CN109748588A - 一种3d打印成型碲化铋基热电材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种3D打印成型碲化铋基热电材料的方法，包括以下步骤，首先制备碲化铋/环氧树脂3D打印混合粉末，然后进行块体热电材料试样3D打印成型，再将块体热电材料试样热处理。本发明提供的工艺过程简单、成型精度高、材料利用率高的快速制备高热电性能Bi₂Te₃基热电材料的生产方法，利用选择性激光烧结3D打印技术加热速度快，冷却速率高，能细化晶粒组织，与其它制备方法相比，制备时间较短、烧结效率高、烧结过程无污染等优点，采用该技术进行Bi₂Te₃基热电材料粉末成型，克服了传统加工方法的缺点，提高了制件的质量并提高效率，进而推动热电元器件在工业上的应用。

Description

一种3D打印成型碲化铋基热电材料的方法

技术领域

本发明属于热电材料成型新工艺领域，尤其涉及一种3D打印成型碲化铋基热电材料的方法。

背景技术

热电材料(Thermoelectric Materials)，也称为能源转换材料或温差电材料，是一种将热能与电能直接相互转换的功能性新材料。它集两种功能于一身，利用它制成的温差发电机可以直接把热能转化为电能，也可制成热电制冷机从而利用电能直接进行制冷。由于其应用不需要使用传动部件，工作时无噪音、无排弃物，材料性能可靠，使用寿命长，是一种具有广泛应用前景的环境友好材料。随着人类活动以及工业化革命的不断进行，传统的一些不可再生能源(如煤、石油、天然气等)开始日益枯竭，能源问题越来越成为世界各国关注的焦点。寻找清洁安全的新能源、提高现有能源使用效率的工作已经迫在眉睫，而新能源的开发利用需要借助能源转换材料来实现。目前，研究较为成熟且应用于热电发电技术的是合金热电材料，主要有Bi₂Te₃，PbTe和SiGe合金等。其中，Bi₂Te₃是目前常温下应用最广泛，性能最优异的一类热电材料，主要用于制冷器。

Bi₂Te₃的晶体结构属三方晶系沿c轴方向可视为六面体的层状结构，每个晶胞由3层Te和2层Bi交叠排布，层与层之间呈-Te⁽¹⁾-Bi-Te⁽²⁾-Bi-Te⁽¹⁾-的原子排布方式。Bi₂Te₃基热电材料在晶体结构上的各向异性，导致了其物理输运性能和热电性能也呈现各向异性。在室温下，对于单晶Bi₂Te₃基热电材料，垂直于c轴方向的热导率是平行于c轴方向的热导率的2倍左右，垂直于c轴方向的电导率是平行于c轴方向的电导率的3～4倍左右，因此垂直于c轴方向的热电性能更好。但是，由于Te⁽¹⁾-Te⁽¹⁾之间以较弱的范德华力结合，从而使其极易沿基面发生解理而恶化材料的可加工性以及元器件的使用可靠性。

目前，Bi₂Te₃系热电材料的制备方法主要有区熔法、热压成型、等离子活化烧结成型、机械合金化法、溶剂热合成法等。然而，用现有的制备方法制备Bi₂Te₃系热电材料都或多或少存在一些问题，因此研究出一种快速制备高热电性能Bi₂Te₃基材料的生产工艺对其应用非常重要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种3D打印成型碲化铋基热电材料的方法，周期短，精度高，粉末材料能够得到充分的利用，不会造成材料的浪费，烧结出的试样外形规整，尺寸精确，表面较为光滑。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种3D打印成型碲化铋基热电材料的方法，该方法包括以下步骤，步骤一，制备碲化铋/环氧树脂3D打印混合粉末，首先将一定量的N型Bi₂Te_2.85Se_0.15热电材料粉末和粘结剂环氧树脂(EP)按照体积比1:1(环氧树脂质量分数为12.5％)放入球磨机中，接着放入混料球，使混料球与待混合粉末的体积比控制在1:3，然后在球磨机中混合2小时，即可得到Bi₂Te_2.85Se_0.15/环氧树脂3D打印混合粉末；步骤二，进行块体热电材料试样3D打印成型，将步骤一获得的Bi₂Te_2.85Se_0.15/环氧树脂3D打印混合粉末放入选择性激光烧结成型机(型号为HK P320SLS)中在氩气保护下进行烧结成型，制得块体热电材料试样。这样制得的块体热电材料试样外形规整，尺寸精确，表面较为光滑。步骤三，块体热电材料试样热处理，将步骤二获得的块体热电材料试样置于真空炉中进行热处理，在450℃(该温度高于环氧树脂热解温度，但低于Bi₂Te_2.85Se_0.15热电材料的熔点)的烧结温度下保温烧结2h，制得热电材料制件。这样制得的热电材料制件致密度提高、强度提高了。

按上述技术方案，步骤一中所述的N型Bi₂Te_2.85Se_0.15热电材料粉末，纯度99.99％，粒径20～50μm，密度6.87g/cm³。

按上述技术方案，所述步骤二中，激光源为连续式CO₂激光器，额定功率为55W，铺粉层厚度为0.15mm，激光功率为20～25W，扫描速度为3000～4000mm/s。

按上述技术方案，所述步骤二中，制得的块体热电材料试样的尺寸为5mm×5mm×20mm。

按上述技术方案，所述步骤三中，热处理中烧结温度为450℃，保温时间2h。

按上述技术方案，所述步骤二中，块体热电材料试样3D打印成型具体包括以下步骤：

1)前处理：完成烧结试样的三维CAD建模，并经STL数据转换后导入到选择性激光烧结快速成型系统中；

2)将步骤1)获得的Bi₂Te_2.85Se_0.15/环氧树脂3D打印混合粉末放入选择性激光烧结成型机中，型号为HK P320SLS，对成型空间进行预热；

3)设定激光烧结工艺参数，如激光功率、扫描速度、分层厚度、扫描间距、扫描方式等。当成型区域的温度达到设定值时，开始烧结成型；

4)当所有叠层烧结叠加完成，等试样在成型缸中缓慢冷却至室温。

本发明产生的有益效果是：本发明提供一种工艺过程简单、成型精度高、材料利用率高的快速制备高热电性能Bi₂Te₃基热电材料的生产方法，利用选择性激光烧结3D打印技术加热速度快，冷却速率高，能细化晶粒组织，与其它制备方法相比，制备时间较短、烧结效率高、烧结过程无污染等优点，采用该技术进行Bi₂Te₃基热电材料粉末成型，克服了传统加工方法的缺点，提高了制件的质量并提高效率，进而推动热电元器件在工业上的应用。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1是本发明实施例3D打印成型碲化铋基热电材料方法的流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例中，提供一种3D打印成型碲化铋基热电材料的方法，该方法包括以下步骤，步骤一，制备碲化铋/环氧树脂3D打印混合粉末，首先将一定量的N型Bi₂Te_2.85Se_0.15热电材料粉末和粘结剂环氧树脂(EP)按照体积比1:1(环氧树脂质量分数为12.5％)放入球磨机中，接着放入混料球，使混料球与待混合粉末的体积比控制在1:3，然后在球磨机中混合2小时，即可得到Bi₂Te_2.85Se_0.15/环氧树脂3D打印混合粉末；步骤二，进行块体热电材料试样3D打印成型，将步骤一获得的Bi₂Te_2.85Se_0.15/环氧树脂3D打印混合粉末放入选择性激光烧结成型机(型号为HK P320SLS)中在氩气保护下进行烧结成型，制得块体热电材料试样；步骤三，块体热电材料试样热处理，将步骤二获得的块体热电材料试样置于真空炉中进行热处理，在450℃(该温度高于环氧树脂热解温度，但低于Bi₂Te_2.85Se_0.15热电材料的熔点)的烧结温度下保温烧结2h，制得热电材料制件。这样制得的热电材料制件致密度提高、强度提高了。

进一步地，步骤一中所述的N型Bi₂Te_2.85Se_0.15热电材料粉末，纯度99.99％，粒径20～50μm，密度6.87g/cm³。

进一步地，所述步骤二中，激光源为连续式CO₂激光器，额定功率为55W，铺粉层厚度为0.15mm，激光功率为20～25W，扫描速度为3000～4000mm/s。

进一步地，所述步骤二中，制得的块体热电材料试样的尺寸为5mm×5mm×20mm。

进一步地，所述步骤三中，热处理中烧结温度为450℃，保温时间2h。

进一步地，所述步骤二中，块体热电材料试样3D打印成型具体包括以下步骤：

1)前处理：完成烧结试样的三维CAD建模，并经STL数据转换后导入到选择性激光烧结快速成型系统中；

2)将步骤1)获得的Bi₂Te_2.85Se_0.15/环氧树脂3D打印混合粉末放入选择性激光烧结成型机(型号为HK P320SLS)中，对成型空间进行预热；

3)设定激光烧结工艺参数，如激光功率、扫描速度、分层厚度、扫描间距、扫描方式等。当成型区域的温度达到设定值时，开始烧结成型；

4)当所有叠层烧结叠加完成，等试样在成型缸中缓慢冷却至室温。

环氧树脂(EP)具有收缩率小、尺寸稳定性好、粘接性能优良、耐化学药品性好及综合力学性能优良，固化时不产生水和其它挥发产物等优点，适合作SLS快速成型的粘接剂，环氧树脂与N型Bi₂Te_2.85Se_0.15混合粉体满足SLS成型要求。

选择性激光烧结技术采用离散/堆积成型的原理，借助于计算机辅助设计与制造，将固体粉末材料直接成型为三维实体零件，不受成型零件形状复杂程度的限制，不需任何工装模具。选择性激光烧结加热速度快，冷却速率高，能细化晶粒组织，与其他制备方法相比制备时间较短、烧结效率高、烧结过程无污染等优点，已被应用于成型部分金属粉末材料、陶瓷粉末材料和高分子粉末材料。

本发明还提供以下较佳实施例，实施例一：

提供微米尺度的N型碲化铋基热电材料粉体，所述的碲化铋基热电材料粉体的组成式为Bi₂Te_2.85Se_0.15。采用机械混合粉末方法，首先将一定量的N型Bi₂Te_2.85Se_0.15热电材料粉末和粘结剂环氧树脂(EP)按照体积比1:1(环氧树脂质量分数为12.5％)放入球磨机中，接着放入混料球，使混料球与待混合粉末的体积比控制在1:3左右，然后在球磨机中混合2小时左右，即可得到Bi₂Te_2.85Se_0.15/环氧树脂3D打印混合粉末。

将Bi₂Te_2.85Se_0.15/环氧树脂3D打印混合粉末放入HK P320SLS选择性激光烧结成型机中在氩气保护下进行烧结成型，激光源为连续式CO₂激光器，额定功率为55W，铺粉层厚度为0.15mm。激光功率为20W，扫描速度为3000mm/s。最终制得外形规整，尺寸精确，表面较为光滑的块体热电材料试样。

将获得的块体热电材料试样置于真空炉中进行热处理实验，烧结温度为450℃，保温时间2h，最终制得致密度提高、强度提高的热电材料制件。

实施例二：

提供微米尺度的N型碲化铋基热电材料粉体，所述的碲化铋基热电材料粉体的组成式为Bi₂Te_2.85Se_0.15。采用机械混合粉末方法，首先将一定量的N型Bi₂Te_2.85Se_0.15热电材料粉末和粘结剂环氧树脂(EP)按照体积比1:1(环氧树脂质量分数为12.5％)放入球磨机中，接着放入混料球，使混料球与待混合粉末的体积比控制在1:3左右，然后在球磨机中混合2小时左右，即可得到Bi₂Te_2.85Se_0.15/环氧树脂3D打印混合粉末。

将Bi₂Te_2.85Se_0.15/环氧树脂3D打印混合粉末放入HK P320SLS选择性激光烧结成型机中在氩气保护下进行烧结成型，激光源为连续式CO₂激光器，额定功率为55W，铺粉层厚度为0.15mm。激光功率为20W，扫描速度为4000mm/s。最终制得外形规整，尺寸精确，表面较为光滑的块体热电材料试样。

将获得的块体热电材料试样置于真空炉中进行热处理实验，烧结温度为450℃，保温时间2h，最终制得致密度提高、强度提高的热电材料制件。

实施例三：

提供微米尺度的N型碲化铋基热电材料粉体，所述的碲化铋基热电材料粉体的组成式为Bi₂Te_2.85Se_0.15。采用机械混合粉末方法，首先将一定量的N型Bi₂Te_2.85Se_0.15热电材料粉末和粘结剂环氧树脂(EP)按照体积比1:1(环氧树脂质量分数为12.5％)放入球磨机中，接着放入混料球，使混料球与待混合粉末的体积比控制在1:3左右，然后在球磨机中混合2小时左右，即可得到Bi₂Te_2.85Se_0.15/环氧树脂3D打印混合粉末。

将Bi₂Te_2.85Se_0.15/环氧树脂3D打印混合粉末放入HK P320SLS选择性激光烧结成型机中在氩气保护下进行烧结成型，激光源为连续式CO₂激光器，额定功率为55W，铺粉层厚度为0.15mm。激光功率为25W，扫描速度为4000mm/s。最终制得外形规整，尺寸精确，表面较为光滑的块体热电材料试样。

将获得的块体热电材料试样置于真空炉中进行热处理实验，烧结温度为450℃，保温时间2h，最终制得致密度提高、强度提高的热电材料制件。

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种3D打印成型碲化铋基热电材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤，步骤一，制备碲化铋/环氧树脂3D打印混合粉末，首先将一定量的N型Bi₂Te_2.85Se_0.15热电材料粉末和粘结剂环氧树脂按照体积比1:1放入球磨机中，接着放入混料球，使混料球与待混合粉末的体积比控制在1:3，然后在球磨机中混合2小时，即可得到Bi₂Te_2.85Se_0.15/环氧树脂3D打印混合粉末；步骤二，进行块体热电材料试样3D打印成型，将步骤一获得的Bi₂Te_2.85Se_0.15/环氧树脂3D打印混合粉末放入选择性激光烧结成型机中在氩气保护下进行烧结成型，制得块体热电材料试样；步骤三，块体热电材料试样热处理，将步骤二获得的块体热电材料试样置于真空炉中进行热处理，在450℃的烧结温度下保温烧结2h，制得热电材料制件。

2.根据权利要求1所述的3D打印成型碲化铋基热电材料的方法，其特征在于，步骤一中所述的N型Bi₂Te_2.85Se_0.15热电材料粉末，纯度99.99％，粒径20～50μm，密度6.87g/cm³。

3.根据权利要求1或2所述的3D打印成型碲化铋基热电材料的方法，其特征在于，所述步骤二中，激光源为连续式CO₂激光器，额定功率为55W，铺粉层厚度为0.15mm，激光功率为20～25W，扫描速度为3000～4000mm/s。

4.根据权利要求1或2所述的3D打印成型碲化铋基热电材料的方法，其特征在于，所述步骤二中，制得的块体热电材料试样的尺寸为5mm×5mm×20mm。

5.根据权利要求1或2所述的3D打印成型碲化铋基热电材料的方法，其特征在于，所述步骤三中，热处理中烧结温度为450℃，保温时间2h。

6.根据权利要求1或2所述的3D打印成型碲化铋基热电材料的方法，其特征在于，所述步骤二中，块体热电材料试样3D打印成型具体包括以下步骤：

1)前处理：完成烧结试样的三维CAD建模，并经STL数据转换后导入到选择性激光烧结快速成型系统中；

2)将步骤1)获得的Bi₂Te_2.85Se_0.15/环氧树脂3D打印混合粉末放入选择性激光烧结成型机中，对成型空间进行预热；

3)设定激光烧结工艺参数，当成型区域的温度达到设定值时，开始烧结成型；

4)当所有叠层烧结叠加完成，等试样在成型缸中缓慢冷却至室温。