WO2008123268A1 - 遷移金属の炭化物および/または複合炭化物の製造方法 - Google Patents

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carbide
iron
carbon
composite
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Hidetaka Suginobe
Takahiro Shiokawa
Nobuaki Sato
Fumio Saito
Shigeru Suzuki
Junya Kano
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Jfe Mineral Company, Ltd.
Tohoku University
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • C01B32/914—Carbides of single elements
    • C01B32/949—Tungsten or molybdenum carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • C01B32/914—Carbides of single elements

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing transition metal carbides and / or composite carbides.
  • Background Art-Carbides of transition metals of Group 4A, 5A and 6A of the periodic table hereinafter referred to as transition metal carbides
  • composite carbides of the transition metals and iron hereinafter referred to as composites
  • the hardness of the carbide) is extremely high, and the transition metal carbide and / or the fine particles of the composite carbide are suitable as a material for a cutting tool.
  • the composite carbide include (M, F e) 3 C, (M, F e) 23 C 6 , (M, F e) 7 C 3 , (M, F e) 2 C, (M, F e) 6
  • the type displayed in C is known. Taking the hardness (HV) of carbides and composite carbides of these transition metals as an example, F e 3 C
  • the transition metal carbides and composite carbides are usually produced by transition metal or transition metal oxide powders, carbon materials such as graphite, activated carbon, and coke (hereinafter simply referred to as carbon materials).
  • carbon materials such as graphite, activated carbon, and coke (hereinafter simply referred to as carbon materials).
  • the mixture is heated and reacted for a long time at a high temperature. Since this is a solid phase reaction between a transition metal or transition metal oxide having a high melting point and a carbon material, it was necessary to heat to a high temperature for the progress of the reaction.
  • tungsten powder as the main raw material
  • the raw material tungsten powder for WC is manufactured by preparing an ammonium tungstate solution from tungsten ore, adding a hot acid to this solution to obtain a precipitate of tungstic acid, and further reducing this precipitate with hydrogen ( JP-A-6 1-7 3 8 0 1).
  • the specific process for preparing ammonium tungstate solution from this tungsten ore is as follows: tungsten ore together with soda ash solution 2 0 0-2 5 0 V, 2 2 5-5 7 5 psig (1 6— 4.
  • the present invention has the following features.
  • a ferroalloy composed of a transition metal of Group 4A, Group 5A or Group 6A of the periodic table and an inevitable impurity and a carbon material mainly composed of carbon are vacuum or inert gas.
  • a solid phase reaction is carried out with a soot, and cementite by-produced by the solid phase reaction by the co-grinding is reduced to metallic iron by a reducing gas, and the obtained metallic iron is dissolved in an acid and separated and removed from the solid phase reaction product.
  • transition metal carbide and / or the transition metal according to any one of (1) to (2), wherein the transition metal is vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, or tandasten.
  • the transition metal is vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, or tandasten.
  • FIG. 1 is a co-ground product of niobium niobium and graphite of Example 1 of the present invention, a hydro-treated product of the co-ground product, a residue of the product after washing with hydrochloric acid, and It is an X-ray diffraction pattern of a simple mixture of niobium and graphite.
  • FIG. 2 shows a co-powder product of molybdenum and graphite of Example 2 of the present invention, a hydrotreated product of the co-ground product, a residue of the product after washing with hydrochloric acid, and molybdenum And X-ray diffraction pattern of a simple mixture of and graphite.
  • FIG. 3 shows a co-ground product of tungsten and graphite in Example 3 of the present invention
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern of a product obtained by hydrotreating a product, a residue of the product after washing with hydrochloric acid, and a simple mixture of tundane and floridite.
  • FIG. 4 is a scanning electron microscope observation image of the residue after hydrogen treatment of the co-powder mixture of niobium nib and graphite in Example 1 of the present invention and further washing with hydrochloric acid. -Mode for carrying out the invention
  • the present invention relates to a ferroalloy comprising a transition metal of Group 4A, Group 5A or Group 6A of the periodic table and inevitable impurities, and substantially carbon such as graphite, activated carbon, and cotas.
  • the main carbon material is co-ground in a vacuum or in an inert gas atmosphere to advance a solid-state carbonization reaction to produce a carbide of the transition metal and / or a composite carbide of the transition metal and iron. It is a method invention.
  • the transition metal fluoroalloys used in the present invention are ferroalloys such as group 4A titanium, zirconium, hafnium, group 5A vanadium, niobium, tantalum, group 6A chromium, molybdenum, tungsten, etc. They have a higher affinity for carbon than iron, so thermodynamically, if ferroalloys and carbons containing these transition metals coexist, the ones that produce carbides even at room temperature are More stable than the separated state.
  • ferroalloys and carbons containing these transition metals coexist, the ones that produce carbides even at room temperature are More stable than the separated state.
  • the conventional technology as a reaction requires a high temperature, since it is a solid-phase reaction, the diffusion of atoms hardly occurs at room temperature. As a result, carbide could not be generated.
  • ferroalloys contain unavoidable impurities due to their raw materials and manufacturing methods.
  • Si, Cr, and Mn in the raw material niobium ore are examples of inevitable impurities derived from the raw material.
  • aluminum is an example of an inevitable impurity derived from the production method (Table 1).
  • copper molybdenum in the raw ore is an example of inevitable impurities derived from the raw material (Table 3).
  • the present inventor has selected co-grinding as a means for advancing the reaction at room temperature.
  • co-grinding is a means for advancing the reaction at room temperature.
  • the impact force applied to the impacted micro surface exceeds a certain threshold required for the reaction, a mechanochemical reaction occurs on the impact surface and carbide is generated. I guessed it.
  • carbide is generated in a single collision, if the co-powder is continued, a reaction takes place on a new and smaller surface, and as a result, almost all of the transition metal is converted to carbide.
  • co-grinding must be performed in a vacuum or an inert gas atmosphere.
  • the inert gas include nitrogen and argon.
  • the vacuum of the present invention is 8, OOOPa or less, preferably 1, OOOPa or less.
  • the ferroalloy used as a raw material of the present invention is an alloy of transition metal and iron, such as titanium, ferrozinoconium, vanadium, nitrous niobium, chrome chrome, molybdenum huawei, tungsten tungsten, etc.
  • preferred ferroalloys are Group 5A or Group 6A metallic ferroalloys, and particularly preferred ferroalloys are niobium, molybdenum or tandasten ferroalloys. Two or more of these ferroalloys can be used in combination.
  • transition metal floor alloy which is the raw material of the present invention
  • transition metal and transition metal oxide which is the raw material of the prior art
  • ferroalloy performs carbon reduction and thermite reaction in an electric furnace. It is to be manufactured by using or ore as raw material.
  • Hue Chromium is produced by reducing chrome ore in an electric furnace (4 1 4 pages)
  • Niobium Ore is produced by thermite reaction.
  • tungsten tungsten is produced by reducing tungsten ore such as iron manganese barite with carbon in an electric furnace (pages 4 29-4 30).
  • the carbon material used in the present invention is preferably substantially composed mainly of carbon or graphite, such as graphite, activated carbon and coke. These carbon materials can also be used in combination.
  • the graphite may be either natural graphite or artificial graphite.
  • the present invention utilizes a mechanochemical reaction between a ferroalloy and carbon caused by the impact of co-grinding of a transition metal M ferroalloy and a carbon material. Taking the simplest reaction as an example, it is expressed as follows.
  • the collision energy It is effective to use a dusting machine that gives an acceleration of 1 G or more, more preferably 5 G or more, which is natural gravity, but industrially it is desirable to use a vibration mill or a planetary mill.
  • a powder mill such as a ball mill that uses natural gravity (1G) has the advantage that the mechanism is simple and inexpensive, but there is an aspect that the reaction proceeds slowly because the impact force is generally small.
  • a powder grinder it may be selected from the viewpoint of economics such as productivity and equipment costs.
  • the upper limit of the required collision energy depends on the specifications of the powder frame machine, and there is no particular limitation.
  • the average particle size of the ferroalloy and carbon material is 10 ⁇ or less, usually 5 / z m or less.
  • Co-grinding must be performed in a closed system under vacuum or filled with an inert gas such as argon to prevent oxidation of the input.
  • an inert gas such as argon
  • the reaction system is opened after the reaction is completed and the reaction product is taken out, it is desirable to wait until the temperature raised by the co-grinding is sufficiently lowered and to make the surroundings an inert gas atmosphere.
  • the addition amount of the carbon material added at the time of co-grinding is desirably 1 to 1.5 times the theoretical equivalent necessary to produce the target carbide. If the amount of carbon is less than the theoretical equivalent, unreacted ferroalloy remains, which is not dissolved and removed by the acid, and thus is recovered together with the carbide, which is not preferable because the purity of the carbide is lowered. In addition, excess carbon is consumed as a by-product of cementite, so when reducing cementite to metallic iron and dissolving and removing the metallic iron with acid to recover complex carbide, hydrogen for reduction is reduced. It is not desirable because a large amount of is required and the time until the reduction is completed becomes longer.
  • the mixing molar ratio of the carbon material to the fluoroalloy varies depending on the type of fluoroalloy, the content of transition metal, the type of carbon material, etc., but is not uniform but can be determined as follows.
  • the carbide types of the present invention are (M, F e) 3 C, (M, F e) 2 3 C 6 , (M, F e) 7 C 3 , (M, F e) 2 C, (M, F e) Transition during ferroalloy because it is 6 C or MC
  • the theoretical ratio of C to metal is: 1/6 to 1/1. As mentioned above, 1 to 1.5 times the theoretical equivalent is desirable, so the mixing molar ratio is in the range of 0.16 to 1.5.
  • cementite Fe 3 C iron carbide
  • cementite Fe 3 C iron carbide
  • Cementite belongs to the lowest hardness among carbides and is chemically unstable. Therefore, in order to obtain a stable and hard carbide, it is desirable to separate and remove by-product cementite from the solid phase reaction product.
  • This by-product cementite can be reduced to metallic iron by heating with a reducing gas.
  • the reducing gas include hydrogen gas and carbon monoxide gas, and hydrogen gas is preferable.
  • hydrogen gas When hydrogen gas is used, it can be reduced to metallic iron at 700 to 90, preferably 75 to 85. 70 O: Undesirably, the reduction reaction is slow at lower temperatures. And over 9 0 0 ⁇
  • Particulate carbon is produced by the pyrolysis reaction of F e 3 C ⁇ 3 F e + C ', which is undesirable because it is incorporated into the carbide as a solid when metallic iron is dissolved in acid. 'In this reduction process, in order to avoid oxidation of metallic iron, care should be taken not to expose it to oxidizing atmospheres such as air during the entire process of heating, temperature maintenance, and cooling. It is desirable to proceed to the next step after cooling.
  • the obtained metallic iron is easily dissolved in an acid such as dilute hydrochloric acid
  • a known method is sufficient for dissolving the metallic iron in the acid after the reduction step and separating and removing the metallic iron from the carbide. For example, if stirring is performed using warm dilute hydrochloric acid, the metal iron is easily dissolved in dilute hydrochloric acid, so that the carbide with a low by-product content can be recovered as an undissolved residue.
  • the acid is preferably dilute hydrochloric acid.
  • the amount of acid only needs to dissolve metallic iron, so it is not necessary to make it excessive.
  • the recovered carbide is washed with water, dried and adjusted in particle size, for example, as fine particles having an average particle diameter of 2 to 13 ⁇ , preferably 0.4 to 0.8 jum, and then cut. Used as a tool material.
  • particle size for example, as fine particles having an average particle diameter of 2 to 13 ⁇ , preferably 0.4 to 0.8 jum, and then cut. Used as a tool material.
  • Elemental analysis of the raw material ferroalloy was carried out using a fluorescent X-ray analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation, XRF-1700).
  • X-ray diffraction of the co-ground product was performed using an X-ray diffraction measurement apparatus (Rigaku RINT / 2200 / PC, manufactured by Rigaku Corporation).
  • the niobium with the composition shown in Table 1 was previously pulverized to pass through the entire 1 mm sieve, 4.7 g, and 0.5 g of graphite with an average particle size of 0.2 1 mm. It was put into a stainless steel pot (diameter 4 cm, height 4 cm). From the content of Nb, the molar ratio CZNb is calculated as 1.29. table 1 Seven stainless balls (diameter 15 mm) were placed in the pot. After that, the inside of the glove box in which the entire planetary mill was housed was replaced with argon gas in advance.
  • the X-ray diffraction measurement results of the co-powder cake are shown in the second chart from the bottom of Fig. 1 (horizontal axis: diffraction angle, vertical axis: diffraction intensity).
  • the X-ray diffraction measurement results of a simple mixture of niobium niobium and graphite in the same ratio as the raw material charged in the pot are shown in the bottom row of FIG. From Fig. 1, it can be seen that niobium and graphite disappeared as the solid-phase reaction progressed, and the total amount was converted to N b C and Fe.
  • Table 2 shows the compositions of Fe, Nb, and C in the co-pulverized product and the residue after washing with hydrochloric acid. It can be seen that Fe that existed after co-powder soaking was removed by hydrogen treatment and hydrochloric acid washing, and CbNb molar ratio was small and high purity Nb C was obtained. Table 2
  • FIG. 4 shows an image of the filter residue observed with a scanning electron microscope. It is a fine particle of NbC with a particle size of submicron to several microns, indicating that it is suitable as a material for cutting tools.
  • the co-powder cake becomes amorphous and no carbide peak is observed, but when the co-pulverized product is heated to a hydroprocessing temperature of 800, crystals develop, Since the carbide peak is observed in the third chart from the bottom, it is obvious that the carbide is generated by the co-powder frame.
  • Table 4 shows the compositions of Fe, Mo, and C in the co-pulverized product and the residue after washing with hydrochloric acid.
  • Table 6 shows the compositions of Fe, W, and C in the co-pulverized product and the residue after washing with hydrochloric acid.
  • niobium niobium and graphite were co-ground using the same method and conditions.
  • 3 g (sample) of the co-pulverized material obtained was held at 650 ⁇ in a quartz glass tube furnace under hydrogen gas flow for 2 hours. After that, the heater power was turned off and hydrogen gas continued to flow until the sample was 30 or less. Then, 0.5 g of the sample was put into 0.1 N hydrochloric acid 10 Oml, stirred for 2 hours with 5 O: and then filtered. The residue was washed with pure water and dried.
  • Table 7 shows the composition of Fe, Nb, and C in the co-powder cake and the residue after washing with hydrochloric acid.
  • niobium niobium and graphite were co-ground using the same method and conditions.
  • 3 g (sample) of the obtained co-powder cake was held at 100 in a quartz glass tube furnace under hydrogen gas flow for 2 hours. After that, the heater power was turned off and the hydrogen gas continued to flow until the sample was 30 ⁇ ) or less.
  • 0.5 g of the sample was put into 100 ml of 0.1N hydrochloric acid, stirred at 50 for 2 hours, and then filtered. The residue was washed with pure water and dried.
  • Table 8 shows the composition of Fe, Nb, and C in the powdered residue and the residue after washing with hydrochloric acid. '
  • transition metal carbide and / or transition metal and iron composite carbide obtained by the present invention are extremely useful in the industry because they are pure and can be produced at a very low cost.

Abstract

固相炭化反応の進行に高温が必要であるという欠点と、高価な原料を使用しなければならないという欠点を同時に解決する。周期率表の第４Ａ族、第５Ａ族または第６Ａ族の遷移金属と不可避的不純物からなるフェロアロイと、炭素を主体とする炭素材料とを、真空または不活性ガス雰囲気下で共粉砕により固相反応させる、該遷移金属の炭化物および/または該遷移金属と鉄との複合炭化物の製造方法。

Description

明細書 遷移金属の炭化物および/または複合炭化物の製造方法 技術分野
本発明は遷移金属の炭化物および/または複合炭化物を製造する方法に関する。 背景技術 - 周期律表の第 4 A族、 第 5 A族および第 6 A族の遷移金属の炭化物 （以下、 遷移金属の 炭化物と記す） および該遷移金属と鉄との複合炭化物 （以下、 複合炭化物と記す） の硬度は 極めて高く、 該遷移金属の炭化物および/または該複合炭化物の微粒子は切削工具向けの材料 に適している。 該複合炭化物としては、 （M， F e) 3C、 （M， F e) 23C6 、 （M， F e) 7C3 、 （M， F e) 2C 、 （M， F e ) 6 Cなどで表示されるタイプのものが知られて いる。 これらの遷移金属の炭化物や複合炭化物の硬度 （HV) を例示すると、 F e 3Cでは
1 150- 1 340 HV, (F e, C r) 23 C 6では 1000— 1520 H V、 （F e, C r ) 7じ3では1820HV、 Mo2Cでは 1800— 2200HV、 W2Cでは 3000 HV 、 F e 4Mo 2C3では 1670HV、 Mo C、 WC、 VCおよび T i Cなどの単独炭化物で は 2250— 3200 HVである （NACHI-BUSINESS news vol.8 D1 6 頁： 2006年 8月 6 日に UR L力 ら検索 http://www. nachi— fujikoshi. co. jp/tec/pdf dev. html) 。
前記遷移金属の炭化物や複合炭化物の製造は、 通常、 遷移金属または遷移金属酸化物の 粉末と、 グラフアイト、 活性炭、 コークスなどの実質的に炭素を主体とする炭素材料 （以下 、 単に炭素材料と記す） の微粒子を混合、 成形し、 しかる後に非酸化性または還元性雰囲気 の下、 高温で長時間加熱して反応させる方法によっていた。 高融点の遷移金属または遷移金 属酸化物と炭素材料との固相反応であるため、 該反応の進行には高温に加熱する必要があつ た。 例えば、 タングステン粉末を主原料とした他の遷移金属との複合炭化物の製造では、 1
350— 145 に 1時間保持する必要がある （特開平 10— 273701号公報の実施 例） 。 また、 NbCの製造では、 酸化ニオブと炭素材料とを混合して水素ガス雰囲気下 14 0 0 - 1 8 0 で一次処理を行い、 ついで 1 8 0 0— 2 0 0 0 で二次処理を行っている (特開 2 0 0 0— 4 4 2 4 3号公報） 。
従来技術では、 主として遷移金属または遷移金属酸化物の粉末が原料に使用されている が、 これらの原料は鉱石から湿式精鍊を主体とする複雑な種々の工程を経て製造されるもの であり、 原料コストが高いという経済上の欠点がある。 例えば、 WC用の原料タングステン 粉末は、 タングステン鉱石からタングステン酸アンモニゥム溶液を調製し、 この溶液に熱酸 を加えてタングステン酸の沈殿を得、 さらに、 この沈殿を水素還元することにより製造され る （特開昭 6 1—7 3 8 0 1号公報） 。 このタングステン鉱石からタングステン酸アンモニ ゥム溶液を調製する具体的工程は、 タングステン鉱石をソーダ灰溶液と一緒に 2 0 0 - 2 5 0 V, 2 2 5 - 5 7 5 psig ( 1 6— 4 . O MPa) の条件でオートクレーブ処理を行い、 タン グステン酸ナトリウムの溶液を得 （特表昭 5 8— 5 0 0 0 2 1号公報） 、 しかる後に不純物 除去などの種々の操作を行い、 その後にタングステン酸アンモニゥムに変換する工程である 。 タングステン,に限らず、 湿式精鍊や、 他の特殊な精練が出発点となって製造される遷移金 属およびその酸化物を原料に用いる場合は、 原料コストが高くなるという経済的欠点がある 本発明は、 従来技術の欠点、 すなわち、 固相炭化反応の進行に高温が必要であるという 欠点と、 遷移金属源として高価な原料を使用しなければならないという欠点を同時に解決す ることが課題である。 発明の開示
上記課題を解決するために、 本発明は以下の特徵を有する。
( 1 ) 周期率表の第 4 A族、 第 5 A族または第 6 A族の遷移金属と不^避的不純物から なるフエロアロイと、 炭素を主体とする炭素材料とを、 真空または不活性ガス雰囲気下で共 粉砕により固相反応させ、 該遷移金属の炭化物および/または該遷移金属と鉄との複合炭化物 を製造する方法。
( 2 ) 周期率表の第 4 A族、 第 5 A族または第 6 A族の遷移金属と不可避的不純物からな るフエロアロイと、 炭素を主体とする炭素材料とを、 真空または不活性ガス雰囲気下で共粉 碎により固相反応させ、 該共粉砕による固相反応で副生 たセメンタイトを還元ガスにより 金属鉄に還元し、 得られた金属鉄を酸に溶解して該固相反応生成物から分離除去することに より、 該遷移金属の炭化物および/または該遷移金属と鉄との複合炭化物を製造する方法。
(3) 前記遷移金属がバナジウム、 ニオブ、 タンタル、 クロム、 モリブデンまたはタンダス テンである請求項 （1) 〜 （2) のいずれかに t己載の前記遷移金属の炭化物および/または前 記遷移金属と鉄との複合炭化物を製造する方法。
(4) 前記炭素材料がグラフアイ ト、 活性炭またはコータスである請求項 （1) 〜 （3) の V、ずれかに記載の前記遷移金属の炭化物および/または前記遷移金属と鉄との複合炭化物を製 造する方法。
(5) 前記フエロアロイに対する前記炭素材料のモル比を Ο.Ί6〜1·5倍量として共粉砕す る請求項 （1) 〜 （4) のいずれかに記載の前記遷移金属の炭化物および/または前記該遷移 金属と鉄との複合炭化物を製造する方法。 ，
(6) 前記共粉碎を 5 G以上の加速度を与える粉碎機を用いて行う請求項 （1) 〜 （5) のレ、ずれかに記載の前記遷移金属の炭化物および/または前記遷移金属と鉄との複合炭化物を 製造する方法。
(7) 前記還元ガスとして水素ガスを用い、 温度 700~90 Οΐ:でセメンタイ トを金属 鉄に還元する請求項 （2) 〜 （6) のいずれかに記載の前記遷移金属の炭化物および/または 前記遷移金属と鉄との複合炭化物の製造方法。 図面の簡単な説明
図 1は本発明の実施例 1のフエ口ニオブとグラフアイ トとの共粉砕物、 該共粉砕物の水 - 素処理生成物、 および、 該生成物の塩酸洗浄後のろ残、 ならびに、 フエ口ニオブとグラファ ィトの単純混合物の X線回折図である。
図 2は本発明の実施例 2のフエ口モリブデンとグラフアイトとの共粉碎物、 該共粉砕物 の水素処理生成物、 および、 該生成物の塩酸洗浄後のろ残、 ならびに、 フエ口モリブデンと グラフアイトの単純混合物の X線回折図である。
図 3は本発明の実施例 3のフエ口タングステンとグラフアイ トとの共粉砕物、 該共粉砕 物の水素処理生成物、 および、 該生成物の塩酸洗浄後のろ残、 ならびに、 フエ口タンダステ ンとグラフアイトの単純混合物の X線回折図である。
図 4は本発明の実施例 1のフエ口ニオブとグラフアイトとの共粉碎物の水素処理後にさ らに塩酸洗浄した後のろ残の走査型電子顕微鏡による観察像である。 - 発明を実施するための形態
本発明は、 周期律表の第 4 A族、 第 5 A族または第 6 A族の遷移金属と不可避的不純物 からなるフエロアロイと、 グラフアイ ト、 活性炭、 コ一タスなどの実質的に炭素を主体とす る炭素材料とを、 真空または不活性ガス雰囲気下で共粉砕して、 固相炭化反応を進行させ、 該遷移金属の炭化物および/または該遷移金属と鉄との複合炭化物を製造する方法の発明であ る。
本発明で使用される遷移金属のフヱロアロイは、 第 4 A族のチタン， ジルコニウム， ハ フニゥム、 第 5 A族のバナジウム、 ニオブ、 タンタル、 第 6 A族のクロム、 モリブデン、 タ ングステンなどのフエロアロイであり、 これらは鉄よりも炭素との親和性が大きいので、 熱 力学的には、 これらの遷移金属を含むフエロアロイと炭素が共存すれば、 常温においても炭 化物を生成した方がフユロアロイと炭素に分離した状態よりも安定である。 しかし、 従来技 術では、 反応の進行に高温を必要としたように、 固相反応であるがゆえに、 常温では原子の 拡散がほとんど起きないので、 結果として炭化物は生成し得なかったのである。
一般に、 フエロアロイにはその原料や製法により不可避的不純物が含まれる。 例えばフ エロニオブの場合は、 原料のニオブ鉱石中の Si、 Cr、 Mnが原料由来の不可避的不純物の例と して挙げられる。 さちに、 フエロアロイがアルミテルミット反応を利用して製造される場合 には、 アルミニウムが製法に由来する不可避的不純物の例として挙げられる （表 1 ) 。 また 、 フヱ口モリブデンは原料の鉱石中の銅が原料由来の不可避的不純物の例として挙げられる (表 3 ) 。
本発明者は上記の考察に基づいて、 常温で反応を進行させる手段として共粉砕を選択し た。 フエロアロイと炭素材材とを共粉砕すると、 衝突した微小な面に加わる衝撃力が反応に 必要なある閾値を越えれば、 衝突面でメカノケミカル的な反応が起こり、 炭化物が生成する ものと推考した。 一回の衝突で生成する炭化物は微量であるが、 共粉碎を継続するとさらに 新規な微小な面で反応が起こり、 結果的にほぼ全量の遷移金属が炭化物に変換する。 この際 、 雰囲気中に酸化性物質が存在すると、 鉄、 遷移金属および炭素が酸化されてしまい、 効率 的に炭化物を得ることができない。 そのため、 共粉砕は真空または不活性ガス雰囲気下で行 わなければならない。 不活性ガスとしては窒素、 アルゴンなどが挙げられる。 本発明の真空 は 8， O O O P a以下、 好ましくは 1， O O O P a以下である。
本発明の原料として用いるフエロアロイは遷移金属と鉄との合金であり、 フエ口チタン 、 フエロジノレコニゥム、 フエ口バナジウム、 フエ口ニオブ、 フエ口クロム、 フエ口モリブデ ン、 フエ タングステンなどであり、 好ましいフエロアロイは第 5 A族または第 6 A族の.金 属のフエロアロイであり、 特に好ましいフエロアロイはニオブ、 モリブデンまたはタンダス テンのフエロアロイである。 これらのフエロアロイを二種類以上併用することもできる。
本発明の原料である遷移金属のフ ロアロイが、 従来技術の原料である遷移金属や遷移 金属の酸化物に比べ経済的に有利な理由は、 フエロアロイが電気炉による炭素還元やテルミ ット反応を利用して製造されることや、 鉱石を原料に用いることにある。 例えば、 鉄鋼便覧 第三版 Π製銑'製鋼編によれば、 フエ口クロムはクロム鉱石を電気炉内で還元して製造され （ 4 1 4頁） 、 フエ口ニオブはニオブ鉱石をテルミット反応によって還元して製造され （4 2 9頁） 、 フエ口タングステンは鉄マンガン重石などのタングステン鉱石を電気炉中で炭素で 還元することにより製造される （4 2 9— 4 3 0頁） 。
本発明で使用される炭素材料は、 グラフアイ ト、 活性炭、 コークスなどの実質的に炭素 や黒鉛を主体とするものであることが好ましい。 これら炭素材料を併用することもできる。 グラフアイトは天然黒鉛、 人造黒鉛のいずれでもよい。
本発明は、 遷移金属 Mのフエロアロイと炭素材料との共粉砕の衝撃により生起するフエ ロアロイと炭素間のメカノケミカル反応を利用するものである。 最も単純な該反応を例に挙 げれば、 下記のように表記される。
F e M + C → F e + MC
上記の反応を生起させるには、 必要とされるある閾値以上のエネルギーを衝突によって 与えなければならない。 したがって短時間で効率的に反応を進めるには、 衝突エネルギーを 高めることが有効であり、 自然の重力である 1 G以上、 より好ましくは 5 G以上の加速度を 与える粉碎機を使用するが、 工業的には振動ミルや遊星ミルの使用が望ましい。 自然の重力 ( 1 G) を利用したボールミルなどの粉碎機は機構が簡単で安価であるという利点を有する が、 衝撃力が一般的には小さいために反応の進行が遅いという側面がある。 粉碎機の選定に. 当たっては、 生産性や設備費といった経済性の観点から選択すればよい。 なお必要な衝突ェ ネルギ一の上限は粉枠機の仕様によるものであり特に制限はない。
粉碎機に投入するフエロアロイと炭素材料の粒度に特に制限はないが、 均一な反応を短 時間で行う場合には、 あらかじめ、 両者の全量を平均粒径 3 mm以下に粉砕してから用いる ことが望ましい。 共粉砕により、 生成物の平均粒径は 1 0 μ πι以下、 通常は 5 /z m以下にな る。
共粉砕に際しては、 投入物の酸化を防ぐために密閉系で真空下またはアルゴンなどの不 活性ガスを充填して行う必要がある。 真空とした場合は、 密閉系といえども若干の外部から の大気の侵入を防ぎきれないことがあるので、 この場合は周囲を不活性ガス雰囲気にするこ とが望ましい。 また、 反応完了後に密閉系を開放して反応生成物を取り出す際には、 共粉砕 により上昇した温度が十分に低下するまで待ち、 かつ周囲を不活性ガス雰囲気にすることが 望ましい。
共粉砕時に添加する炭素材料の添加量は、 目的とする炭化物を生成するのに必要な理論 当量の 1 ~ 1 . 5倍量とすることが望ましい。 理論当量以下の炭素量では未反応のフエロア ロイが残存し、 これは酸により溶解除去されないため、 炭化物とともに回収されることにな り、 炭化物の純度を下げることになるので好ましくない。 また、 過剰の炭素はセメンタイ ト の副生に消費されるので、 セメンタイ トを還元して金属鉄とし、 該金属鉄を酸で溶解除去し て複合炭化物を回収する場合に、 還元のための水素を多量に必要とし、 また還元が完了する までの時間が長くなるので望ましくない。
なお、 前記フユロアロイに対する前記炭素材料の混合モル比は、 フユロアロイの種類、 遷移金属の含有量、 炭素材料の種類などにより変化するので一様ではないが下記のように定 められる。 本発明の炭化物のタイプは、 （M， F e ) 3 C、 （M， F e ) 2 3 C 6 、 (M, F e ) 7 C 3 、 (M, F e ) 2 C 、 （M， F e ) 6 C や M Cであるのでフエロアロイ中の遷移 金属に対する Cの理論比は： 1/6〜1/1 の範囲である。 上記のように理論当量の 1〜1. 5倍が 望ましいから、 混合モル比は、 0. 16〜1. 5の範囲である。
前記固相反応の際、 熱力学的には遷移金属よりも炭素との親和性は低いものの、 必然的 に鉄の炭化物 （セメンタイト F e 3 C) などが副生する。 セメンタイトは炭化物の中では最も 硬度が低い部類に属し、 また化学的に不安定である。 したがって安定で高硬度の炭化物を得 るために、 副生したセメンタイトを固相反応生成物から分離除去することが望ましい。
この副生するセメンタイトは、 還元ガスにより加熱下に金属鉄に還元することができる 。 還元ガスとして水素ガス、 一酸化炭素ガスなどが挙げられるが、 水素ガスが好ましい。 水 素ガスを用いた場合には、 7 0 0〜9 0 0で、 好ましくは 7 5 0〜8 5 0でで金属鉄に還元 することができる。 7 0 O :より低温では還元反応が遅いので望ましくない。 また 9 0 0 ^ 超では、
F e 3 C → 3 F e + C ' の熱分解反応により粒状炭素が生成し、 'これが金属鉄を酸に溶解した時に固体として炭化物 中に混入するので望ましくない。'この還元工程においても、 金属鉄の酸化を避けるため、 昇 温、 ·温度維持および降温の全過程で大気などの酸化性雰囲気に曝さぬように注意し、 十分に 装置 ·機器 ·配管などを冷却してから次工程に進むことが望ましい。
得られた金属鉄は容易に希塩酸などの酸に溶解するので、 該還元工程の後に金属鉄を酸 に溶解し、 炭化物から金属鉄を分離除去する方法は公知の方法で十分である。 例えば、 温希 塩酸を用いて攪拌すれば、 金属鉄は容易に希塩酸に溶解するので、 副生物の含有量が少ない 炭化物を未溶解残渣として回収することができる。
酸としては、 希塩酸が望ましい。 酸の量は金属鉄を溶解できればよいので、 過剰にする 必要はない。
回収された炭化物を、 必要ならば、 水洗浄、 乾燥や粒度調整をして、 例えば、 平均粒径 が 2〜1 3 μ πι、 好ましくは 0 . 4〜0 . 8 ju mの微粒子としてから切削工具用材料として 使用される。 実施例 以下、 本発明を実施例により具体的に説明する。
原料のフエロアロイの元素分析は蛍光 X線分析装置 （島津製作所製、 XRF- 1700)を用いて 行った。 また、 共粉砕物 （水素処理後および塩酸洗浄後を含む,） の X線回折は X線回折測定 装置 （理学電気社製、 Rigaku RINT/2200/PC) を用いて行った。
〔実施例
表 1に示す組成のフエ口ニオブをあらかじめ 1 mmの篩目を全量通過するように粉碎し たもの 4 . 7 gと、 平均粒径 0 . 2 1 mmのグラフアイト 0 . 5 gを遊星ミル （Fritsch確 ) のステンレス製ポット （直径 4 c m、 高さ 4 c m) に投入した。 N bの含有量からモル比 CZN bは 1 . 2 9と計算される。 表 1
Figure imgf000010_0001
該ポットにステンレス製ボール （直径 1 5 mm) を 7個入れた。 その後、 あらかじめ遊 星ミル全体が収められているグローブボックス内をアルゴンガスで置換した。 次に、 グロ一 ブボッタスにアルゴンガスを流速 2 0 ml/minで流しながら、 回転数 7 0 0 rpmで 1 2 0 min間 共粉碎を行った。 共粉砕直後のポット外皮の温度は 8 0でであつたが、 3 0でまでき然冷却 した後、 アルゴンガス雰囲気下でポットを開け、 共粉砕物を分取した。
共粉碎物の X線回折の測定結果を図 1 (横軸：回折角、 縦軸：回折強度） の下から 2段 目のチャートに示した。 比較のために、 ポットに投入した原料と同一比率のフエ口ニオブと グラフアイ トの単純混合物の X線回折の測定結果を図 1の最下段に合わせて示した。 図 1か ら、 固相反応が進行して、 フエ口ニオブとグラフアイトが消失し、 全量が N b Cと F eに変 換したことがわかる。 前記共粉砕物 2 . 5 g (試料） を石英ガラス製管状炉において、 水素ガス流通下で 2 h r、 800でに保持した。 その後、 ヒーター電源を切り、 試料が 30で以下になるまで水素 ガスを流通し続けた。 該試料の X線回折の測定結果を図 1の下から 3段目のチャートに示し た。 Nb Cと F eのピークのみが認められたことからセメンタイ トが F eに還元されたこと がわかる。
さらに、 水素処理後の試料のうちの 0. 5 gを 0. 1 N塩酸 10 Om 1に投入し、 50 でで 2 h r攪拌した後、 ろ過を行った。 ろ残を純水で洗浄後、 乾燥した。 該試料の X線回折 の測定結果を図 1 の最上段のチャートに示した。 F eが除去され、 ほぼ純粋な NbCが残存 したことがわかる。
前記共粉砕物と前記塩酸洗浄後のろ残中の F e、 Nbおよび Cの組成を表 2に示した。 共粉碎後に存在していた F eが、 水素処理および塩酸洗浄により除去され、 CZNbモル比 が小さく、 純度の高い Nb Cが得られたことがわかる。 表 2
Figure imgf000011_0001
CZNbはモル比 図 4に前記ろ残の走査型電子顕微鏡による観察像を示した。 粒径がサブミクロンから数 ミクロンの N b Cの微粒子であり、 切削工具向げ材料として適していることがわかる。
[実施例 2]
表 3に示す組成のフヱ口モリブデンをあらかじめ 1 mmの篩目を全量通過するように粉 砕したもの 4. 6 gと， 平均粒径 0. 2 1 mmのグラフアイ ト 0. 5 gを遊星ミル （独 Fritsch社製） のステンレス製ポット （直径 4 cm、 高さ 4 cm) に投入した。 Moの含有量 からモル比 CZMoは 1. 4と計算される。
該ポットにステンレス製ボール （直径 15mm) を 7個入れた。 その後、 あら力 じめ遊 星ミル全体が収められているグローブボックス内をアルゴンガスで置換した。 次に、 グロ— ブボックスにアルゴンガスを流速 2 Oml/minで流しながら、 回転数 70 Orpmで 9 Omin間共 粉砕を行った。 共粉碎直後のポット温度は 70でであったが、 25¾まで自然冷却した後、 アルゴンガス雰囲気下でポットを開け、 共粉碎物を分取した。 表 3
Figure imgf000012_0001
前記共粉碎物の X線回折の測定結果を図 2 (横軸：回折角、 縦軸：回折強度） の下から 2段目のチャートに示した。 比較のために、 ポットに投入した原料と同一比率のフエ口モリ ブデンとグラフアイトの単純混合物の測定結果も図 2の最下段に合わせて示した。 図 2から 、 共粉砕により固相反応が進行して、 グラフアイトの構造が消失したことがわかる。
前記共粉碎物 3 g (試料） を石英ガラス製管状炉において、 水素ガス流通下で 2 h r、 800でに保持した。 その後、 ヒーターの電源を切り、 該試料が 30¾以下になるまで水素 ガスを流通し続けた。 該試料の X線回折の測定結果を図 2の下から 3段目のチヤ一卜に示し た。 Mo2C、 F e 3Mo 3Cおよび F eが生成したことがわかる。
また、 下から 2段目のチャートからは、 前記共粉碎物が無定形となり、 炭化物のピーク が認められないが、 前記共粉砕物を水素処理温度の 800でに加熱すると結晶が発達して、 炭化物のピークが下から 3段目のチャートにおいて認められることから、 共粉枠により炭化 物が生成していることが自明である。
さらに、 水素処理後の試料のうちの 0. 5 §を0. 1 N塩酸 100m 1に投入し、 50 ¾で 2 h r攪拌した後、 ろ過を行った。 ろ残を純水で洗浄後、 乾燥した。 該試料の X線回折 の測定結果を図 2の最上段のチャートに示した。 F eが分離除去され、 Mo2Cおよび F e3 Mo 3 Cが残存したことがわかる。
前記共粉砕物と前記塩酸洗浄後のろ残中の F e、 Moおよび Cの組成を表 4に示した。 表 4
Figure imgf000013_0001
C/Moはモル比
[実施例 3 ]
表 5に示す組成のフエ口タングステンをあらかじめ l mmの篩目を全量通過するように 粉枠したもの 4 . 8 gと、 平均粒径 0 . 2 1 mmのグラフアイ ト 0 . 3 gを遊星ミル （独 Fritsch |±M) のステンレス製ポット （直径 4 c m、 高さ 4 c m) に投入した。 Wの含有量か らモル比 CZWは 1 . 4と計算される。 表 5
Figure imgf000013_0002
該ポットにステンレス製ボール （直径 1 5 mm) を 7個入れた。 その後、 あらかじめ遊 星ミル全体が収められているグローブボックス內をアルゴンガスで置換した。 次に、 グロ一 ブボックスにアルゴンガスを流速 2 O ml/minで流しながら、 回転数 7 0 0 rpmで 1 2 O min間 共粉碎を行った。 共粉砕直後のポット温度は 8 5でであつたが、 3 0でまで自然冷却した後 、 アルゴンガス雰囲気下でポットを開け、 共粉碎物を分取した。
共粉砕物の X線回折の測定結果を図 3 (横軸：回折角、 縦軸：回折強度） の下から 2段 目のチャートに示した。 比較のために、 ポットに投入した原料と同一比率のフエ口タンダス テンとグラフアイ トの単純混合物の X線回折の測定結果も図 3の最下段に合わせて示した。 図 3から、 ピークがブロードなために正確な帰属は困難であるが、 共粉碎により固相反応が 進行して、 フエ口タングステンとグラフアイ トの構造が消失し、 少なくとも F e 3W3 Cが生 成したことがわかる。 前記共粉砕物 3 g (試料） を石英ガラス製管状炉において、 水素ガス流通下で 2 h r、 800^に保持した。 その後、 ヒ一ターの電源を切り、 試料が 30で以下になるまで水素ガ スを流通し続けた。 該試料の X線回折の測定結果を図 3の下から 3段目のチャートに示した 。 Fe 3W3C、 F e 6W6Cおよ tfWCが生成したことがわかる。 Feが生成したこともわか る。
さらに前記水素処理後の試料の内の 0. 5 gを、 0. 1 N塩酸 10 Om 1に投入し、 5 0でで 2 h r攪拌した後、 ろ過を行った。 ろ残を純水で洗浄後、 乾燥した。 該試料の X線回 折の測定結果を図 3の最上段のチャートに示した。 塩酸洗浄により F eが分離除去され、 ま た F e 6W6Cの構造も消失し、 F e 3W3 Cおよ U^WCが残存したことがわかる。
前記共粉砕物と前記塩酸洗浄後のろ残中の F e、 Wおよび Cの組成を表 6に示した。 表 6
Figure imgf000014_0001
C/Wはモル比
[比較例 1]
実施例 1と同一の装置と原料を用い、 同一の方法および条件でフエ口ニオブとグラファ イトの共粉砕を行った。 得られた共粉砕物 3 g (試料） を石英ガラス製管状炉において、 水 素ガス流通下で 2時間、 650^に保持した。 その後、 ヒーター電源を切り、 試料が 30 以下になるまで水素ガスを流通し続けた。 その後、 該試料のうちの 0. 5 gを 0. 1 N塩酸 10 Om lに投入し、 5 O :で 2 h r攪拌した後、 ろ過を行った。 ろ残を純水で洗浄後、 乾 燥した。 共粉碎物と塩酸洗浄後のろ残中の F e、 Nbおよび Cの組成を表 7に示した。
前記ろ残中の CZNbは 1. 01であるが、 F eが数。 /0残存していることがわかる。 こ れは、 共粉砕過程で生成したセメンタイトが、 水素処理温度が十分でないために完全には金 属鉄に変換せず、 塩酸洗浄によっても除去できなかつたことを示す。 表 7
Figure imgf000015_0001
C Nbはモル比
[比較例 2]
実施例 1と同一の装置と原料を用い、 同一の方法および条件でフエ口ニオブとグラファ イトの共粉砕を行った。 得られた共粉碎物 3 g (試料） を石英ガラス製管状炉において、 水 素ガス流通下で 2時間、 100 に保持した。 その後、 ヒーター電源を切り、 試料が 30 ΐ)以下となるまで水素ガスを流通し続けた。 該試料のうちの 0. 5 gを 0. 1N塩酸 100 m lに投入し、 50 で 2 h r攪拌した後、 ろ過を行った。 ろ残を純水で洗浄後、 乾燥した 。 共粉碎物と塩酸洗浄後のろ残中の F e、 Nbおよび Cの組成を表 8に示した。 '
共粉砕後に存在していた F eが、 水素処理および塩酸洗浄によりほぼ消滅した。 しかし 、 実施例 1に比較して相対的に C含有量が多く、 モル比 NbZCも共粉砕物に比して減少し ていない。 これはセメンタイ トが 1000でという高温下で金属鉄と炭素に分解し、 水素還 元が容易でなく、 また塩酸に不溶の粒状炭素が生成したためと考えられる。 表 8
Figure imgf000015_0002
CZNbはモル比 産業上の利用可能性
本発明により得られる遷移金属の炭化物および/または遷移金属と鉄の複合炭化物は髙純 度であり、 かつ非常に安価に製造できるので、 産業上極めて有用である。

Claims

請求の範囲
1 - 周期率表の第 4 A族、 第 5 A族または第 6 A族の遷移金属と不可避的不純物からなるフ エロアロイと、 炭素を主体とする炭素材料とを、 真空または不活性ガス雰囲気下で共粉枠に より固相反応させ、 該遷移金属の炭化物および/または該遷移金属と鉄との複合炭化物を製造 する方法。
2 . 周期率表の第 4 A族、 第 5 A族または第 6 A族の遷移金属と不可避的不純物からなるフ エロアロイと、 炭素を主体とする炭素材料とを、 真空または不活性ガス雰囲気下で共粉枠に より固相反応させ、 該共粉砕による固相反応で副生したセメンタイトを還元ガスにより金属 鉄に還元し、 得られた金属鉄を酸に溶解して該固相反応生成物から分離除去することにより 、 該遷移金属の炭化物および/または該遷移金属と鉄との複合炭化物を製造する方法。
3 . 前記遷移金属がバナジウム、 ニオブ、 タンタル、 クロム、 モリブデンまたはタンダステ ンである請求項 1 ~ 2のいずれかに記載の前記遷移金属の炭化物および/または前記遷移金属 と鉄との複合炭化物を製造する方法。
4 . 前記炭素材料がグラフアイト、 活性炭またはコータスである請求項 1 ~ 3のいずれかに 記載の前記遷移金属の炭化物および/または前記遷移金属と鉄との複合炭化物を製造する方法
5 . 前記フヱロアロイに対する前記炭素材料のモル比を 0. 16〜1. 5倍量として共粉碎する請 求項 1〜 4のいずれかに記載の前記遷移金属の炭化物および/または前記遷移金属と鉄との複 合炭化物を製造する方法。
6 . 前記共粉枠を 5 G以上の加速度を与える粉砕機を用いて行う請求.項 1〜 5のいずれかに 記載の前記遷移金属の戾化物および/または前記遷移金属と鉄との複合炭化物を製造する方法
7 . 前記還元ガスとして水素ガスを用い、 温度 7 0 0〜9 0 0 ¾でセメンタイトを金属鉄に 還元する請求項 2〜 6のいずれかに記載の前記遷移金属の炭化物および/または前記遷移金属 と鉄との複合炭化物の製造方法。
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