KR101473101B1 - CoSi계 열전소재의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 n형 열전소재 - Google Patents

CoSi계 열전소재의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 n형 열전소재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코발트 분말 및 실리콘 분말을 준비하는 단계; 상기 코발트 분말 및 실리콘 분말을 볼 밀링하여 CoSi 합금 분말을 형성하는 단계; 및 상기 CoSi 합금 분말을 방전플라즈마 소결하여 CoSi 합금 소결체를 형성하는 단계를 포함하는 CoSi계 열전소재의 제조방법을 제공한다. 상기 열전소재의 제조방법에 의하면 제백 계수 및 전기전도도가 크고, 반면에 열전도도가 작은 열전재료의 효율적 제조가 가능하다.

Description

CoSi계 열전소재의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 n형 열전소재{METHOD OF MANUFACTURING CoSi-BASED THERMOELECTRIC MATERIAL AND n-TYPED THERMOELECTRIC MATERIAL MANUFACTURED BY THE SAME}
본 기술은 열전소재 분야의 기술로서, 열전소자의 제조에 사용될 수 있는 고성능의 열전소자를 제조하는 기술에 관한 것이다.
최근 태양광, 태양열, 풍력, 수소, 바이오, 연료전지 등을 이용한 재생 가능한 에너지를 변환시켜 새로운 에너지로 이용하기 위한 신재생에너지 기술이 주목 받고 있다. 열에너지를 전기에너지로 변환하는 열전발전은 신재생에너지 기술의 한 분야로서 큰 주목을 받고 있다. 열전발전의 핵심인 열전재료는 열에너지를 전기에너지로 변환시키는 소재로 태양열 또는 각종터빈의 동력부에서 발생하는 열에너지를 전기에너지로 변환하여 터빈의 효율을 향상시키는데 기여 할 수 있다. 또한 자동차 배기관, 각종 공장의 발열부 등에 부착하여 사용하면 신재생에너지를 얻을 수 있는 환경친화형 소재로 활용할 수 있다.
현재 실용화되고 있는 열전재료 중에는 Bi나 Te와 같은 희귀금속을 포함하거나 가공성이 좋지 않고 가격이 비싸며 사용 가능 온도도 너무 낮다는 문제점이 지적되고 있다. 실용재료 개발의 관점에서 구성원소가 지구상에 풍부하며 환경에 부담이 적고 리사이클 특성이 좋은 재료개발이 요구되고 있다. 이러한 관점에서 실리사이드계 열전재료는 가장 유망한 재료라 할 수 있다. 특히 이들 화합물은 최적의 분말합성 및 벌크화 공정을 개발하여 초미세조직을 가진 열전화합물을 제조할 수 있다면 고온 및 중온 영역에서 사용할 수 있는 우수한 열전재료로서 개발될 수 있다.
본 발명은 전술한 바와 같은 열전 소자 분야의 재료적 요구를 감안한 것으로서, 제백 계수(Seebeck coefficient) 및 전기전도도는 향상되나 열전도도가 매우 감소하여 우수한 열전성능지수를 갖는 열전소재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 열전소재의 요구 물성을 달성하기 위한 효율적인 제조방법을 제공하는 것을 또한 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 CoSi계 열전소재의 제조방법은 코발트 분말 및 실리콘 분말을 준비하는 단계, 상기 코발트 분말 및 실리콘 분말을 볼 밀링하여 CoSi 합금 분말을 형성하는 단계, 및 상기 CoSi 합금 분말을 방전플라즈마 소결하여 CoSi 합금 소결체를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 코발트 분말의 평균 입경은 1 내지 10㎛이고, 실리콘 분말의 평균 입경은 100 내지 200㎛일 수 있다.
상기 볼 밀링은 원료 분말 및 볼의 무게가 각각 1 : 5~10의 비율이 되도록 이루어지며, 10 내지 50 시간 동안 이루어질 수 있다. 또한, 상기 볼 밀링은 상기 합금 분말의 평균 입경이 0.5 내지 1.0㎛가 되도록 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 소결은 40 내지 80 Mpa의 압력 하에서 이루어질 수 있으며, 상기 소결은 800 내지 1000℃의 온도 구간에서 5분 이내로 이루어지는 단계를 포함한다.
본 발명은 일 실시예에 따른 n형 열전소재는 0.5 내지 1.0㎛의 평균입경을 갖고 Co 및 Si가 1 : 0.8 내지 1.2의 몰 조성을 갖는 CoSi 합금 분말을 방전플라즈마 소결하여 제조되고, 평균 결정립이 300 내지 400nm인 CoSi 합금 소결체로 이루어진다. 상기 열전소재는 CoSi 합금의 단상만으로 이루어져 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 초미세 결정립을 갖는 CoSi계 화합물 소결체를 제조할 수 있어, 제조된 소결제를 n-타입 열전재료로 활용함으로써 우수한 열전 소자의 제작이 가능하다.
또한, 본 방법은 원료 분말에 기계적 에너지를 투여함으로써 고상반응에 의한 합금화가 가능하며 초미세 결정립의 분말재료를 제조할 수 있고, 나아가 제백 계수 및 전기전도도가 크고, 반면에 열전도도가 작은 열전재료의 제조를 가능하게 한다.
뿐만 아니라, 본 발명에 따르면 소결체의 형성을 위하여 방전플라즈마소결법을 도입함으로써 수분 이내의 단시간에 소결반응이 실시되어 더욱 초 미세화된 결정립을 형성시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 CoSi계 열전소재의 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 수득한 CoSi 합금 분말 시료의 XRP 회절패턴 결과이다.
도 3은 실시예1에서 수득한 분말 시료의 SEM 관찰 결과를 도시한 그래프이다.
도 4는 실시예1에서 수득한 CoSi 합금 분말 시료의 열분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 5는 실시예 1에서 수득한 CoSi 합금 분말 시료의 열분석 후 발열반응에 의한 상변화를 조사한 XRD 회절패턴 결과를 도시한 그래프이다.
도 6은 실시예 2의 방전플라즈마 소결 시 수축곡선을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 2에서 수득된 소결체의 XRD 회절패턴 결과를 도시한 그래프이다.
도 8은 실시예 1 및 실시예 2에서의 수득물을 대상으로 한 Hall Plot 결과를 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 CoSi계 열전소재의 제조방법을 자세하게 설명하도록 한다. 그러나 하기 내용은 예시적인 기재일 뿐이며 하기 내용에 의하여 본 발명의 기술사상이 제한되는 것은 아니며, 본 발명의 기술 사상은 오직 후술할 청구범위에 의하여 고려될 수 있을 뿐이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 CoSi계 열전소재의 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 1을 참조하면, CoSi계 화합물로 이루어진 열전소재의 제조를 위해서는 우선 코발트(Co) 및 실리콘(Si) 분말을 준비해야 한다(S100). 상기 코발트 및 실리콘 분말은 각각 소정의 평균 입경을 갖도록 준비 과정에서 밀링 과정을 거칠 수 있다. 또는 상용화된 제품을 구입하여도 무방하다. 사용되는 코발트 및 실리콘으로서는 순도 99% 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 공정에 사용되는 코발트의 평균 입경은 1 내지 10㎛, 실리콘의 평균 입경은 100 내지 200㎛가 바람직하다.
준비된 코발트 및 실리콘 분말은 볼 밀링 단계에 의하여 기계적인 압력이 가해져 합금 분말화(MA) 될 수 있다(S200). 볼 밀링 공정변수 중 볼밀에너지는 용기 내 볼의 운동형태를 지배하는 중요한 인자이다. 볼의 운동형태에 따라서 분말이 용기 내벽에 부착되는 정도나 고상반응 속도가 달라질 가능성이 있고, 볼밀 처리매체로부터의 불순물 혼입정도가 크게 달라질 수 있다.
합금화 반응의 출발원료인 코발트와 실리콘은 1: 0.8~1.2의 몰비로 조성되어 혼합된 후 볼밀 장치 내에서 밀링된다. 바람직하게는 상기 코발트와 실리콘은 동일 몰비로 조성될 수 있다.
상기 본 밀링 단계(S200)는 가스 분위기 조절이 가능한 가스치환영 재질의 밀링 용기 내에서 이루어질 수 있으며, 원료분말(Co/Si)과 볼의 무게비는 1:5~10가 되도록 조절되는 것이 바람직하다. 밀링 용기는 1~4회 정도 진공배기된 후 Ar 가스와 같은 불활성 가스 분위기로 충진된 후 유성형 볼밀장치 등에 의하여 볼밀이 수행된다. 볼밀 단계는 10 내지 50시간 정도 이루어질 수 있으며, 회전 속도는 100 rpm 내지 500 rpm 정도로 설정될 수 있다. 한편, 예를 들면 볼 밀 장치의 운전은 30분 정도 수행되고 6분 정도 휴식하는 모드로 이루어질 수 있다. 이와 같은 운전 방식을 운용함으로써 고속회전 및 연속 운전에 의한 온도 상승을 최대한 억제할 수 있다.
볼 밀 단계가 완료되면, 코발트-실리콘 합금 분말이 형성될 수 있다. 상술한 바에 의한 볼 밀링 단계를 거친, 코발트-실리콘 합금 분말의 경우, 0.5 내지 1.0㎛의 초 미세한 평균 입경을 갖는 결정립을 갖게 된다. 또한, 대략 30 내지 50 시간의 볼 밀링이 수행될 경우, 합금 분말 내에는 CoSi만의 단상을 갖는 열전분말 합금이 형성될 수 있다.
볼 밀 단계에 의하여 형성된 코발트-실리콘 합금 분말은 소결 단계(S300)를 거치므로써 소결체로서 제조될 수 있다. 본 단계에서 제조된 소결체의 CoSi 열전 재료는 n-타입의 열전재료로서 열전 소자에 활용될 수 있다.
상기 소결 단계는 방전플라즈마 소결 방식에 의하여 이루어지므로써, 수 분 이내의 단시간 내에 소결이 이루어짐으로써, 경정립 성장이 최대한 억제된 초미세 결정립을 갖는 CoSi 열전화합물 성형체가 수득될 수 있다.
상기 소결은 40 내지 80 Mpa의 압력하에서 이루어질 수 있으며, 약 100℃/min의 속도로 승온되어 800 내지 1000℃의 온도 하에서 5분 동안 유지되는 단계를 거침으로써 이루어질 수 있다.
이상의 방법을 통하여, 제백 계수 및 전기전도도가 크고, 반면에 열전도도가 작은, 즉 우수한 열전성능지수(ZT)를 갖는 열전재료가 제조될 수 있다.
Figure 112013048881883-pat00001
(상기 수학식(1)에서, α는 제백계수를, σ는 도전율을, κ는 열전도율을, 그리고 T는 측정온도를 나타낸다.)
전술한 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 CoSi계 열전소재는 평균 결정립이 100 내지 350 nm인 CoSi 합금 소결체로 이루어지고 n형 열전소재로 활용될 수 있다. 또한, 상기 열전소재는 CoSi 합금의 단상만으로 이루어져 궁극적으로 열전소자의 신뢰성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이하에서는 구체적인 실시예를 통하여 본 발명에 따른 CoSi계 열전소재의 제조방법을 더욱 자세하게 설명하도록 한다. 또한, 실험결과와 관련된 첨부된 도면을 참조하여, 실시의 결과를 측정 및 평가하도록 한다.
[실시예]
실시예1 : 볼 밀링 단계 (MA 단계)
출발원료는 금속원소 Co(순도 99%, 평균입경 5㎛) 및 Si (순도 99.999%, 평균입경 150㎛)을 사용하여 화학양론 조성비 Co : Si = 1:1 즉 Co50Si50 조성으로 혼합하여 적용하였고, 한 번에 총 10g (Co 6.7724g, Si 3.2276g)을 기계적 합금화 처리하였다. 본 명세서에서 본 밀을 통한 본 실시예의 기계적 합금화 과정을 'MA'라 칭하기도 한다. 한편, MA 과정은 40시간 까지 순차적으로 진행하였다. 기계적 합금화는 분위기조절이 가능한 가스치환형 SKD11 재질의 볼밀용기를 사용하였으며 원료분말과 볼의 무게비를 1:8 비율로 하였다. 볼밀용기를 3회 진공배기한 후 고순도 Ar가스로 치환한 후 유성형볼밀장치(Fritsch P-5)를 이용하여 본 밀링 단계를 실시하였다. 유성형볼밀장치의 회전속도는 200rpm으로 하였으며 30분 운전 후 6분 휴식하는 모드로 운전을 실시하여 고속회전 및 연속 운전에 대한 온도상승을 최대한 억제하였다.
얻어진 합금 분말시료는 X선 회절분석(Cu-Kα)을 이용한 상변화 및 DSC를 통한 열분석(승온속도 20℃/min)을 실시하였다. 분말시료의 미세조직은 주사전자현미경(SEM)을 통하여 관찰하였다. 또한 초미세합금분말의 평균 결정립 크기는 X선 회절피크의 반가폭을 이용하여 홀(Hall)법으로 평가하였다.
도 2는 실시예 1에서 수득한 CoSi 합금 분말 시료의 XRP 회절패턴 결과이다.
도 2를 참조하면, MA를 40시간까지 수행하면서 관찰한 결과, MA 10시간에서 Co 와 Si 상과 함께 CoSi 화합물이 관찰되는 것을 알 수 있는데 이는 아직 기계적합금화를 통한 고상반응이 진행 중임을 알 수 있다. 한편, MA를 40 시간까지 실시하면 CoSi 화합물 생성에 의한 회절선만이 관찰되었다. 또한 CoSi 화합물 회절선의 폭이 넓어진 것으로부터 초미세 결정립의 CoSi 열전분말합금이 생성된 것을 알 수 있다.
도 3은 실시예1에서 수득한 CoSi 합금 분말 시료의 SEM 관찰 결과를 도시한 그래프이다. 도 3a, 3b, 3c, 3d 및 3e는 각각 MA 0시간, MA 5시간, MA 10시간, MA 20시간, MA 40시간에 대응한 SEM 관찰 결과이다.
도 3을 참조하면, 도 3a는 MA 수행 전 Co와 Si 분말을 나타낸 것인데, 크게 각이 져 있고 비교적 입경이 큰 분말이 Si이고 그 주변으로 미세하게 분포되어 있는 것이 Co 분말이다. 도 3b 및 도 3c 그리고 도 3d 에서 보듯이 MA 시간이 증가함에 따라서 분말시료의 입자크기가 점점 미세해 짐을 알 수 있다. MA를 40시간 실시하면 평균입경이 0.5 ~ 1㎛인 매우 미세한 합금분말이 생성됨을 알 수 있다.
도 4는 실시예1에서 수득한 CoSi 합금 분말 시료의 열분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 4를 참조하면, MA 5 h, MA 10 h 및 MA 20 h 시료에서는 420℃ 부근에서 큰 발열반응이 관찰됨을 알 수 있었다. 한편 40시간 MA처리 시료에서는 비교적 작은 발열반응만 관찰되는 것으로 보아 기계적합금화를 통하여 고상반응이 거의 완료되었다고 판단된다.
도 5는 실시예 1에서 수득한 CoSi 합금 분말 시료의 열분석 후 발열반응에 의한 상변화를 조사한 XRD 회절패턴 결과를 도시한 그래프이다.
도 5를 참조하면, MA 5 h 시료의 경우 CoSi 화합물과 함께 출발시료인 Co, Si 및 CoSi2 가 생성됨을 알 수 있다. 한편 MA 10 h, MA 20 h 및 MA 40 h 시료의 경우에는 CoSi 화합물만이 생성됨을 알 수 있다.
이상의 결과로부터 단상의 CoSi 열전 화합물은 MA 처리 40 h 또는 MA 처리 10 시간 이상 처리 후 700℃ 까지 승온 열처리함으로써 제조할 수 있음을 알 수 있었다.
실시예 2 : 방전플라즈마 소결 단계
실시예 1에서 수득한 합금 불말 시로에 대하여 방전플라즈마 소결법에 의하여 800℃ 및 1000℃까지 승온시켜 소결체를 제조하였다.
도 6은 실시예 2의 방전플라즈마 소결 시 수축곡선을 나타낸 그래프이다.
도 6을 참조하면, 800℃ 및 1000℃ 까지 소결시킨 시료 모두 400℃부근에서 급격한 수축을 보이고 그 이후에 1000℃까지 비교적 단조롭게 수축됨을 알 수 있다. 이것은 도 2의 열분석 결과에서와 같이 CoSi화합물의 생성과 관련이 있는 것으로 판단된다.
도 7은 실시예 2에서 수득된 소결체의 XRD 회절패턴 결과를 도시한 그래프이다.
도 7을 참조하면, 수득된 소결체는 모두 CoSi 화합물 단상임을 알 수 있다. 또한 소결체의 회절선이 브로드한 것으로부터 제조된 CoSi 화합물의 결정립이 매우 미세한 것으로 판단된다.
평가
도 8은 실시예 1 및 실시예 2에서의 수득물을 대상으로 한 Hall Plot 결과를 도시한 그래프이다.
도 8을 참조하면, MA 40 h 분말시료의 경우 평균결정립 크기는 65㎚ 임을 알 수 있었다. 또한 MA 20 h 후 800℃ 및 1000℃ 까지 SPS 소결을 실시한 성형체의 평균결정립은 350㎚임을 알 수 있었다. 이 결과는 통상의 용융법으로 제조되는 CoSi 열전화합물의 평균 결정립 크기가 수십 ㎛임을 고려할 때, MA 처리 후 방전플라즈마 소결법을 통하여 제조된 본 발명의 CoSi계 화합물은 매우 높은 열전 성능지수를 가질 것으로 예상된다. 또한 본 발명을 통하여 얻어진 초미세 n-형 CoSi 열전화합물은 다른 p-형 열전재료와 p-n 접합을 이룰 수 있는 재료로서 그 응용이 기대된다.

Claims (9)

  1. 코발트 분말 및 실리콘 분말을 준비하는 단계;
    상기 코발트 분말 및 실리콘 분말을 볼 밀링하여 CoSi 합금 분말을 형성하는 단계; 및
    상기 CoSi 합금 분말을 방전플라즈마 소결하여 CoSi 합금 소결체를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 소결은 40 내지 80 Mpa의 압력 및 800 내지 1000℃의 온도 구간에서 5분 이내로 이루어지는,
    CoSi계 열전소재의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코발트 분말의 평균 입경은 1 내지 10㎛이고, 실리콘 분말의 평균 입경은 100 내지 200㎛인 것을 특징으로 하는 CoSi계 열전소재의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 볼 밀링은 원료 분말 및 볼의 무게가 각각 1 : 5~10의 비율이 되도록 이루어지는 것을 특징으로 하는 CoSi계 열전소재의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 볼 밀링은 10 내지 50 시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 CoSi계 열전소재의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 볼 밀링은 상기 합금 분말의 평균 입경이 0.5 내지 1.0㎛가 되도록 이루어지는 것을 특징으로 하는 CoSi계 열전소재의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 0.5 내지 1.0㎛의 평균입경을 갖고 Co 및 Si가 1 : 0.8 내지 1.2의 몰 조성을 갖는 CoSi 합금 분말을 방전플라즈마 소결하여 제조되고,
    평균 결정립이 300 내지 400nm인 CoSi 합금 소결체로 이루어진 n형 열전소재.
  9. 제8항에 있어서,
    CoSi 합금의 단상만으로 이루어진 것을 특징으로 하는 n형 열전소재.
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