JP2010043347A - ウルトラナノ結晶ダイヤモンド膜積層体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】鉄系基材とこれにＷを中間層にして積層したＵＮＤＬＣ膜との密着性を向上させ、積層体の耐摩耗性および耐熱性に優れたＵＮＣＤ膜積層体およびその製造方法を提供する。
【解決手段】鉄系基材またはＷＣ基材の表面に真空中で同軸プラズマジェットガンにより成膜したＵＮＣＤ膜、このＵＮＣＤ膜の上に水素中で同軸プラズマジェットガンにより成膜した第２のＵＮＣＤ膜が積層されているＵＮＣＤ膜積層体。鉄系基材１の場合、鉄系基材１の表面にＷ層２、このＷ層２の上に真空中で同軸プラズマジェットガンにより成膜した第１のＵＮＣＤ膜３、このＵＮＣＤ膜３の上に水素中で同軸プラズマジェットガンにより成膜した第２のＵＮＣＤ膜４が積層されている。第１のＵＮＣＤ膜のＳＰ３結合は第２のＵＮＣＤ膜より少なくする。
【選択図】図１

Description

本発明は、鉄系基材またはＷＣ基材にウルトラナノ結晶ダイヤモンド（Ultra nanocyrystallaine Diamond、以下「ＵＮＣＤ」という。）の膜を、タングステン（以下「Ｗ」という。）の中間層を介して積層したＵＮＣＤ膜積層体の技術に関する。

ダイヤモンドライクカーボン（以下「ＤＬＣ」という。）は、高硬度、低摩擦係数、耐摩耗性、耐凝着性などの優れた特性を備えていることから、基材表面に成膜して切削工具などの機械部品、自動車の摺動部品、金型などに実用化が進んでいる。

しかしながら、ＤＬＣは、これと異質なハステロイ（ＷＣ）の基材には直接堆積するとすぐに剥離するので、ダイヤモンドと結晶構造のよく似た良質なシリコンやＳｉＣの中間層を形成してハステロイに成膜している。

例えば、特許文献１には、金属の基体表面にＳｉＣ膜などの炭素を含む中間層が形成された成膜対象物であるＷＣを真空槽内に配置し、真空槽内を水素ガス雰囲気にし、筒状のアノード電極内に配置されたグラファイトから成るカソード電極と、カソード電極とは絶縁されたトリガ電極内にトリガ放電を発生させ、カソード電極とアノード電極の間にアーク放電を誘起させ、カソード電極からカーボン蒸気を放出させ、ＷＣ表面に到達させ、３〜１０ｎｍ程度のＵＮＣＤ膜を形成するダイヤモンド膜製造方法が開示されている。
特開２００７−２４７０３２号公報

前記特許文献１に記載されているＵＮＣＤ膜は、ＷＣの基材にＳｉＣの中間層を形成して密着性をよくしている。しかしながら、鉄系基材に対して従来の方式によりＳｉＣなどの炭化物を中間層にしても、ＵＮＣＤ膜との密着性が悪く、積層体の耐摩耗性、耐熱性に望ましい結果が得られなかった。

そこで、本発明は、鉄系基材とこれにＷを中間層にして積層したＵＮＣＤ膜との密着性を向上させ、積層体の耐摩耗性および耐熱性に優れたＵＮＣＤ膜積層鉄系基材およびその製造方法を提供するものである。

本発明ＵＮＣＤ膜積層体は、鉄系基材またはＷＣ基材の表面に真空中で同軸プラズマジェットガンにより成膜したＵＮＣＤ膜、このＵＮＣＤ膜の上に水素中で同軸プラズマジェットガンにより成膜した第２のＵＮＣＤ膜が積層されていることを特徴とする。

本発明のＵＮＣＤ膜積層体は、鉄系基材の表面にＷ層、このＷ層の上に真空中で同軸プラズマジェットガンにより成膜した第１のＵＮＣＤ膜、このＵＮＣＤ膜の上に水素中で同軸プラズマジェットガンにより成膜した第２のＵＮＣＤ膜が積層されていることを特徴とする。

第１のウルトラナノ結晶ダイヤモンド膜は第２のウルトラナノ結晶ダイヤモンド膜よりｓｐ３結合を少なくする。

本発明のＵＮＣＤ膜積層体の製造方法は、鉄系基材またはＷＣ基材の表面に真空中で同軸プラズマジェットガンにより第１のウルトラナノ結晶ダイヤモンド膜を成膜した後、この第１のウルトラナノ結晶ダイヤモンド膜の上にさらに同軸プラズマジェットガンにより水素中で第２のウルトラナノ結晶ダイヤモンド膜を成膜することを特徴とする。

また、本発明のＵＮＣＤ膜積層体の製造方法は、鉄系基材の表面に形成されたタングステン層の上に真空中で同軸プラズマジェットガンにより第１のＵＮＣＤ膜を成膜した後、この第１のＵＮＣＤ膜の上にさらに同軸プラズマジェットガンにより水素中で第２のＵＮＣＤ膜を成膜する。前記方法において、同軸プラズマジェットガンの周波数は５〜１０Ｈｚとする。また、基材の温度を３００℃〜８００℃にする。

Ｗに対して同軸プラズマジェットガンにより水素中で第２のＵＮＣＤ膜を成膜しても剥離して密着性が悪かったが、同軸プラズマジェットガンにより真空中で第１のＵＮＣＤ膜を成膜した場合、付着性は良好であったが、ｓｐ３結合の割合が５０％であり、Ｃ≡Ｃが多く、柔軟であるため対摩耗性が劣っていた。一方、Ｗに対して同軸プラズマジェットガンにより水素中で第２のＵＮＣＤ膜を成膜した場合、水素化によりＣ≡Ｃがｓｐ３Ｃ−Ｈに置き換わり密度が上昇し、ｓｐ３結合の割合が６４％となり、耐摩耗性を向上させるが、剥離しやすく、付着性が劣っていた。なお、ｓｐ３の割合は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）で測定し、測定により得られたＵＮＣＤ膜のＣＩＳピークをｓｐ２結合とｓｐ３結合とに起因するピークにピーク分離し、それらの面積比により求めた。

なお、ＤＬＣの中間層として実績のあるＴｉ、ＣｒについてもＷと同様に真空中で同軸プラズマジェットガンにより同条件で鉄系基材にＤＬＣを成膜してみたが、時間の経過と共に剥離してしまい、Ｗより付着強度が各段に劣っていたので、接着強度の高いＷを中間層とした。

そこで、本発明では鉄系基材にＷ層を形成し、Ｗ層の上に同軸プラズマジェットガンにより真空中でＷに対して付着性のよい第１のＵＮＣＤ膜を成膜し、この第１のＵＮＣＤ膜となじみのよい耐摩耗性に優れた第２のＵＮＣＤ膜を同軸プラズマジェットガンにより水素中で成膜して密着性、耐摩耗性を向上させることが可能となった。

本発明は、鉄系基材をＷ層介して同軸プラズマジェットガンにより真空中および水素中でＵＮＣＤ膜を順次成膜することにより、密着性、耐摩耗性に優れたＵＮＣＤ膜積層鉄系基材を製造することが可能となる。

図１は本発明のＵＮＣＤ膜積層鉄系基材の製造方法により得られたＵＮＣＤ膜積層鉄系基材の断面図である。

図１において、本発明により製造されるＵＮＣＤ膜積層鉄系基材は、鉄系基材１の表面にＷ層２、その上に第１のＵＮＣＤ膜３、さらにその上に第２のＵＮＣＤ膜４が積層されている。

鉄系基材とＷは金属どうしであるため、十分な付着が得られる。鉄系基材には、公知の切削工具、摺動部品あるいは金型に使用される鉄系材料を利用することができる。鉄系基材へのＷの積層は、溶射、スパッタリングなどの公知の金属結合方法を利用することができる。また、Ｗを後述するＵＮＣＤ成膜装置によりＷをプラズマにして成膜することもできる。なお、上記では基材が鉄系材料の場合について説明したが、ＷＣ基材の場合でもＷＣ基材とＵＮＣＤ膜の界面に強い付着が得られるので、Ｗ層を形成することなくＷＣ基材の表面にＵＮＣＤ膜を成膜することができる。

Ｗ層２の上に成膜される第１のＵＮＣＤ膜３は、後述する真空中で同軸プラズマジェットガンにより成膜される。第１のＵＮＣＤ膜３は真空中で堆積されるために、高エネルギー粒子が散乱されることなくＷ層２上に到達し、界面で炭化物が形成される結果、強い付着が得られたものと考えられる。

第２のＵＮＣＤ膜４は後述する水素中で同軸プラズマジェットガンにより第１のＵＮＣＤ膜３の上に成膜される。各層の厚みは、例えば、Ｗ層２が１００ｎｍ、第１のＵＮＣＤ膜３が２００ｎｍ、第２のＵＮＣＤ膜が１００ｎｍである。

図２は本発明のＵＮＣＤ膜積層鉄系基材の製造方法に使用する製造装置の一例を示す全体図であり、図３は同軸プラズマジェットガンの概略図である。

図２において、ＵＮＣＤ膜積層鉄系基材の製造装置は、真空槽５に、鉄系基材１を保持する基材保持装置６と、基材保持装置６に対向して鉄系基材に炭素原子を付着させる同軸プラズマジェットガン７が配置されている。真空槽５には水素供給用配管８が接続され、炭素と水素とを反応させる場合には開閉弁９の開放により真空槽内に水素が供給される。基材保持装置６は、基材を加熱するためのヒータ１０を備えている。また、真空槽５は真空排気用配管１１に接続され、開閉弁１２の開閉により真空槽５内を真空引きし、真空状態を維持する。なお、水素供給配管８を真空排気系に切り換え可能にして真空排気用配管として兼用してもよい。

図３において、同軸プラズマジェットガン７は、機材１に対向して設けられ、筒状のアノード電極１３内の中心軸線上に柱状のカソード電極１４が配置され、カソード電極１４の周りに碍子１５を介してトリガ電極１６が配置されている。蒸発源となるカソード電極１４は蒸着材料となる炭素（グラファイト）で構成されている。アノード電極１３、カソード電極１４、トリガ電極１６は碍子１５により相互に絶縁されており、互いに異なる電圧が印加できるように構成されている。アノード電極１３は接地されている。アノード電極１３とカソード電極１４はアーク電源１７とに接続され、アーク電源１７にはアーク放電させるコンデンサ１８が設けられている。トリガ電極１６はトリガ電源を備えたトリガボックスに接続されている。

炭素で構成されてカソード電極１４からの炭素蒸気放出は、アーク電源１４により、カソード電極１４に負電圧を印加した状態で、トリガ電源１５によりトリガ電極１６に、カソード電極１４に対して正電圧を印加すると、碍子１５の表面で、カソード電極１４とトリガ電極１６との間にトリガ放電が発生し、カソード電極１４から炭素の蒸気が発生し、アノード電極１３内に放出される。

炭素の蒸気によってアノード電極１３内の圧力が上昇し、放電耐圧が低下するとアノード電極１３の内壁面とカソード電極１４の側面との問にアーク放電が誘起される。カソード電極１４にアーク電流が流れるとその表面が蒸発し、多量の炭素蒸気と電子が放出され、アノード電極１３内に炭素蒸気のプラズマが形成される。

アーク放電によるアーク電流はアノード電極内に磁界を形成し、アノード電極内に放出された電子は、アーク電流によって形成される磁界により、電流が流れる向きとは逆向きのローレンツカを受け、真空槽内に放出される。

アーク電源１４のコンデンサ１８の放電によってアーク電流が供給され、コンデンサの放電が停止すると、アーク放電は終了し、コンデンサの充電が開始される。コンデンサの充電後、トリガ放電が生じると、アーク放電が再び誘起される。

なお、水素供給配管８より真空槽１内に水素ガスを導入しておくと、真空槽内に放出された炭素蒸気と水素の反応生成物が、基材保持装置６に保持された基材１に付着し、反応生成物の薄膜が成長する。

次に製造工程について説明する。

Ｗ層形成
基材保持装置６に鉄系基材１を保持し、真空槽１内を真空排気系により１０^−５Ｐａ程度の低圧力まで真空排気し、真空雰囲気を維持する。鉄系基材１の上面には予めＷ層２が設けた基材を使用してもよく、あるいは真空槽１に別途Ｗ層形成用の同軸プラズマジェットガンを配置して形成してもよい。同軸プラズマジェットガンＷを真空槽１で形成する場合は、Ｗの蒸発源としてＷをカソード電極１４にしたＷ成膜用の同軸プラズマジェットガンをさらに配置する必要がある。Ｗ層を成膜するため、真空排気配管１１により真空排気させ、真空槽１０内を１０^−５Ｐａ程度の圧力にし、同軸プラズマジェットガンのカソード電極からＷ蒸気を放出させると、鉄系基材の表面に原子状のＷが付着する。周波数１Ｈｚで３６００回のアーク放電を発生させると、１００ないし２００ｎｍのＷ層が形成される。Ｗ層が形成された基材はＵＮＣＤ成膜用の同軸プラズマジェットガンと対向する位置に配置する。

第１のＵＮＣＤ膜の形成
Ｗ層が形成された基材をヒータ１０で３００〜８００℃未満加熱する。基材の温度が低いとＵＮＣＤが生成せずＤＬＣが生成して剥離し易く３００℃以上必要である。８００℃を超えると鉄系基材の軟化がはじまる鉄系基材があるので８００℃未満が好ましい。真空排気用配管１１により真空槽１０内を１０^−４Ｐａ以下の圧力に排気する。次いで、同軸プラズマジェットガンにより、蒸発源となるグラファイトのカソード電極から炭素の蒸気を発生させ、炭素蒸気のプラズマを形成してＷ層の上に原子状の炭素が付着し、第１のＵＮＣＤ膜形成が形成される。

第２のＵＮＣＤ膜の形成
水素供給配管から真空槽内に水素ガスを導入し、真空槽１０内を１．３３×１０Ｐａ以下の圧力にし、同軸プラズマジェットガンにより炭素蒸気を放出させると、第１のＵＮＣＤ膜の上に原子状のカーボンが付着し、第２のＵＮＣＤ膜が成膜された。

表１に示す条件により成膜した。

次に、同軸プラズマジェットガンにより周波数を変化させて順次成膜した第１のＵＮＣＤ膜、第２のＵＮＣＤ膜の性質を表２に示す。

表２から、５Ｈｚ、１０Ｈｚにおいて高硬度、高弾性率、耐摩耗性を有するＵＮＣＤ膜積層鉄系基材が得られた。なお、耐摩耗性は、硬度／弾性率∝耐摩耗性で評価されるので、耐摩耗性に優れていることが分かる。

また、５０℃間隔に変化させて４００℃〜６００℃で成膜したが、剥離は起こらず強い付着力のある膜が得られた。

本発明のＵＮＣＤ膜積層鉄系基材の製造方法により得られたＵＮＣＤ膜積層鉄系基材の断面図である。 本発明のＵＮＣＤ膜積層鉄系基材の製造方法に使用する製造装置の全体図である。 同軸プラズマジェットガンの概略図である。

符号の説明

１：鉄系基材
２：Ｗ層
３：第１のＵＮＣＤ膜
４：第２のＵＮＣＤ膜
５：真空槽
６：基材保持装置
７：同軸プラズマジェットガン
８：水素供給用配管
９：開閉弁
１０：ヒータ
１１：真空排気用配管
１２：開閉弁
１３：アノード電極
１４：カソード電極
１５：碍子
１６：トリガ電極
１７：アーク電源
１８：コンデンサ

Claims (7)

1. 鉄系基材またはＷＣ基材の表面に真空中で同軸プラズマジェットガンにより成膜した第１のウルトラナノ結晶ダイヤモンド膜、このウルトラナノ結晶ダイヤモンド膜の上に水素中で同軸プラズマジェットガンにより成膜した第２のウルトラナノ結晶ダイヤモンド膜が積層されていることを特徴とするウルトラナノ結晶ダイヤモンド膜積層体。
2. 鉄系基材の表面に形成されたタングステン層、このタングステン層の上に真空中で同軸プラズマジェットガンにより成膜した第１のウルトラナノ結晶ダイヤモンド膜、このウルトラナノ結晶ダイヤモンド膜の上に水素中で同軸プラズマジェットガンにより成膜した第２のウルトラナノ結晶ダイヤモンド膜が積層されていることを特徴とするウルトラナノ結晶ダイヤモンド膜積層体。
3. 第１のウルトラナノ結晶ダイヤモンド膜は第２のウルトラナノ結晶ダイヤモンド膜よりｓｐ３結合が少ないことを特徴とする請求項１または２記載のウルトラナノ結晶ダイヤモンド膜積層体。
4. 鉄系基材またはＷＣ基材の表面に真空中で同軸プラズマジェットガンにより第１のウルトラナノ結晶ダイヤモンド膜を成膜した後、この第１のウルトラナノ結晶ダイヤモンド膜の上にさらに同軸プラズマジェットガンにより水素中で第２のウルトラナノ結晶ダイヤモンド膜を成膜することを特徴とするウルトラナノ結晶ダイヤモンド膜積層体の製造方法。
5. 鉄系基材の表面に形成されたタングステン層の上に真空中で同軸プラズマジェットガンにより第１のウルトラナノ結晶ダイヤモンド膜を成膜した後、この第１のウルトラナノ結晶ダイヤモンド膜の上にさらに同軸プラズマジェットガンにより水素中で第２のウルトラナノ結晶ダイヤモンド膜を成膜することを特徴とするウルトラナノ結晶ダイヤモンド膜積層体の製造方法。
6. 同軸プラズマジェットガンの周波数が５〜１０Ｈｚであることを特徴とする請求項４または５記載のウルトラナノ結晶ダイヤモンド膜積層体の製造方法。
7. 基材の温度が３００℃〜８００℃であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のウルトラナノ結晶ダイヤモンド膜積層体の製造方法。

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