CN102021460B - 一种采用冷等静压和液相烧结制备W-10Ti合金靶材的方法 - Google Patents
一种采用冷等静压和液相烧结制备W-10Ti合金靶材的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种采用冷等静压和液相烧结制备W-10Ti合金靶材的方法，该方法以纯度高于99.9 %的W粉和纯度高于96.7 %的TiH2粉为原料，先对纳米级W粉与微米级W粉的级配，将级配后的W粉与TiH2粉进行混粉；然后在压力为210-260 MPa，保压时间为 3-6min的条件下进行压坯，再对压坯进行真空无压烧结，最后将W-Ti合金机加工成靶材成品即可。本发明与现有技术相比，采取液相烧结，烧结过程中不附加任何压力，具有可控尺寸大的优点且所制备的合金靶材形成了相对单一的富钨固溶体相、致密度较高。
Description
技术领域
本发明属于冶金制备技术领域，具体涉及一种W-10Ti合金靶材的制备方法。
背景技术
Ti的质量分数为10%~30%的W-Ti合金扩散阻挡层在集成电路Cu和Ag布线技术中具有较为广泛地应用。W-Ti合金靶材的致密度、相组成直接影响W-Ti溅射薄膜性能，为此如何制备高质量的W-Ti合金靶材已成为人们的研究热点。目前，W-Ti合金靶材主要的制备方法有热压法和热等静压法。热压法制备出的靶材受热压模具尺寸限制，且存在着温度分布不均的现象，影响合金组织的均匀性；而热等静压法虽然可以得到致密度接近100％的靶材，但因设备复杂，成本较高而未投入到大量的实际生产中去。因此开发出一种成本较低、合金组织均匀且性能优越的W-Ti合金靶材的制备方法具有现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用冷等静压和液相烧结制备W-10Ti合金靶材的方法，解决了现有方法制备出的W-10Ti合金致密度低、组织不均匀、性能差且制备成本高的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种采用冷等静压和液相烧结制备W-10Ti合金靶材的方法，该方法包括以下操作步骤：
步骤1，粉末的配比
按照W-10Ti合金的化学成分质量百分比为W：Ti=90 %：10 %的比例分别称取纯度高于99.9%的级配W粉和纯度高于96.7%的TiH2粉；其中，上述级配W粉是按照1：1或者1：2或者1:3的比例，对纳米级W粉与微米级W粉进行级配而成；
步骤2，混粉
将步骤1得到的TiH2粉末与级配W粉进行充分混合，混粉时间为6h；
步骤3，压坯
将步骤2得到的混合后的粉末装入冷等静压模具中，采用冷等静压机压制坯料，其中，压制压力为210-260 MPa，保压时间为 3-6min；
步骤4，烧结
将步骤3得到的压坯置于高温真空烧结炉中，先对炉内抽真空，保证炉体内的真空度小于10-3帕；然后对炉内进行加热，控制加热速度为10℃/min，当炉内温度达到600-700℃时，保温30-60min；再以10℃/min的加热速度继续升温，最终烧结温度1800-1860℃，保温90-120min后，随炉自然冷却到室温后，完成烧结，得到W-10Ti合金；
步骤5，机加工
最后对步骤4得到的W-10Ti合金进行机加工，使之成为W-10Ti靶材成品。
其中，步骤3中使用的冷等静压模具为橡胶包套。
其中，步骤中控制W-10Ti合金中杂质C、N和O的含量不高于1000 ppm。
本发明W-10Ti合金靶材的制备方法制备成本较低，工艺简单，容易实施，且制得的W-10Ti合金靶材的合金组织均匀、单相富钨固溶体多且致密度高。
附图说明
图1是本发明制备方法的流程图；
图2是本发明实施例1合金烧结后的SEM照片；
图3是本发明实施例1合金烧结后的XRD图谱；
图4中，a是本发明实施例1合金烧结后的线扫描照片；b是a图中横线处W、Ti元素的浓度分布曲线图；
图5是本发明实施例2合金烧结后的SEM照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
如图1所示，为本发明制备W-10Ti合金靶材的流程图，其具体步骤为：
步骤1，粉末的配比
按照W-10Ti合金的化学成分质量百分比为W：Ti=90 %：10 %的比例分别称取纯度高于99.9%的级配W粉和纯度高于96.7%的TiH2粉；其中，上述级配W粉是按照1：1或者1：2或者1:3的比例，对纳米级W粉与微米级W粉进行级配而成。
其中，常用的纳米级W粉的平均粒径为300nm,微米级W粉的平均粒径为6μm, TiH2粉的平均粒径为44μm。
步骤2，混粉
将步骤1得到的TiH2粉末与级配W粉进行充分混合，混粉时间为6h。
步骤3，压坯
将步骤2得到的混合好的粉末装入冷等静压模具中，密封后采用冷等静压机压制坯料，其中，压制压力为210-260 MPa，保压时间为 3-6min。使用的冷等静压模具为橡胶包套。
步骤4，烧结
将步骤3得到的压坯置于高温真空烧结炉中，先对炉内抽真空，保证炉体内的真空度小于10-3帕；然后对炉内压坯进行加热，控制加热速度为10℃/min，当炉内温度达到600-700℃时，保温30-60min；再以10℃/min的加热速度继续升温，最终烧结温度1800-1860℃，保温90-120min后，随炉自然冷却到室温后，完成烧结，得到W-10Ti合金。
步骤5，机加工
最后对步骤4得到的W-10Ti合金进行机加工，先线切割成规定尺寸的圆片，再用磨床磨成符合尺寸精度的W-10Ti靶材成品。
在上述各步骤中，控制W-10Ti合金中杂质C、N和O的含量不高于1000 ppm。
TiH2 作为掺杂掺到W 粉中，由于含量少(质量分数仅为10 %)，并且TiH2的粒度较大(44μm)，因而W颗粒会包裹在TiH2颗粒周围。在质量一定的情况下，一种粉体粒子的数量与单个粒子的体积成反比，而体积正比于粒径的3次方。可见，粒子的数量将与粒径的3次方成反比，显然当采取纳米级W颗粒烧结时，粒径减小了100倍，数目相当与增加了1000000倍，因此TiH2颗粒周围的W颗粒数目将远远多于采取微米级W粉烧结时的W颗粒数目，纳米级W颗粒包裹的紧密度也将远远高于微米级W颗粒包裹的紧密度；未烧结前所压制的压坯致密度就比较高。
在烧结的低温阶段，首先是TiH2的分解，从TiH2中分解出来的活性Ti就有很高的能量和大量的空位，使W和Ti之间的扩散更加容易发生并且进行的更加充分，促进了W和Ti之间的互扩散，随着温度的升高形成W骨架。常规微米级钨粉一般要经过1900～2000℃预烧才能得到相对密度为89%～90%的坯体。由于纳米级W粉活性大可使烧结致密化骨架的温度降低600～700 ℃，纳米级W粉在1000~1300℃收缩速度最快，从而使压坯的密度有大幅度提高。
当全部采取微米级W粉进行烧结时，在Ti的熔点以下烧结后，W骨架致密度不高且孔隙较多。当达到Ti的熔点以上温度时，由于W骨架中有较多开孔孔隙，Ti液在毛细管力的作用下填充到W骨架孔隙中，并通过液相扩散形成了较多的且含钛量高的富钨固溶体（这是W-Ti靶材所需要的），但因微米级W骨架本身烧结致密度不高而在组织中留下较多孔洞。
如果全部采用纳米W粉进行烧结，在Ti的熔点（1668℃）以下1000℃烧结，W颗粒早已烧结成致密度很高的W骨架，骨架中形成许多闭孔。当达到Ti的熔点以上时，仅有一小部分的Ti液流入W骨架之间的开孔隙中，通过液相扩散形成了含钛量较低的富钨固溶体，剩余的大部分Ti液由于与小的W颗粒溶解，形成了富钛固溶体（这种相的存在对W-Ti靶材是不利的）。
通过级配不同粒度的W粉后，采用冷等静压压制后，压坯密度比较均匀且致密度高，在Ti的熔点以下烧结后，W骨架的致密度比较适中，骨架孔隙开孔较多，当温度升到Ti的熔点以上后，大量的Ti液可以很顺畅地流到W骨架的孔隙中，所以形成的富钨固溶体较多而使富钛固溶体大为减少。所以在级配的情况下在致密度较高的情况下，组织中单相富钨固溶体数量也有较大的提高。
实施例1
步骤1，粉末的配比
按照W-10Ti合金的化学成分质量百分比为W：Ti=90 %：10 %的比例分别称取级配W粉和TiH2粉；其中，级配W粉的纯度高于99.9%，TiH2粉的纯度高于96.7%；且上述级配W粉是按照1：1的比例，对纳米级W粉与微米级W粉进行级配而成；使用的纳米级W粉的平均粒径为300nm，微米级W粉的平均粒径为6μm，TiH2粉的平均粒径为44μm。
步骤2，混粉
将步骤1得到的TiH2粉末与级配W粉进行充分混合，混粉时间为6h。
步骤3，压坯
将步骤2得到的混合好的粉末装入冷等静压模具中，密封后采用冷等静压机压制坯料，其中，压制压力为210-260 MPa，保压时间为 3-6min。其中，使用的冷等静压模具为橡胶包套。
步骤4，烧结
取出压坯并将其置于高温真空烧结炉中，先对炉内抽真空，保证炉体内的真空度小于10-3帕。然后对炉内压坯进行加热，控制加热速度为10℃/min。当炉内温度达到600-700℃时，保温30-60min；再以10℃/min的加热速度继续升温，最终烧结温度1800-1860℃，保温90-120min后，随炉自然冷却到室温，完成烧结，得到W-10Ti合金。合金在烧结过程中不附加任何压力。
步骤5，机加工
最后对W-10Ti合金进行机加工，先线切割成规定尺寸的圆片，再用磨床磨成符合尺寸精度的W-10Ti靶材成品。
在上述各步骤中，控制W-10Ti合金中杂质C、N和O的含量不高于1000 ppm。
如图2所示，可以看出烧结后的W-10Ti合金试样中没有明显的孔隙存在；如图3所示，烧结后原料中TiH2粉末的衍射峰消失，取而代之的是大量的单相富钨β(W-Ti)固溶体。结合图4中a和b所示，可以看出烧结后的试样已存在大部分固溶，但还未形成完全单相富钨固溶体。
实施例2
本实施例与实施例1所不同的是，步骤1粉末的配比中，级配W粉是按照1：2的比例，对纳米级W粉与微米级W粉进行级配而成。其他制备工艺和参数同实施例1。
实施例3
本实施例与实施例1所不同的是，步骤1粉末的配比中，级配W粉是按照1：3的比例，对纳米级W粉与微米级W粉进行级配而成。其他制备工艺和参数同实施例1。
下表为上述三个实施例制备出的W-10Ti合金的致密度：
在上述三个实施例得到的烧结试样中，由于三个实施例中的纳米级W粉与微米级W粉级配的配比不同，纳米级W粉与微米级W粉的级配比值越小，合金的致密度越低，但合金组织形成的富钨固溶体含量越高。结合图5所示，合金组织中的富钛固溶体含量明显的减少，但致密度有所下降。本发明采用的纳米级W粉与微米级W粉级配比为1：1或1：2或1：3时，所达到的效果较好。
Claims (3)
1.一种采用冷等静压和液相烧结制备W-10Ti合金靶材的方法，其特征在于，该方法包括以下操作步骤：
步骤1，粉末的配比
按照W-10Ti合金的化学成分质量百分比为W：Ti=90 %：10 %的比例分别称取纯度高于99.9%的级配W粉和纯度高于96.7%的TiH2粉；其中，上述级配W粉是按照1：1或者1：2或者1:3的比例，对纳米级W粉与微米级W粉进行级配而成；
步骤2，混粉
将步骤1得到的TiH2粉末与级配W粉进行充分混合，混粉时间为6h；
步骤3，压坯
将步骤2得到的混合后的粉末装入冷等静压模具中，采用冷等静压机压制坯料，其中，压制压力为210-260 MPa，保压时间为 3-6min；
步骤4，烧结
将步骤3得到的压坯置于高温真空烧结炉中，先对炉内抽真空，保证炉体内的真空度小于10-3帕；然后对炉内压坯进行加热，控制加热速度为10℃/min，当炉内温度达到600-700℃时，保温30-60min；再以10℃/min的加热速度继续升温，最终烧结温度1800-1860℃，保温90-120min后，随炉自然冷却到室温后，完成烧结，得到W-10Ti合金；
步骤5，机加工
最后对步骤4得到的W-10Ti合金进行机加工，使之成为W-10Ti靶材成品。
2.按照权利要求1所述的W-10Ti合金靶材的制备方法，其特征在于，所述步骤3中使用的冷等静压模具为橡胶包套。
3.按照权利要求1所述的W-10Ti合金靶材的制备方法，其特征在于，控制W-10Ti合金中杂质C、N和O的含量不高于1000 ppm。
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