CN113279061A - 电子镀铜氧化物高温超导材料pcco单晶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电子镀铜氧化物高温超导材料PCCO单晶的制备方法，首先制备得到多晶PCCO样品，然后在所述多晶PCCO样品中加入CuO，并进行双温区加热合成单晶PCCO样品。采用双温区加热合成，提高高温区和低温区的温度梯度，控制熔融状态的时间1.5小时以及1125分钟的慢速冷却，促进反应后的样品顺利结晶；并缩短样品处于双温区的时间，充分进行化学反应，避免CuO过量挥发及爬壁，防止污染样品使样品无法剥离，提高PCCO的产量。通过本发明方法制备的单晶PCCO样品具有高纯度，成品率高。

Description

电子镀铜氧化物高温超导材料PCCO单晶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电子镀铜氧化物高温超导材料Pr1.85Ce0.15CuO4（PCCO）单晶的制备方法。
背景技术
铜氧化物超导体Pr1.85Ce0.15CuO4由于其特殊的性质一直引起人们的极大兴趣，从第一种超导体(金属元素汞)发现以来，人类在该领域已有近百年的研究历史。由于超导体自身特殊的物理性质使得它备受关注。由于其超导转变温度较低，所以人们一直都在不断的寻找高转变温度的新型超导材料，1986年高温铜氧化物超导材料的发现使人们看到了曙光，最高超导转变温度可达164 K，目前人们正在努力寻求室温超导材料。电子强关联系统及高温超导机制等相关问题成为当今超导物理研究的热点。高温超导材料的研究进展大大地推动了材料学的发展。
传统的铜氧化物超导材料Pr1.85Ce0.15CuO4的制备方法通常是将Pr6O11,CeO2和CuO这三种化合物通过化学计量的方法进行称重，准确地称量出所需要的每种化合物的质量，然后将这三种化合物进行充分的混合，压片，放入Al2O3坩埚中，最后将坩埚放入到管式炉中进行反应。
但是传统的制备方法是将装好样品的坩埚直接放入到管式炉中进行单温区加热的，样品纯度及结晶所需温度时间难以把握，通常经过反复实验后发现试管里的样品最后都会沿着坩埚爬出去，导致最后无法获得晶体，最常见的是会生成Pr2CuO4和Cu2O以及残留的部分原材料，而难以得到所需Pr1.85Ce0.15CuO4单晶样品，或者能获得所需Pr1.85Ce0.15CuO4单晶样品的比例极低。
发明内容
发明目的：针对上述现有技术，提出一种电子镀铜氧化物高温超导材料Pr1.85Ce0.15CuO4单晶的制备方法，制备的样品的成品率更高。
技术方案：电子镀铜氧化物高温超导材料PCCO单晶的制备方法，包括：首先制备得到多晶PCCO样品，然后在所述多晶PCCO样品中加入CuO，并进行双温区加热合成单晶PCCO样品。
进一步的，进行双温区加热合成单晶PCCO样品过程中，控制熔融状态的时间为1.5小时以及1125分钟的慢速冷却。
进一步的，制备多晶PCCO样品的过程具体包括如下步骤：
步骤A1：将Pr6O11,CeO2和CuO三种固体粉末化合物按比例充分混合后，利用压片机制得圆片；
步骤A2：将圆片置入Al2O3坩埚内，Al2O3坩埚放入管式炉中，控制温度上升至930℃，上升时间为4小时，在930℃的温度下维持20小时；
步骤A3：自然降温到室温，然后取出样品并重新充分混合研磨，再次进行压片后放入Al2O3坩埚中，将Al2O3坩埚放入管式炉中，控制温度上升至1030℃，上升时间为5小时，在1030℃的温度下维持20小时；
步骤A4：自然降温到室温，然后取出样品并重新充分混合研磨，再次进行压片后放入Al2O3坩埚中，将Al2O3坩埚放入管式炉中，温度上升至1100℃，上升时间为5.5小时，在1100℃的温度下维持20小时，自然降温到室温后取出样品并重新充分混合研磨，得到多晶PCCO样品。
进一步的，在多晶PCCO样品中按摩尔比15:85加入CuO。
进一步的，采用双温区管式炉进行双温区加热，样本通过坩埚置于所述双温区管式炉内，坩埚与水平面形成倾角设置，样本位于所述双温区管式炉的高温区中心处；进行双温区加热合成单晶PCCO样品的过程中，低温区各节点温度与高温区相差100℃，各节点温度之间的间隔时间相同，高温区温度控制具体包括如下过程：
步骤B1：用6小时从室温加热到930℃，在930℃温度保持3小时；
步骤B2：用1.5小时将炉温升至1230℃，在1230℃温度保持1.5小时；
步骤B3：用20分钟将炉温降温至1180℃，并在1180℃温度保持20分钟；
步骤B4：以8℃/小时的降温速率降温至1030℃；
步骤B5：待炉温自然冷却至室温，取出Al2O3坩埚，破开Al2O3坩埚取出内部的混合物。
有益效果：本方法采用双温区加热合成，提高高温区和低温区的温度梯度，控制熔融状态的时间1.5小时以及1125分钟的慢速冷却，促进反应后的样品顺利结晶；并缩短样品处于双温区的时间，充分进行化学反应，避免CuO过量挥发及爬壁，防止污染样品使样品无法剥离，提高PCCO的产量。通过本发明方法制备的单晶PCCO样品具有高纯度，成品率高。
附图说明
图1为进行双温区加热合成单晶PCCO样品过程中原材料及坩埚在加热炉中的位置；
图2为进行双温区加热合成单晶PCCO样品过程的温度控制图，其中（a）为高温区温度控制图，（b）为低温区温度控制图；
图3为制备得到的单晶PCCO样品的图像；
图4为制备得到的单晶PCCO样品的粉末XRD与理论计算的衍射花样峰位对比图；
图5为制备得到的单晶PCCO样品的XRD衍射图；
图6为制备得到的单晶PCCO样品的高分辨透射电镜（HRTEM）衍射花样图；
图7为制备得到的单晶PCCO样品的晶胞参数和模型晶胞参数的对比图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做更进一步的解释。
一种电子镀铜氧化物高温超导材料PCCO单晶的制备方法，包括如下步骤：
步骤A1：首先将Pr6O11，CeO2和CuO这三种初始固体粉末化合物，在手套箱内依据Pr:Ce:Cu = 1.85:0.15:1的原子比进行配比称重，准确地称量出所需要的每种化合物的质量。然后将这三种化合物在研钵中进行充分的混合后，利用压片机进行压片，压强为4MPa，压成直径为12毫米，得到厚度为2毫米的圆片。
步骤A2：将圆片置入Al2O3坩埚内，Al2O3坩埚放入管式炉中，控制温度上升至930℃，上升时间为4小时，在930℃的温度下维持20小时；
步骤A3：自然降温到室温，然后取出样品研磨测量其粉末XRD并记录，然后重新充分混合研磨，再次进行压片后放入Al2O3坩埚中，将Al2O3坩埚放入管式炉中，控制温度上升至1030℃，上升时间为5小时，在1030℃的温度下维持20小时。
步骤A4：自然降温到室温，然后取出样品研磨测量其粉末XRD并记录，然后重新充分混合研磨，再次进行压片后放入Al2O3坩埚中，将Al2O3坩埚放入管式炉中，温度上升至1100℃，上升时间为5.5小时，在1100℃的温度下维持20小时，自然降温到室温，然后取出样品研磨测量其粉末XRD并记录，然后重新充分混合研磨，得到高纯的多晶PCCO样品。
完成以上步骤后，在多晶PCCO样品中按摩尔比15:85加入CuO，然后充分研磨均匀厚进行压片。采用双温区管式炉进行双温区加热，样本通过Al2O3坩埚置于双温区管式炉内，Al2O3坩埚与水平面形成倾角设置，样本位于双温区管式炉的高温区中心处，Al2O3坩埚的另一端位于炉子的低温区，如图1所示。
进行双温区加热合成单晶PCCO样品的过程中，低温区各节点温度与高温区相差100℃，各节点温度之间的间隔时间相同。高温区温度控如图2的（a）所示，低温区温度控如图2（b）所示，高温区温度控制具体包括如下过程：
步骤B1：用6小时从室温加热到930℃，在930℃温度保持3小时，即进行预热。
步骤B2：用1.5小时将炉温迅速升至1230℃，在1230℃温度保持1.5小时，目的是让多晶样品能够充分熔融且避免CuO过量挥发及爬壁。
步骤B3：用20分钟将炉温迅速降温至1180℃，并在1180℃温度保持20分钟。
步骤B4：以8℃/小时的降温速率降温至1030℃，至此单晶生长过程基本结束。步骤B5：待炉温自然冷却至室温，取出Al2O3坩埚，利用专用锤破开Al2O3坩埚取出内部的混合物，即得到单晶PCCO样品。从烧制出的样品中利用光学显微镜分离出黒色的Pr1.85Ce0.15CuO4单晶并进行XRD表征。
通过光学显微镜的观察，典型的样品照片如图3所示，1mm/格，样品的表面及侧面呈现的是一个镜面的状态，颜色是深黒色，平滑光亮，在光线照射下，就像镜子一样反光。
对样品进行的粉末XRD的测量结果，如图4所示，可见粉末XRD的数据与Pr1.85Ce0.15CuO4标准卡片的对比是完全一致的。
另外，最终生长成的样品的单晶XRD测量结果得出的晶格常数如7所示：a =3.9655 Å，b = 3.9655 Å，c = 12.191 Å；α = 90°，β= 90°，γ= 90°。Pr1.85Ce0.15CuO4标准样品的晶格参数为a = 3.97 Å，b = 3.97 Å，c = 12.20 Å；α= 90°，β= 90°，γ= 90°。因此，本方法制备出的Pr1.85Ce0.15CuO4单晶样品晶格参数与之高度一致，表明制备的Pr1.85Ce0.15CuO4具有高纯度的单晶相。
通过单晶XRD对样品进行表征，得到的单晶衍射花样如图5所示，图中的衍射点的大小比较尖锐/细小，证明了良好的单晶性；同时，通过高分辨透射电镜（HRTEM）的测量，结果显示出样品单晶的质量优，如图6所示，图示衍射花样规整。
如图7所示，显示的是样品的晶胞参数和模型晶胞参数的对比，两者结果也是高度一致的。因此，测量结果证明了本方法制备得到的样品是高质量的Pr1.85Ce0.15CuO4单晶。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.电子镀铜氧化物高温超导材料PCCO单晶的制备方法，其特征在于，包括：首先制备得到多晶PCCO样品，然后在所述多晶PCCO样品中加入CuO，并进行双温区加热合成单晶PCCO样品。
2.根据权利要求1所述的电子镀铜氧化物高温超导材料PCCO单晶的制备方法，其特征在于，进行双温区加热合成单晶PCCO样品过程中，控制熔融状态的时间为1.5小时以及1125分钟的慢速冷却。
3.根据权利要求1所述的电子镀铜氧化物高温超导材料PCCO单晶的制备方法，其特征在于，制备多晶PCCO样品的过程具体包括如下步骤：
步骤A1：将Pr6O11,CeO2和CuO三种固体粉末化合物按比例充分混合后，利用压片机制得圆片；
步骤A2：将圆片置入Al2O3坩埚内，Al2O3坩埚放入管式炉中，控制温度上升至930℃，上升时间为4小时，在930℃的温度下维持20小时；
步骤A3：自然降温到室温，然后取出样品并重新充分混合研磨，再次进行压片后放入Al2O3坩埚中，将Al2O3坩埚放入管式炉中，控制温度上升至1030℃，上升时间为5小时，在1030℃的温度下维持20小时；
步骤A4：自然降温到室温，然后取出样品并重新充分混合研磨，再次进行压片后放入Al2O3坩埚中，将Al2O3坩埚放入管式炉中，温度上升至1100℃，上升时间为5.5小时，在1100℃的温度下维持20小时，自然降温到室温后取出样品并重新充分混合研磨，得到多晶PCCO样品。
4.根据权利要求1所述的电子镀铜氧化物高温超导材料PCCO单晶的制备方法，其特征在于，在多晶PCCO样品中按摩尔比15:85加入CuO。
5.根据权利要求3所述的电子镀铜氧化物高温超导材料PCCO单晶的制备方法，其特征在于，采用双温区管式炉进行双温区加热，样本通过坩埚置于所述双温区管式炉内，坩埚与水平面形成倾角设置，样本位于所述双温区管式炉的高温区中心处；进行双温区加热合成单晶PCCO样品的过程中，低温区各节点温度与高温区相差100℃，各节点温度之间的间隔时间相同，高温区温度控制具体包括如下过程：
步骤B1：用6小时从室温加热到930℃，在930℃温度保持3小时；
步骤B2：用1.5小时将炉温升至1230℃，在1230℃温度保持1.5小时；
步骤B3：用20分钟将炉温降温至1180℃，并在1180℃温度保持20分钟；
步骤B4：以8℃/小时的降温速率降温至1030℃；
步骤B5：待炉温自然冷却至室温，取出Al2O3坩埚，破开Al2O3坩埚取出内部的混合物。
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