KR102075778B1 - 미세하게 분산된 길이가 긴 실타래 형태의 탄소나노튜브를 이용한 열전소재 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본원 발명은 탄소나노튜브를 이용한 열전소재 및 이의 제조방법에 대한 것으로 보다 구체적으로는 실타래형 탄소나노튜브 40 내지 60 중량%로 이루어진 망사구조의 탄소나노튜브 구조체; 및 상기 망사구조의 탄소나노튜브 구조체를 연결하는 유/무기 소재 40 내지 60 중량%를 포함하는 탄소복합 열전소재 조성물과 이를 필름으로 성형한 탄소복합 열전필름, 열전소자 및 이의 제조방법에 대한 것이다. 본원 발명에 따른 탄소복합 열전소재는 길이가 긴 실타래 형태의 탄소나노튜브에 유/무기 소재를 첨가하여 마이크로나이징밀 공정으로 미세하게 분산시킨 탄소복합소재로써 기존의 탄소복합소재에 비하여 전기전도도가 매우 우수하고, 본원 발명에 따른 마이크로나이징밀 공정을 사용한 분산방식은 탄소복합필름 내에 길이가 긴 탄소나노튜브들이 서로 잘 연결된 망사 구조를 형성시키기 때문에 전기전도도를 매우 향상시키는 효과가 있어, 열전성능이 우수한 열전소자를 제조할 수 있는 장점이 있다.

Description

미세하게 분산된 길이가 긴 실타래 형태의 탄소나노튜브를 이용한 열전소재 및 이의 제조방법{Thermoelectric materials using finely dispersed and long-tangled thread shaped carbon nano tubeand preparation method thereof}
본원 발명은 탄소나노튜브를 이용한 열전소재 및 이의 제조방법에 대한 것이다. 보다 구체적으로는 실타래형 탄소나노튜브 40 내지 60 중량%로 이루어진 망사구조의 탄소나노튜브 구조체; 및 상기 망사구조의 탄소나노튜브 구조체를 연결하는 유/무기 소재 40 내지 60 중량%를 포함하는 탄소복합 열전소재 조성물과 이를 필름으로 성형한 탄소복합 열전필름, 열전소자 및 이의 제조방법에 대한 것이다.
최근 기술의 급격한 발달로 인한 자원의 고갈과 환경문제가 심각해지고 있다, 특히, 석유, 석탄, 천연가스 등 주요 자원이 한정적일 뿐만 아니라 이로 인한 환경오염 또한 많은 문제가 되고 있다. 이러한 에너지문제가 늘어나기 시작하면서 친환경에너지를 이용한 에너지 하베스팅(energy harvesting)관련 연구가 주목받고 있다. 에너지 하베스팅은 주변에서 버려지는 에너지를 수확하여 사용 가능한 에너지로 변환하는 것을 말한다. 태양, 진동, 압력, 전자파, 폐열 등 다양한 친환경 에너지원이 존재하며, 이 중에서도 열에너지를 이용한 열전(thermoelectric) 기술은 인간의 체온을 이용할 수 있다는 강점이 있기 때문에 웨어러블 스마트 기기(wearable smart device) 분야에 적용할 수 있다는 점에서 많은 관심과 연구가 진행되고 있다.
열을 전기로 변환하는 열전변환 소재는 일상생활에서 버려지는 아주 작은 열을 전기로 변환하여 재활용할 수 있게 해주므로 촉망받는 미래 에너지 소재라 할 수 있다. 열전 변환 효과는 전기가 통하는 서로 다른 두 물질의 접합부에 온도 차이를 형성하면 전압이 발생하는 제벡효과(seebeck)를 통해 나타난다. 열전 소재의 에너지변환효율은 열전성능지수(ZT, thermoelectric figure of merit)에 의해 결정되며, 그 열전성능지수는 다음의 식과 같이 표현할 수 있다.
Figure 112018022579895-pat00001
여기서 S는 제벡상수(seebeck coefficient)로 온도차에 의한 전위차를 나타내고 σ는 전기전도도, T는 절대온도, κ는 열전도도를 나타낸다. 일반적으로 열전성능지수 값이 클수록 열전소재의 에너지변환효율이 좋다고 말할 수 있으며, 높은 열전성능지수를 얻기 위해서는 제벡상수가 크고 전기전도도가 높으며, 열전도도가 낮아야 한다. 그러나 박막의 경우 열전도도를 측정하기가 매우 어렵기 때문에, 역률(power factor)라 불리는 S2σ 만을 이용해 열전 성능을 평가하기도 한다.
현재까지는 비스무스 텔루륨(BiTe)과 같은 무기열전소재에 관한 연구가 많이 수행되었으나, 무기열전소재는 가격이 비싸고, 물성이 취약하여 형상의 자유도가 없으므로 유연 및 웨어러블 소자로의 응용이 제한적이라는 단점이 있다. 이러한 단점을 보완하기 위하여 최근에 고분자를 기반으로 한 유기열전소재를 연구하기 시작하였으며, 유기열전소재는 가볍고, 유연성이 좋으며, 프린팅 기술을 접목하여 쉽게 대면적화 및 고집적화가 가능하므로 웨어러블 스마트 기술 분야에 적용이 용이한 장점이 있다. 유기열전소재는 비교적 전기전도도가 높은 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜계열의 전도성 고분자 중심으로 연구가 집중되고 있으나, 무기소재에 비해서 낮은 전기전도도로 인해 여전히 열전성능을 향상시키기에 어려운 문제가 있다. 최근에는 이러한 문제점을 해결하기 위해 탄소나노튜브를 사용하여 전도성고분자와 혼합한 열전소재가 주로 연구되고 있다. 이때, 첨가되는 탄소나노튜브의 종류, 다발 두께, 고분자와의 분산 상태는 열전소재의 열전성능에 많은 영향을 주게 된다.
이와 관련된 종래기술로는 탄소나노튜브 복합재료 열전도체의 제조방법에 대한 문헌으로, 일본 등록특허 제5709189호에 불소 고무로 이루어진 매트릭스에 피치계 탄소섬유와 탄소나노튜브군(CNT군)를 분산시켜 탄소나노튜브 복합재료를 실온에서 건조시키면서 고화시켜 제조하는 기술이 기재되어 있고, 열전 장치의 N-타입 소자에 사용되는 탄소나노튜브섬유와 직물 유리섬유를 이용한 복합재에 대한 것인 한국 등록특허 제1564612호에 탄소나노튜브를 메트릭스에 분산함에 있어서 볼-밀을 사용하는 기술구성이 기재되어 있으나, 탄소나노튜브의 절단 없이 매트릭스 내에 고른 분산과 적절한 연결을 통하여 열전성능을 향상시키는 방법에 대하여는 아직까지 알려져 있지 않다.
이에, 본 연구자들은 열전소재의 열전성능을 향상시키기 위해 길이가 긴 실타래 형태의 탄소나노튜브를 사용하고, 유기고분자 및 무기소재를 첨가하여 실타래 형태의 탄소나노튜브를 균일하게 분산시킴으로써 열전소재의 전기전도도 향상 및 열전도도를 감소시키고자 하였다. 특히 마이크로나이징밀(micronizing mill) 공정은 길이가 긴 실타래 형태의 탄소나노튜브와 유/무기 첨가제들의 균일한 분산성 및 성막 특성을 향상시키고, 탄소나노튜브와 유/무기 첨가물과의 상호작용을 증가시킴으로 인해 열전성능이 향상되는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
일본 등록특허 제5709189호 한국 등록특허 제1564612호
본원 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위해 개발된 것으로, 유/무기 소재를 첨가하여 길이가 긴 실타래 형태의 탄소나노튜브의 다발을 미세하게 분산함으로써 열전 특성이 향상된 열전 소재의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 열전 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 길이가 긴 실타래형 탄소나노튜브와 다양한 유/무기소재를 포함하고, 직경이 1.5 내지 3 nm 이하의 개별 탄소나노튜브 1 내지 10개가 서로 다발로 묶여 있고, 상기 다발의 직경은 2 내지 35 nm이며, 길이가 10 내지 50 mm의 범위인 실타래형 탄소나노튜브에 대하여 유/무기소재가 40 내지 60 중량%인 것을 특징으로 하는 탄소복합 열전소재 조성물을 제공한다.
또한, 본원 발명에서는 탄소복합 열전소재 조성물을 이용하여 제조되는 탄소복합 열전필름, 이의 제조방법 및 이를 이용한 열전소재를 제공한다.
또한, 본원 발명에서는 다양한 분산공정 중 바람직하게는 마이크로나이징밀(micronizing mill) 공정을 통해 길이가 긴 실타래 형태 탄소나노튜브 및 유/무기 첨가물을 손상 없이 미세하고 균일하게 분산시키는 방법 및 이를 이용한 탄소복합 열전필름의 제조방법을 제공한다.
본원 발명에 따른 탄소복합 열전소재는 길이가 긴 실타래 형태의 탄소나노튜브에 유/무기 소재를 첨가하여 마이크로나이징밀 공정으로 미세하게 분산시킨 탄소복합소재로써 기존의 탄소복합소재에 비하여 전기전도도가 매우 우수하다. 나아가, 본원 발명에 따른 마이크로나이징밀 공정을 사용한 분산방식은 탄소복합필름 내에 길이가 긴 탄소나노튜브들이 서로 잘 연결된 망사 구조를 형성시키기 때문에 전기전도도를 매우 향상시키는 효과가 있어, 열전성능이 우수한 열전소자를 제조할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따른 40 중량%의 PEDOT:PSS를 포함하는 탄소복합 열전필름의 표면 및 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 길이가 긴 실타래형 탄소나노튜브의 함량에 따른 탄소복합 열전필름의 전기전도도와 역률(power factor)를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따른 탄소복합 열전소재를 이용하여 제작한 열전모듈의 모습이다.
이하, 본원 발명에 대해 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본원 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서의 전반에 걸쳐 사용되는 용어인 “실타래형 탄소나노튜브”는 직경이 1.5 내지 3 nm 이하인 단일벽 또는 다중벽 탄소나노튜브 1 내지 10개가 부분적으로 집속 및 분지 구조의 형태로 서로 다발을 이루고, 상기 다발의 직경은 2 내지 35 nm이고, 길이가 10 내지 50 mm의 범위인 탄소나노튜브 집합체를 의미하는 것으로 실타래형 탄소나노튜브는 매우 그 길이가 길어서 일반적인 탄소나노튜브와 육안상으로도 다름을 확인할 수 있다.
또한, “유/무기 소재”는 탄소나노튜브의 표면을 균일하게 코팅하거나, 망사구조로 연결되는 탄소나노튜브 구조체를 상호 연결하는 매트릭스로 사용할 수 있는 유기 단분자, 고분자 및 고분자와 무기물이 복합화된 유기반도체 화합물을 의미한다. 그 바람직한 예로 단분자로는 피렌(pyrene), 프탈로시아닌(phtalocyanine) 등을 들 수 있고, 고분자로는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 술포네이트(poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate:PEDOT:PSS), 폴리스티렌(polystyrene: PS), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리(3-헥실티오펜)(poly(3-hexylthiophene): P3HT), 등을 들 수 있으며, 고분자와 무기물이 복합화된 유기반도체 화합물로는 PDPPSe(Poly(5-selenophene-Bis(thiophen-2-yl)-2,5-dihexadecylpyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione) 등이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, “마이크로나이징밀(micronizing mill)”은 마이크로미터 크기 이하 크기까지 분쇄가 가능한 초미세 분쇄 장비로 분쇄하고자 하는 물질에 대해 종래 볼밀(ball milling)공정의 불규칙한 타격(random blows)과는 달리 선접촉 타격(line contact blow)와 면상의 전단력(planar shearing)을 이용한 진동분쇄동작(vibratory grinding action)을 이용하여 미쇄 분쇄방법이다. 이러한 마이크로나이징 밀은 본원 발명의 실타래형 탄소나노튜브를 매트릭스 내에 분산시킴에 있어서 집속된 개별 탄소나노튜브의 절단을 방지하면서 효과적으로 실타래형 탄소나노튜브 분산시켜 망사구조체를 형성하는데 바람직하다. 특히, 본 특허에서 사용된 고분자와 실타래형태 탄소나노튜브를 균일하게 분산하기 위해서 사용된 마이크로나이징 밀 공정의 경우 진동을 통해 발생되는 압축 응력과 전단 응력을 동시에 두 소재에 가함으로써 두 소재의 분산성 및 혼합성을 향상시킬 수 있다.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 길이가 긴 실타래형 탄소나노튜브와 다양한 유/무기소재를 포함하고, 단일벽 또는 다중벽 탄소나노튜브 1 내지 10개가 부분적으로 집속 및 분지 구조의 형태로 서로 다발을 이루고, 상기 다발의 직경은 2 내지 35 nm이며, 길이가 10 내지 50 mm의 범위인 실타래형 탄소나노튜브에 대하여 유/무기소재가 40 내지 60 중량%인 것을 특징으로 하는 열전소재 조성물을 제공한다. 또한 다양한 분산공정 중 바람직하게는 마이크로나이징밀(micronizing mill) 공정을 통해 길이가 긴 실타래 형태 탄소나노튜브 및 유/무기 첨가물을 미세하게 분산시키는 방법을 제공한다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 탄소복합 열전소재 조성물은 실타래형 탄소나노튜브 40 내지 60 중량%로 이루어진 망사구조의 탄소나노튜브 구조체; 및 상기 망사구조의 탄소나노튜브 구조체를 연결하는 유/무기 소재 40 내지 60 중량%를 포함할 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 탄소복합 열전소재 조성물에 있어서, 상기 실타래형 탄소나노튜브는 단일벽 또는 다중벽 탄소나노튜브 1 내지 10개가 부분적으로 집속 및 분지 구조의 형태로 서로 다발을 이루고, 상기 다발의 직경은 2 내지 35 nm이며, 길이가 10 내지 50 mm의 범위인 것이 바람직하다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 탄소복합 열전소재 조성물에 있어서, 상기 유/무기 소재는 단분자로는 피렌(pyrene), 프탈로시아닌(phtalocyanine)일 수 있고, 고분자로는 고분자로는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 술포네이트(poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate:PEDOT:PSS), 폴리스티렌(polystyrene: PS), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리(3-헥실티오펜)(poly(3-hexylthiophene): P3HT) 일 수 있으며, 고분자와 무기물이 복합화된 유기반도체 화합물로는 PDPPSe(Poly(5-selenophene-Bis(thiophen-2-yl)-2,5-dihexadecylpyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본원 발명에 따른 상기 유/무기 소재에 있어서, PEDPOT:PSS와 PS의 경우에는 40 내지 60중량%의 범위가 바람직하고, 피렌(pyrene), 폴리스티렌, 폴리(3-헥실티오펜) 및 PDPPSe의 경우에는 30 내지 40 중량 %가 바람직하다.
또한, 본원 발명의 일 구현예에 따른 탄소복합 열전필름은 상기 탄소복합 열전소재 조성물이 필름으로 성형된 것일 수 있다.
본원 발명에 따른 탄소복합 열전필름은 역률(power factor)이 1,500 내지 2,000 μWm-1k-2이고, 전기전도도가 1,800 내지 3,000 S/cm일 수 있다.
또한, 본원 발명의 일 구현예에 따른 열전소자는 상기 탄소복합 열전필름을 포함하여 구성될 수 있다.
또한, 본원 발명의 일 구현예에 따른 탄소복합 열전필름의 제조방법은 실타래형 탄소나노튜브 40 내지 60 중량%와 유/무기 소재 40 내지 60 중량%를 용매와 혼합하는 탄소나노튜브 혼합물 제조단계; 상기 탄소나노튜브 혼합물을 마이크로나이징밀을 이용하여 분산하여 탄소복합 열전소재 조성물을 제조하는 조성물 제조단계; 및 상기 조성물을 필름으로 성형하는 필름 성형단계를 포함할 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 탄소복합 열전필름의 제조방법에 있어서, 상기 유/무기 소재는 단분자로 피렌(pyrene), 프탈로시아닌(phtalocyanine), 고분자로 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 술포네이트(poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate:PEDOT:PSS), 폴리스티렌(polystyrene: PS), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리(3-헥실티오펜)(poly(3-hexylthiophene): P3HT), 및 고분자와 무기물이 복합화된 유기반도체 화합물인 PDPPSe로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상 일 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 탄소복합 열전필름의 제조방법에 있어서, 상기 필름은 단일벽 또는 다중벽 탄소나노튜브 1 내지 10개가 부분적으로 집속 및 분지 구조의 형태로 서로 다발을 이루고, 상기 다발의 직경은 2 내지 35 nm이며, 길이가 10 내지 50 mm의 범위인 실타래형 탄소나노튜브가 망사구조의 구조체를 이루고, 상기 망사구조의 구조체를 유/무기 소재가 연결하는 것을 특징으로 한다. 보다 바람직하게 상기 실타래형 탄소나노튜브의 다발은 직경이 10 nm이하이다.
통상의 볼밀 또는 초음파 공정을 이용한 경우 탄소나노튜브의 길이가 1 mm 이하로 매우 짧아지거나, 서로 묶여 있는 탄소나노튜브의 다발이 미세하게 나누어지지 않고 서로 응집이 되어 고분자와 균일하게 분산이 되지 않게 되지만, 본원 발명의 일 구현예에 따른 마이크로나이징 밀 공정을 이용하면 고분자와 분산 후 실타래형 탄소나노튜브의 가장 큰 특징은 실타래 형태로 서로 뭉쳐있는 탄소나노튜브가 끊어지지 않고 풀려서 펴지게 되며, 1개 내지 10개 이하의 서로 묶여 있는 탄소나노튜브의 다발의 직경이 10 nm 이하로 미세하게 나누어져 고분자와 균일하게 분산된 상태를 나타낼 수 있다.
본원 발명에 따른 유/무기 탄소복합소재 조성물은 길이가 긴 실타래형 탄소나노튜브와 다양한 유/무기소재를 포함한다. 특히 실타래 형태의 탄소나노튜브는 단일벽 또는 다중벽 탄소나노튜브 1 내지 10개가 부분적으로 집속 및 분지 구조의 형태로 서로 다발을 이루고, 상기 다발의 직경은 2 내지 35 nm이며, 길이가 10 내지 50 mm의 범위로 기존의 탄소소재에 비해 직경은 유사하나, 길이가 최소 2배 이상 길이가 길기 때문에 기존의 탄소소재에 비해 높은 전도도가 구현은 용이하나, 분산이 되지 않은 상태에서는 성막이 어려워 필름형태로 제조하기 어렵다.
따라서 본원 발명에 따른 마이크로나이징밀(micronizing mill) 공정을 이용하면 유/무기 탄소복합 열전소재 조성물은 필름 제조 시 100 ℃ 미만의 온도에서도 조밀한 필름을 제조할 수 있고, 이에 따라 제조된 유/무기 탄소복합 열전소재 필름은 전기 전도도가 매우 향상되는 특징이 있다. 이때, 본원 발명에 따른 유/무기 탄소복합 열전소재 조성물은 실타래형 탄소나노튜브에 대하여 유/무기소재가 40 내지 60 중량%로 마이크로나이징밀 공정을 이용하여 미세하게 분산시킨다. 만약 유/무기 소재의 중량이 상기 범위를 벗어나는 양으로 분산되는 경우, 전기 전도도가 저하되거나 성막이 되지 않아 열전특성이 저하되는 문제가 있다.
이때, 상기 길이가 긴 실타래형 탄소나노튜브는 단일벽 또는 다중벽 탄소나노튜브 1 내지 10개가 부분적으로 집속 및 분지 구조의 형태로 서로 다발을 이루고, 상기 다발의 직경은 2 내지 35 nm이며, 길이가 10 내지 50 mm의 범위인 것이 바람직하다, 길이가 10 mm 이하인 경우에는 유/무기소재와 분산 후 탄소나노튜브간 서로 연결된 망사 구조를 형성하지 못해 전기전도도가 저하되는 문제가 있다. 본원 발명에 따른 유/무기 탄소복합 열전소재 조성물을 미세하게 분산하는 방법에는 교반, 팁초음파, 볼밀, 마이크로나이징밀 공정 등이 있으나, 마이크로나이징밀 공정이 가장 바람직하다.
한편, 통상의 볼 밀 공정을 사용하여 탄소나노튜브를 분산하는 경우에 분산의 정도에 따라 볼의 크기를 달리하여 별도의 공정 조건이 조절되어야 하며, 미세하게 분산하기 위하여 200 μm 크기의 작은 구슬을 사용하였음에도 불구하고 고분자와 실타래형태의 탄소나노튜브는 균일하게 분산되지 않았으며, 성막 시 표면의 거칠기가 거칠거나 또는 고분자와 탄소나노튜브들이 서로 분리된 행태가 관찰되었고, 초음파를 이용하여 고분자와 실타래형태의 탄소나노튜브 분산을 하였을 때, 초기에는 균일하게 분산이 되는 것처럼 관찰이 되나, 공정 시간에 따라 초음파에 의해 발생하는 온도상승으로 인해 실타래형태의 탄소나노튜브들의 응집이 발생하여, 성막이 불가능하거나 또는 성막을 성공하더라도 고분자와 탄소나노튜브들이 서로 분리된 행태가 관찰되는 단점이 있었다.
이하, 본원 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 도면과 같이 본원이 속하는 기술 분야에서 일반적인 지식을 가진 자가 쉽게 실시할 수 있도록 본원의 구현 예 및 실시 예를 상세히 설명한다. 특히 이것에 의해 본원 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한을 받지 않는다. 또한, 본원 발명의 내용은 여러 가지 다른 형태의 장비로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현 예 및 실시 예에 한정되지 않는다.
<실시예 1> PEDOT:PSS 탄소복합 열전소재 조성물 및 열전필름
총 중량 180mg을 기준으로 3 중량%의 길이가 긴 실타래형 탄소나노튜브(Meijo Nono Carbon Co. Ltd., EC2.0)와 97 중량%의 PEDOT:PSS를 3차 증류수(20mL)에 혼합한 후 마이크로나이징밀(micronizing mill) 공정을 이용하여 2시간 동안 분산시켜 탄소복합 열전소재 조성물을 제조하였다.
분산이 완료된 상기 열전소재 조성물을 폴리이미드(polyimide) 필름에 가로 4cm, 세로 4cm, 폭 0.3cm 실리콘 주형을 부착하여, 그 주형에 상기 조성물을 담아 상온에서 24시간 건조하여 고분자와 탄소나노튜브를 포함하는 탄소복합 열전필름을 제조하였다.
<실시예 2> PEDOT:PSS 탄소복합 열전소재 조성물 및 열전필름
상기 실시예 1에서 PEDOT:PSS의 90 중량%로 변경된 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 고분자와 탄소나노튜브를 포함하는 탄소복합 열전필름을 제조하였다.
<실시예 3> PEDOT:PSS 탄소복합 열전소재 조성물 및 열전필름
상기 실시예 1에서 PEDOT:PSS를 80 중량%로 변경된 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 고분자와 탄소나노튜브를 포함하는 탄소복합 열전필름을 제조하였다.
<실시예 4> PEDOT:PSS 탄소복합 열전소재 조성물 및 열전필름
상기 실시예 1에서 PEDOT:PSS를 60 중량%로 변경된 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 고분자와 탄소나노튜브를 포함하는 탄소복합 열전필름을 제조하였다.
<실시예 5> PEDOT:PSS 탄소복합 열전소재 조성물 및 열전필름
총 중량 180mg을 기준으로 50 중량%의 실타래형 탄소나노튜브(Meijo Nono Carbon Co., Ltd., EC2.0)와 50 중량%의 PEDOT:PSS를 3차 증류수 (20mL)에 혼합하고 10 W의 팁초음파(tip sonication) 공정을 이용하여 1시간 동안 분산시켜 탄소복합 열전소재 조성물을 제조하였다.
초음파를 이용하여 고분자와 실타래형태의 탄소나노튜브 분산을 하였을 때, 초기에는 균일하게 분산이 되는 것처럼 관찰이 되나, 공정 시간에 따라 초음파에 의해 발생하는 온도상승으로 인해 실타래형태의 탄소나노튜브들의 응집이 발생하여, 성막이 불가능하거나 또는 성막을 성공하더라도 고분자와 탄소나노튜브들이 서로 분리된 행태가 관찰되었다.
분산이 완료된 상기 열전소재 조성물을 이용하여 고분자와 탄소나노튜브를 포함하는 탄소복합 열전필름을 실시예 1과 같이 제조하였다.
<실시예 6> PEDOT:PSS 탄소복합 열전소재 조성물 및 열전필름
총 중량 180mg에 대하여 50 중량%의 실타래형 탄소나노튜브와 50 중량%의 PEDOT:PSS를 3차 증류수 (20mL)에 혼합하고, 600 rpm의 볼밀(ball mill) 공정을 이용하여 2시간 동안 분산시켜 탄소복합 열전소재 조성물을 제조하였다.
볼밀(ball mill) 공정의 경우 분산의 정도에 따라 볼의 크기를 달리하여 별도의 공정 조건이 조절되어야 하며, 미세하게 분산하기 위하여 200 μm 크기의 작은 구슬을 사용하였음에도 불구하고 고분자와 실타래형태의 탄소나노튜브는 균일하게 분산되지 않았으며, 성막 시 표면의 거칠기가 거칠거나 또는 고분자와 탄소나노튜브들이 서로 분리된 행태가 관찰되었다.
분산이 완료된 상기 열전소재 조성물을 이용하여 고분자와 탄소나노튜브를 포함하는 탄소복합 열전필름을 실시예 1과 같이 제조하였다.
<실시예 7> PEDOT:PSS 탄소복합 열전소재 조성물 및 열전필름
상기 실시예 1에서 총 중량에 대하여 PEDOT:PSS를 50 중량%로 변경된 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 고분자와 탄소나노튜브를 포함하는 탄소복합 열전필름을 제조하였다.
<실시예 8> PEDOT:PSS 탄소복합 열전소재 조성물 및 열전필름
상기 실시예 1에서 총 중량에 대하여 PEDOT:PSS를 40 중량%로 변경된 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 고분자와 탄소나노튜브를 포함하는 탄소복합 열전필름을 제조하였다.
도 1은 제조된 40 중량%의 PEDOT:PSS와 60 중량%의 실타래형 탄소나노튜브를 포함하는 탄소복합 열전필름의 표면 및 단면의 이미지의 주사전자 현미경 사진을 나타낸 것이다.
분산전 실타래형 탄소나노튜브는 직경이 1.5 내지 3 nm 이하의 각각 탄소나노튜브가 1개 내지 10개 이하로 서로 다발로 묶여져 있으며, 그 하나의 다발의 직경은 2 내지 35 nm 이하로 서로 실타래형태로 얽혀있는 것이 특징이고, 또한 실타래형 탄소나노튜브는 육안 상으로도 일반적인 탄소나노튜브의 길이가 다름을 확인할 수 있으며, 그 길이가 1 mm 이상 50 mm 이내이다.
본원 발명에 따른 마이크로나이징 밀 공정을 이용하여 고분자와 분산 후 실타래형 탄소나노튜브의 가장 큰 특징은 실타래 형태로 서로 뭉쳐있는 탄소나노튜브가 끊어지지 않고 풀려서 펴지게 되며, 1개 내지 10개 이하의 서로 묶여 있는 탄소나노튜브의 다발의 직경이 10 nm 이하로 미세하게 나누어져 고분자와 균일하게 분산된 상태를 나타나게 된다.
반면에, 실시예 5 및 실시예 6의 초음파 공정 또는 볼밀을 이용한 경우 탄소나노튜브의 길이가 1 mm 이하로 매우 짧아지거나, 서로 묶여 있는 탄소나노튜브의 다발이 미세하게 나누어지지 않고 서로 응집이 되어 고분자와 균일하게 분산이 되지 않는 단점이 나타났다.
<실시예 9> PEDOT:PSS 탄소복합 열전소재 조성물 및 열전필름
상기 실시예 1에서 총 중량에 대하여 PEDOT:PSS를 30 중량%로 변경된 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 고분자와 탄소나노튜브를 포함하는 탄소복합 열전필름을 제조하였다.
<실시예 10> Polystyrene 탄소복합 열전소재 조성물 및 열전필름
총 중량 180mg에 대하여 30 중량%의 실타래형 탄소나노튜브와 70 중량%의 폴리스티렌(Polystyrene, Sigma Aldrich, Mw 192,000 g/mol)을 염화벤젠(chlorobenzene) (20mL)에 혼합한 후 마이크로나이징 공정을 이용하여 2시간 동안 분산시켜 탄소복합 열전소재 조성물을 제조하였다.
분산이 완료된 상기 열전소재 조성물을 폴리이미드(polyimide) 필름에 가로 4cm, 세로 4cm, 폭 0.3cm 실리콘 주형을 부착하여, 그 주형에 상기 조성물을 담아 상온에서 24시간 건조하여 고분자와 탄소나노튜브를 포함하는 탄소복합 열전필름을 제조하였다.
<실시예 11> Polystyrene 탄소복합 열전소재 조성물 및 열전필름
40 중량%의 실타래형 탄소나노튜브와 60 중량%의 Polystyrene를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 수행하여 고분자와 탄소나노튜브를 포함하는 탄소복합 열전필름을 제조하였다.
<실시예 12> Polystyrene 탄소복합 열전소재 조성물 및 열전필름
50 중량%의 실타래형 탄소나노튜브와 50 중량%의 Polystyrene를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 수행하여 고분자와 탄소나노튜브를 포함하는 탄소복합 열전필름을 제조하였다.
<실시예 13> Polystyrene 탄소복합 열전소재 조성물 및 열전필름
60 중량%의 실타래형 탄소나노튜브와 40 중량%의 Polystyrene를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 수행하여 고분자와 탄소나노튜브를 포함하는 탄소복합 열전필름을 제조하였다.
<실시예 14> Polystyrene 탄소복합 열전소재 조성물 및 열전필름
70 중량%의 실타래형 탄소나노튜브와 30 중량%의 Polystyrene를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 수행하여 고분자와 탄소나노튜브를 포함하는 탄소복합 열전필름을 제조하였다.
<실시예 15> Polystyrene 탄소복합 열전소재 조성물 및 열전필름
80 중량%의 실타래형 탄소나노튜브와 20 중량%의 Polystyrene를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 수행하여 고분자와 탄소나노튜브를 포함하는 탄소복합 열전필름을 제조하였다.
<실시예 16> PDPPSe 탄소복합 열전소재 조성물 및 열전필름
총 중량 180mg에 대하여 30 중량%의 실타래형 탄소나노튜브와 70 중량%의 PDPPSe를 염화벤젠(chlorobenzene)(20mL)에 혼합하여 마이크로나이징 공정을 이용하여 2시간 동안 분산시켜 탄소복합 열전소재 조성물을 제조하였다.
이 때 사용된 PDPPSe는 출발 물질로 3,6-Bis(thiophen-2-yl)-2H와 5H-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione을 이용하여 3,6-Bis(5-bromothiophen-2-yl)-2,5- dihexadecylpyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione(DPP) 단분자를 합성하고, 합성된 단분자와 2,5-Bis(trimethyl stannyl)selenophene을 중합하여 최종 물질인 Poly(5-selenophene-Bis(thiophen-2-yl)-2,5-dihexadecylpyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione) (PDPPSe)를 제조하였다.
분산이 완료된 상기 열전소재 조성물을 폴리이미드(polyimide) 필름에 가로 4cm, 세로 4cm, 폭 0.3cm 실리콘 주형을 부착하여, 그 주형에 상기 조성물을 담아 상온에서 24시간 건조하여 고분자와 탄소나노튜브를 포함하는 탄소복합 열전필름을 제조하였다.
<실시예 17> PDPPSe 탄소복합 열전소재 조성물 및 열전필름
40 중량%의 실타래형 탄소나노튜브와 60 중량%의 PDPPSe를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 16과 동일하게 수행하여 고분자와 탄소나노튜브를 포함하는 탄소복합 열전필름을 제조하였다.
<실시예 18> PDPPSe 탄소복합 열전소재 조성물 및 열전필름
총 중량 20mg에 대하여 50 중량%의 실타래형 탄소나노튜브와 50 중량%의 PDPPSe를 염화벤젠(chlorobenzene)(20mL)에 혼합하여 10Watt의 팁초음파 (tip sonication) 공정을 이용하여 1시간 동안 분산시켜 탄소복합 열전소재 조성물을 제조하였다.
분산이 완료된 상기 열전소재 조성물을 폴리이미드(polyimide) 필름에 가로 4cm, 세로 4cm, 폭 0.3cm 실리콘 주형을 부착하여, 그 주형에 상기 조성물을 담아 상온에서 24시간 건조하여 고분자와 탄소나노튜브를 포함하는 탄소복합 열전필름을 제조하였다.
<실시예 19> PDPPSe 탄소복합 열전소재 조성물 및 열전필름
총 중량 180mg에 대하여 50 중량%의 실타래형 탄소나노튜브와 50 중량%의 PDPPSe를 염화벤젠(chlorobenzene)(20mL)에 혼합하여 600rpm의 볼밀(ball mill) 공정을 이용하여 2시간 동안 분산시켜 탄소복합 열전소재 조성물을 제조하였다.
분산이 완료된 상기 열전소재 조성물을 폴리이미드(polyimide) 필름에 가로 4cm, 세로 4cm, 폭 0.3cm 실리콘 주형을 부착하여, 그 주형에 상기 조성물을 담아 상온에서 24시간 건조하여 고분자와 탄소나노튜브를 포함하는 탄소복합 열전필름을 제조하였다.
<실시예 20> PDPPSe 탄소복합 열전소재 조성물 및 열전필름
50 중량%의 실타래형 탄소나노튜브와 50 중량%의 PDPPSe를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 16과 동일하게 수행하여 고분자와 탄소나노튜브를 포함하는 탄소복합 열전필름을 제조하였다.
<실시예 21> PDPPSe 탄소복합 열전소재 조성물 및 열전필름
40 중량%의 실타래형 탄소나노튜브와 60 중량%의 PDPPSe를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 16과 동일하게 수행하여 고분자와 탄소나노튜브를 포함하는 탄소복합 열전필름을 제조하였다.
<실시예 22> PDPPSe 탄소복합 열전소재 조성물 및 열전필름
30 중량%의 실타래형 탄소나노튜브와 70 중량%의 PDPPSe를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 16과 동일하게 수행하여 고분자와 탄소나노튜브를 포함하는 탄소복합 열전필름을 제조하였다.
<실시예 23> P3HT 탄소복합 열전소재 조성물 및 열전필름
총 중량 180mg에 대하여 30 중량%의 실타래형 탄소나노튜브와 70 중량%의 P3HT(Sigma aldrich, Mw 130,000 g/mol)를 염화벤젠(chlorobenzene)(20mL)에 혼합한 후 마이크로나이징 공정을 이용하여 2시간 동안 분산시켜 탄소복합 열전소재 조성물을 제조하였다.
분산이 완료된 상기 열전소재 조성물을 폴리이미드(polyimide) 필름에 가로 4cm, 세로 4cm, 폭 0.3cm 실리콘 틀을 부착하여 틀 안에 상기 조성물을 부어 상온에 24시간 건조하여 고분자와 탄소나노튜브를 포함하는 탄소복합 열전필름을 제조하였다.
<실시예 24> P3HT 탄소복합 열전소재 조성물 및 열전필름
40 중량%의 실타래형 탄소나노튜브와 60 중량%의 P3HT를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 23과 동일하게 수행하여 고분자와 탄소나노튜브를 포함하는 탄소복합 열전필름을 제조하였다.
<실시예 25> P3HT 탄소복합 열전소재 조성물 및 열전필름
총 중량 20mg에 대하여 50 중량%의 실타래형 탄소나노튜브와 50 중량%의 P3HT를 염화벤젠(chlorobenzene)(20mL)에 혼합한 후 10Watt의 팁초음파 공정을 이용하여 1시간 동안 분산시켜 탄소복합 열전소재 조성물을 제조하였다.
분산이 완료된 상기 열전소재 조성물을 이용하여 고분자와 탄소나노튜브를 포함하는 탄소복합 열전필름을 실시예 23과 같이 제조하였다.
<실시예 26> P3HT 탄소복합 열전소재 조성물 및 열전필름
총 중량 180mg에 대하여 50 중량%의 실타래형 탄소나노튜브와 50 중량%의 P3HT를 염화벤젠(chlorobenzene)(20mL)에 혼합한 후 600rpm의 볼밀공정을 이용하여 2시간 동안 분산시켜 탄소복합 열전소재 조성물을 제조하였다.
분산이 완료된 상기 열전소재 조성물을 이용하여 고분자와 탄소나노튜브를 포함하는 탄소복합 열전필름을 실시예 23과 같이 제조하였다.
<실시예 27> P3HT 탄소복합 열전소재 조성물 및 열전필름
50 중량%의 실타래형 탄소나노튜브와 50 중량%의 P3HT를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 23과 동일하게 수행하여 고분자와 탄소나노튜브를 포함하는 탄소복합 열전필름을 제조하였다.
<실시예 28> P3HT 탄소복합 열전소재 조성물 및 열전필름
50 중량%의 실타래형 탄소나노튜브와 50 중량%의 P3HT를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 23과 동일하게 수행하여 고분자와 탄소나노튜브를 포함하는 탄소복합 열전필름을 제조하였다.
<실시예 29> P3HT 탄소복합 열전소재 조성물 및 열전필름
50 중량%의 실타래형 탄소나노튜브와 50 중량%의 P3HT를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 23과 동일하게 수행하여 고분자와 탄소나노튜브를 포함하는 탄소복합 열전필름을 제조하였다.
<실시예 30> Pyrene 탄소복합 열전소재 조성물 및 열전필름
총 중량 180mg에 대하여 30 중량%의 실타래형 탄소나노튜브와 70 중량%의 피렌(pyrene)을 염화벤젠(chlorobenzene)(20mL)에 혼합한 후 마이크로나이징 공정을 이용하여 2시간 동안 분산시켜 탄소복합 열전소재 조성물을 제조하였다.
분산이 완료된 상기 열전소재 조성물을 폴리이미드(polyimide) 필름에 가로 4cm, 세로 4cm, 폭 0.3cm 실리콘 주형을 부착하여, 그 주형에 상기 조성물을 담아 상온에서 24시간 건조하여 단분자와 탄소나노튜브를 포함하는 탄소복합 열전필름을 제조하였다.
<실시예 31> Pyrene 탄소복합 열전소재 조성물 및 열전필름
40 중량%의 실타래형 탄소나노튜브와 60 중량%의 피렌(pyrene) 사용하는 것을 제외하고는 실시예 30과 동일하게 수행하여 고분자와 탄소나노튜브를 포함하는 탄소복합 열전필름을 제조하였다.
<실시예 32> Pyrene 탄소복합 열전소재 조성물 및 열전필름
50 중량%의 실타래형 탄소나노튜브와 50 중량%의 피렌(pyrene) 사용하는 것을 제외하고는 실시예 30과 동일하게 수행하여 고분자와 탄소나노튜브를 포함하는 탄소복합 열전필름을 제조하였다.
<실시예 33> Pyrene 탄소복합 열전소재 조성물 및 열전필름
60 중량%의 실타래형 탄소나노튜브와 40 중량%의 피렌(pyrene) 사용하는 것을 제외하고는 실시예 30과 동일하게 수행하여 고분자와 탄소나노튜브를 포함하는 탄소복합 열전필름을 제조하였다.
<실시예 34> Pyrene 탄소복합 열전소재 조성물 및 열전필름
70 중량%의 실타래형 탄소나노튜브와 30 중량%의 피렌(pyrene) 사용하는 것을 제외하고는 실시예 30과 동일하게 수행하여 고분자와 탄소나노튜브를 포함하는 탄소복합 열전필름을 제조하였다.
<비교예 1> 실타래형 탄소나노튜브 열전필름
총 중량 20mg(100 중량%)의 실타래형 탄소나노튜브를 3차 증류수 (20mL)에 혼합한 후 10Watt의 팁초음파 공정을 이용하여 1시간 동안 분산시켰다.
분산이 완료된 실타래형 탄소나노튜브를 가로 2cm, 세로 2cm의 유리기판위에 1mL를 부어 상온에 24시간 건조하여 순수 탄소나노튜브를 포함하는 탄소 열전필름을 제조하였다.
<비교예 2> 실타래형 탄소나노튜브 열전필름
총 중량 180mg(100 중량%)의 실타래형 탄소나노튜브를 3차 증류수 (20mL)에 혼합하여 볼밀 공정을 이용하여 2시간 동안 분산시켰다.
분산이 완료된 상기 실타래형 탄소나노튜브를 폴리이미드(polyimide) 필름에 가로 4cm, 세로 4cm, 폭 0.3cm 실리콘 틀을 부착하여 틀 안에 부어 상온에 24시간 건조하여 순수 탄소나노튜브를 포함하는 탄소 열전필름을 제조하였다.
<비교예 3> 실타래형 탄소나노튜브 열전필름
총 중량 180mg(100 중량%)의 실타래형 탄소나노튜브와 3차증류수 (20mL)를 마이크로나이징밀 공정을 이용하여 2시간 동안 분산시켰다.
분산이 완료된 상기 실타래형 탄소나노튜브를 폴리이미드(polyimide) 필름에 가로 4cm, 세로 4cm, 폭 0.3cm 실리콘 틀을 부착하여 틀 안에 부어 상온에 24시간 건조하여 순수 탄소나노튜브를 포함하는 탄소 열전필름을 제조하였다.
<실험예> 탄소복합 열전 소재의 열전 특성 분석
본원 발명에 따라 제작된 탄소복합열전소재의 전기적 특성을 확인하기 위해, 실시예의 방법으로 제조된 탄소복합 열전필름들을 아래와 같은 방법으로 전기전도도와 제벡계수를 측정하였다.
탄소복합열전 필름의 전기전도도 측정
본원 발명에 따라 제조된 탄소복합 열전필름의 전기전도도는 4단자법으로 측정하였으며, 전기전도도는 아래의 식에 의해 계산되었다.
전기전도도 σ (S/cm) =
Figure 112018022579895-pat00002
R은 면저항(Ω/□), T는 두께(㎛)이다.
필름의 면저항을 측정하기 위해 Keithley사의 multimeter(195A)와 source current(220)모델을 이용하였으며, 두께는 마이크로미터를 이용하여 측정하였다.
제벡계수 측정
본원 발명에 따라 제조된 탄소복합열전 필름의 제벡계수는 상용화된 장비(Linseis LSR-3)와 교차 검증된 자체 제작 열전계측 장비로 측정하였으며, 제벡계수는 하기의 식에 의하여 계산되었다.
제벡계수 (㎶/K) =
Figure 112018022579895-pat00003
V는 전압(㎶), T는 온도(K)이다.
또한, 온도차에 대한 전압의 변화는 Keithley사의 나노볼트미터(2182A)로 측정하였다.
상기 실시예 1 내지 실시예 9에 따라 제조된 PEDOT:PSS 탄소복합 열전필름의 전기전도도와 제벡계수를 표 1에 정리하였다.
유/무기물 유/무기물 중량% 분산법 제벡계수
(μV K-1)		 전기전도도
(S cm-1)		 열전성능
(μW m-1K-2)
실시예1 PEDOT:PSS 97 마이크로나이징밀 20.70036 76.1782 3.264272
실시예2 PEDOT:PSS 90 마이크로나이징밀 20.90602 389.757 17.03478
실시예3 PEDOT:PSS 80 마이크로나이징밀 26.56784 939.1027 66.28658
실시예4 PEDOT:PSS 60 마이크로나이징밀 26.15302 2165.132 148.0908
실시예5 PEDOT:PSS 50 팁초음파 성막불가
실시예6 PEDOT:PSS 50 볼밀 25.7816 1201.495 79.86228
실시예7 PEDOT:PSS 50 마이크로나이징밀 26.9847 2213.293 161.1662
실시예8 PEDOT:PSS 40 마이크로나이징밀 27.2833 2286.095 170.1719
실시예9 PEDOT:PSS 30 마이크로나이징밀 30.91875 1656.675 158.373
표 1에서 알 수 있듯이 팁초음파 공정을 이용한 실시예 5의 경우에는 탄소복합 열전필름의 제조가 불가능하였고, 볼밀 공정을 사용한 실시예 6의 경우에는 성막이 가능하였으나 동일한 조성비를 가지는 실시예 7에 비하여 제벡계수는 유사하였으나 전기전도도 및 열전성능지수는 상당히 낮은 결과를 보였다. 이는 볼밀 또는 초음파 공정을 이용한 경우 탄소나노튜브의 길이가 1 mm 이하로 매우 짧아지거나, 서로 묶여 있는 탄소나노튜브의 다발이 미세하게 나누어지지 않고 서로 응집이 되어 고분자와 균일하게 분산이 되지 않아 표면의 거칠기가 매우 거칠고, 치밀한 구조를 가지지 않아 전기전도도 감소의 원인이 되었음을 알 수 있었다.
상기 실시예 1 내지 4 및 7 내지 9의 결과에 따른 탄소나노튜브함량에 따른 PEDOT:PSS 탄소복합 열전필름의 전기전도도와 역률(Power factor)를 도 2에 비교하여 나타내었다. 도 2에서 알 수 있는 바와 같이 탄소나노튜브 함량이 40 내지 60의 범위 또는 PEDOT:PSS의 함량이 40내지 60 중량%의 범위에서 전기전도도는 최대값을 보이고 있고, 역율(power factor)는 탄소나노튜브 함량이 40 중량%이상에서 최대값을 보이며 함량이 더 이상 증가하여도 더 이상 증가하지 않았다. 즉, PEDOT:PSS 탄소복합 열전필름의 경우에는 탄소나노튜브 함량이 40 내지 60 중량%의 범위에서는 가장 우수한 열전성능을 보임을 알 수 있다.
상기 실시예 10 내지 실시예 15에 따라 제조된 폴리스티렌(polystyrenen) 탄소복합 열전필름의 전기전도도와 제벡계수를 표 2에 정리하였다.
유기물 유기물 중량% 분산법 제벡계수
(μV K-1)		 전기전도도
(S cm-1)		 열전성능
(μW m-1K-2)
실시예10 Polystyrene 70 마이크로나이징밀 72.8 126.2 66.9
실시예11 Polystyrene 60 마이크로나이징밀 71.4 236.5 120.6
실시예12 Polystyrene 50 마이크로나이징밀 65.2 296.4 126
실시예13 Polystyrene 40 마이크로나이징밀 59.6 498.5 177.7
실시예14 Polystyrene 30 마이크로나이징밀 51.2 452.4 118.6
실시예15 Polystyrene 20 마이크로나이징밀 44.5 426.8 84.5
표 2의 결과를 살펴보면, PS 탄소복합 열전필름의 경우에는 Polystyrene 함량이 30 내지 40 중량%의 범위(유기물의 함량이 30 내지 40 중량, 즉 CNT 함량 60 내지 70 중량%)에서는 가장 우수한 열전성능을 보임을 알 수 있다.
상기 실시예 16 내지 실시예 22에 따라 제조된 PDPPSe 탄소복합 열전필름의 전기전도도와 제벡계수를 표 3에 정리하였다.
유기물 유기물 중량% 분산법 제벡계수
(μV K-1)		 전기전도도
(S cm-1)		 열전성능
(μW m-1K-2)
실시예16 PDPPSe 70 마이크로나이징밀 67.3 142.6 64.6
실시예17 PDPPSe 60 마이크로나이징밀 63.2 167.4 66.9
실시예18 PDPPSe 50 팁초음파 성막불가
실시예19 PDPPSe 50 볼밀 53.2 194 54.9
실시예20 PDPPSe 50 마이크로나이징밀 60.7 198.5 73.1
실시예21 PDPPSe 40 마이크로나이징밀 56.4 412.9 131.3
실시예22 PDPPSe 30 마이크로나이징밀 45.7 309.8 64.7
표 3의 결과로부터 팁 초음파 공정과 볼밀 공정에 비하여 마이크로나이징밀 공정을 사용하였을 때 PDPPSe 탄소복합 열전필름의 경우에도 PDPPSe 함량이 40 내지 60 중량%의 범위에서는 우수한 열전성능을 보임을 알 수 있다.
상기 실시예 23 내지 실시예 29에 따라 제조된 P3HT 탄소복합 열전필름의 전기전도도와 제벡계수를 표 4에 정리하였다.
유기물 유기물 중량% 분산법 제벡계수
(μV K-1)		 전기전도도
(S cm-1)		 열전성능
(μW m-1K-2)
실시예23 P3HT 70 마이크로나이징밀 51.2 16.7 4.4
실시예24 P3HT 60 마이크로나이징밀 46.3 31.4 6.7
실시예25 P3HT 50 팁초음파 성막불가
실시예26 P3HT 50 볼밀 44.8 34.8 7
실시예27 P3HT 50 마이크로나이징밀 46.3 52.1 11.2
실시예28 P3HT 40 마이크로나이징밀 44.2 64.1 12.5
실시예29 P3HT 30 마이크로나이징밀 34.6 54.9 6.6
표 4의 결과로부터 팁 초음파 공정과 볼밀 공정에 비하여 마이크로나이징밀 공정을 사용하였을 때 P3HT 탄소복합 열전필름의 경우에도 탄소나노튜브 함량이 40 내지 60 중량%의 범위에서는 우수한 열전성능을 보임을 알 수 있다.
상기 실시예 30 내지 실시예 34에 따라 제조된 피렌(pyrene) 탄소복합 열전필름의 전기전도도와 제벡계수를 표 5에 정리하였다.
유기물 유기물 중량% 분산법 제벡계수
(μV K-1)		 전기전도도
(S cm-1)		 열전성능
(μW m-1K-2)
실시예30 Pyrene 70 마이크로나이징밀 55.1 286.4 86.9
실시예31 Pyrene 60 마이크로나이징밀 49.6 442.3 108.8
실시예32 Pyrene 50 마이크로나이징밀 47.4 537.9 120.8
실시예33 Pyrene 40 마이크로나이징밀 44.9 978.6 197.3
실시예34 Pyrene 30 마이크로나이징밀 40.2 628.6 101.6
표 5의 결과로부터 단분자인 피렌(pyrene)을 사용한 경우에도 마이크로나이징밀 공정을 사용하여 제조된 피렌(pyrene) 탄소복합 열전필름의 경우에도 탄소나노튜브 함량이 40 내지 60 중량%의 범위에서는 우수한 열전성능을 보임을 알 수 있다.
상기 비교예 1 내지 비교예 3 에 따라 제조된 실타래형 탄소나노튜브 열전필름의 전기전도도와 제벡계수를 표 6에 정리하였다.
유/무기물 유/무기물 중량% 분산법 제벡계수
(μV K-1)		 전기전도도
(S cm-1)		 열전성능
(μW m-1K-2)
비교예1 - - 팁초음파 성막불가
비교예2 - - 볼밀
비교예3 - - 마이크로나이징밀
표 6에서 알 수 있듯이 탄소나노튜브의 표면을 균일하게 코팅하거나, 망사구조로 연결되는 탄소나노튜브 구조체를 상호 연결하는 매트릭스로 사용할 수 있는 유기 단분자, 고분자 및 고분자와 무기물이 복합화된 유기반도체 화합물인 유/무기 소재를 사용하지 않은 경우에는 실시예에 사용한 다양한 분산방법을 적용하더라도 성막이 불가하였다.
<실험예> 탄소복합 열전 모듈의 제조 및 성능 분석
도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따른 탄소복합 열전소재를 이용하여 제작한 열전모듈의 모습이다.
보다 구체적으로 실시예 8의 방법으로 제조된 필름 형태의 탄소복합 열전소재를 가로 2 mm, 세로 15mm의 크기로 일정하게 자른 후 유리 기재 위에 도 3과 같이 배열한다. 직렬의 전기적 연결을 위해 디스펜싱 프린팅 방법을 이용하여 패턴화 된 열전 소재의 상부에 은 페이스트를 도포 하고 130 ℃에서 열처리 후 은 전극이 적층된 열전 모듈을 제작 할 수 있다. 10개의 단위 소자로 이루어진 열전 모듈은 온도 차이 10 ℃에서 개방전압(Voc)이 2.6 mV이고 단락전류(Isc)는 141.4 μA로 94 nW의 최대 출력을 나타내었으며, 온도 차이를 30 ℃까지 조성하였을 때 0.85μW의 최대 출력을 나타내었다.

Claims (10)

  1. 단일벽 또는 다중벽 탄소나노튜브 1 내지 10개가 부분적으로 집속 및 분지 구조의 형태로 직경은 2 내지 35 nm이며, 길이가 10 내지 50 mm의 범위로 서로 다발을 이루는 실타래형 탄소나노튜브로 이루어진 망사구조의 탄소나노튜브 구조체 40 내지 60 중량%; 및
    상기 망사구조의 탄소나노튜브 구조체를 연결하는 유/무기 소재 40 내지 60 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소복합 열전소재 조성물.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 유/무기 소재는 단분자로 피렌(pyrene), 프탈로시아닌(phtalocyanine), 고분자로 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 술포네이트(poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate:PEDOT:PSS), 폴리스티렌(polystyrene: PS), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리(3-헥실티오펜)(poly(3-hexylthiophene): P3HT), 및 고분자와 무기물이 복합화된 유기반도체 화합물인 PDPPSe(Poly(5-selenophene-Bis(thiophen-2-yl)-2,5-dihexadecylpyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 탄소복합 열전소재 조성물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 탄소복합 열전소재 조성물이 필름으로 성형된 것을 특징으로 하는 탄소복합 열전필름.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 탄소복합 열전필름은 역률(power factor)이 150 내지 200 μWm-1k-2인 것을 특징으로 하는 탄소복합 열전필름.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 탄소복합 열전필름은 전기전도도가 1,800 내지 3,000 S/cm인 것을 특징으로 하는 탄소복합 열전필름.
  7. 청구항 4에 기재된 탄소복합 열전필름을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 열전소자.
  8. 단일벽 또는 다중벽 탄소나노튜브 1 내지 10개가 부분적으로 집속 및 분지 구조의 형태로 직경은 2 내지 35 nm이며, 길이가 10 내지 50 mm의 범위로 서로 다발을 이루는 실타래형 탄소나노튜브 40 내지 60 중량%와 유/무기 소재 40 내지 60 중량%를 용매와 혼합하는 탄소나노튜브 혼합물 제조단계;
    상기 탄소나노튜브 혼합물을 마이크로나이징밀을 이용하여 분산하여 탄소복합 열전소재 조성물을 제조하는 조성물 제조단계; 및
    상기 조성물을 필름으로 성형하는 필름 성형단계를 통하여 실타래형 탄소나노튜브가 망사구조의 구조체를 이루고, 상기 망사구조의 구조체를 유/무기 소재가 연결하는 것을 특징으로 하는 탄소복합 열전필름의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 유/무기 소재는 피렌(pyrene), 프탈로시아닌(phtalocyanine), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 술포네이트(poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate:PEDOT:PSS), 폴리스티렌(polystyrene: PS), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리(3-헥실티오펜)(poly(3-hexylthiophene): P3HT), 및 유기반도체 화합물인 PDPPSe(Poly(5-selenophene-Bis(thiophen-2-yl)-2,5-dihexadecylpyrrolo[3,4-c] pyrrole-1,4-dione)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 탄소복합 열전필름의 제조방법.
  10. 삭제
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