CN1888105A - 一种填充方钴矿基热电复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种填充方钴矿基热电复合材料及其制备方法，属于热电材料领域。该材料的组成式为IyA4B12/zIOx，I为Yb或Eu或Ce或La或Nd或Ca或Sr中的一种，A为Sb或者Sb和Ge或Sn或Te或Se中一种的混合，B为Co或者Co和Fe或Ni中一种的混合，y为I元素的实际填充量，y+z＝m，m大于填充方钴矿原子的填充极限。该材料采用先采用熔融法合成块体材料，即按I∶Co∶Sb＝m∶4∶12摩尔比配料后，封入密闭的石英管中。将原料加热至熔融状态，经过充分化学反应并冷却后，获得块体材料，再用机械粉碎并研磨成粉末。然后将上述粉末用脉冲直流通电快速烧结成致密的块体。该材料在降低晶格热导率同时不影响材料的电传输性能，从而提高材料的热电转换性能。

Description

一种填充方钴矿基热电复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种填充方钴矿基热电复合材料及其制备方法，属于热电材料领域。
背景技术
热电转换技术是一种将热能和电能进行直接转换的技术，具有无运动部件、无噪声、可靠性高、寿命长等特点，在航空航天、信息通讯等领域有广泛应用前景。热电转换技术的应用主要取决于热电材料的无量纲性能指数ZT值(ZT＝α2σT/κ，其中α为Seebeck系数；σ为电导率；κ为热导率，T为绝对温度)，ZT值越高，材料性能越好。
填充方钴矿化合物是在中温区(400～600℃)附近具有最佳热电转换性能的材料之一。CoSb3基填充方钴矿化合物的ZT值均可达1.0以上。但是这类材料的晶格热导率仍较高，为了进一步降低填充方钴矿化合物的晶格热导率，可以在基体中掺入第二相形成复合材料，引入声子散射缺陷，降低晶格热导率。S.Katsuyama等人(J.Appl.Phys.88.3484)采用球磨法加入FeSb2颗粒制备CoSb3基复合材料，这种方法工艺复杂，FeSb2容易团聚且高温时不稳定，易分解出杂质Fe，而Fe易与基体发生反应，改变基体成分。史迅等(物理学报.53.1409)采用固相反应法制备CoSb3/C60复合材料，并且就在CoSb3及BayCo4Sb12中掺入C60、BN等惰性纳米颗粒制备CoSb3基复合材料的方法申请了发明专利(申请号200410025544.X)，但上述方法制备的材料结晶性差，且工艺比较复杂，材料制备周期长，外加入的第二相颗粒尺寸和分布难以控制，也容易发生团聚，很难获得第二相分布均匀的复合热电材料。
发明内容
本发明的目的是在制备填充方钴矿IyCo4Sb12的过程中，通过控制工艺参数，采用原位反应的方法，在IyCo4Sb12基体材料中原位生成IOx氧化物，从而获得具有良好热电性能的IyCo4Sb12/zIOx复合热电材料。
本发明的技术关键是控制工艺参数以实现原位氧化反应产物在基体中的均匀分布。将熔融后的块体，利用原位反应的方法，使分布在基体中的金属发生氧化反应，以获得金属氧化物，通过控制工艺参数，调整生成氧化物的含量、尺寸及分布，获得氧化物在基体中分布均匀、尺寸可控并且具有高热电性能的热电复合材料。
具体工艺步骤为：
1.熔融法合成块体材料
以金属Sb(或者Sb和Ge或Sn或Te或Se中的一种)、Co(或者Co和Fe或Ni中的一种)和金属填充原子I(I为Yb或Eu或Ce或La或Nd或Ca或Sr中的一种)，根据ImCo4Sb12(I为填充原子)的化学式，按I∶Co∶Sb＝m∶4∶12(m大于填充方钴矿原子的填充极限)的摩尔比配料后，封入密闭的石英管中。将原料加热至熔融状态，经过充分化学反应并冷却后，获得块体材料。
制备工艺中，升温速度在2～10℃/分，熔融温度在1100～1200℃，熔融时间在6～20小时。将得到的块体材料机械粉碎并研磨成粉末，在研磨过程中，确保填充金属(含量为z)氧化。
2.脉冲直流通电快速烧结
经过上述处理后的粉末用脉冲直流通电快速烧结技术烧结成致密的块体。在块体制备过程中，为了防止晶粒长大，采用较快的升温速度，并控制保温时间。
具体工艺参数如下：烧结气氛为真空，烧结温度范围为450～650℃；升温速度大于200℃/分，保温时间不超过10分钟。
采用上述方法，获得了组成式为IyA4B12/zIOx的致密块体复合材料，其中，I为Yb或Eu或Ce或La或Nd或Ca或Sr中的一种，A为Sb或者Sb和Ge或Sn或Te或Se中一种的混合，B为Co或者Co和Fe或Ni中一种的混合，y为I元素的实际填充量，y+z＝m，m大于填充方钴矿原子的填充极限。氧化物均匀的分布在基体的晶界和晶内。
本发明在不改变原材料(不引入第二相原料)条件下，通过原位氧化反应来获得复合相的产物，这种原位反应生成的氧化物可以均匀的分散在基体中，通过控制工艺参数，可以实现氧化物主要以纳米颗粒的形式分布在基体的晶界及晶粒内，惰性氧化物不会与基体中的元素发生化学反应而改变基体成分。这种在基体中分散均匀的惰性纳米氧化物能够有效的散射声子，降低材料的晶格热导率，同时不影响材料的电传输性能，从而提高材料的热电转换性能。
附图说明
图1为实施例中复合材料的背散射照片，图中灰色区域为基体YbyCo4Sb12材料，白色区域为氧化物，O元素的特征图谱进一步证实了Yb2O3在基体中的分布。
图2是对应的O元素的特征图谱。
图3为实施例中复合材料的透射电镜(TEM)照片。在基体YbyCo4Sb12的晶粒中也可以观察到尺寸约为20nm的氧化物颗粒。
图4为实施例中复合材料的晶格热导率随温度的变化关系。复合材料的晶格热导率远远小于单相YbyCo4Sb12化合物的晶格热导率。
图5为实例施中复合材料的功率因子值随温度的变化关系。复合材料仍保持良好的电传输性能，具有较高的功率因子。
图6为实例中复合材料的ZT值随温度的变化关系。因为复合材料具有较低的热导率和较高的功率因子，因此，复合材料获得了较高的ZT值，850K时，ZT达到了1.3。
具体实施方式
下面通过实施例进一步阐述本发明的实质性特点和显著进步。
实例1：YbyCo4Sb12/Yb2O3复合材料
将金属Yb、Co、Sb按m∶4∶12摩尔比配料(0.35≤m≤1)，封入石英管中，在1180℃下熔融10小时。将所得块体材料研磨成粉后，将所获得的粉末采用脉冲直流通电快速烧结成块体。烧结工艺参数为：烧结气氛为真空，烧结温度为550℃，升温速度为300℃/分，不保温。X射线衍射和电子探针(EPMA)分析证明形成的是YbyCo4Sb12/Yb2O3复合材料。SEM观察到Yb2O3的颗粒在基体中分散比较均匀，大部分位于晶界上(见图1)，氧元素的特征谱线进一步证实形成的杂质相为(Yb2O3)(见图2)。TEM分析证明晶粒内也存在尺寸为20nm的氧化物颗粒(见图3)。存在于晶界与晶内的Yb2O3颗粒大大降低了复合材料的晶格热导率(见图4)，复合材料的室温晶格热导率比文献(J.Appl.Phys.97.113715)报道的最低值降低了23％；同时，复合材料仍保持良好的电传输性能(见图5)；因此，复合材料的无量纲热电性能指数ZT值获得提高(见图6)，复合材料的无量纲热电性能指数ZT值比文献报(Mater，Res，Soc.Symp.Proc.691，49)报道的提高了提高了25％。
其他实施例的原材料摩尔比、工艺参数及所获得复合材料的相组成见表1。
                                      表1：本发明的实例汇总
实例                     原料        熔融条件            烧结条件 复合材料产物   晶粒内氧化物的平均尺寸(nm) 复合材料的室温晶格热导率(W/mK) 复合材料的ZT值(577℃)
成分 摩尔比 熔融温度(℃) 熔融时间(h) 升温速度(℃/min) 烧结温度(℃) 保温时间(min)
  1   Yb∶Co∶Sb   0.35∶4∶12   1180   10   250   570  1   Yb0.21Co4Sb12/Yb2O3   20   2.04   1.2
  0.6∶4∶12   1180   10   300   580  0   Yb0.25Co4Sb12/Yb2O3   50   1.72   1.3
  1.0∶4∶12   1200   8   300   590  2   Yb0.25Co4Sb12/Yb2O3   80   1.61   1.3
  2   Yb∶Co∶Fe∶Sb   0.8∶3.9∶0.1∶12   1180   8   280   590  1   Yb0.35Co3.9Fe0.1Sb12/Yb2O3   90   1.56   1.2
  3   Yb∶Co∶Sb∶Sn   0.7∶4∶11.8∶0.2   1150   10   280   570  2   Yb0.40Co4Sb11.8Sn0.2/Yb2O3   90   1.60   1.15
  4   Sr∶Co∶Sb   0.9∶4∶12   1110   15   250   560  2   Sr0.4Co4Sb12/SrO   150   2.30   1.0
  5   Sr∶Co∶Sb∶Ge   1.2∶4∶11.7∶0.3   1110   15   250   550  0   Sr0.5Co4Sb11.7Ge0.3/SrO   200   2.15   1.05
  6   Sr∶Co∶Sb∶Te   0.8∶4∶11.9∶0.1   1120   10   280   550  3   Sr0.34Co4Sb11.9Te0.1/SrO   120   2.23   1.0
  7   Sr∶Co∶Ni∶Sb   0.8∶3.9∶0.1∶12   1120   8   280   570  0   Sr0.35Co3.9Ni0.1Sb12/SrO   200   2.06   1.1

Claims (6)

1、一种填充方钴矿基热电复合材料，其特征在于其组成式为IyA4B12/zIOx，I为Yb或Eu或Ce或La或Nd或Ca或Sr中的一种，A为Sb或者Sb和Ge或Sn或Te或Se中一种的混合，B为Co或者Co和Fe或Ni中一种的混合，y为I元素的实际填充量，y+z＝m，m大于填充方钴矿原子的填充极限。
2、按权利要求1所述的一种填充方钴矿基热电复合材料，其特征在于氧化物IOx均匀分布在基体的IyA4B12晶界和晶内。
3、一种填充方钴矿基热电复合材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)熔融法合成块体材料：
以金属Sb或者Sb和Ge或Sn或Te或Se中一种、Co或者Co和Fe或Ni中一种和金属填充原子Yb或Eu或Ce或La或Nd或Ca或Sr中一种，根据ImCo4Sb12的化学式，按I∶Co∶Sb＝m∶4∶12摩尔比配料后，封入密闭的石英管中。将原料加热至熔融状态，经过充分化学反应并冷却后，获得块体材料，再用机械粉碎并研磨成粉末，其中m大于填充方钴矿原子的填充极限；
(2)脉冲直流通电快速烧结：
上述粉末用脉冲直流通电快速烧结成致密的块体。
4、按权利要求3所述一种填充方钴矿基热电复合材料的制备方法，其特征在于加热至熔融状态升温速度在2～10℃/分，熔融温度在1100～1200℃，熔融时间在6～20小时。
5、按权利要求3所述一种填充方钴矿基热电复合材料的制备方法，其特征在于机械粉碎并研磨成粉末的时间中确保含量为z填充金属氧化。
6、按权利要求3所述一种填充方钴矿基热电复合材料的制备方法，其特征在于用脉冲直流通电快速烧结条件为烧结气氛为真空，烧结温度为450～650℃；升温速度大于200℃/分，保温时间不超过10分钟。
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