KR101972995B1 - 하이브리드 열전소재 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열전소재 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 한 배치에서 합성 가능한 유/무기 하이브리드 열전소재에 간단한 교반을 통해 고분자 전해질을 첨가하여 열전성능을 가지는 복합체가 구현 가능하고, 그 제조된 열전소재는 이전의 발명보다 높은 안정성과 향상된 제백계수를 보인다.
Description
본 발명은 하이브리드 열전소재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
열전기술은 외부로 버려지는 다양한 에너지를 수확하여 우리에게 유용한 에너지 형태로 바꿔 재사용하는 에너지 하베스팅(Energy harvesting) 기술의 한 종류로서, 간단히 말해 열에너지를 전기에너지로 바꾸는 기술을 의미한다. 다양한 에너지 형태 중에서도 열에너지는 우리의 일상 환경에서 가장 쉽게 발생하고 외부로 버려지는 에너지 중 하나이다. 예를 들어 발전소에서는 투입 에너지의 2/3 정도가 열에너지의 형태로 공기 중에 버려진다. 이러한 이유로 열전기술은 현재 매우 주목받는 연구 주제지만 그 원리가 일반적인 현상이 아니고 매우 복잡한 물리적 요소들에 의해 영향을 받기 때문에 연구함에 있어 어려움이 많다.
이러한 열전기술은 열전현상을 보이는 소재에 의해 구현될 수 있는데, 이 소재들은 무기물질부터 유기물질, 그리고 유/무기 복합물질 등 다양한 범위로 연구 되어왔다. 열전소재의 성능은 ZT라고 하는 무단위(unitless) 성능지수로 표현될 수 있는데, 이 성능지수는 크게 전기전도도, 제백계수, 열전도도에 의해 결정되며, 전기전도도와 제백계수는 높고 열전도도는 낮은 물질일수록 높은 ZT 값을 보인다.
그 중에서도 제백계수는 물질 내에 가해진 온도 차이에 의해 발생하는 전위차의 정도를 나타내는 값으로, ZT = S2σ/k (S: 제백계수, σ: 전기전도도, k: 열전도도)라는 식에 따라 성능지수에 가장 큰 영향을 미치는 요소이다. 열전도도의 경우 정확한 측정이 어려운 경우가 많아 열전도도를 제외한 나머지 제백계수와 전기전도도만을 가지고 성능을 평가하기도 하는데, 이것을 파워지수(power factor, S2σ)라고 한다.
다양한 종류의 열전소재를 크게 무기소재와 유기소재로 나눴을 때, 무기소재는 그 성능이 상용화 단계에 있을 정도로 높고 무기물질의 특성상 내구성이 좋으며 재현성 또한 좋다. 그러나 가공이 어렵고 많은 에너지가 필요하며 무기물질 자체적으로 비경제적, 비환경적이기 때문에 이를 개선하고자 유기물질을 이용한 열전소재 개발이 활발히 진행되어 왔다. 유기소재는 가볍고 값이 저렴하며 가공이 매우 용이하다는 장점이 있지만 아직 그 성능이 무기소재에 미치지 못한다. 이러한 무기 또는 유기 소재의 장점을 모두 취하고자 유/무기 하이브리드 소재에 대한 관심이 커지고 있는데, 무기물질에서 성능적 장점을 취하면서도 유기소재를 섞어 소재의 유연성을 증가시키거나 그 무게를 가볍게 하거나 가격을 저렴하게 하는 등의 이점을 취할 수 있다. 무기물질로는 주기율표의 5족에 해당하는 원소들이 주로 쓰이고 유기물질로는 전도성 고분자, 탄소나노튜브, 그래핀 등이 사용된다.
종래의 연구에서 가장 유망한 전도성 고분자로 주목받아 온 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), 이하 'PEDOT')은 103 S/cm 이상의 전기전도도를 가질 수 있고, 폴리스타이렌설포네이트(polystyrenesulfate, 이하 'PSS')와 결합했을 때 용액공정이 용이해져 그 활용도가 더 높아진다. 이렇게 PSS로 처리된 PEDOT와 무기계 재료로 쓰여 온 텔루륨(이하 'Te')을 한 단계의 합성을 통해 나노와이어 구조의 복합체로 제조한 열전소재는 물을 용매로 하여 한 번에 대량 합성이 가능하면서도 일정 수준 이상의 열전성능(약 0.1 정도의 ZT)을 보여주어 열전소재로 주목받았다. 그러나 복합체의 구조가 물속에서 안정하지 못해 쉽게 변형되고 무기계 소재에 비해서는 여전히 낮은 전기전도도와 제백계수를 가진다는 한계를 또한 보여주었다.
1. Solid/liquid interfacial synthesis of high conductivity polyaniline Chingu Kim, Wangsuk Oh and Ji-Woong Park, RSC Adv., 6, 82721 (2016)
2. Water-Processable Polymer??Nanocrystal Hybrids for Thermoelectrics, Nano Lett., 10(11), 4664-4667 (2010)
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 기존에 존재하는 유/무기 하이브리드 열전소재에 새로운 유기물질을 첨가해 열전성능에 가장 큰 영향을 미치는 제백 계수가 향상된 소재를 제조하고 그 물질의 구조를 안정시키는 공정을 통해 소재의 안정성을 높이는 것에 있다.
본 발명의 일 측면은 (a) 열전물질, (b) 상기 열전물질을 둘러싼 내부 고분자쉘, (c) 상기 내부 고분자쉘을 둘러싼 외부 고분자쉘, (d) 상기 외부 고분자쉘을 둘러싼 최외각 고분자층을 포함하는 열전소재에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 (A) Te-PEDOT:PSS 분산액과 최외각 고분자 용액을 혼합하고 침전물을 분리하여 건조하는 단계를 포함하는 열전소재 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 한 배치에서 합성 가능한 유/무기 하이브리드 열전소재에 간단한 교반을 통해 고분자 전해질을 첨가하여 열전성능을 가지는 복합체를 구현하였고, 그 제조된 열전소재는 이전의 발명보다 높은 안정성과 향상된 제백계수를 보인다.
기존에 연구된 PEDOT:PSS의 얇은 막으로 둘러싸인 Te 나노와이어는 그 제조방법이 매우 간단하고 그 용매로 물을 사용하여 용액공정이 가능하며 제조된 물질의 열전성능이 합리적이라는 장점이 있지만, 물 환경에 보관 시 그 나노와이어 구조가 파괴되고 그에 따라 성능도 함께 줄어드는 문제가 있었다.
기존의 PEDOT:PSS의 얇은 막으로 둘러싸인 Te 나노와이어에 본 발명에 따라 PSS와 반대되는 양전하를 가지는 고분자 전해질을 첨가하면, 용액 내에서 고분자 전해질이 그 반대 전하를 가지는 나노와이어 표면에 정전기적 인력으로 스스로 결합함으로써 전도성고분자/Te/고분자전해질 복합체가 생성되고 이를 침전시켜 쉽게 물과 분리시켜 고체로 얻을 수 있다. 그렇게 얻어진 고체 물질은 그 구조가 물속에서 보다 안정하고 장시간 보관 후에도 열전성능에 대한 변화가 적다는 점을 확인하였다.
열전성능 측면에서 보편적으로 유기물질을 이용한 열전소재의 종래의 연구들은 그 내용이 전기전도도를 높이는 것에 치중되어 있었으며, 따라서 유기물질의 전기전도도를 향상시키는 방법은 다양하였다. 반면, 열전성능에 영향을 미치는 다른 요소인 제백계수를 향상시키는 연구는 거의 존재하지 않았는데, 이러한 점에서 본 발명의 일 구현예에 따라 고분자 전해질의 첨가를 통해 제백계수를 2.5배까지 향상시켰다는 점에서 큰 의미를 가질 수 있다. 특히 이 값은 복합체에서 제백계수를 높이는 역할을 하는 Te의 순수 제백계수 값과 거의 맞먹는 수준에 이르면서도 전기전도도는 그보다 훨씬 높아 매우 뜻깊은 결과라고 할 수 있다.
또한 본 발명의 다른 구현예에 따라서, 전기전도도가 감소한다는 점을 보완하고자 스스로 전기전도도를 갖는 전도성고분자를 비공액 양전하 고분자(non-conjugated polycation) 대신 사용함으로써 전해질 고분자를 사용했을 때보다 전기전도도가 2배 이상 증가하였다. 전기전도도 향상 정도에 비해 제백계수는 약간의 감소만 보여, 결국 아무것도 첨가하지 않은 PEDOT:PSS/Te 나노와이어를 같은 공정에 따라 펠릿으로 제조하였을 때보다 약 1.5배 정도의 파워지수를 가져 최종적으로 매우 우수한 열전성능을 나타냄을 확인하였다.
도 1a와 1b는 기존 열전물질인 Te-PEDOT:PSS이 물속에서 매우 불안정하다는 것을 보여주는 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 발명을 도식적으로 설명하고 있다.
도 3은 고분자 전해질 첨가 후 응집과 침전 과정을 보여주는 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 열전소재의 전기전도도와 제백계수를 보여준다.
도 5는 본 발명에 따른 열전소재의 파워지수를 보여준다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 발명을 도식적으로 설명하고 있다.
도 3은 고분자 전해질 첨가 후 응집과 침전 과정을 보여주는 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 열전소재의 전기전도도와 제백계수를 보여준다.
도 5는 본 발명에 따른 열전소재의 파워지수를 보여준다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면은 (a) 열전물질, (b) 상기 열전물질을 둘러싼 내부 고분자쉘, (c) 상기 내부 고분자쉘을 둘러싼 외부 고분자쉘, (d) 상기 외부 고분자쉘을 둘러싼 최외각 고분자층을 포함하는 열전소재에 관한 것이다.
일 구현예에 따르면, 상기 열전물질은 텔루륨, Bi, Bi2Te3, Sb2Te3, 탄소나노튜브, 그래파이트, Pb 중에서 선택된 1종 이상이다.
다른 구현예에 따르면, 상기 내부 고분자쉘은 PEDOT이다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 외부 고분자쉘은 PSS이다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 최외각 고분자층은 상기 외부 고분자쉘과 정전기적 결합을 할 수 있도록 양전하를 띤 고분자이다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 최외각 고분자층은 양전하를 띤 비공액 고분자 전해질, 양전하를 띤 공액 고분자 전해질, 또는 양전하를 띤 p-타입 전도성 고분자이다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 비공액 고분자 전해질은 폴리(알릴아민 하이드로클로라이드), 측쇄형이거나 직쇄형(branched or linear) 폴리에틸린이민, 폴리(비닐피리딘 하이드로클로라이드), 폴리(다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드) 중에서 선택된 1종 이상이다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 공액 고분자 전해질은 폴리(9,9-다이헥실플루오린-alt-벤조싸이아다이아졸), 폴리(사이클로펜타-[2,1-b;3,4-b']-디싸이오펜-alt-4,7-(2,1,3-벤조싸이아디아졸)의 주쇄(backbone)에 나트륨 또는 피리딘-테트라키스(1-이미다졸릴)보레이트 등의 이온성 그룹이 결합되어 형성된 것 중에서 선택된 1종 이상이다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 p-타입 전도성 고분자는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리(p-페닐렌 비닐렌)아닐린, 폴리카바졸, 폴리(3-헥실싸이오펜-2,5-다이일) 중에서 선택된 1종 이상이다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 최외각 고분자층은 폴리(알릴아민 하이드로클로라이드)(이하, 'PAH'라고 함)이다. 최외각 고분자층이 PAH인 경우 열전소재의 물속에서의 수안정성을 향상시켰을 뿐만 아니라, 제벡계수를 2.5배 향상시켜 거의 순수 텔루륨 수준까지 향상시켰으며, 이때 전기전도도 저하도 크지 않았다는 점에서 매우 우수한 효과를 보였다고 할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 최외각 고분자층은 PANI이다. 최외각 고분자층이 도핑된 PANI인 경우 전기전도도가 PAH를 사용하는 경우보다 2배 이상 증가하였을 뿐만 아니라, 이때 제백계수의 저하도 크지 않다는 점에서 매우 현격한 효과라고 할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 열전소재는 Te-PEDOT:PSS:PAH 또는 Te-PEDOT:PSS:PANI-CSA이다.
본 발명의 다른 측면은 (A) Te-PEDOT:PSS 분산액과 최외각 고분자 용액을 혼합하고 침전물을 분리하여 건조하는 단계를 포함하는 열전소재 제조방법에 관한 것이다.
일 구현예에 따르면, 상기 Te-PEDOT:PSS와 상기 최외각 고분자는 중량비가 100 : 2 내지 6이다.
다른 구현예에 따르면, 상기 최외각 고분자 용액은 PAH 용액이다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 Te-PEDOT:PSS와 상기 PAH는 중량비가 100 : 2 내지 5이다. 2 미만인 경우 전기전도도의 감소 정도에 비해 제백계수의 증가가 미미한 문제가 생길 수 있고 5를 초과하는 경우에는 전기전도도가 큰 폭으로 감소하는 문제가 생길 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 최외각 고분자 용액은 PANI를 캠포술폰산으로 처리한 용액이다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 Te-PEDOT:PSS와 상기 PANI는 중량비가 100 : 3 내지 6이다. 3 미만인 경우 전기전도도의 감소 정도에 비해 제백계수의 증가가 미미한 문제가 생길 수 있고 6을 초과하는 경우에는 전기전도도 증가의 정도에 비해 제백계수가 큰 폭으로 감소하는 문제가 생길 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 캠포술폰산으로 처리할 때 과황산암모늄도 함께 사용해서 처리한다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
실시예
비교예 1: PEDOT:PSS로 둘러싸인 Te 나노와이어 용액 제조
공지된 방법(K. C. See, J. P. Feser, C. E. Chen, A. Majumdar, J. J. Urban and R. A. Segalman, Nano lett., 10(11), 4664 (2010))에 따라 아래와 같이 제조하였다.
둥근 플라스크에 용매로 초순수(deionized water) 40 mL를 투입하고 여기에 L-아스코르브산(L-ascorbic acid) 1 g 첨가한 뒤 교반하여 용해시켰다. 상기 혼합용액을 지속적으로 교반하면서 Whatman 0.45 μm 여과기로 여과시킨 상용으로 구입한 PH1000 (PEDOT:PSS) 1 mL, 그리고 소듐 텔룰라이트(sodium tellurite, Na2TeO3) 70 mg을 차례로 첨가하였다. 상기 혼합용액의 온도를 90 ℃로 유지하며 19 시간 동안 반응시키고 나서, 원심분리기에서 9000 rpm로 20 분 이상 분리시킨 후, 분리된 상층액은 버렸다. 침전된 물질을 다시 초순수에 넣어 분산시키고 한 번 더 원심 분리한 후 상층액 버리기를 반복하여 불순물을 제거하였다. 불순물이 제거된 상기 물질을 다시 초순수에 넣어 분산시킨 용액을 제조하였다.
[반응식 1]
실시예 1: PAH와 PEDOT:PSS로 둘러싸인 Te 나노와이어 복합체 제조
위 비교예 1에서 제조한 용액에서 초순수를 제거했을 때의 순수 PEDOT:PSS로 둘러싸인 Te 나노와이어의 중량을 측정하였다. 상기 PEDOT:PSS로 둘러싸인 Te 나노와이어와 PAH의 중량비가 100:5가 되도록 하는 양의 PAH를 초순수에 용해한 후 교반을 하며 위 비교예 1의 용액에 첨가하였다. 이를 9,000 rpm로 20 분 이상 원심분리하여 상층액을 버리고 침전된 물질을 다시 초순수에 분산시켜 같은 방법으로 원심분리하였다. 최종적으로 얻어진 침전물을 진공 건조기(vacuum oven)에서 70 ℃로 12 시간 이상 건조하였다. 건조된 물질을 막자로 빻아 만든 분말을 펠릿타이징(pelletizing)법을 이용하여 지름 13 mm의 원판 모양 펠릿으로 제조하였다.
비교예 2: 폴리아닐린(이하 'PANI')용액 제조방법
공지된 방법(C. Kim, W. Oh and J. W. Park, RSC Adv., 6, 82721 (2016))에 따라 아래와 같이 제조하였다.
유기용매인 클로로포름에 유기산 역할을 하는 캠포술폰산(camphorsulfonic acid, 이하 'CSA')과 0.5 M 농도의 아닐린을 첨가 후 용해시켰다. 상기 유기 혼합용액에 아닐린 : 과황산암모늄 = 4:1의 몰비율을 유지하며 과황산암모늄을 첨가하고 25 내지 30 ℃의 상온에서 48 시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후 생성물을 아세톤에 넣어 침전시킨 뒤, Whatman no. 42 여과지와 뷰흐너 여과기(Buchner funnel)를 이용하여 여과하고 세척하였다. 상기 침전물에 0.1 M 농도의 수산화암모늄(NH4OH)을 첨가하고 24 시간 동안 디도핑(dedoping)시킨 뒤 한 번 더 세척하였다. 최종적으로 얻어진 물질을 60 ℃로 진공건조기에서 48 시간 건조시켰다. 이와 같은 과정을 통해서 아래 반응식 2와 같이 PANI를 제조하였다.
[반응식 2]
실시예 2: PANI와 PEDOT:PSS로 둘러싸인 Te 나노와이어 복합체 제조
위 비교예 1에서 제조한 용액에서 초순수를 제거했을 때의 순수 PEDOT:PSS로 둘러싸인 Te 나노와이어의 중량을 위 실시예 1에서 측정한 값에 기초하여, 상기 PEDOT:PSS로 둘러싸인 Te 나노와이어와 위 비교예 2에서 제조한 용액에서 용매인 m-cresol을 제외한 도핑된 PANI의 중량비가 100:3이 되도록 하는 양의 PANI 용액을 교반하며 위 비교예 1의 용액에 첨가하였다(이때 PANI가 polycation 역할을 한다).
더욱 구체적으로는 고체 상태의 PANI와 CSA를 2:1의 몰비로 섞고 막자로 잘 갈아주었다. 고르게 갈린 가루를 m-cresol 용매에 녹였으며, 구체적으로 2 중량%의 비율로 용해하고(m-cresol 100 g 당 PANI-CSA 가루 2 g의 비율), 이 용액을 교반하면서 50 ℃에서 24 시간 동안 두었다. 24 시간 후에 이 용액을 2.7 μm 글래스 필터로 걸러서 사용하였다. 이렇게 제조한 용액에서 m-cresol을 제외한 도핑된 PANI의 중량비가 100:3이 되도록 하는 양의 PANI 용액을 교반하며 위 비교예 1의 용액에 첨가하였다.
상기 용액을 9,000 rpm로 20 분 이상 원심분리하여 상층액을 버리고 침전하였다. 이렇게 얻어진 침전물을 진공건조기에서 70 ℃로 12 시간 이상 건조한 후, 막자로 빻아 만든 분말을 펠릿타이징법을 이용하여 지름 13mm의 원판 모양 펠릿으로 제조하였다.
시험예:
위에서 제조한 펠릿의 열전 특성은 일반적인 표면저항측정기 중 4-point probe 방식을 사용하여 구한 저항값을 통해 전기전도도를 구하였고, 제백계수는 Homemade Seebeck coefficient 측정기를 사용하였고, 그 결과를 도 4와 5에 제시하였다.
Claims (17)
- (a) 열전물질, (b) 상기 열전물질을 둘러싼 내부 고분자쉘, (c) 상기 내부 고분자쉘을 둘러싼 외부 고분자쉘, (d) 상기 외부 고분자쉘을 둘러싼 최외각 고분자층을 포함하는 열전소재로서,
상기 최외각 고분자층은 상기 외부 고분자쉘과 정전기적 결합을 할 수 있도록 양전하를 띤 고분자인 것을 특징으로 하는 열전소재. - 제1항에 있어서, 상기 열전물질은 텔루륨, Bi, Bi2Te3, Sb2Te3, 탄소나노튜브, 그래파이트, Pb 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열전소재.
- 제1항에 있어서, 상기 내부 고분자쉘은 PEDOT인 것을 특징으로 하는 열전소재.
- 제1항에 있어서, 상기 외부 고분자쉘은 PSS인 것을 특징으로 하는 열전소재.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 최외각 고분자층은 양전하를 띤 비공액 고분자 전해질, 또는 양전하를 띤 공액 고분자 전해질, 또는 양전하를 띤 p-타입 전도성 고분자인 것을 특징으로 하는 열전소재.
- 제6항에 있어서, 상기 비공액 고분자 전해질은 폴리(알릴아민 하이드로클로라이드), 측쇄형이거나 직쇄형(branched or linear) 폴리에틸린이민, 폴리(비닐피리딘 하이드로클로라이드), 폴리(다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열전소재.
- 제6항에 있어서, 상기 공액 고분자 전해질은 폴리(9,9-다이헥실플루오린-alt-벤조싸이아다이아졸)의 주쇄(backbone) 또는 폴리(사이클로펜타-[2,1-b;3,4-b']-디싸이오펜-alt-4,7-(2,1,3-벤조싸이아디아졸)의 주쇄에 나트륨 또는 피리딘-테트라키스(1-이미다졸릴)보레이트 중에서 선택된 1종 이상의 이온성 그룹이 결합되어 형성된 것을 특징으로 하는 열전소재. 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열전소재.
- 제6항에 있어서, 상기 p-타입 전도성 고분자는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리(p-페닐렌 비닐렌)아닐린, 폴리카바졸, 폴리(3-헥실싸이오펜-2,5-다이일) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열전소재.
- 제1항에 있어서, 상기 최외각 고분자층은 PAH인 것을 특징으로 하는 열전소재.
- 제1항에 있어서, 상기 최외각 고분자층은 PANI인 것을 특징으로 하는 열전소재.
- 제1항에 있어서, 상기 열전소재는 Te-PEDOT:PSS:PAH 또는 Te-PEDOT:PSS:PANI-CSA이고,
상기 열전소재가 Te-PEDOT:PSS:PAH인 경우에는 상기 Te-PEDOT:PSS와 상기 PAH의 중량비가 100:2 내지 100:5이며,
상기 열전소재가 Te-PEDOT:PSS:PANI-CSA인 경우에는 상기 Te-PEDOT:PSS와 상기 PANI의 중량비가 100:3 내지 100:6인 것을 특징으로 하는 열전소재. - (A) Te-PEDOT:PSS 분산액과 최외각 고분자 용액을 혼합하고 침전물을 분리하여 건조하는 단계를 포함하는 열전소재 제조방법으로서,
상기 열전소재는 (a) 열전물질, (b) 상기 열전물질을 둘러싼 내부 고분자쉘, (c) 상기 내부 고분자쉘을 둘러싼 외부 고분자쉘, (d) 상기 외부 고분자쉘을 둘러싼 최외각 고분자층을 포함하고,
상기 최외각 고분자층은 상기 외부 고분자쉘과 정전기적 결합을 할 수 있도록 양전하를 띤 고분자인 것을 특징으로 하는 열전소재 제조방법. - 제13항에 있어서, 상기 Te-PEDOT:PSS와 상기 최외각 고분자는 중량비가 100:2 내지 100:6인 것을 특징으로 하는 열전소재 제조방법.
- 제13항에 있어서, 상기 최외각 고분자 용액은 PAH 용액인 것을 특징으로 하는 열전소재 제조방법.
- 제13항에 있어서, 상기 최외각 고분자 용액은 PANI를 캠포술폰산으로 처리한 용액인 것을 특징으로 하는 열전소재 제조방법.
- 제16항에 있어서, 상기 캠포술폰산으로 처리할 때 과황산암모늄도 함께 사용해서 처리하는 것을 특징으로 하는 열전소재 제조방법.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20230014618A (ko) | 2021-07-21 | 2023-01-30 | 재단법인대구경북과학기술원 | 열전특성이 향상된 벌크형태의 Ｂｉ２Ｔｅ３ 및 전도성고분자를 함유한 유무기 복합 열전재료의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 벌크형태의 유무기 복합 열전재료 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109786542B (zh) * | 2019-01-23 | 2020-08-18 | 深圳大学 | 一种卟啉/碳纳米管复合热电材料及其制备方法 |
| US11637231B2 (en) * | 2019-10-18 | 2023-04-25 | Kookmin University Industry Academy Cooperation Foundation | Organic thermoelectric material and thermoelectric generator including the same |
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| CN116156988B (zh) * | 2023-01-12 | 2023-10-20 | 江苏上达半导体有限公司 | 一种用于半导体器件的柔性热电材料及制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014115909A1 (ko) * | 2013-01-24 | 2014-07-31 | 연세대학교 산학협력단 | 전기 전도성 고분자의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 전기 전도성 고분자의 박막을 포함하는 열전소자 |
| WO2016090363A1 (en) * | 2014-12-05 | 2016-06-09 | Stc.Unm | Method of dispersing nanoparticles in different mediums & methods to achieve superior thermoelectric performances in carbon nanotube polymer systems |
Family Cites Families (2)
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| WO2011149991A1 (en) | 2010-05-24 | 2011-12-01 | The Regents Of The University Of California | Inorganic nanostructure-organic polymer heterostructures useful for thermoelectric devices |
| KR101528516B1 (ko) * | 2013-09-06 | 2015-06-12 | 한국과학기술연구원 | 유기-무기 하이브리드 복합체를 포함하는 고유연성 열전 변환 재료 및 이를 포함하는 열전 소자 |
-
2017
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014115909A1 (ko) * | 2013-01-24 | 2014-07-31 | 연세대학교 산학협력단 | 전기 전도성 고분자의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 전기 전도성 고분자의 박막을 포함하는 열전소자 |
| WO2016090363A1 (en) * | 2014-12-05 | 2016-06-09 | Stc.Unm | Method of dispersing nanoparticles in different mediums & methods to achieve superior thermoelectric performances in carbon nanotube polymer systems |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20230014618A (ko) | 2021-07-21 | 2023-01-30 | 재단법인대구경북과학기술원 | 열전특성이 향상된 벌크형태의 Ｂｉ２Ｔｅ３ 및 전도성고분자를 함유한 유무기 복합 열전재료의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 벌크형태의 유무기 복합 열전재료 |
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