CN114535601B - 一种免刮平的激光选区熔化工艺打印热电材料的方法及热电粉体作为打印原料免刮平的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明首次提出了一种热电粉体作为打印原料在激光选区熔化工艺中免刮平的方法，即将热电粉体与挥发性溶剂按比例混合，制成一定流动性的固液混合物，通过控制该固液混合物的浓度和滴加用量等，待其中的溶剂挥发殆尽后，无需进行刮平处理，直接进行激光选区熔化工艺，所得打印面成形质量良好。该免刮平方法操作简便，原料利用率高，特别是解决了传统3D打印过程中非球形热电颗粒粉体难刮平的问题，极大地拓宽了3D打印的材料范畴。
Description
技术领域
本发明属于热电材料和增材制造领域，具体涉及一种免刮平的激光选区熔化工艺打印热电材料的方法及热电粉体作为打印原料免刮平的方法。
背景技术
作为新兴的增材制造(AM)技术，激光选区熔化(SLM)通过近二十年内的快速发展，已经成为3D打印行业中最具代表性的制造技术之一。激光选区熔化技术是基于粉末床铺粉增材方式，以激光为能量源，对特定区域的金属粉末进行逐层熔化，进而制备出任意形状的金属零件。该技术具有工艺简单、粉体利用率高、制造周期短、精度高等优点。
金属激光选区熔化成形所用的原料粉体通常是由气雾法制备的球形颗粒粉体，由于球形颗粒粉体流动性好，可直接通过干法铺粉方式(如滚轮、填料等)将粉体铺展开。然而对含有易挥发性元素的热电材料而言，在制备球形颗粒粉体过程中，元素易挥发和氧化，而非球形颗粒粉体流动性不好，无法通过干法铺粉使粉体均匀铺展。因此，寻求一种适用于激光选区熔化技术中热电粉体免刮平技术，进而解决传统3D打印过程中非球形热电颗粒粉体难刮平的问题显得迫在眉睫。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种激光选区熔化工艺打印热电材料的方法及热电粉体作为打印原料免刮平的方法。该方法免去了铺粉装置的刮平步骤，解决了传统3D打印过程中非球形热电颗粒粉体难刮平的问题，所得的打印面成形质量良好，操作简便，打印快速，且原料利用率高，极大地拓宽了3D打印的材料范畴。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种热电粉体作为打印原料在激光选区熔化工艺中免刮平的方法，其特征在于热电粉体与挥发性溶剂混合配制成流动性良好的固液混合物，然后按照滴加量0.08-0.12mL/cm2滴加于激光选区熔化设备的基板上自然铺展，省略刮平处理步骤，待挥发性溶剂挥发完全后，进行激光选区熔化工艺。
按上述方案，每毫升挥发性溶剂中混合0.75-3g热电粉体配制成固液混合物。该固液混合物的浓度如果过低，则会因为咖啡环效应，待溶剂挥发后，粉料分布不均匀；而浓度如果过高，流动性较差，无法铺展至整个面。
按上述方案，所述热电粉体为热电材料的粉体，粒径尺寸范围为1-13μm。粉体粒径过小会产生团聚现象，较难被挥发性溶剂分散；粒径过大铺展不均匀。其中，所述热电材料包括Bi2Te3基化合物、CuCdInSe3基化合物、SnQ基化合物、CoSb3基化合物、ZrNiSn基化合物、Ag2Q基化合物、MgAgSb基化合物或Mg3Sb2基化合物等中的一种或几种；其中，Q为元素S、Se、Te等中的一种或几种。
按上述方案，挥发性溶剂的相对挥发速率(以醋酸正丁酯为标准溶剂的相对挥发速度)范围为1-6，且无毒或者毒性可忽略不计，如乙醇、丙醇、丁烷或丙酮等中的一种或几种。
按上述方案，固液混合物铺展后最高处与最低处的高度差小于激光有效焦深，其中，激光有效焦深为3-10mm。
在上述基础上，本发明还提供一种免刮平的激光选区熔化工艺打印热电材料的方法，主要步骤如下：
(1)将热电粉体分散于挥发性溶剂中，在转速200-2000rpm下搅拌均匀，得到固液混合物；其中，每毫升挥发性溶剂中混合0.75-3g热电粉体；
(2)将基板置于激光选区熔化设备的打印腔体中，并提供保护气氛；
(3)将步骤(1)所得固液混合物滴加于步骤(2)所述基板上，然后自然铺展，待固液混合物中的挥发溶剂挥发完全，得到干燥粉床；
(4)将干燥粉床进行激光选区熔化打印，激光功率范围为4-20W，扫描速率为50-500mm/s，扫描间距为30-100μm，扫描策略为逐层正交式或双向线性扫描；
(5)重复步骤(3)和步骤(4)若干次，得到热电材料层体或者块体。
按上述方案，步骤(2)中，保护气氛为氢气与惰性气体的混合气，压力范围在0.35-0.7atm之间，其中氢气体积含量范围为5％-15％，惰性气体可使用氦气、氩气等。
按上述方案，步骤(3)中，固液混合物自然铺展后在50-80℃下干燥10-60s，使其挥发性溶剂挥发完全。
按上述方案，所述步骤(2)中，每平方厘米的基板滴加0.08-0.12mL固液混合物，铺展后固液混合物高度为0.8-1.2mm，待挥发性溶剂挥发完全后，粉床的高度为30-60μm。该过程中，滴加量过少，流动性较差，无法铺展至整个面；滴加量过多，会导致铺粉过厚，激光成形质量不好。
按上述方案，步骤(2)中，固液混合物铺展后最高处与最低处的高度差小于激光有效焦深，激光有效焦深为3-10mm。不同的热电材料成形质量良好时，所对应的激光工艺参数不同，其中激光功率与激光有效焦深相关，如p型碲化铋材料，在焦点处的激光功率为8W，而其在7-9W成形均良好，因此即使存在高度差，导致部分区域欠焦，只要保证欠焦区域激光功率在7-9W之间仍可得到良好的成形面。
按上述方案，所述基板可以为同质基板也可以为异质基板。同质基板指的是与打印原料材质相同；异质基板的热膨胀系数，熔点和热导率应该与打印原料接近即可。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明首次提出了一种热电粉体作为打印材料在激光选区熔化工艺中免刮平的方法，适用于可以激光选区熔化的所有热电材料，免去了铺粉装置的刮平步骤，解决了传统3D打印过程中非球形热电颗粒粉体难刮平的问题，极大地拓宽了3D打印的材料范畴。
2)在上述免刮平方法的基础上，本发明所提供的激光选区熔化工艺打印热电材料的方法，所得的打印面成形质量良好，操作简便，打印快速，且原料利用率高。
附图说明
图1为实施例1步骤5)所得成形面抛光前后的XRD图谱。
图2为实施例1步骤5)所得薄层的不同层数下的成形面光学显微镜照片。
图3为实施例1步骤5)第20层的成形面SEM图。
图4为实施例1步骤6)所得块体的压缩力学性能图。
图5为实施例1步骤6)所得块体的热电性能图。
图6为实施例2步骤5)所得成形面抛光前后的XRD图谱。
图7为实施例2步骤5)第40层的成形面SEM图。
图8为实施例3步骤5)第80层的成形面光学显微镜照片。
图9为实施例3步骤5)第80层的成形面SEM图。
图10为实施例4步骤5)第100层的成形面SEM图。
图11为实施例5步骤5)第60层的成形面光学显微镜照片。
图12为实施例6步骤5)第20层的成形面光学显微镜照片。
图13为实施例7步骤5)第60层的成形面SEM图。
图14为实施例8步骤5)第40层的成形面SEM图。
图15为实施例9步骤5)第40层的成形面光学显微镜照片。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，采用的原料粉体，包括Bi2Te3基化合物粉体、CuCdInSe3基化合物粉体、SnQ(Q＝S,Se,Te)基化合物粉体、CoSb3基化合物粉体、ZrNiSn基化合物粉体、Ag2Q(Q＝S,Se,Te)基化合物粉体、MgAgSb基化合物粉体和Mg3Sb2基化合物粉体均为熔融法合成，粒度为400目。
实施例1
一种免刮平的激光选区熔化工艺打印热电材料的方法，以p型Bi2Te3为原料粉体在同质基板上打印块体，具体步骤如下：
1)称量6g的p型Bi2Te3粉置于样品瓶中，加入磁子和4mL乙醇，2000rpm下磁力搅拌5min使其混合均匀(转速过小粉体会沉积，过大会溅在样品瓶瓶壁上)，得到固液混合物，即打印墨水；
2)将同质基板置于激光选区熔化设备的打印腔体中，并使其处在0.35atm氢氩混合气(H2体积分数为10％)的保护气氛中(设定保护气氛后，后续步骤一直在保护气氛中进行)；
3)将流动性良好的打印墨水滴加5滴(≈0.25mL)于Φ20mm、3mm厚的同质基板上，当打印墨水均匀铺展在基板表面后，在60℃下干燥20s，粉床中乙醇快速挥发，得到干燥粉床；
4)将干燥粉床进行激光选区熔化打印，激光功率为8W，扫描速率为200mm/s，扫描间距为50μm，激光能量密度为18J/mm3，扫描策略为逐层正交式(该材料对应的激光有效焦深为6mm)；
5)重复步骤3)和4)100次(每重复一次打印一层)，得到p型Bi2Te3薄层，厚度为2mm。
6)重复步骤3)和4)300次(每重复一次打印一层)，得到p型Bi2Te3块体，厚度为6mm。
对本实施例步骤5)所得薄层的表面(即成形面)进行精细抛光处理，抛光前后进行物相分析(XRD分析)，如图1所示，成形面显示为Bi2Te3的(110)单一强衍射峰。说明该方法可得到高取向性的p型Bi2Te3薄层。
表1为步骤5)中，不同层数的薄层高度，说明在打印过程中成型层中间越来越厚，呈“蒙古包”状，但是层数在20-100层时，最高处与最低处的高度差在0.22-0.84mm范围内，显著小于激光的有效焦深，每一层的高度差平均为0.0084mm，基本上可以忽略不计。
表1
图2为步骤5)中，不同层数的薄层表面(即成形面)光学显微镜照片，每一层成形质量均良好；其中，图3为第20层的成形面SEM图，成形质量良好。
图4为步骤6)所得块体的压缩力学性能图，在平行和垂直BD上的最大压缩强度分别达105MPa和45MPa，力学性能良好；图5为步骤6)所得块体的热电性能图，当T＝415K时，最大ZT(//BD)为0.75；当T＝416K时，最大ZT(⊥BD)为0.22，热电性能良好。
实施例2
一种免刮平的激光选区熔化工艺打印热电材料的方法，以n型Bi2Te3为原料粉体在同质基板上打印块体，具体步骤如下：
1)称量6g的n型Bi2Te3粉置于样品瓶中，加入磁子和4mL乙醇，1000rpm下磁力搅拌5min使其混合均匀，得到固液混合物，即打印墨水；
2)将同质基板置于激光选区熔化设备的打印腔体中，并使其处在0.5atm氢氩混合气(H2体积分数为5％)的保护气氛中；
3)将打印墨水滴加5滴(≈0.25mL)于Φ20mm、3mm厚的同质基板上，当打印墨水均匀铺展在基板表面后，在60℃下干燥20s，粉床中乙醇快速挥发，得到干燥粉床；
4)将干燥粉床进行激光选区熔化打印，激光功率为6W，扫描速率为100mm/s，扫描间距为50μm，激光能量密度为24J/mm3，扫描策略为逐层正交式(该材料对应的激光有效焦深为4mm)；
5)重复步骤3)和4)40次，得到n型Bi2Te3薄层。
对本实施例步骤5)所得成形面进行精细抛光处理，抛光前后进行物相分析(XRD分析)，如图6所示，成形面显示为Bi2Te3的(110)单一强衍射峰。说明该方法可得到高取向性的n型Bi2Te3薄层。
图7为第40层的成形面SEM图，成形质量良好。
实施例3
一种免刮平的激光选区熔化工艺打印热电材料的方法，以CuCdInSe3为原料粉体在异质基板上打印块体，具体步骤如下：
1)称量6g的CuCdInSe3粉置于样品瓶中，加入磁子和2mL丙酮，200rpm下磁力搅拌5min使其混合均匀，得到固液混合物，即打印墨水；
2)将异质基板置于激光选区熔化设备的打印腔体中，并使其处在0.35atm氢氦混合气(H2体积分数为10％)的保护气氛中；
3)将打印墨水滴加5滴(≈0.25mL)于Φ20mm、3mm厚的异质p型Bi2Te3基板上，当打印墨水均匀铺展在基板表面后，在80℃下干燥30s，粉床中丙酮快速挥发，得到干燥粉床；
4)将干燥粉床进行激光选区熔化打印，激光功率为9W，扫描速率为300mm/s，扫描间距为30μm，激光能量密度为20J/mm3，扫描策略为双向线性扫描(该材料对应的激光有效焦深为6mm)；
5)重复步骤3)和4)80次，得到CuCdInSe3薄层。图8为第80层的成形面光学显微镜照片，成形质量均良好；图9为第80层的成形面SEM图，成形质量良好。
实施例4
一种免刮平的激光选区熔化工艺打印热电材料的方法，以SnTe为原料粉体在异质基板上打印块体，具体步骤如下：
1)称量6g的SnTe粉置于样品瓶中，加入磁子和3mL异丙醇，800rpm下磁力搅拌5min使其混合均匀，得到固液混合物，即打印墨水；
2)将异质基板置于激光选区熔化设备的打印腔体中，并使其处在0.7atm氢氩混合气(H2体积分数为15％)的保护气氛中；
3)将打印墨水滴加5滴(≈0.25mL)于Φ20mm、3mm厚的异质n型Bi2Te3基板上，当打印墨水均匀铺展在基板表面后，在80℃下干燥60s，粉床中异丙醇快速挥发，得到干燥粉床；
4)将干燥粉床进行激光选区熔化打印，激光功率为10W，扫描速率为400mm/s，扫描间距为40μm，激光能量密度为25J/mm3，扫描策略为双向线性扫描(该材料对应的激光有效焦深为8mm)；
5)重复步骤3)和4)100次，得到SnTe薄层。图10为第100层的成形面SEM图，成形质量良好。
实施例5
一种免刮平的激光选区熔化工艺打印热电材料的方法，以CoSb3为原料粉体在同质基板上打印块体，具体步骤如下：
1)称量6g的CoSb3粉置于样品瓶中，加入磁子和4mL正丁烷，2000rpm下磁力搅拌5min使其混合均匀，得到固液混合物，即打印墨水；
2)将同质基板置于激光选区熔化设备的打印腔体中，并使其处在0.5atm氢氩混合气(H2体积分数为5％)的保护气氛中；
3)将打印墨水滴加5滴(≈0.25mL)于Φ20mm、3mm厚的同质基板上，当打印墨水均匀铺展在基板表面后，在70℃下干燥30s，粉床中正丁烷快速挥发，得到干燥粉床；
4)将干燥粉床进行激光选区熔化打印，激光功率为4W，扫描速率为50mm/s，扫描间距为100μm，激光能量密度为16J/mm3，扫描策略为双向线性扫描(该材料对应的激光有效焦深为3mm)；
5)重复步骤3)和4)60次，得到CoSb3薄层。图11为第60层的成形面光学显微镜照片，成形质量良好。
实施例6
一种免刮平的激光选区熔化工艺打印热电材料的方法，以ZrNiSn为原料粉体在同质基板上打印块体，具体步骤如下：
1)称量6g的ZrNiSn粉置于样品瓶中，加入磁子和4mL乙醇，1000rpm下磁力搅拌5min使其混合均匀，得到固液混合物，即打印墨水；
2)将同质基板置于激光选区熔化设备的打印腔体中，并使其处在0.35atm氢氩混合气(10％H2)的保护气氛中；
3)将打印墨水滴加5滴(≈0.25mL)于Φ20mm、3mm厚的同质基板上，当打印墨水均匀铺展在基板表面后，在70℃下干燥40s，使粉床中乙醇快速挥发，得到干燥粉床；
4)将干燥粉床进行激光选区熔化打印，激光功率为20W，扫描速率为80mm/s，扫描间距为30μm，激光能量密度为148J/mm3，扫描策略为逐层正交式(该材料对应的激光有效焦深为10mm)；
5)重复步骤3)和4)20次，得到ZrNiSn薄层。图12为第20层的成形面光学显微镜照片，成形质量良好。
实施例7
一种免刮平的激光选区熔化工艺打印热电材料的方法，以Ag2Se为原料粉体在异质基板上打印块体，具体步骤如下：
1)称量6g的Ag2Se粉置于样品瓶中，加入磁子和3mL异丙醇，2000rpm下磁力搅拌5min使其混合均匀，得到固液混合物，即打印墨水；
2)将异质基板置于激光选区熔化设备的打印腔体中，并使其处在0.35atm氢氩混合气(15％H2)的保护气氛中；
3)将打印墨水滴加5滴(≈0.25mL)于Φ20mm、3mm厚的p型Bi2Te3基板上，当打印墨水均匀铺展在基板表面后，在80℃下干燥60s，使粉床中异丙醇快速挥发，得到干燥粉床；
4)将干燥粉床进行激光选区熔化打印，激光功率为9W，扫描速率为200mm/s，扫描间距为50μm，激光能量密度为18J/mm3，扫描策略为逐层正交式(该材料对应的激光有效焦深为7mm)；
5)重复步骤3)和4)60次，得到Ag2Se薄层。图13为第60层的成形面SEM图，成形质量良好。
实施例8
一种免刮平的激光选区熔化工艺打印热电材料的方法，以MgAgSb为原料粉体在异质基板上打印块体，具体步骤如下：
1)称量6g的MgAgSb粉置于样品瓶中，加入磁子和4mL乙醇，800rpm下磁力搅拌5min使其混合均匀，得到固液混合物，即打印墨水；
2)将异质基板置于激光选区熔化设备的打印腔体中，并使其处在0.5atm氢氩混合气(10％H2)的保护气氛中；
3)将打印墨水滴加5滴(≈0.25mL)于Φ20mm、3mm厚的n型Bi2Te3基板上，当打印墨水均匀铺展在基板表面后，在60℃下干燥20s，使粉床中乙醇快速挥发，得到干燥粉床；
4)将干燥粉床进行激光选区熔化打印，激光功率为10W，扫描速率为200mm/s，扫描间距为30μm，激光能量密度为33.3J/mm3，扫描策略为双向线性扫描(该材料对应的激光有效焦深为7mm)；
5)重复步骤3)和4)40次，得到MgAgSb薄层。图14为第40层的成形面SEM图，成形质量良好。
实施例9
一种免刮平的激光选区熔化工艺打印热电材料的方法，以Mg3Sb2为原料粉体在异质基板上打印块体，具体步骤如下：
1)称量6g的Mg3Sb2粉置于样品瓶中，加入磁子和3mL丙酮，2000rpm下磁力搅拌5min使其混合均匀，得到固液混合物，即打印墨水；
2)将异质基板置于激光选区熔化设备的打印腔体中，并使其处在0.35atm氢氩混合气(10％H2)的保护气氛中；
3)将打印墨水滴加5滴(≈0.25mL)于Φ20mm、3mm厚的p型Bi2Te3基板上，当打印墨水均匀铺展在基板表面后，在80℃下干燥30s，使粉床中丙酮快速挥发，得到干燥粉床；
4)将干燥粉床进行激光选区熔化打印，激光功率为10W，扫描速率为500mm/s，扫描间距为100μm，激光能量密度为4J/mm3，扫描策略为逐层正交式(该材料对应的激光有效焦深为7mm)；
5)重复步骤3)和4)40次，得到Mg3Sb2薄层。图15为第40层的成形面光学显微镜照片，成形质量良好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种免刮平的激光选区熔化工艺打印热电材料的方法，其特征在于主要步骤如下：
（1）将热电粉体分散于挥发性溶剂中，得到固液混合物；其中，每毫升挥发性溶剂中混合0.75-3 g热电粉体；
（2）将基板置于激光选区熔化设备的打印腔体中，并提供保护气氛；
（3）将步骤（1）所得固液混合物滴加于步骤（2）所述基板上，然后自然铺展，省略刮平处理步骤，待固液混合物中的挥发溶剂挥发完全，得到干燥粉床，将干燥粉床进行激光选区熔化打印；其中，每平方厘米的基板滴加0.08-0.12 mL固液混合物；固液混合物铺展后最高处与最低处的高度差小于激光有效焦深，激光有效焦深为3-10 mm；
（4）重复步骤（3）若干次，得到热电材料层体或者块体；
所述热电粉体为热电材料的粉体，粒径尺寸范围为1-13 μm；
步骤（3）中，激光选区熔化打印时，激光功率范围为4-20 W，扫描速率为50-500 mm/s，扫描间距为30-100 μm，扫描策略为逐层正交式或双向线性扫描。
2.根据权利要求1所述一种免刮平的激光选区熔化工艺打印热电材料的方法，其特征在于挥发性溶剂无毒，且相对挥发速率范围为1-6；其中，相对挥发速率是以醋酸正丁酯为标准溶剂的相对挥发速度。
3.根据权利要求1所述的一种免刮平的激光选区熔化工艺打印热电材料的方法，其特征在于所述热电材料包括Bi2Te3基化合物、CuCdInSe3基化合物、SnQ基化合物、CoSb3基化合物、ZrNiSn基化合物、Ag2Q基化合物、MgAgSb基化合物或Mg3Sb2基化合物中的一种或几种；其中，Q为元素S、Se、Te中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述一种免刮平的激光选区熔化工艺打印热电材料的方法，其特征在于所述步骤（2）中，保护气氛为氢气与惰性气体的混合气，压力范围在0.35-0.7 atm之间，其中氢气体积含量范围为5%-15%。
5.根据权利要求1所述一种免刮平的激光选区熔化工艺打印热电材料的方法，其特征在于所述步骤（3）中固液混合物自然铺展后50-80 ℃下干燥10-60 s，使其挥发性溶剂挥发完全。
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