性较小，在中高温时热导率普遍低于0.7W/mK的优点。但是Cu-S基热电材料作为一种“超离子导体”材料，铜离子会在硫族元素构成的框架中快速迁移，使材料具有较大的电导率。此外，硫族元素极易挥发。这些因素对材料的电学性能以及热学性能都造成了巨大影响。Cu-S基热电材料虽然在近几年中获得了巨大的发展，但是大部分研究人员都专注于Cu/S族原子比为1.8和2.0的CuxS基热电材料的研究。例如，专利(ZL 201810167410.3)提出了通过引入In2S3至Cu1.8S中，使得In取代Cu1.8S中的Cu+后导致载流子浓度下降，有效提升Seebeck系数。离子半径更大的In3+占据了Cu+位置破坏晶体结构的对称性从而降低声子的平均自由程，增强短波声子的散射，进而降低晶格热导，但热电性能仍需进一步提高。除此以外，In作为稀土元素，含量少，价格昂贵，具有一定的放射性，很大程度上限制了其使用。
Cu/S族原子比为1.9的Cu1.9S基热电材料的研究目前没有文献报道。
发明内容：
本发明的目的是提供一种高热电性能的镍掺杂Cu1.9S基热电材料及其制备方法，基本解决了传统固相封管熔融反应中所需时间长，封管条件苛刻，硫元素易损失，高能球磨价格昂贵等问题。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种高热电性能的镍掺杂Cu1.9S基热电材料，所述热电材料的原料组成为Cu1.9- xNixS，其中x代表原子百分比，x＝0～0.06，优选为0.01～0.025。
所述高热电性能的镍掺杂Cu1.9S基热电材料的制备方法包括以下步骤：
1)机械合金化法制备出Cu1.9-xNixS无规则粉末：在氩气保护下按化学组成为Cu1.9- xNixS的化学计量比称取铜粉、镍粉和硫粉并球磨制备Cu1.9-xNixS无规则粉末；球磨过程中球料比为15～25:1，球磨转速为300～700rpm/min，球磨方式为每正转20～40min，停5～30s，然后反转20～40min，停5～30s；
2)球磨得到的粉末放入石墨模具中进行放电等离子体烧结，烧结温度为350℃～500℃，烧结压力为10MPa～55MPa，保温时间为3min～10min，制备出Cu1.9-xNixS块体热电材料。
步骤1)中所述的铜粉和硫粉单质纯度>99.9wt％，氩气纯度>99.999wt％。
步骤1)得到的Cu1.9-xNixS无规则粉末晶粒尺寸为200nm～1.5μm。
步骤2)中所述的石墨模具直径为10mm～20mm。
步骤2)升温速度为25℃～100℃/min。
步骤2)烧结温度优选为400～500℃，最优选为450℃。
本发明的有益效果如下：
1)原材料价格相对低廉，低毒，且地壳中含量高，首次提供了基于Cu1.9S基热电材料为更好研究Cu-S基热电材料提供了依据。
2)制备方法简单，得到的块体材料热电性能可重复性高，机械强度较好，在773K时，材料的热导率大于1.0W/mK，ZT最高达0.9，为目前该体系较高的ZT值。
3)通过引入适量的单质Ni，由于Ni2+半径大于Cu+半径，增加了晶体结构畸变，破坏了晶体结构的对称性，增加了声子散射。且通过Ni掺杂，降低了载流子浓度，大大降低了材料的电导率和热导率，提高了材料的Seebeck系数，使得该体系的热电性能进一步提高，从而获得较高的ZT值。
总之，本发明原料来源丰富，成本低廉，制备流程简单，得到的块体材料热电性能高，可重复性高，机械强度较好的优点，基本解决了传统固相封管熔融反应中所需时间长，封管条件苛刻，硫元素易损失，高能球磨价格昂贵等问题。
附图说明：
图1是实施例2和实施例4-6试样进行物相分析得到的XRD图；其中(a)为试样在在2θ＝20°～70°范围内的XRD图谱，其中(b)为试样在在2θ＝25°～35°范围内的XRD图谱；
图2为SEM图，其中(a)为本发明实施例2的试样SEM图，(b)为实施例6的试样SEM图。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：
本发明Cu1.9S块体热电材料的制备方法与性能表征。
1)粉体制备
在通入高纯氩气的手套箱中，按照化学组成为Cu1.9S的化学计量比分别称取铜粉5.9261g，硫粉1.5739g，并装入不锈钢球磨罐中，用螺丝拧紧。将装有粉料的不锈钢球磨罐从手套箱中取出装入普通行星式球磨机进行球磨。球料比为20:1，球磨时间为2h，球磨转速为425rpm/min，球磨方式为每正转30min，停10s，然后反转30min，停10s。经球磨得到的粉末晶粒尺寸为200nm～1.5μm。
2)块体材料制备
将球磨后得到的粉末装入直径为15mm的石墨磨具进行放电等离子体烧结。烧结温度为400℃，烧结保温时间为3min，烧结压力为50MPa。
3)块体材料电性能及热性能表征
将经放电等离子体烧结后的块体材料切割成2.5mm×2.5mm×12mm的长条用于电性能测试。此外，将其余部分打磨至Φ12.7mm×1.2mm的圆片用于材料热性能测试。采用Netzsch LFA467型激光脉冲热分析仪测量的热扩散系数，采用蓝宝石标样测得比热，用阿基米德排水法测得材料的密度，由公式k＝D·Cp·ρ计算得到材料的热导率。用CTA测得材料的Seebeck、σ，最后由公式得到材料的热电优值。
本实施例制得的样品在773K时的热扩散系数D＝0.007cm2/s，热导率κ＝1.8W/(mK)，功率因子PF＝1206.3μW/m/K2，热电优值ZT＝0.52。
实施例2：
本发明Cu1.9S块体热电材料的制备方法与性能表征。
1)粉体制备
在通入高纯氩气的手套箱中，按照化学组成为Cu1.9S的化学计量比分别称取铜粉5.9261g，硫粉1.5739g，并装入不锈钢球磨罐中，用螺丝拧紧。将装有粉料的不锈钢球磨罐从手套箱中取出装入普通行星式球磨机进行球磨。球料比为20:1，球磨时间为2h，球磨转速为425rpm/min，球磨方式为每正转30min，停10s，然后反转30min，停10s。经球磨得到的粉末晶粒尺寸为200nm～1.5μm。
2)块体材料制备
将球磨后得到的粉末装入直径为15mm的石墨磨具进行放电等离子体烧结。烧结温度为450℃，烧结保温时间为3min，烧结压力为50MPa。
3)块体材料电性能及热性能表征
将经放电等离子体烧结后的块体材料切割成2.5mm×2.5mm×12mm的长条用于电性能测试。此外，将其余部分打磨至Φ12.7mm×1.2mm的圆片用于材料热性能测试。本实施例制得的样品在773K时的热扩散系数D＝0.0062cm2/s，热导率κ＝1.62W/(mK)，功率因子PF＝1313.6μW/m/K2，热电优值ZT＝0.63。
实施例3：
本发明Cu1.9S块体热电材料的制备方法与性能表征。
1)粉体制备
在通入高纯氩气的手套箱中，按照化学组成为Cu1.9S的化学计量比分别称取铜粉5.9261g，硫粉1.5739g，并装入不锈钢球磨罐中，用螺丝拧紧。将装有粉料的不锈钢球磨罐从手套箱中取出装入普通行星式球磨机进行球磨。球料比为20:1，球磨时间为2h，球磨转速为425rpm/min，球磨方式为每正转30min，停10s，然后反转30min，停10s。经球磨得到的粉末晶粒尺寸为200nm～1.5μm。
2)块体材料制备
将球磨后得到的粉末装入直径为15mm的石墨磨具进行放电等离子体烧结。烧结温度为500℃，烧结保温时间为3min，烧结压力为50MPa。
3)块体材料电性能及热性能表征
将经放电等离子体烧结后的块体材料切割成2.5mm×2.5mm×12mm的长条用于电性能测试。此外，将其余部分打磨至Φ12.7mm×1.2mm的圆片用于材料热性能测试。本实施例制得的样品在773K时的热扩散系数D＝0.0067cm2/s，热导率κ＝1.74W/(mK)，功率因子PF＝1287.4μW/m/K2，热电优值ZT＝0.57。
实施例4：
本发明Cu1.89Ni0.01S块体热电材料的制备方法与性能表征。
1)粉体制备
在通入高纯氩气的手套箱中，按照化学组成为Cu1.89Ni0.01S的化学计量比分别称取铜粉5.8968g，镍粉0.0288g，硫粉1.5744g，并装入不锈钢球磨罐中，用螺丝拧紧。将装有粉料的不锈钢球磨罐从手套箱中取出装入普通行星式球磨机进行球磨。球料比为20:1，球磨时间为2h，球磨转速为425rpm/min，球磨方式为每正转30min，停10s，然后反转30min，停10s。经球磨得到的粉末晶粒尺寸为200nm～1.3μm。
2)块体材料制备
将球磨后得到的粉末装入直径为15mm的石墨磨具进行放电等离子体烧结。烧结温度为450℃，烧结保温时间为3min，烧结压力为50MPa。
3)块体材料电性能及热性能表征
将经放电等离子体烧结后的块体材料切割成2.5mm×2.5mm×12mm的长条用于电性能测试。此外，将其余部分打磨至Φ12.7mm×1.2mm的圆片用于材料热性能测试。本实施例制得的样品在773K时的热扩散系数D＝0.0048cm2/s，热导率κ＝1.27W/(mK)，功率因子PF＝1246.3μW/m/K2，热电优值ZT＝0.77。
实施例5：
本发明Cu1.885Ni0.015S块体热电材料的制备方法与性能表征。
1)粉体制备
在通入高纯氩气的手套箱中，按照化学组成为Cu1.885Ni0.015S的化学计量比分别称取铜粉5.8821g，镍粉0.0432g，硫粉1.5746g，并装入不锈钢球磨罐中，用螺丝拧紧。将装有粉料的不锈钢球磨罐从手套箱中取出装入普通行星式球磨机进行球磨。球料比为20:1，球磨时间为2h，球磨转速为425rpm/min，球磨方式为每正转30min，停10s，然后反转30min，停10s。经球磨得到的粉末晶粒尺寸为200nm～1.2μm。
2)块体材料制备
将球磨后得到的粉末装入直径为15mm的石墨磨具进行放电等离子体烧结。烧结温度为450℃，烧结保温时间为3min，烧结压力为50MPa。
3)块体材料电性能及热性能表征
将经放电等离子体烧结后的块体材料切割成2.5mm×2.5mm×12mm的长条用于电性能测试。此外，将其余部分打磨至Φ12.7mm×1.2mm的圆片用于材料热性能测试。本实施例制得的样品在773K时的热扩散系数D＝0.0045cm2/s，热导率κ＝1.20W/(mK)，功率因子PF＝1154.6μW/m/K2，热电优值ZT＝0.76。
实施例6：
本发明Cu1.88Ni0.02S块体热电材料的制备方法与性能表征。
1)粉体制备
在通入高纯氩气的手套箱中，按照化学组成为Cu1.88Ni0.02S的化学计量比分别称取铜粉5.8675g，镍粉0.0577g，硫粉1.5749g，并装入不锈钢球磨罐中，用螺丝拧紧。将装有粉料的不锈钢球磨罐从手套箱中取出装入普通行星式球磨机进行球磨。球料比为20:1，球磨时间为2h，球磨转速为425rpm/min，球磨方式为每正转30min，停10s，然后反转30min，停10s。经球磨得到的粉末晶粒尺寸为200nm～1.1μm。
2)块体材料制备
将球磨后得到的粉末装入直径为15mm的石墨磨具进行放电等离子体烧结。烧结温度为450℃，烧结保温时间为3min，烧结压力为50MPa。
3)块体材料电性能及热性能表征
将经放电等离子体烧结后的块体材料切割成2.5mm×2.5mm×12mm的长条用于电性能测试。此外，将其余部分打磨至Φ12.7mm×1.2mm的圆片用于材料热性能测试。本实施例制得的样品在773K时的热扩散系数D＝0.0041cm2/s，热导率κ＝1.09W/(mK)，功率因子PF＝1020.7μW/m/K2，热电优值ZT＝0.90。
实施例7：
本发明Cu1.875Ni0.025S块体热电材料的制备方法与性能表征。
1)粉体制备
在通入高纯氩气的手套箱中，按照化学组成为Cu1.875Ni0.025S的化学计量比分别称取铜粉5.8528g，镍粉0.0721g，硫粉1.5751g，并装入不锈钢球磨罐中，用螺丝拧紧。将装有粉料的不锈钢球磨罐从手套箱中取出装入普通行星式球磨机进行球磨。球料比为20:1，球磨时间为2h，球磨转速为425rpm/min，球磨方式为每正转30min，停10s，然后反转30min，停10s。经球磨得到的粉末晶粒尺寸为200nm～1.0μm。
2)块体材料制备
将球磨后得到的粉末装入直径为15mm的石墨磨具进行放电等离子体烧结。烧结温度为450℃，烧结保温时间为3min，烧结压力为50MPa。
3)块体材料电性能及热性能表征
将经放电等离子体烧结后的块体材料切割成2.5mm×2.5mm×12mm的长条用于电性能测试。此外，将其余部分打磨至Φ12.7mm×1.2mm的圆片用于材料热性能测试。本实施例制得的样品在773K时的热扩散系数D＝0.0044cm2/s，热导率κ＝1.12W/(mK)，功率因子PF＝1002.3μW/m/K2，热电优值ZT＝0.69。
实施例8：
本发明Cu1.87Ni0.03S块体热电材料的制备方法与性能表征。
1)粉体制备
在通入高纯氩气的手套箱中，按照化学组成为Cu1.87Ni0.03S的化学计量比分别称取铜粉5.8381g，镍粉0.0865g，硫粉1.5754g，并装入不锈钢球磨罐中，用螺丝拧紧。将装有粉料的不锈钢球磨罐从手套箱中取出装入普通行星式球磨机进行球磨。球料比为20:1，球磨时间为2h，球磨转速为425rpm/min，球磨方式为每正转30min，停10s，然后反转30min，停10s。经球磨得到的粉末晶粒尺寸为200nm～1.0μm。
2)块体材料制备
将球磨后得到的粉末装入直径为15mm的石墨磨具进行放电等离子体烧结。烧结温度为450℃，烧结保温时间为3min，烧结压力为50MPa。
3)块体材料电性能及热性能表征
将经放电等离子体烧结后的块体材料切割成2.5mm×2.5mm×12mm的长条用于电性能测试。此外，将其余部分打磨至Φ12.7mm×1.2mm的圆片用于材料热性能测试。本实施例制得的样品在773K时的热扩散系数D＝0.0049cm2/s，热导率κ＝1.21W/(mK)，功率因子PF＝975.4μW/m/K2，热电优值ZT＝0.62。
实施例9：
本发明Cu1.865Ni0.035S块体热电材料的制备方法与性能表征。
1)粉体制备
在通入高纯氩气的手套箱中，按照化学组成为Cu1.865Ni0.035S的化学计量比分别称取铜粉5.8234g，镍粉0.1009g，硫粉1.5756g，并装入不锈钢球磨罐中，用螺丝拧紧。将装有粉料的不锈钢球磨罐从手套箱中取出装入普通行星式球磨机进行球磨。球料比为20:1，球磨时间为2h，球磨转速为425rpm/min，球磨方式为每正转30min，停10s，然后反转30min，停10s。经球磨得到的粉末晶粒尺寸为200nm～1.0μm。
2)块体材料制备
将球磨后得到的粉末装入直径为15mm的石墨磨具进行放电等离子体烧结。烧结温度为450℃，烧结保温时间为3min，烧结压力为50MPa。
3)块体材料电性能及热性能表征
将经放电等离子体烧结后的块体材料切割成2.5mm×2.5mm×12mm的长条用于电性能测试。此外，将其余部分打磨至Φ12.7mm×1.2mm的圆片用于材料热性能测试。本实施例制得的样品在773K时的热扩散系数D＝0.0053cm2/s，热导率κ＝1.25W/(mK)，功率因子PF＝876.7μW/m/K2，热电优值ZT＝0.54。
Claims (9)
1.一种高热电性能的镍掺杂Cu1.9S基热电材料，其特征在于，所述热电材料的原料组成为Cu1.9-xNixS，其中x代表原子百分比，x＝0～0.06。
2.根据权利要求1所述高热电性能的镍掺杂Cu1.9S基热电材料，其特征在于，x＝0.01～0.025。
3.一种权利要求1所述高热电性能的镍掺杂Cu1.9S基热电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在氩气保护下按化学组成为Cu1.9-xNixS的化学计量比称取铜粉、镍粉和硫粉并球磨制备Cu1.9-xNixS无规则粉末；球磨过程中球料比为15～25:1，球磨转速为300～700rpm/min，球磨方式为每正转20～40min，停5～30s，然后反转20～40min，停5～30s；
2)球磨得到的粉末放入石墨模具中进行放电等离子体烧结，烧结温度为350℃～500℃，烧结压力为10MPa～55MPa，保温时间为3min～10min，制备出Cu1.9-xNixS块体热电材料。
4.根据权利要求3所述高热电性能的镍掺杂Cu1.9S基热电材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的铜粉和硫粉单质纯度>99.9wt％，氩气纯度>99.999wt％。
5.根据权利要求3所述高热电性能的镍掺杂Cu1.9S基热电材料的制备方法，其特征在于，步骤1)得到的Cu1.9-xNixS无规则粉末晶粒尺寸为200nm～1.5μm。
6.根据权利要求3所述高热电性能的镍掺杂Cu1.9S基热电材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的石墨模具直径为10mm～20mm。
7.根据权利要求3所述高热电性能的镍掺杂Cu1.9S基热电材料的制备方法，其特征在于，步骤2)升温速度为25℃～100℃/min。
8.根据权利要求3所述高热电性能的镍掺杂Cu1.9S基热电材料的制备方法，其特征在于，步骤2)烧结温度为400～500℃。
9.根据权利要求3所述高热电性能的镍掺杂Cu1.9S基热电材料的制备方法，其特征在于，步骤2)烧结温度为450℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910095732.6A CN109904305A (zh) | 2019-01-31 | 2019-01-31 | 一种高热电性能的镍掺杂Cu-S基热电材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910095732.6A CN109904305A (zh) | 2019-01-31 | 2019-01-31 | 一种高热电性能的镍掺杂Cu-S基热电材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109904305A true CN109904305A (zh) | 2019-06-18 |
Family
ID=66944536
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910095732.6A Pending CN109904305A (zh) | 2019-01-31 | 2019-01-31 | 一种高热电性能的镍掺杂Cu-S基热电材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109904305A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111048658A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-21 | 昆明理工大学 | 一种SnI2掺杂CsGeI3钙钛矿型热电材料及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1930960A1 (en) * | 2006-12-04 | 2008-06-11 | Aarhus Universitet | Use of thermoelectric materials for low temperature thermoelectric purposes |
| CN102386321A (zh) * | 2011-10-19 | 2012-03-21 | 东华大学 | 一种纳米热电粉体材料的制备方法 |
| CN104310457A (zh) * | 2014-09-30 | 2015-01-28 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 能够抑制Cu离子迁移的热电材料以及抑制Cu基热电材料中Cu离子迁移的方法 |
| CN108383526A (zh) * | 2018-02-28 | 2018-08-10 | 昆明理工大学 | 一种Cu1.8S基多晶块体热电材料及其制备方法 |
-
2019
- 2019-01-31 CN CN201910095732.6A patent/CN109904305A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1930960A1 (en) * | 2006-12-04 | 2008-06-11 | Aarhus Universitet | Use of thermoelectric materials for low temperature thermoelectric purposes |
| CN102386321A (zh) * | 2011-10-19 | 2012-03-21 | 东华大学 | 一种纳米热电粉体材料的制备方法 |
| CN104310457A (zh) * | 2014-09-30 | 2015-01-28 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 能够抑制Cu离子迁移的热电材料以及抑制Cu基热电材料中Cu离子迁移的方法 |
| CN108383526A (zh) * | 2018-02-28 | 2018-08-10 | 昆明理工大学 | 一种Cu1.8S基多晶块体热电材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| PENGFEI QIU, ET AL.: "《Electrical and thermal transports of binary copper sulfides CuxS with x from 1.8 to 1.96》", 《APL MATER.》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111048658A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-21 | 昆明理工大学 | 一种SnI2掺杂CsGeI3钙钛矿型热电材料及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100391021C (zh) | Ag-Pb-Sb-Te热电材料及其制备方法 | |
| CN102931335B (zh) | 一种石墨烯复合锑化钴基方钴矿热电材料及其制备方法 | |
| Yelgel et al. | Thermoelectric properties of n-type Bi 2 (Te 0.85 Se 0.15) 3 single crystals doped with CuBr and SbI 3 | |
| Dong et al. | Synthesis, transport properties, and electronic structure of Cu2CdSnTe4 | |
| EP3026719B1 (en) | Thermoelectric materials and their manufacturing method | |
| CN109650435B (zh) | 一种硫化铜基热电复合材料及其制备方法 | |
| CN107195767B (zh) | 一种五元n型热电材料及其制备方法 | |
| Guo et al. | Synergistically enhanced thermoelectric properties of Bi 2 S 3 bulk materials via Cu interstitial doping and BiCl 3 alloying | |
| EP3038175A1 (en) | Thermoelectric material and method for manufacturing same | |
| Ma et al. | Thermoelectric properties of S and Te-doped Cu2SnSe3 prepared by combustion synthesis | |
| CN106129241B (zh) | 固相反应法制备层错结构硫族化合物热电材料的方法 | |
| Shang et al. | Depressed lattice oxygen and improved thermoelectric performance in N-type Mg3Bi2-xSbx via La-doping | |
| Zhou et al. | Intrinsic defect study on ternary ABX2 diamond-like thermoelectric materials and analysis of the density of energy function | |
| CN104681706A (zh) | 高优值的P型FeNbHfSb热电材料及其制备方法 | |
| Su et al. | Enhanced thermoelectric performance of AgSbTe2 synthesized by high pressure and high temperature | |
| Wang et al. | Crystal structure modulation of SnSe thermoelectric material by AgBiSe2 solid solution | |
| JP2017500748A (ja) | 高性能指数のＰ型ＦｅＮｂＴｉＳｂ熱電材料およびその調製方法 | |
| CN109904305A (zh) | 一种高热电性能的镍掺杂Cu-S基热电材料及其制备方法 | |
| Zhang et al. | Enhanced thermoelectric performance of Cu2Se by tuning the aligned lamella microstructure | |
| KR102259535B1 (ko) | 열 전도도 및 열전 성능 지수가 개선된 열전 재료 | |
| CN105970070A (zh) | 高优值P型α-MgAgSbSn热电材料及制备方法 | |
| CN103924109B (zh) | 一种自蔓延燃烧合成超快速制备高性能CoSb3基热电材料的方法 | |
| EP2924747A1 (en) | Thermoelectric material | |
| CN104946918A (zh) | 一种快速制备AgInSe2基热电材料的新方法 | |
| CN101857929A (zh) | 一种多孔结构p型锌锑基热电材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190618 |