JP3660866B2 - 硬質炭素膜の形成方法並びにその装置 - Google Patents
硬質炭素膜の形成方法並びにその装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3660866B2 JP3660866B2 JP2000334277A JP2000334277A JP3660866B2 JP 3660866 B2 JP3660866 B2 JP 3660866B2 JP 2000334277 A JP2000334277 A JP 2000334277A JP 2000334277 A JP2000334277 A JP 2000334277A JP 3660866 B2 JP3660866 B2 JP 3660866B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon film
- hard carbon
- gas cluster
- forming
- substrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/58—After-treatment
- C23C14/5826—Treatment with charged particles
- C23C14/5833—Ion beam bombardment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/0605—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/58—After-treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J2237/00—Discharge tubes exposing object to beam, e.g. for analysis treatment, etching, imaging
- H01J2237/06—Sources
- H01J2237/08—Ion sources
- H01J2237/0812—Ionized cluster beam [ICB] sources
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/30—Self-sustaining carbon mass or layer with impregnant or other layer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、硬質炭素膜の形成方法並びにその装置に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、高硬度、耐摩耗・耐摩擦性が求められる工具、摺動部品、さらには精密・電子機器部品等に有用な、著しい表面改質特性効果のある新しい硬質炭素膜の形成方法並びにその装置に関するものである。
【0002】
【従来の技術とその課題】
近年、産業用の硬質被膜は、より高硬度でより高機能であることが求められている。
【0003】
このような状況において、新しい時代の要求を満たす材料として注目されているのがダイヤモンド状炭素膜に代表される硬質炭素膜である。しかしながら、これらの硬質炭素膜についてはCVD法をはじめとして様々な手法での気相成膜が試みられているが、実用化に至っては種々の問題点があり、応用の範囲は限られている。
【0004】
たとえば最も成功している例としてのプラズマCVD法による硬質炭素膜においてはビッカース硬度が3,000kg/mm2の高いレベルを達成しているが、3,000kg/mm2がほぼ限界であるという問題がある。しかも従来の気相成膜による硬質炭素膜については、その密着性や成膜時の基材温度の点において改善すべき問題点があった。
【0005】
実際、CVD法によるプラズマプロセスを用いて形成した硬質炭素膜は工具等をはじめとする鉄系基材などの金属基材に対して密着性が弱く実用化が困難であった。その理由は、硬質炭素膜は熱膨張係数が非常に小さく(0.80×10-6/K)、その係数の大きな基材たとえばステンレス(主原料の鉄で13.8×10-6/K)などに膜を形成する場合、CVD法による硬質炭素膜形成方法では成膜時の基材が高温になることを避けることができず、基材温度が成膜中の高温から成膜後の室温に戻る際に、膜と基材との間に応力が生じるからであり、その結果、膜が剥離することになる。
【0006】
膜の密着不良を改善するための方法として、(1)基材と膜の間に中間層を形成する(珪素化合物等)、(2)基材表面を粗面化する等の検討がなされてきた。しかしながら、(1)の方法では、硬質炭素膜と中間層の密着性は一見改善されたようにみえるが、実際に工具などに応用すると、未だ十分でないため膜は剥離する。また、高硬度な硬質炭素膜の下地にできる十分な強度を持った中間層を得ることができない。(2)の方法も(1)と同様、実際に用いるには十分な密着力が得られていない。
【0007】
また、高硬度な硬質炭素膜を得るためには、少なくとも200℃以上の成膜時基材加熱温度が必要であることから、高温において変形・変質を伴う基材、すなわち融点の低い基材に対し硬質炭素膜を被覆することはできない。
【0008】
また、メタン等と水素との混合ガスを膜材料として用いる従来のさまざまなCVDプロセスは、炭素質膜中に水素が取り込まれることによって、硬度の頭打ち、膜の耐熱性、構造安定性を得ることが不可能である。前記のように、硬度は最大でもビッカース硬度3,000kg/mm2しか得られず、耐熱性に関しては水素含有硬質炭素膜が350℃からグラファイト化が始まるのに対して、水素を含まない膜は500℃以上でないと始まらない。グラファイト化が始まることによって硬度の低下が起こり、特性が劣化する。
【0009】
さらに、水素は爆発の危険性が極めて高く、同時に使用するメタンガス等の炭化水素ガスは可燃性の危険がある。
【0010】
もちろん、水素を含まない硬質炭素膜形成方法は、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、単原子イオンビーム法などが挙げられるが、これらの方法の場合には硬度、耐摩耗性等が十分でなく、また成膜プロセスの汎用性が狭いことなどから現在のところ実用化に十分なものは得られていない。
【0011】
さらにCVD法などのプラズマプロセスはプラズマを均一、大面積に発生させることが難しく、また絶縁体である硬質炭素膜に連続してプラズマを発生させること、一旦プラズマが停止すると再度発生させても以前と同じ場所の成長はみられない等の問題点があり、大面積化のための大きな妨げになっていた。
【0012】
そこで、この出願の発明は、以上のとおりの従来技術の問題点を克服し、従来の限界とされる硬度レベルを超えた高硬度のもので、基材との密着性に優れ、基材温度による影響を回避し、しかも大面積化の可能性にも優れている、新しい硬質炭素膜の形成方法とそのための装置を提供することを課題としている。
【0013】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第1には、真空減圧下に基材上に硬質炭素膜を気相成膜する方法であって、蒸発炭素質材料を、イオン化して、もしくはイオン化せずに基材表面に付着させるとともに、常温・常圧下では気体状の物質の原子または分子の集合体としてのガスクラスターをイオン化して生成させたガスクラスターイオンを連続的または断続的に照射して成膜することを特徴とするガスクラスターイオンの援用照射による硬質炭素膜の形成方法を提供する。
【0014】
そして、この出願の発明は、前記方法について、第2には、蒸発炭素質材料をイオン化せずに基材表面に付着させる硬質炭素膜の形成方法を、第3には、蒸発炭素質材料の少くとも一部をイオン化して基材表面に付着させる硬質炭素膜の形成方法を、第4には、蒸発炭素質材料の基材表面への付着の過程においてガスクラスターイオンを照射する硬質炭素膜の形成方法を、第5には、炭素質材料がフラーレン、グラファイトおよび無定形炭素のうちの1種以上である硬質炭素膜の形成方法を、第6には、ガスクラスターを構成する原子または分子が希ガス、酸素、炭素酸化物、窒素、窒化物、ハロゲン、およびハロゲン化物のうちの1種以上である硬質炭素膜の形成方法を提供する。
【0015】
また、この出願の発明は、前記いずれかの方法において、第7には、硬質炭素膜のビッカース硬度が約3,500kg/mm2以上、摩擦係数が約0.15以下である硬質炭素膜の形成方法を、第8には、硬質炭素膜のビッカース硬度が4,000kg/mm2以上、摩擦係数が0.15以下である形成方法を、第9には、硬質炭素膜の硬質膜が水素を含有していない方法を提供する。
【0016】
さらにまた、この出願の発明は、第10には、ガスクラスターイオンの援用照射による硬質炭素膜の基材表面での形成のための装置であって、ガスクラスター生成部と、ガスクラスターイオン化部と、ガスクラスターイオン加速部と、炭素質材料の蒸発粒子の生成部と、ガスクラスターイオン並びに炭素質材料の蒸発粒子を基材表面に向けて照射ないし放射する手段とを備えていることを特徴とする硬質炭素膜の形成装置を提供し、第11には、ガスクラスターイオンの援用照射による硬質炭素膜の基材表面での形成のための装置であって、ガスクラスター生成部と、ガスクラスターのイオ化のための第1のイオン化部と、ガスクラスターイオンの加速のための第1の加速部と、炭素質材料の蒸発粒子の生成部と、この蒸発粒子のイオン化のための第2のイオン化部と、イオン化された蒸発粒子の加速のための第2の加速部と、ガスクラスターイオン並びに蒸発粒子を基材表面に向けて照射ないし放射する手段とを備えていることを特徴とする硬質炭素膜の形成装置を提供する。
【0017】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は以上のとおりの特徴をもつものであるが以下にその実施の形態について説明する。
【0018】
この発明の硬質炭素膜の形成方法は、前記のとおりのこの発明のガスクラスターイオン援用照射による気相成膜という特徴のある方法によって構成される。
【0019】
すなわち、真空減圧下に基材上に硬質炭素膜を気相成膜する方法であって、蒸発炭素質材料を、イオン化して、もしくはイオン化せずに基材表面に付着させるとともに、常温・常圧下では気体状の物質の原子または分子の集合体としてのガスクラスターをイオン化して生成させたガスクラスターイオンを、基材表面の蒸発炭素質材料の付着層に照射して成膜することを特徴としている。
【0020】
ガスクラスターイオンの生成とガスクラスターイオンの照射による固体表面の清浄化、平坦化さらには固体表面への成膜については、すでにこの出願の発明者(山田ら)によって提案されたものであって、画期的技術として国内外で注目されているものである。この出願の発明は、このようなガスクラスターイオン技術に立脚して、新しい技術的成果と産業的展望を提供するものである。
【0021】
この発明の方法においては、炭素質材料は、ダイヤモンドを除いた各種のものでよく、フラーレン、グラファイトおよび無定形炭素のうちの1種以上のものが例示される。
【0022】
これらの炭素質材料は、不純物以外には水素を含有しないものであることが適当である。なかでも、近年新しい炭素材料技術の観点より注目されるフラーレン、あるいはそれらの同族体が好適なものとして例示される。
【0023】
これらの炭素質材料は、蒸発気化されて、直接に、あるいはイオン化されて、基体表面に付着されることになる。蒸発気化のための手段としては、スパッタリング、レーザーアブレーション、イオンビーム、電子ビームるつぼ加熱等の適宜な手段であってよい。イオン化された粒子の場合には、これを加速して基体表面上に付着させるようにしてもよい。
【0024】
ガスクラスターを構成する原子または分子については、常温・常圧の条件下では気体状である。たとえばアルゴン、ヘリウム、ネオン等の希ガス、酸素、CO2等の炭素酸化物、窒素、窒化物、ハロゲン、およびSF6等のハロゲン化物のうちの1種以上であることがたとえば例示される。
【0025】
ガスクラスターそしてそのイオンについては、その生成条件の制御によってクラスターを構成する原子(分子)の数をコントロールすることができるが、この発明の方法においては、その数は、限定されることはないが、たとえば10〜10,000とすることができる。
【0026】
所要の原子(分子)数から構成される集合体としてのガスクラスターは、たとえば電子線照射によりイオン化され、加速エネルギーが付与されてクラスターイオンビームとなる。このイオンビームが、照射されることになる。
【0027】
硬質炭素膜の成膜のための条件としては、さらに成膜時の真空減圧度、成膜時の基材温度、炭素質材料の蒸発粒子もしくはそのイオン化粒子についての原子数または分子数とガスクラスターイオン数との比、さらにはガスクラスターイオンの加速電圧等がある。これらも、炭素質材料の種類や硬質炭素膜の特性、成膜速度等を考慮して適宜に定めることができる。
【0028】
たとえば炭素質材料を構成する分子数1〜5,000に対して、ガスクラスターイオン数1〜10とすることが考慮される。
【0029】
また、クラスターイオン加速電圧についても特に限定されることはない。硬質で望ましい炭素膜を形成する範囲において設定される。たとえばクラスターイオン加速電圧は1KeV〜100KeVの範囲とすることが例示される。
【0030】
この発明の方法においては基材は、従来のプラズマCVD法等の場合のように加熱する必要は全くない。加熱することなく常温において硬質炭素膜が形成されるのである。もちろん、この発明の方法を阻害しない範囲において所望により加熱してもよいことは言うまでもない。
【0031】
また、この発明の方法においては、従来のプラズマ成膜法等とは異って、成膜過程において基材温度が上昇することもない。
【0032】
このため、基材の種類については特に制限されることなしにこの発明の方法が適用される。成膜時の基材の温度の点での従来法の場合のような問題は生じないのである。
【0033】
そして、この発明の方法においては、粗面化等の前処理は必要としない。
【0034】
以上のこの発明の硬質炭素膜の形成法においては、たとえばArクラスターイオンを構成するAr原子が、1,000〔atoms/ion〕であるとすると、このガスクラスターイオンに5〔keV〕の加速エネルギーを与えると1原子あたりのエネルギーは全エネルギーをクラスター構成原子数で割った値となり、そのエネルギーは5〔eV/atom〕となる。したがって、等価的に極低エネルギーなイオンビームであることから低損傷な硬質炭素膜が形成できる。さらに、ガスクラスターイオンは基材表面との多体衝突の際に、表面を局所的・瞬間的な高温高圧状態にできることから、ダイヤモンドの合成条件である高温高圧状態に近づけることができる。その結果、従来の成膜方法では達成することができないsp3のダイヤモンド結合を多く含んだ高硬度、耐摩擦性・耐摩耗性を持った硬質炭素膜を得ることができる。
【0035】
さらに例示説明すると、図1は、この発明の方法のためのガスクラスターイオンビーム援用成膜装置の概要を示したものである。
【0036】
この図1に例示したように、この発明の装置は、真空減圧槽内に、ガスクラスター生成部と成膜部とを備えている。ガスクラスター生成部は、ソースガス供給手段と、ノズルと、真空排気手段を有し、ガスクラスターからクラスターとなっていないガスを分離するスキマーが、真空排気手段を備えた差動排気部への入口に設けられている。
【0037】
成膜部には、ガスクラスターをイオン化して加速するための第1のイオン化部と第1の加速部、並びに偏向部が配置されている。また、成膜部には、炭素質材料の蒸発粒子をイオン化し、加速するための第2のイオン化部と第2の加速部、並びにるつぼが配置されている。
【0038】
この成膜部は、さらに、真空排気手段を有し、成膜部の中において、基板は、ホルダーによって支持されている。
【0039】
たとえばこの図1に例示したこの発明の装置では、ガスクラスターは次のようにして生成し、照射する。すなわち、ガスクラスター生成部のノズルから高圧ソースガスを高真空中に噴出すると、ソースガス原子のエネルギーは並進運動エネルギーに変換されると同時に、断熱膨張によっても膨張方向の運動エネルギーに変換される。断熱膨張によって熱エネルギーを失うことで過度に冷却されたソースガス原子は分子間力によって結合してガスクラスターを生成する。生成した中性クラスターをスキマーを通してイオン化・加速部に導き、電子衝撃によってイオン化し、加速の後、成膜部に配置した基板に向けて照射する。偏向部は、この基板に向うガスクラスターイオンビームを走査する。
【0040】
一方、炭素質材料は、この図1の例では、炭素質材料の蒸発粒子の生成部であるるつぼでの加熱により蒸発されて、必要に応じて部分的にイオン化され、イオン化された粒子はさらに加速される。イオン化された蒸発粒子、またはイオン化されていない蒸発粒子は基板表面に付着される。成膜時において前記のガスクラスターイオンビームが援用照射されることになる。また、必要に応じて、炭素質材料の基板への付着と、ガスクラスターイオンビームの照射とは別々の真空槽で行われてもよい。
【0041】
この出願の発明では、以上のとおりの方法により
<A>基材上に気相成膜された硬質炭素膜であって、
<B>ビッカース硬度が4,000kg/mm2を超えており、
<C>摩擦係数が0.15以下である
ものとして特徴づけられる硬質炭素膜を提供することができる。ここで、「炭素質」との規定については、主たる構成が炭素からなっていること、さらには気相成膜のための原料物質より不可避的に混入する不純物としての原子または分子を除いては炭素のみによって構成されていることを意味している。
【0042】
同様に、この発明の硬質炭素膜については、さらに好適なものとしては、
<D>硬質膜には水素を含有していないこと、
を要件とするものとして例示される。
【0043】
以上のとおりの気相成膜された硬質炭素膜はこれまでに知られておらず、ないしは具体的に提供されていないものである。たとえば具体的、この発明によって、前記ビッカース硬度が4,000kg/mm2以上のものが、また摩擦系数が0.15以下のものが提供されることになる。
【0044】
そして、前記の硬質炭素膜はその膜厚について特に制限はないが、たとえば1〜5μmの範囲が例示される。
【0045】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん、この出願の発明は、以下の実施例に限定されるものでなく、様々な実施の形態がさらに具体的に可能とされることは言うまでもない。
【0046】
【実施例】
シリコン、SUS304、Cr、Ni、有機基板の各々に対してガスクラスターイオンを援用しつつ、炭素質材料を蒸着する方法を用い硬質炭素膜を形成した。
【0047】
その際、炭素質材料としては、純炭素材料のフラーレン(C60を主としている)を用い、クラスターソースガスにはアルゴンを用いた。図1のように、フラーレンはるつぼを加熱することによって気化させて基板に蒸着した。アルゴンクラスターイオンはイオン化し、1〜10〔keV〕の加速の後、室温に保った基板に照射した。
【0048】
基板に到達するフラーレン分子数1〜5,000に対してアルゴンクラスターイオン数1〜10の割合で蒸着・照射することによって3〜9〔keV〕の広いイオン加速エネルギーの範囲で硬質炭素膜を前記各々の基板に対して形成することができた。
【0049】
アルゴンクラスターイオン加速エネルギーを3、5、7、9〔keV〕と変えて照射した際に形成した硬質炭素膜のラマンスペクトルを図2に示した。硬質炭素膜を証明する1200〔cm-1〕〜1600〔cm-1〕のブロードなラマンスペクトルを得ることができた。
【0050】
また、この比においてアルゴンクラスター加速エネルギーを5、7、9〔keV〕と変えて形成した硬質炭素膜(膜厚2μm)のビッカース硬度を図3に示した。アルゴンクラスターイオン加速エネルギー7〔keV〕の時に最も高硬度を示し、その硬度は約5,000〔kg/mm2〕であった。また、摩擦係数の測定結果を図4に示した。摩擦係数は0.1と非常に小さいことが分かった。
【0051】
また、全ての基板に対して中間層付与などの前処理を行わなくても基板に十分密着した硬質炭素膜が得られた。なお現在、工業的に用いられているCVD方法では金属基材に対して成膜前処理を行わなければ硬質炭素膜を付着させることはできない。したがって、従来の硬質炭素膜形成方法では得られない膜であることがわかった。
【0052】
また、有機基板に対しては基板の変質、変形を伴うことなく、硬質炭素膜形成ができ、基板は高温になっていないことが確認できた。
【0053】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、金属、非金属を問わず、中間層付与などの前処理を行わずに直接的に基材に硬質炭素膜を密着させることができる形成方法が提供される。この発明により提供される硬質炭素膜は、高硬度、低摩擦を必要とする工具への応用や近年清浄な環境で作動させる機械類の無注油摺動部品、光学レンズ、光学フィルターなどに対する高品質な硬質保護膜として利用できる。さらに、鏡面性と耐傷性さらには耐薬品性を必要とする各種金型の産業用機械部品、例えば、精密成型用各種ロールの表面被覆材料としても利用できることから、事実上あらゆる産業分野の各種部品の表面改質膜として活用できるものである。この出願の発明によって、たとえば、ビッカース硬度が4,000kg/mm2以上の、高硬度で、耐候性、耐摩耗性に優れ、化学的安定性にも優れている硬質炭素膜が提供されることになる。
【0054】
そして、さらに具体的に、この出願の発明によって以下の効果が奏せられる。
【0055】
(1)密着性と基体温度
ガスクラスターイオンビームを援用して成膜を行った場合、膜は室温で形成できる。このことから、硬質炭素膜と熱膨張係数差の大きなステンレスをはじめとする金属基材等にも実用上十分な密着性を持った硬質炭素膜が形成できた。その結果、従来は困難であった熱変形温度の低い有機基材上にも形成が可能となった。
【0056】
(2)水素の問題
従来の多くのCVDプロセスに用いられる水素を全く利用する必要がなく、CVDプロセス等で形成される硬質炭素膜と比べると水素を含まない硬質炭素膜となる。したがって、水素含有の硬質炭素膜にみられる問題点は全く生じなく、結果として耐熱性に優れた硬質炭素膜とすることができた。
【0057】
(3)大面積化
ガスクラスターイオンは、イオンビーム技術においてよく知られた手段として加速の後に偏向電圧をかけることでその走査が可能となり、CVD法では得られない均一な膜質・膜厚を得ることができることから、容易に大面積化が可能である。
【0058】
したがって、この出願の発明により従来のあらゆる硬質炭素膜形成方法でなし得ることの困難であった高硬度、基材に対する強密着性、広い基材選択性、構造安定性、室温形成、大面積化の可能な硬質炭素膜の形成が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 この発明の方法のための装置を例示した概要図である。
【図2】 クラスターイオン加速エネルギーを変えたそのときのラマンスペクトルの変化を例示した図である。
【図3】 ビッカース硬度の変化を例示した図である。
【図4】 摩擦係数の測定結果を例示した図である。
Claims (11)
- 真空減圧下に基材上に硬質炭素膜を気相成膜する方法であって、蒸発炭素質材料を、イオン化して、もしくはイオン化せずに基材表面に付着させるとともに、常温・常圧下では気体状の物質の原子または分子の集合体としてのガスクラスターをイオン化して生成させたガスクラスターイオンを連続的または断続的に照射して成膜することを特徴とするガスクラスターイオンの援用照射による硬質炭素膜の形成方法。
- 蒸発炭素質材料をイオン化せずに基材表面に付着させる請求項1の硬質炭素膜の形成方法。
- 蒸発炭素質材料の少くとも一部をイオン化して基材表面に付着させる請求項1の硬質炭素膜の形成方法。
- 蒸発炭素質材料の基材表面への付着の過程においてガスクラスターイオンを照射する請求項1の硬質炭素膜の形成方法。
- 炭素質材料がフラーレン、グラファイトおよび無定形炭素のうちの1種以上である請求項1の硬質炭素膜の形成方法。
- ガスクラスターを構成する原子または分子が希ガス、酸素、炭素酸化物、窒素、窒化物、ハロゲン、およびハロゲン化物のうちの1種以上である請求項1の硬質炭素膜の形成方法。
- 硬質炭素膜のビッカース硬度が約3,500kg/mm2以上、摩擦係数が約0.15以下である請求項1ないし6のいずれかの炭素質硬質膜の形成方法。
- 硬質炭素膜のビッカース硬度が4,000kg/mm2以上、摩擦係数が0.15以下である請求項1ないし7のいずれかの形成方法。
- 硬質炭素膜が水素を含有していない請求項1ないし8のいずれかの形成方法。
- ガスクラスターイオンの援用照射による硬質炭素膜の基材表面での形成のための装置であって、ガスクラスター生成部と、ガスクラスターイオン化部と、ガスクラスターイオン加速部と、炭素質材料の蒸発粒子の生成部と、ガスクラスターイオン並びに炭素質材料の蒸発粒子を基材表面に向けて照射ないし放射する手段とを備えていることを特徴とする硬質炭素膜の形成装置。
- ガスクラスターイオンの援用照射による硬質炭素膜の基材表面での形成のための装置であって、ガスクラスター生成部と、ガスクラスターのイオン化のための第1のイオン化部と、ガスクラスターイオンの加速のための第1の加速部と、炭素質材料の蒸発粒子の生成部と、この蒸発粒子のイオン化のための第2のイオン化部と、イオン化された蒸発粒子の加速のための第2の加速部と、ガスクラスターイオン並びに蒸発粒子を基材表面に向けて照射ないし放射する手段とを備えていることを特徴とする硬質炭素膜の形成装置。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US09/443995 | 1999-11-19 | ||
US09/443,995 US6416820B1 (en) | 1999-11-19 | 1999-11-19 | Method for forming carbonaceous hard film |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001192807A JP2001192807A (ja) | 2001-07-17 |
JP3660866B2 true JP3660866B2 (ja) | 2005-06-15 |
Family
ID=23763046
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000334277A Expired - Lifetime JP3660866B2 (ja) | 1999-11-19 | 2000-11-01 | 硬質炭素膜の形成方法並びにその装置 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6416820B1 (ja) |
EP (1) | EP1238122B1 (ja) |
JP (1) | JP3660866B2 (ja) |
DE (1) | DE60033847T2 (ja) |
WO (1) | WO2001036704A2 (ja) |
Families Citing this family (73)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3352842B2 (ja) * | 1994-09-06 | 2002-12-03 | 科学技術振興事業団 | ガスクラスターイオンビームによる薄膜形成方法 |
US7713297B2 (en) | 1998-04-11 | 2010-05-11 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Drug-releasing stent with ceramic-containing layer |
US6793967B1 (en) * | 1999-06-25 | 2004-09-21 | Sony Corporation | Carbonaceous complex structure and manufacturing method therefor |
US6416820B1 (en) | 1999-11-19 | 2002-07-09 | Epion Corporation | Method for forming carbonaceous hard film |
US6660340B1 (en) * | 2000-02-08 | 2003-12-09 | Epion Corporation | Diamond-like carbon film with enhanced adhesion |
US7923055B2 (en) | 2001-05-11 | 2011-04-12 | Exogenesis Corporation | Method of manufacturing a drug delivery system |
US6833322B2 (en) | 2002-10-17 | 2004-12-21 | Applied Materials, Inc. | Apparatuses and methods for depositing an oxide film |
US7410890B2 (en) * | 2002-12-12 | 2008-08-12 | Tel Epion Inc. | Formation of doped regions and/or ultra-shallow junctions in semiconductor materials by gas-cluster ion irradiation |
WO2006062536A2 (en) * | 2004-12-03 | 2006-06-15 | Epion Corporation | Formation of ultra-shallow junctions by gas-cluster ion irridation |
KR100816312B1 (ko) * | 2004-01-06 | 2008-03-24 | 가부시키가이샤 이디알 스타 | 이온 주입 방법 및 이온 주입 장치 |
WO2005089459A2 (en) * | 2004-03-17 | 2005-09-29 | Epion Corporation | Method and apparatus for improved beam stability in high current gas-cluster ion beam processing system |
CN100582033C (zh) * | 2004-08-04 | 2010-01-20 | 鸿富锦精密工业(深圳)有限公司 | 陶瓷模仁 |
EP1807859A2 (en) * | 2004-10-25 | 2007-07-18 | TEL Epion Inc. | Ionizer and method for gas-cluster ion-beam formation |
US20060093753A1 (en) * | 2004-10-29 | 2006-05-04 | Nickel Janice H | Method of engineering a property of an interface |
JP2006173327A (ja) * | 2004-12-15 | 2006-06-29 | Canon Inc | 薄膜トランジスタとその製造方法および製造装置 |
US7504135B2 (en) * | 2005-02-03 | 2009-03-17 | Samsung Electronics Co., Ltd | Method of fabricating a manganese diffusion barrier |
US7186992B2 (en) * | 2005-02-07 | 2007-03-06 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Method of fabricating a polarizing layer on an interface |
US8252405B2 (en) * | 2005-10-27 | 2012-08-28 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Single-walled carbon nanotubes and methods of preparation thereof |
US20070224235A1 (en) | 2006-03-24 | 2007-09-27 | Barron Tenney | Medical devices having nanoporous coatings for controlled therapeutic agent delivery |
US8187620B2 (en) | 2006-03-27 | 2012-05-29 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Medical devices comprising a porous metal oxide or metal material and a polymer coating for delivering therapeutic agents |
US8815275B2 (en) | 2006-06-28 | 2014-08-26 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Coatings for medical devices comprising a therapeutic agent and a metallic material |
JP2009542359A (ja) | 2006-06-29 | 2009-12-03 | ボストン サイエンティフィック リミテッド | 選択的被覆部を備えた医療装置 |
US7642531B2 (en) * | 2006-07-14 | 2010-01-05 | Tel Epion Inc. | Apparatus and method for reducing particulate contamination in gas cluster ion beam processing equipment |
EP2068757B1 (en) | 2006-09-14 | 2011-05-11 | Boston Scientific Limited | Medical devices with drug-eluting coating |
US20080069858A1 (en) * | 2006-09-20 | 2008-03-20 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Medical devices having biodegradable polymeric regions with overlying hard, thin layers |
US7981150B2 (en) | 2006-11-09 | 2011-07-19 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Endoprosthesis with coatings |
US8431149B2 (en) | 2007-03-01 | 2013-04-30 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Coated medical devices for abluminal drug delivery |
US8070797B2 (en) | 2007-03-01 | 2011-12-06 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Medical device with a porous surface for delivery of a therapeutic agent |
US8067054B2 (en) | 2007-04-05 | 2011-11-29 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Stents with ceramic drug reservoir layer and methods of making and using the same |
US7976915B2 (en) | 2007-05-23 | 2011-07-12 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Endoprosthesis with select ceramic morphology |
JP4850127B2 (ja) * | 2007-05-30 | 2012-01-11 | 三洋電機株式会社 | 固体電解コンデンサおよびその製造方法 |
US7942926B2 (en) | 2007-07-11 | 2011-05-17 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Endoprosthesis coating |
US8002823B2 (en) | 2007-07-11 | 2011-08-23 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Endoprosthesis coating |
EP2187988B1 (en) | 2007-07-19 | 2013-08-21 | Boston Scientific Limited | Endoprosthesis having a non-fouling surface |
US7931683B2 (en) | 2007-07-27 | 2011-04-26 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Articles having ceramic coated surfaces |
US8815273B2 (en) | 2007-07-27 | 2014-08-26 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Drug eluting medical devices having porous layers |
WO2009018340A2 (en) | 2007-07-31 | 2009-02-05 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Medical device coating by laser cladding |
US7917241B2 (en) * | 2007-08-01 | 2011-03-29 | Tel Epion Inc. | Method and system for increasing throughput during location specific processing of a plurality of substrates |
WO2009020520A1 (en) | 2007-08-03 | 2009-02-12 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Coating for medical device having increased surface area |
US7824741B2 (en) * | 2007-08-31 | 2010-11-02 | Micron Technology, Inc. | Method of forming a carbon-containing material |
US9144627B2 (en) | 2007-09-14 | 2015-09-29 | Exogenesis Corporation | Methods for improving the bioactivity characteristics of a surface and objects with surfaces improved thereby |
US8029554B2 (en) | 2007-11-02 | 2011-10-04 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Stent with embedded material |
US8216632B2 (en) | 2007-11-02 | 2012-07-10 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Endoprosthesis coating |
US7938855B2 (en) | 2007-11-02 | 2011-05-10 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Deformable underlayer for stent |
US8920491B2 (en) | 2008-04-22 | 2014-12-30 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Medical devices having a coating of inorganic material |
US8932346B2 (en) | 2008-04-24 | 2015-01-13 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Medical devices having inorganic particle layers |
US8449603B2 (en) | 2008-06-18 | 2013-05-28 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Endoprosthesis coating |
US8231980B2 (en) | 2008-12-03 | 2012-07-31 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Medical implants including iridium oxide |
US8981322B2 (en) * | 2009-02-04 | 2015-03-17 | Tel Epion Inc. | Multiple nozzle gas cluster ion beam system |
US8071156B2 (en) | 2009-03-04 | 2011-12-06 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Endoprostheses |
US20100233227A1 (en) * | 2009-03-10 | 2010-09-16 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Medical devices having carbon drug releasing layers |
US7982196B2 (en) * | 2009-03-31 | 2011-07-19 | Tel Epion Inc. | Method for modifying a material layer using gas cluster ion beam processing |
US20100243913A1 (en) * | 2009-03-31 | 2010-09-30 | Tel Epion Inc. | Pre-aligned nozzle/skimmer |
US8877299B2 (en) * | 2009-03-31 | 2014-11-04 | Tel Epion Inc. | Method for enhancing a substrate using gas cluster ion beam processing |
US8287937B2 (en) | 2009-04-24 | 2012-10-16 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Endoprosthese |
MX343388B (es) * | 2009-08-06 | 2016-11-04 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp | Lámina de metal para calentamiento por radiación, proceso para producir la misma, y metal procesado que tiene una porción con resistencia diferente y proceso para producir el mismo. |
WO2011126708A1 (en) | 2010-04-06 | 2011-10-13 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Endoprosthesis |
US8481340B2 (en) | 2010-06-16 | 2013-07-09 | Tel Epion Inc. | Method for preparing a light-emitting device using gas cluster ion beam processing |
US9799488B2 (en) * | 2010-08-23 | 2017-10-24 | Exogenesis Corporation | Method and apparatus for neutral beam processing based on gas cluster ion beam technology |
US10202684B2 (en) | 2010-08-23 | 2019-02-12 | Exogenesis Corporation | Method for neutral beam processing based on gas cluster ion beam technology and articles produced thereby |
US11199769B2 (en) | 2010-08-23 | 2021-12-14 | Exogenesis Corporation | Method and apparatus for neutral beam processing based on gas cluster ion beam technology |
WO2012027330A1 (en) * | 2010-08-23 | 2012-03-01 | Exogenesis Corporation | Method and apparatus for neutral beam processing based on gas cluster ion beam technology |
US20170303383A1 (en) * | 2010-08-23 | 2017-10-19 | Exogenesis Corporation | Method for neutral beam processing based on gas cluster ion beam technology and articles produced thereby |
US10181402B2 (en) | 2010-08-23 | 2019-01-15 | Exogenesis Corporation | Method and apparatus for neutral beam processing based on gas cluster ion beam technology and articles produced thereby |
US10825685B2 (en) | 2010-08-23 | 2020-11-03 | Exogenesis Corporation | Method for neutral beam processing based on gas cluster ion beam technology and articles produced thereby |
US10670960B2 (en) | 2010-08-23 | 2020-06-02 | Exogenesis Corporation | Enhanced high aspect ratio etch performance using accelerated neutral beams derived from gas-cluster ion beams |
WO2012073869A1 (ja) * | 2010-11-30 | 2012-06-07 | 株式会社野村鍍金 | 導電性硬質炭素膜及びその成膜方法 |
WO2013028761A1 (en) | 2011-08-22 | 2013-02-28 | Exogenesis Corporation | Drug delivery system and method of manufacturing thereof |
US10556042B2 (en) | 2011-08-19 | 2020-02-11 | Exogenesis Corporation | Drug delivery system and method of manufacturing thereof |
US9315798B2 (en) | 2011-08-22 | 2016-04-19 | Exogenesis Corporation | Methods for improving the bioactivity characteristics of a surface and objects with surfaces improved thereby |
US9540725B2 (en) | 2014-05-14 | 2017-01-10 | Tel Epion Inc. | Method and apparatus for beam deflection in a gas cluster ion beam system |
JP2017209303A (ja) * | 2016-05-25 | 2017-11-30 | 株式会社野村鍍金 | インプラント |
JP6895331B2 (ja) * | 2017-07-04 | 2021-06-30 | イーグル工業株式会社 | メカニカルシール |
Family Cites Families (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0765166B2 (ja) | 1986-10-15 | 1995-07-12 | ヒユーズ・エアクラフト・カンパニー | 揮発性クラスタを使用した薄膜の被着方法および装置 |
EP0280198B1 (en) | 1987-02-19 | 1992-09-02 | Nissin Electric Company, Limited | Method of forming diamond film |
JP2662321B2 (ja) | 1991-05-31 | 1997-10-08 | 科学技術振興事業団 | 超低速クラスターイオンビームによる表面処理方法 |
US5620512A (en) | 1993-10-27 | 1997-04-15 | University Of Chicago | Diamond film growth from fullerene precursors |
US5772760A (en) | 1991-11-25 | 1998-06-30 | The University Of Chicago | Method for the preparation of nanocrystalline diamond thin films |
US5370855A (en) | 1991-11-25 | 1994-12-06 | Gruen; Dieter M. | Conversion of fullerenes to diamond |
US5849079A (en) | 1991-11-25 | 1998-12-15 | The University Of Chicago | Diamond film growth argon-carbon plasmas |
US5209916A (en) | 1991-11-25 | 1993-05-11 | Gruen Dieter M | Conversion of fullerenes to diamond |
KR0126457B1 (ko) | 1992-01-08 | 1997-12-26 | 기타오카 다카시 | 집적회로, 그 제조방법 및 그 박막형성장치 |
JPH06184738A (ja) | 1992-08-26 | 1994-07-05 | Mitsubishi Electric Corp | 炭素薄膜の形成方法とその改質方法およびその改質方法を用いた電子デバイスおよびx線多層膜ミラーとその製造方法 |
JP3386175B2 (ja) | 1993-03-22 | 2003-03-17 | 科学技術振興事業団 | ガスクラスターイオン援用による化合物薄膜の形成方法 |
US5391407A (en) | 1994-03-18 | 1995-02-21 | Southwest Research Institute | Process for forming protective diamond-like carbon coatings on metallic surfaces |
US5731045A (en) | 1996-01-26 | 1998-03-24 | Southwest Research Institute | Application of diamond-like carbon coatings to cobalt-cemented tungsten carbide components |
US5605714A (en) | 1994-03-29 | 1997-02-25 | Southwest Research Institute | Treatments to reduce thrombogeneticity in heart valves made from titanium and its alloys |
US5725573A (en) | 1994-03-29 | 1998-03-10 | Southwest Research Institute | Medical implants made of metal alloys bearing cohesive diamond like carbon coatings |
US5393572A (en) | 1994-07-11 | 1995-02-28 | Southwest Research Institute | Ion beam assisted method of producing a diamond like carbon coating |
JP3352842B2 (ja) | 1994-09-06 | 2002-12-03 | 科学技術振興事業団 | ガスクラスターイオンビームによる薄膜形成方法 |
US5512330A (en) | 1994-10-04 | 1996-04-30 | Dearnaley; Geoffrey | Parylene precursors for diamond-like carbon coatings |
US5814194A (en) * | 1994-10-20 | 1998-09-29 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd | Substrate surface treatment method |
DE19502568C1 (de) | 1995-01-27 | 1996-07-25 | Fraunhofer Ges Forschung | Harte, amorphe, wasserstofffreie C-Schichten und Verfahren zu ihrer Herstellung |
US5624718A (en) | 1995-03-03 | 1997-04-29 | Southwest Research Institue | Diamond-like carbon based electrocatalytic coating for fuel cell electrodes |
US5780119A (en) | 1996-03-20 | 1998-07-14 | Southwest Research Institute | Treatments to reduce friction and wear on metal alloy components |
JP4096373B2 (ja) | 1997-03-25 | 2008-06-04 | 住友電気工業株式会社 | 硬質被膜とその製造方法 |
US5990493A (en) * | 1998-05-14 | 1999-11-23 | Advanced Micro Devices, Inc. | Diamond etch stop rendered conductive by a gas cluster ion beam implant of titanium |
US6416820B1 (en) | 1999-11-19 | 2002-07-09 | Epion Corporation | Method for forming carbonaceous hard film |
-
1999
- 1999-11-19 US US09/443,995 patent/US6416820B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-11-01 JP JP2000334277A patent/JP3660866B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-16 DE DE60033847T patent/DE60033847T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-16 WO PCT/US2000/042202 patent/WO2001036704A2/en active IP Right Grant
- 2000-11-16 EP EP00991741A patent/EP1238122B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-05-17 US US10/147,952 patent/US20030026990A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1238122B1 (en) | 2007-03-07 |
DE60033847T2 (de) | 2007-11-22 |
JP2001192807A (ja) | 2001-07-17 |
US6416820B1 (en) | 2002-07-09 |
DE60033847D1 (de) | 2007-04-19 |
US20030026990A1 (en) | 2003-02-06 |
WO2001036704A3 (en) | 2001-12-20 |
EP1238122A2 (en) | 2002-09-11 |
WO2001036704A2 (en) | 2001-05-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3660866B2 (ja) | 硬質炭素膜の形成方法並びにその装置 | |
CN103717788B (zh) | 硬质碳层的脱层方法 | |
JPH0588310B2 (ja) | ||
US9183965B2 (en) | Conductive hard carbon film and method for forming the same | |
JP3026425B2 (ja) | 硬質薄膜の製造方法および硬質薄膜 | |
JPH02122075A (ja) | 硬質炭素膜のコーティング方法 | |
Ding et al. | Preferential orientation of titanium carbide films deposited by a filtered cathodic vacuum arc technique | |
US6200649B1 (en) | Method of making titanium boronitride coatings using ion beam assisted deposition | |
KR20030035444A (ko) | 실리콘을 함유한 초경질 다이아몬드상 탄소박막 및 그제조방법 | |
JPH07258840A (ja) | カーボン薄膜形成方法 | |
JP3898622B2 (ja) | 炭素膜形成方法及びその装置、並びに炭素膜及びその炭素膜を被覆された製造物 | |
JPH03260054A (ja) | 耐剥離性にすぐれたcBN被覆部材及びその製作法 | |
JP2000094564A (ja) | 高機能被膜形成基体、及び該基体の形成方法 | |
JP3056827B2 (ja) | ダイヤモンド様炭素保護膜を有する物品とその製造方法 | |
JP2603919B2 (ja) | 立方晶系窒化ホウ素の結晶粒を含む窒化ホウ素膜の作製方法 | |
Pang et al. | Effect of laser parameters on the property of DLC films grown by pulsed laser deposition | |
JPS63203760A (ja) | ガラス基板面への無機質膜の形成方法及びその装置 | |
Alexandrou et al. | A new reactive pulsed laser ablation technique for the deposition of hard carbon and carbon-nitride thin films | |
JPS61201693A (ja) | ダイヤモンドの製造方法 | |
JPH1068069A (ja) | 金属ホウ化物膜の形成方法 | |
JPH04103777A (ja) | カーボン硬質膜を形成した基材 | |
JP2898338B2 (ja) | カーボン硬質膜の被覆方法 | |
KR100465738B1 (ko) | 다층 경질 탄소박막과 그 제조방법 | |
JPH1068070A (ja) | 化合物膜の形成方法 | |
JPH04310515A (ja) | セラミック皮膜とその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040818 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041018 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050308 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050318 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 3660866 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080325 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090325 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100325 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100325 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110325 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110325 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110325 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110325 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120325 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120325 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130325 Year of fee payment: 8 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140325 Year of fee payment: 9 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |