JP5176119B2 - 遷移金属の炭化物および/または複合炭化物の製造方法 - Google Patents
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Description
なお、この固相反応では遷移金属の炭化物および/または該遷移金属と鉄との複合炭化物が製造される場合もあり、以下本発明の遷移金属の炭化物を製造する方法を該遷移金属の炭化物および/または該遷移金属と鉄との複合炭化物を製造する方法ということがある。
FeM + C → Fe + MC
上記の反応を生起させるには、必要とされるある閾値以上のエネルギーを衝突によって与えなければならない。したがって短時間で効率的に反応を進めるには、衝突エネルギーを高めることが有効であり、自然の重力である1G以上、より好ましくは5G以上の加速度を与える粉砕機を使用するが、工業的には振動ミルや遊星ミルの使用が望ましい。自然の重力(1G)を利用したボールミルなどの粉砕機は機構が簡単で安価であるという利点を有するが、衝撃力が一般的には小さいために反応の進行が遅いという側面がある。粉砕機の選定に当たっては、生産性や設備費といった経済性の観点から選択すればよい。なお、必要な衝突エネルギーの上限は粉砕機の仕様によるものであり特に制限はない。
共粉砕に際しては、投入物の酸化を防ぐために密閉系で真空下またはアルゴンなどの不活性ガスを充填して行う必要がある。真空とした場合は、密閉系といえども若干の外部からの大気の侵入を防ぎきれないことがあるので、この場合は周囲を不活性ガス雰囲気にすることが望ましい。また、反応完了後に密閉系を開放して反応生成物を取り出す際には、共粉砕により上昇した温度が十分に低下するまで待ち、かつ周囲を不活性ガス雰囲気にすることが望ましい。
本発明の炭化物のタイプは、(M,Fe)3C、(M,Fe)23C6 、(M,Fe)7C3 、(M,Fe)2C 、(M,Fe)6C やMCであるのでフェロアロイ中の遷移金属に対するCの理論比は1/6〜1/1の範囲である。上記のように理論当量の1〜1.5倍が望ましいから、混合モル比は0.16〜1.5の範囲である。
Fe3C → 3Fe + C
の熱分解反応により粒状炭素が生成し、これが金属鉄を酸に溶解した時に固体として炭化物中に混入するので望ましくない。この還元工程においても、金属鉄の酸化を避けるため、昇温、温度維持および降温の全過程で大気などの酸化性雰囲気に曝さぬように注意し、十分に装置・機器・配管などを冷却してから次工程に進むことが望ましい。
酸としては、希塩酸が望ましい。酸の量は金属鉄を溶解できればよいので、過剰にする必要はない。
回収された炭化物を、必要ならば、水洗浄、乾燥や粒度調整をして、例えば、平均粒径が2〜13μm、好ましくは0.4〜0.8μmの微粒子としてから切削工具用材料として使用される。
原料のフェロアロイの元素分析は蛍光X線分析装置(島津製作所製、XRF-1700)を用いて行った。また、共粉砕物(水素処理後および塩酸洗浄後を含む)のX線回折はX線回折測定装置(理学電気社製、Rigaku RINT/2200/PC)を用いて行った。
表1に示す組成のフェロニオブをあらかじめ1mmの篩目を全量通過するように粉砕したもの4.7gと、平均粒径0.21mmのグラファイト0.5gを遊星ミル(独Fritsch社製)のステンレス製ポット(直径4cm、高さ4cm)に投入した。Nbの含有量からモル比C/Nbは1.29と計算される。
該ポットにステンレス製ボール(直径15mm)を7個入れた。その後、あらかじめ遊星ミル全体が収められているグローブボックス内をアルゴンガスで置換した。次に、グローブボックスにアルゴンガスを流速20ml/minで流しながら、回転数700rpmで120min間共粉砕を行った。共粉砕直後のポット外皮の温度は80℃であったが、30℃まで自然冷却した後、アルゴンガス雰囲気下でポットを開け、共粉砕物を分取した。
共粉砕物のX線回折の測定結果を図1(横軸:回折角、縦軸:回折強度)の下から2段目のチャートに示した。比較のために、ポットに投入した原料と同一比率のフェロニオブとグラファイトの単純混合物のX線回折の測定結果を図1の最下段に合わせて示した。図1から、固相反応が進行して、フェロニオブとグラファイトが消失し、全量がNbCとFeに変換したことがわかる。
さらに、水素処理後の試料のうちの0.5gを0.1N塩酸100mlに投入し、50℃で2hr攪拌した後、ろ過を行った。ろ残を純水で洗浄後、乾燥した。該試料のX線回折の測定結果を図1の最上段のチャートに示した。Feが除去され、ほぼ純粋なNbCが残存したことがわかる。
前記共粉砕物と前記塩酸洗浄後のろ残中のFe、NbおよびCの組成を表2に示した。共粉砕後に存在していたFeが、水素処理および塩酸洗浄により除去され、C/Nbモル比が小さく、純度の高いNbCが得られたことがわかる。
図4に前記ろ残の走査型電子顕微鏡による観察像を示した。粒径がサブミクロンから数ミクロンのNbCの微粒子であり、切削工具向け材料として適していることがわかる。
表3に示す組成のフェロモリブデンをあらかじめ1mmの篩目を全量通過するように粉砕したもの4.6gと,平均粒径0.21mmのグラファイト0.5gを遊星ミル(独Fritsch社製)のステンレス製ポット(直径4cm、高さ4cm)に投入した。Moの含有量からモル比C/Moは1.4と計算される。
該ポットにステンレス製ボール(直径15mm)を7個入れた。その後、あらかじめ遊星ミル全体が収められているグローブボックス内をアルゴンガスで置換した。次に、グローブボックスにアルゴンガスを流速20ml/minで流しながら、回転数700rpmで90min間共粉砕を行った。共粉砕直後のポット温度は70℃であったが、25℃まで自然冷却した後、アルゴンガス雰囲気下でポットを開け、共粉砕物を分取した。
前記共粉砕物のX線回折の測定結果を図2(横軸:回折角、縦軸:回折強度)の下から2段目のチャートに示した。比較のために、ポットに投入した原料と同一比率のフェロモリブデンとグラファイトの単純混合物の測定結果も図2の最下段に合わせて示した。図2から、共粉砕により固相反応が進行して、グラファイトの構造が消失したことがわかる。
また、下から2段目のチャートからは、前記共粉砕物が無定形となり、炭化物のピークが認められないが、前記共粉砕物を水素処理温度の800℃に加熱すると結晶が発達して、炭化物のピークが下から3段目のチャートにおいて認められることから、共粉砕により炭化物が生成していることが自明である。
さらに、水素処理後の試料のうちの0.5gを0.1N塩酸100mlに投入し、50℃で2hr攪拌した後、ろ過を行った。ろ残を純水で洗浄後、乾燥した。該試料のX線回折の測定結果を図2の最上段のチャートに示した。Feが分離除去され、Mo2CおよびFe3Mo3Cが残存したことがわかる。
前記共粉砕物と前記塩酸洗浄後のろ残中のFe、MoおよびCの組成を表4に示した。
表5に示す組成のフェロタングステンをあらかじめ1mmの篩目を全量通過するように粉砕したもの4.8gと、平均粒径0.21mmのグラファイト0.3gを遊星ミル(独Fritsch社製)のステンレス製ポット(直径4cm、高さ4cm)に投入した。Wの含有量からモル比C/Wは1.4と計算される。
該ポットにステンレス製ボール(直径15mm)を7個入れた。その後、あらかじめ遊星ミル全体が収められているグローブボックス内をアルゴンガスで置換した。次に、グローブボックスにアルゴンガスを流速20ml/minで流しながら、回転数700rpmで120min間共粉砕を行った。共粉砕直後のポット温度は85℃であったが、30℃まで自然冷却した後、アルゴンガス雰囲気下でポットを開け、共粉砕物を分取した。
共粉砕物のX線回折の測定結果を図3(横軸:回折角、縦軸:回折強度)の下から2段目のチャートに示した。比較のために、ポットに投入した原料と同一比率のフェロタングステンとグラファイトの単純混合物のX線回折の測定結果も図3の最下段に合わせて示した。図3から、ピークがブロードなために正確な帰属は困難であるが、共粉砕により固相反応が進行して、フェロタングステンとグラファイトの構造が消失し、少なくともFe3W3Cが生成したことがわかる。
さらに前記水素処理後の試料の内の0.5gを、0.1N塩酸100mlに投入し、50℃で2hr攪拌した後、ろ過を行った。ろ残を純水で洗浄後、乾燥した。該試料のX線回折の測定結果を図3の最上段のチャートに示した。塩酸洗浄によりFeが分離除去され、またFe6W6Cの構造も消失し、Fe3W3CおよびWCが残存したことがわかる。
前記共粉砕物と前記塩酸洗浄後のろ残中のFe、WおよびCの組成を表6に示した。
実施例1と同一の装置と原料を用い、同一の方法および条件でフェロニオブとグラファイトの共粉砕を行った。得られた共粉砕物3g(試料)を石英ガラス製管状炉において、水素ガス流通下で2時間、650℃に保持した。その後、ヒーター電源を切り、試料が30℃以下になるまで水素ガスを流通し続けた。その後、該試料のうちの0.5gを0.1N塩酸100mlに投入し、50℃で2hr攪拌した後、ろ過を行った。ろ残を純水で洗浄後、乾燥した。共粉砕物と塩酸洗浄後のろ残中のFe、NbおよびCの組成を表7に示した。
前記ろ残中のC/Nbは1.01であるが、Feが数%残存していることがわかる。これは、共粉砕過程で生成したセメンタイトが、水素処理温度が十分でないために完全には金属鉄に変換せず、塩酸洗浄によっても除去できなかったことを示す。
実施例1と同一の装置と原料を用い、同一の方法および条件でフェロニオブとグラファイトの共粉砕を行った。得られた共粉砕物3g(試料)を石英ガラス製管状炉において、水素ガス流通下で2時間、1000℃に保持した。その後、ヒーター電源を切り、試料が30℃以下となるまで水素ガスを流通し続けた。該試料のうちの0.5gを0.1N塩酸100mlに投入し、50℃で2hr攪拌した後、ろ過を行った。ろ残を純水で洗浄後、乾燥した。共粉砕物と塩酸洗浄後のろ残中のFe、NbおよびCの組成を表8に示した。
共粉砕後に存在していたFeが、水素処理および塩酸洗浄によりほぼ消滅した。しかし、実施例1に比較して相対的にC含有量が多く、モル比Nb/Cも共粉砕物に比して減少していない。これはセメンタイトが1000℃という高温下で金属鉄と炭素に分解し、水素還元が容易でなく、また塩酸に不溶の粒状炭素が生成したためと考えられる。
Claims (7)
- 周期率表の第4A族、第5A族または第6A族の遷移金属と不可避的不純物からなるフェロアロイと、炭素を主体とする炭素材料とを、真空または不活性ガス雰囲気下で共粉砕により固相反応させ、前記共粉砕による固相反応で副生したセメンタイトを還元ガスにより還元して得られた金属鉄を酸に溶解して前記固相反応物から分離除去する遷移金属の炭化物を製造する方法。
- 周期率表の第4A族、第5A族または第6A族の遷移金属と不可避的不純物からなるフェロアロイと、炭素を主体とする炭素材料とを、真空または不活性ガス雰囲気下で共粉砕により固相反応させ、遷移金属と鉄との複合炭化物を製造する方法。
- 前記遷移金属がバナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンである請求項1に記載の遷移金属の炭化物を製造する方法。
- 前記炭素材料がグラファイト、活性炭またはコークスである請求項1または3に記載の遷移金属の炭化物を製造する方法。
- 前記フェロアロイに対する前記炭素材料のモル比を0.16〜1.5倍量として共粉砕する請求項1,3,4のいずれかに記載の遷移金属の炭化物を製造する方法。
- 前記共粉砕を5G以上の加速度を与える粉砕機を用いて行う請求項1,3〜5のいずれかに記載の前記遷移金属の炭化物を製造する方法。
- 前記還元ガスとして水素ガスを用い、温度700〜900℃でセメンタイトを金属鉄に還元する請求項1、3〜6のいずれかに記載の遷移金属の炭化物を製造する方法。
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