KR100816312B1 - 이온 주입 방법 및 이온 주입 장치 - Google Patents

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Abstract

내포 원자 이온에 가속 전극을 사용하여 가속 에너지를 부여하고, 퇴적 기판 상에 미리 형성해 둔 빈 풀러렌막에 내포 원자를 주입하는 내포 풀러렌의 제조 방법에서는, 이온 빔을 구성하는 하전 입자가 동일 극성의 이온인 내포 원자 이온뿐이므로, 하전 입자 사이에서 척력이 작용하고, 특히 저에너지의 이온 주입에 있어서 이온 빔이 발산되므로, 풀러렌막에 고밀도 이온을 주입하는 것이 곤란하고, 내포 풀러렌의 수율이 낮다는 문제가 있었다. 내포 원자 이온으로 이루어지는 하전 입자 및 그 내포 원자 이온과 반대 극성의 하전 입자를 함유하는 플라즈마를, 자장 발생 수단에 의해 발생시킨 균일 자장에 의해, 퇴적 기판 상의 빈 풀러렌막까지 운송하고, 그 퇴적 기판에 인가한 바이어스 전압에 의해 내포 원자에 가속 에너지를 부여하고, 그 풀러렌막에 내포 원자를 주입하기로 하였다. 플라즈마를 구성하는 하전 입자간에 인력이 작용하고, 플라즈마가 발생하지 않기 때문에, 저에너지의 이온 주입에 있어서도, 고밀도의 이온 주입이 가능하고, 내포 풀러렌의 수율을 향상시킬 수 있다.
이온 주입 방식, 하전, 풀러렌, 플라즈마, 퇴적 기판

Description

이온 주입 방법 및 이온 주입 장치{ION IMPLANTATION METHOD AND ION IMPLANTATION APPARATUS}
기술분야
본 발명은, 퇴적 기판 상의 유기 재료막 또는 고분자 재료막에 주입 이온을 함유하는 플라즈마류를 조사하고, 내포 풀러렌 등의 이온 주입막을 형성하는 이온 주입 방법 및 이온 주입 장치에 관한 것이다.
배경기술
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평9-180662호
비특허문헌 1: E.E.B.Campbell, R.Tellgmann, N.Krawez, and I.V.Hertel,
J.Phys.Chem Solids Vol 58, No.11, pp.1763-1769, 1997
비특허문헌 2: 플라즈마ㆍ핵 융합 학회지 제75권 제8호 1999년 8월 p.927∼933「풀러렌 플라즈마의 성질과 응용」
내포 풀러렌은, 풀러렌으로서 알려진 C60, C70, C76, C78, C82, C84 등의 원환 형상의 탄소 분자에, 알칼리 금속 등의 원자를 내포한, 전자, 의료 등에 대한 응용이 기대되는 재료이다. 내포 풀러렌의 제조 방법으로는, 진공실 내에서 생성된 내포 원자의 플라즈마로부터 가속 전극에 인가한 가속 전압에 의해 내포 원자의 이온 빔을 인출하여, 퇴적 기판 상에 퇴적된 빈 풀러렌막에 내포 원자 이온을 주입하 고, 내포 원자를 풀러렌 분자에 내포시키는 방식 (이온 주입 방식) 과, 진공실 내에서 내포 원자 이온으로 이루어지는 플라즈마류를 발생시키고, 발생된 플라즈마류에 풀러렌 증기를 도입하고, 풀러렌 분자를 이온화하여, 플라즈마류의 하류에 배치된 퇴적 기판 근방에서 서로 극성이 다른 내포 원자 이온과 풀러렌 이온을 반응시킴으로써, 내포 풀러렌막을 퇴적시키는 방식 (풀러렌 플라즈마 반응 방식) 이 알려져 있다.
(이온 주입 방식의 내포 풀러렌 제조 장치)
도 12(a), 12(b) 는 종래의 내포 풀러렌 제조 장치의 단면도이다. 도 12(a) 에 나타내는 종래의 내포 풀러렌 제조 장치는, 진공 챔버, 이온 소스, 가속 전극, 퇴적 기판으로 구성된다. 진공 챔버 (201) 는, 진공 펌프 (202) 에 의해 약 10-4Pa 의 진공도로 배기하고 있다. 이온 소스는, 가열 필라멘트 등의 열전자 방출 장치 (203) 와 알칼리 금속 증기 도입 장치 (204) 로 구성된다. 열전자 방출 장치 (203) 로부터 방출된 열전자가, 알칼리 금속 증기 도입 장치 (204) 에 의해 도입된 알칼리 금속 등의 원자에 충돌하여 원자를 전리함으로써, 도 12(a) 에 있어서, A＋ 와 e－ 로 나타내는 알칼리 금속 이온과 전자를 함유하는 플라즈마가 발생한다. 이온 소스에 있어서 발생된 플라즈마는, 한 개 또는 복수의 가속 전극, 예를 들어, 가속 전극 (205, 206) 에 의해 알칼리 금속 이온만 취출하여 가속 에너지를 부여하고, 퇴적 기판 (208) 상에 미리 퇴적된 빈 풀러렌막 (209) 에 주입한다. 주입되는 이온의 에너지는, 가속 전극에 의해, 20eV 에서 500eV 까지의 범위에서 제어된다 (비특허문헌 1).
(풀러렌 플라즈마 방식의 내포 풀러렌 제조 장치)
또한, 종래의 풀러렌 플라즈마 반응 방식에 의한 내포 풀러렌의 제조 장치는, 도 12(b) 에 나타내는 바와 같이, 진공 챔버, 전자 (電磁) 코일, 플라즈마 생성 장치, 풀러렌 도입 수단, 퇴적 기판, 바이어스 전압 인가 수단으로 구성된다. 진공 챔버 (211) 는, 진공 펌프 (212) 에 의해 약 10-4Pa 의 진공도로 배기하고 있다. 플라즈마 생성 장치는, 가열 필라멘트, 핫플레이트 (216), 알칼리 금속 증발용 오븐 (214), 알칼리 금속 증기 도입관 (215) 으로 구성되어 있다. 증발용 오븐 (214) 에서 발생시킨 알칼리 금속 증기를 알칼리 금속 증기 도입관 (215) 으로부터 핫플레이트 (216) 상에 분사하면, 접촉 전리에 의해서 알칼리 금속 이온과 전자로 이루어지는 플라즈마가 생성된다.
생성된 플라즈마는 전자 코일 (213) 에 의해 형성된 균일 자장 (B=2∼7kG) 을 따라서 진공 챔버 (211) 내의 축 방향으로 가두고, 핫플레이트 (216) 로부터 퇴적 기판 (220) 을 향하여 흐르는 플라즈마류가 된다. 풀러렌 도입 수단은, 풀러렌 승화용 오븐 (218) 과, 재승화 원통 (219) 으로 구성되어 있다. 풀러렌 승화용 오븐 (218) 으로부터 승화된 C60 등의 풀러렌 분자를 플라즈마류에 분사하면, 전자 친화력이 큰 C60 에 플라즈마류를 구성하는 전자가 부착하여 C60 의 음이온이 발생한다. 그 결과, 알칼리 금속으로서 예를 들어, 나트륨을 사용한 경우에,
Na → Na＋ ＋ e－
C60 ＋ e－ → C60 －
의 반응에 의해, 플라즈마류는 알칼리 금속 이온, 풀러렌 이온 및 잔류 전자가 혼재하는 플라즈마류가 된다. 이러한 플라즈마류의 하류에 퇴적 기판 (220) 을 배치하여 양의 바이어스 전압을 인가하면, 질량이 작고 속도가 빠른 알칼리 금속 이온이 감속되고, 질량이 크고 속도가 느린 풀러렌 이온이 가속됨으로써 알칼리 금속 이온과 풀러렌 이온의 상호 작용이 커지고, 내포화가 일어나기 쉽다 (비특허문헌 2).
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
(이온 주입 방식의 내포 풀러렌 제조 장치)
내포 원자 이온에 가속 전극을 사용하여 가속 에너지를 부여하고, 퇴적 기판에 미리 형성해 둔 빈 풀러렌막에 이온을 주입하는 방식에서는, 퇴적 기판에 조사되는 이온 빔을 구성하는 하전 입자가 양 또는 음 중 어느 1 극성의 이온만이 된다. 예를 들어, 내포 원자가 알칼리 금속 또는 질소인 경우에는, 이온 빔을 구성하는 이온은 양이온만이 되고, 내포 원자가 할로겐 원소인 경우에는, 이온 빔을 구성하는 이온은 음이온만이 된다.
도 13(a), 13(b) 는 종래의 이온 주입 방법을 사용한 내포 풀러렌 형성 프로세스의 설명도이다. 도 13(a) 에 있어서, 알칼리 금속 이온 (231) 과 전자 (232) 로 이루어지는 플라즈마에 대하여 가속 전극 (233) 을 사용하여, 20eV 에서 500eV 정도의 범위에서 음의 가속 전압을 인가한다. 이 가속 전압 범위는, 통상의 규소 등의 무기 반도체 재료를 사용한 프로세스에 있어서의 이온 주입법에서 사용되는 10KeV 에서 200KeV 인 범위의 가속 전압과 비교하면 매우 낮은 가속 전압이다. 이 이유는, 가속 에너지가 지나치게 높으면 유기 재료인 풀러렌의 케이지 (Cage) 를 파괴할 우려가 있기 때문이다. 또한, 가속 에너지가 지나치게 낮으면 내포 원자 이온이 풀러렌의 케이지를 통과할 수 없기 때문에, 20eV 이상의 가속 전압이 필요하다. 플라즈마를 구성하는 양의 알칼리 금속 이온은 음 전압을 인가한 가속 전극에 의해 가속되어, 퇴적 기판 (235) 상에 퇴적된 빈 풀러렌막 (236) 에 주입된다.
도 13(a) 에 나타내는 종래의 이온 주입 방법에서는, 이온 빔 (234) 에 함유되는 하전 입자가 양의 이온뿐이기 때문에, 그 하전 입자 사이에 척력이 작용하고 이온 빔 (234) 이 발산되어, 단위 면적당 이온 밀도를 높게 하는 것이 곤란하다. 따라서, 도 13(b) 에 나타내는 바와 같이, 주입되는 내포 원자의 이온 밀도가 낮고, 퇴적 기판 상의 일부의 풀러렌에만 이온이 주입되어, 내포 풀러렌 (236) 이 형성된다. 그 때문에, 퇴적 기판 상의 퇴적막에 있어서의 내포 풀러렌의 함유량 (수율) 이 낮다는 문제가 있었다. 특히, 풀러렌 등의 유기 재료에 이온을 주입하는 경우와 같이 가속 에너지가 낮은 이온 주입에 있어서는, 이온 빔이 발산되기 쉽고, 고밀도 이온 빔을 주입하는 것이 곤란하였다.
또한, 도 13(b) 에 나타내는 바와 같이, 이온 빔이 발산되기 때문에 퇴적 기 판 (235) 에 조사되지 않고, 제조 장치의 내벽 등에 부착되는 이온도 많았다. 내포 원자 중에서는, Na 등과 같이, 부식성이 있고, 또한, 수분과 격렬히 반응하는 재료도 있고, 제조 장치의 보수의 작업성, 안전성 면에서도 문제가 있었다.
(이온 빔의 발산을 방지한 종래의 이온 주입 장치)
이온 빔 발산 방지를 목적으로 하여, 이온 빔을 발생시키기 위한 이온원, 상기 이온원에서 인출된 이온 빔 중에서 특정한 이온종을 선별하기 위한 자장형 질량 분리기, 질량 분리된 이온 빔을 시료 기판에 주입하기 위한 이온 주입실, 질량 분리 이온을 더욱 가속하기 위한 가속기로 구성되는 이온 빔 장치에 있어서, 상기 자장형 질량 분리기의 분석관 내에 마이크로파 전파와 미량인 방전 가스를 도입하고, 상기 분석관 내에서 플라즈마를 생성시키는 이온 주입 장치가 알려져 있지만, 이온원 외에, 질량 분리기나 이온 빔 중화용의 플라즈마 발생 장치가 필요해지므로, 장치 구조가 복잡해진다는 문제가 있었다 (특허문헌 1).
(풀러렌 플라즈마 방식의 내포 풀러렌 제조 장치)
종래의 풀러렌 플라즈마 반응법을 사용한 내포 풀러렌의 제조 방법에서는, 퇴적 기판에 바이어스 전압을 인가함으로써, 가벼운 내포 원자 이온 A＋ 와, 무거운 풀러렌 이온 C60 － 의 운동 속도를 제어하여 내포화 반응이 일어날 확률을 높이는 연구가 이루어지고 있다. 또한, 내포 원자 이온과 풀러렌 이온의 충돌 에너지가 지나치게 높으면, 내포 풀러렌이 분해되고, 충돌 에너지가 지나치게 낮으면 내포화되기 어려워진다. 그래서, 내포 풀러렌의 수율을 높이기 위해서는, 충돌 확률 을 최적화하고, 동시에 충돌 에너지를 적절한 값으로 할 필요가 있다. 그러나, 충돌 확률 향상에 적합한 바이어스 전압과 충돌 에너지를 최적으로 하는 바이어스 전압이 반드시 일치하지 않기 때문에, 종래의 풀러렌 플라즈마 반응법에서는 내포 풀러렌의 수율을 충분히 높게 할 수 없다는 문제가 있었다.
연구 이용뿐만 아니라, 공업 이용을 목적으로 하여 내포 풀러렌을 제조하기위해서는, 저에너지이며 고밀도의 이온을 기판 상에 수송하고, 또한 높은 수율로 내포 풀러렌을 제조하는 방법의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해, 저에너지에서도 수속성 (收束性) 이 높은 고밀도의 이온을 퇴적 기판 상에 수송하고, 내포 풀러렌 등의 이온 주입 생성물을 높은 효율로 제조하는 제조 방법 및 제조 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명 (1) 은, 플라즈마 생성 수단에 의해, 적어도 주입 이온 및 상기 주입 이온과 반대 극성의 하전 입자를 함유하는 플라즈마를 발생시키고, 자장의 작용에 의해 상기 플라즈마를 퇴적 기판 상에 수송하고, 상기 퇴적 기판에 인가한 바이어스 전압에 의해 상기 주입 이온에 가속 에너지를 부여하고, 상기 퇴적 기판을 향하여 상기 플라즈마를 조사하고, 상기 퇴적 기판 상의 재료막에 상기 주입 이온을 주입하는 것을 특징으로 하는 이온 주입 방법이다.
본 발명 (2) 은, 상기 바이어스 전압의 극성이, 상기 주입 이온의 극성과 반대 극성인 것을 특징으로 하는 상기 발명 (1) 의 이온 주입 방법이다.
본 발명 (3) 은, 상기 퇴적 기판 상에 퇴적된 상기 재료막에 상기 플라즈마 를 조사함으로써, 상기 재료막에 상기 주입 이온을 주입하는 것을 특징으로 하는 상기 발명 (1) 또는 상기 발명 (2) 의 이온 주입 방법이다.
본 발명 (4) 은, 상기 퇴적 기판 상에 상기 재료막을 퇴적함과 동시에, 상기 퇴적 기판을 향하여 상기 플라즈마를 조사하고, 상기 재료막에 상기 주입 이온을 주입하는 것을 특징으로 하는 상기 발명 (1) 또는 상기 발명 (2) 의 이온 주입 방법이다.
본 발명 (5) 은, 상기 퇴적 기판 상에 상기 재료막을 퇴적하는 공정과, 상기 퇴적 기판을 향하여 상기 플라즈마를 조사하는 공정을 교대로 실시함으로써, 상기 재료막에 상기 주입 이온을 주입하는 것을 특징으로 하는 상기 발명 (1) 또는 상기 발명 (2) 의 이온 주입 방법이다.
본 발명 (6) 은, 풀러렌으로 이루어지는 재료막에 이온을 주입함으로써, 내포 풀러렌 또는 헤테로 풀러렌을 생성하는 것을 특징으로 하는 상기 발명 (1) 내지 상기 발명 (5) 의 이온 주입 방법이다.
본 발명 (7) 은, 상기 가속 에너지가, 10eV 이상 500eV 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 상기 발명 (6) 의 이온 주입 방법이다.
본 발명 (8) 은, 상기 가속 에너지가, 20eV 이상 500eV 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 상기 발명 (6) 의 이온 주입 방법이다.
본 발명 (9) 은, 상기 재료막이 카본나노 튜브, 유기 EL 의 재료막, 태양 전지의 재료막, 연료 전지의 재료막, 유기 반도체 재료막 또는 도전성 고분자 재료막인 것을 특징으로 하는 상기 발명 (1) 내지 상기 발명 (5) 중 어느 한 항에 기재된 이온 주입 방법이다.
본 발명 (10) 은, 상기 가속 에너지가, 0.5eV 이상 500eV 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 상기 발명 (9) 의 이온 주입 방법이다.
본 발명 (11) 은, 상기 주입 이온의 이온 전류 밀도가 1㎂/㎠ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 발명 (1) 내지 상기 발명 (10) 의 이온 주입 방법이다.
본 발명 (12) 은, 상기 퇴적 기판으로부터 이간하여 상기 플라즈마 중에 그리드 전극을 배치하여, 상기 그리드 전극에 인가하는 전압에 의해 플라즈마 전위를 제어하여 상기 주입 이온을 주입하는 것을 특징으로 하는 상기 발명 (1) 내지 상기 발명 (11) 의 이온 주입 방법이다.
본 발명 (13) 은, 상기 퇴적 기판과 상기 그리드 전극의 거리가, 1㎜ 이상 50㎜ 이하인 범위의 거리인 것을 특징으로 하는 상기 발명 (12) 의 이온 주입 방법이다.
본 발명 (14) 은, 상기 퇴적 기판을 동심원상으로 분할한 복수의 퇴적 플레이트로 하고, 상기 복수의 퇴적 플레이트에 인가하는 바이어스 전압을 독립적으로 제어하여 상기 주입 이온을 주입하는 것을 특징으로 하는 상기 발명 (1) 내지 상기 발명 (13) 의 이온 주입 방법이다.
본 발명 (15) 은, 냉각 수단에 의해 상기 퇴적 기판을 냉각하여, 상기 주입 이온을 주입하는 것을 특징으로 하는 상기 발명 (8) 내지 상기 발명 (14) 의 이온 주입 방법이다.
본 발명 (16) 은, 진공 용기, 상기 진공 용기 내에서 적어도 주입 이온 및 상기 주입 이온과 반대 극성의 하전 입자를 함유하는 플라즈마를 발생하는 플라즈마 생성 수단, 자장 발생 수단, 상기 진공 용기 내에 배치한 퇴적 기판, 상기 퇴적 기판에 바이어스 전압을 인가하는 바이어스 전압 인가 수단, 및 상기 퇴적 기판 상에 재료막을 퇴적하는 재료막 퇴적 수단으로 이루어지는 이온 주입 장치이다.
본 발명 (17) 은, 진공 용기, 상기 진공 용기 내에서 적어도 주입 이온 및 상기 주입 이온과 반대 극성의 하전 입자를 함유하는 플라즈마를 발생하는 플라즈마 생성 수단, 자장 발생 수단, 상기 진공 용기 내에 배치한 퇴적 기판, 및 상기 퇴적 기판에 바이어스 전압을 인가하는 바이어스 전압 인가 수단으로 이루어지는 이온 주입 장치이다.
본 발명 (18) 은, 상기 퇴적 기판이, 컨베이어 또는 회전 원통으로 이루어지는 퇴적 기판인 것을 특징으로 하는 상기 발명 (16) 또는 상기 발명 (17) 의 이온 주입 장치이다.
본 발명 (19) 은, 벨트 컨베이어 또는 회전 원통으로 이루어지는 반송 장치를 갖고, 상기 반송 장치가 상기 진공 장치 내에서 복수의 상기 퇴적 기판을 지지하여 반송하는 것을 특징으로 하는 상기 발명 (16) 또는 상기 발명 (17) 의 이온 주입 장치이다.
본 발명 (20) 은, 상기 퇴적 기판이 도전성의 협착 부재에 의해 상기 반송 장치에 지지되는 것을 특징으로 하는 상기 발명 (19) 의 이온 주입 장치이다.
본 발명 (21) 은, 상기 퇴적 기판을 냉각하는 냉각 수단을 구비한 것을 특징으로 하는 상기 발명 (19) 또는 상기 발명 (20) 의 이온 주입 장치이다.
발명의 효과
1. 주입 이온 및 주입 이온과 반대 극성의 하전 입자를 함유하는 플라즈마를 자장에 의해 수송하여 이온 주입을 실시하기 때문에, 플라즈마를 구성하는 하전 입자간에 인력이 작용하여, 플라즈마가 발산되기 어렵다. 간단한 구성의 제조 장치를 사용하여, 저에너지로도 고밀도의 이온 주입을 실시하는 것이 가능하다.
2. 수속성이 높은 플라즈마를 퇴적 기판을 향하여 조사할 수 있기 때문에, 퇴적 기판 이외의 장치 내벽에 조사되는 플라즈마량을 저감할 수 있고, 장치의 오염이 적다. 보수 작업이 용이하고, 또한 원재료의 사용 효율도 높다.
3. 주입 이온의 이온 밀도를 높임으로써 주입 이온과 재료막을 구성하는 분자의 충돌 확률을 향상시킬 수 있고, 퇴적 기판에 인가하는 바이어스 전압을 제어함으로써 주입 이온의 가속 에너지를 제어할 수 있다. 충돌 확률, 가속 에너지를 독립적으로 상이한 프로세스 파라미터로 제어할 수 있기 때문에, 이온 주입 프로세스의 제어성을 향상시킬 수 있다.
4. 내포 풀러렌이나 헤테로 풀러렌 등의 풀러렌류를 효율적으로 생성할 수 있기 때문에, 공업 이용을 위한 풀러렌류의 대량 생산이 가능해진다.
5. 고에너지로 이온 주입을 실시하면 손상을 받기 쉬운 유기 재료나 고분자 재료에, 저에너지로 고밀도의 이온 주입을 실시하는 것이 가능하다.
6. 본 발명의 재료막의 퇴적과 플라즈마류의 조사를 동시 또는 교대로 실시하는 방식의 이온 주입 방법에 의하면, 재료막의 두께 방향으로 균일하게 이온을 주입하는 것이 가능하고, 풀러렌류의 대량 생성, 불순물의 균일 도핑에 유용하다.
7. 본 발명의 퇴적 기판에 퇴적된 재료막에 플라즈마를 조사하여 이온을 주입하는 방식에서는, 진공 장치 내에 이온 주입 장치 외에, 재료막의 퇴적 장치를 구비할 필요가 없기 때문에, 장치 구성이 간단해진다.
8. 본 발명의 그리드 전극에 의해 플라즈마의 전위를 제어하는 이온 주입 방법에 의하면, 퇴적 기판에 인가한 바이어스 전압이 작용하는 영역 범위를 제어할 수 있어, 플라즈마류의 수속성을 보다 높일 수 있다.
9. 본 발명의 분할 플레이트로 이루어지는 퇴적 기판을 사용한 이온 주입 방법에 의하면, 이온의 면내 밀도 분포가 불균일한 플라즈마라도, 퇴적 기판 면내에서 균일한 이온 주입을 실시하는 것이 가능해져, 이온 주입 생성물의 수율을 향상시킬 수 있다.
10. 본 발명의 연속 처리 시스템을 사용한 이온 주입 장치에 의하면, 주입 이온 원료의 공급, 재료막 원료의 공급, 재료막의 퇴적, 이온 주입, 생성물의 회수를 연속하여 자동으로 실시할 수 있어, 이온 주입 생성물의 대량 생산이 가능해진다.
도면의 간단한 설명
도 1(a), 1(b) 는 각각 본 발명의 이온 주입 장치의 제 1 구체예, 제 2 구체예에 관련된 단면도이다.
도 2(a), 2(b) 는 각각 본 발명의 이온 주입 장치의 제 3 구체예, 제 4 구체예에 관련된 단면도이다.
도 3(a), 3(b) 는 본 발명의 이온 주입 방법을 사용한 내포 풀러렌 생성 프 로세스의 설명도이다.
도 4(a), 4(b) 는 본 발명의 이온 주입 방법을 사용한 내포 풀러렌 생성 프로세스의 설명도이다.
도 5(a), 5(b) 및 5(c) 는 본 발명의 이온 주입 장치에 관련된 그리드 전극 기능의 설명도이다.
도 6(a), 6(b) 및 6(c) 는 본 발명의 이온 주입 장치에 관련된 분할 기판 기능의 설명도이다.
도 7 은 연속 처리 시스템을 구비한 본 발명의 이온 주입 장치에 관련된 단면도이다.
도 8(a) 내지 8(f) 는 본 발명의 이온 주입 장치의 연속 처리 시스템에 관련된 퇴적 기판의 구체예의 사시도이다.
도 9(a), 9(b) 는 본 발명의 이온 주입 장치에 있어서의 전기적 도통 수단과 냉각 수단을 구비한 퇴적 기판의 단면도이다.
도 10 은 본 발명의 이온 주입 방법에서 생성된 Na 내포 C60 의 질량 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 11 은 Na 내포 C60 의 수율의 주입 에너지 의존성을 나타내는 도면이다.
도 12(a), 12(b) 는 종래의 내포 풀러렌 제조 장치의 단면도이다.
도 13(a), 13(b) 는 종래의 이온 주입 방법을 사용한 내포 풀러렌 형성 프로세스의 설명도이다.
부호의 설명
1, 21, 41, 61, 141 : 진공 챔버
2, 22, 42, 62, 142 : 진공 펌프
3, 23, 43, 47, 48, 63, 143 : 전자 코일
4, 24, 144 : 알칼리 금속 승화 오븐
5, 25, 145 : 알칼리 금속 증기 도입관
6, 26, 146 : 핫플레이트
7, 27, 67, 147, 161 : 플라즈마류
8, 54, 149 : 풀러렌 승화 오븐
9, 55, 150 : 풀러렌 증기 도입관
10, 28, 56, 68, 165, 166, 169 : 기판
11, 29, 57, 69, 153 : 퇴적막
12, 30, 58, 70, 154 : 바이어스 전압 인가용 전원
148 : 연속 처리 시스템
150: 구동용 롤러
152, 162 : 벨트 컨베이어
155 : 게이트 밸브
156 : 로드락 챔버
163 : 플라즈마류 차폐판
164 : 개구부
167 : 회전 원통
168 : 회전축
44 : 마이크로파 발신기
45, 64 : 가스 도입관
46, 65 : 플라즈마 생성실
49 : PMH 안테나
50 : 플라즈마
51 : 전자 온도 제어 전극
52 : 전자 온도 제어용 전원
53, 101, 111, 121, 125 : 플라즈마류
71 : 그리드 전극
72 : 그리드 전압 인가용 전원
102, 112 : 양이온
103 : 전자
104, 114, 122, 126, 127, 132, 133, 134, 135 : 퇴적 기판
105, 115, 123, 128, 129 : 퇴적막
106, 116, 124, 130, 131 : 바이어스 전압 인가용 전원
107, 117 : 제 1 그리드 전극
118 : 제 2 그리드 전극
119 : 그리드 전극 인가용 전원
113 : 음이온
171, 181 : 퇴적 기판 지지 부재
172, 182 : 플라스틱 기판
173, 183 : ITO 전극
174, 184 : 유기 재료막
175, 185 : 협착 (挾着) 부재
176, 186 : 냉각 수단
177, 187 : 바이어스 전압 인가용 전원
81, 91 : 플라즈마류
82 : 풀러렌 증기 도입관
83, 92 : 기판
84, 93 : 바이어스 전압 인가용 전원
85, 94, 231 : 양이온
86, 95, 236 : 풀러렌 분자
87, 96, 232 : 전자
88, 97, 237 : 내포 풀러렌 분자
201, 211 : 진공 챔버
202, 212 : 진공 펌프
203 : 열전자 방출 장치
204 : 알칼리 금속 증기 도입 장치
205, 206, 233 : 가속 전극
207, 234 : 이온 빔
208, 220, 235 : 기판
209 : 퇴적막
213 : 전자 코일
214 : 알칼리 금속 승화 오븐
215 : 알칼리 금속 증기 도입관
216 : 핫플레이트
217 : 플라즈마류
218 : 풀러렌 승화 오븐
219 : 재승화용 원통
221 : 바이어스 전압 인가용 전원
231 : 양이온
232 : 전자
233 : 가속 전극
234 : 이온 빔
235 : 기판
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 최선 형태에 대해서 설명한다.
(이온 주입 방법)
본 발명의 이온 주입 방법은, 주입 이온 및 상기 주입 이온과 반대 극성의 하전 입자를 함유하는 플라즈마를 발생시키고, 자장의 작용에 의해 상기 플라즈마를 퇴적 기판 상에 수송하고, 상기 퇴적 기판에 인가한 바이어스 전압에 의해 상기 주입 이온에 가속 에너지를 부여하고, 상기 퇴적 기판을 향하여 상기 플라즈마를 조사하고, 상기 퇴적 기판 상의 재료막에 상기 주입 이온을 주입하는 것을 특징으로 하는 이온 주입 방법이다.
퇴적 기판 상에 재료막을 형성하는 방법은, 예를 들어, 이하에 나타내는 방법으로부터 선택할 수 있다.
1. 이온 주입 장치 내에, 재료막을 구성하는 원자 또는 분자로 이루어지는 증기를 퇴적 기판을 향하여 분사하는 증기 도입부를 배치하고, 퇴적 기판 상에 재료막의 퇴적을 실시함과 동시에, 내포 원자 플라즈마를 퇴적 기판을 향하여 조사하여 이온 주입을 실시한다. 재료막의 퇴적은, 증기를 분사하는 증착법에 한정되지 않고, 스퍼터법, CVD 법 등의 퇴적 방법을 사용해도 된다.
2. 재료막의 퇴적 장치를 구비한 본 발명의 이온 주입 장치에 연속 처리 시스템을 배치하고, 동일 진공실 내에서, 매우 얇은 재료막의 퇴적과 이온 주입을 교대로 반복, 최종적으로 소정의 막두께의 생성막을 얻는다. 재료막의 퇴적 장치와 이온 주입 장치는, 서로 동기 (同期) 를 취하여 프로세스의 제어를 실시한다.
3. 퇴적 장치에 의해 기판 상에 재료막을 퇴적하고 나서, 본 발명의 이온 주입 장치에 의해 그 재료막에 주입 이온을 주입한다. 퇴적 장치와 이온 주입 장치는, 독립된 진공 장치 (ex-situ 프로세스) 이어도 되고, 공통된 진공 장치 (in- situ 프로세스) 이어도 된다.
도 3(a), 3(b) 는 본 발명의 이온 주입 방법을 사용한 내포 풀러렌 생성 프로세스에 관한 것으로, 퇴적 기판에 대하여 풀러렌 증기를 분사하고, 알칼리 금속 이온을 함유하는 플라즈마류를 퇴적 기판에 조사하여 퇴적 기판 상에 알칼리 금속 내포 풀러렌을 형성하는 경우의 설명도이다. 풀러렌 증기의 분사와 플라즈마류의 조사는, 동시에 실시해도 되고, 교대로 실시해도 된다.
도 3(a) 에 있어서, 플라즈마류 (81) 는 알칼리 금속으로 이루어지는 양이온 (85) 과 전자 (87) 로 이루어지는 플라즈마이다. 플라즈마류 (81) 를 구성하는 하전 입자는, 전자 코일 또는 자석에 의해 발생한 자장의 작용에 의해, 퇴적 기판 (83) 을 향하여 이동한다. 플라즈마류 (81) 는 양이온과 음의 하전 입자인 전자가 거의 동일 밀도로 존재하고, 하전 입자가 서로 인력을 미치기 때문에 발산되기 어렵다. 그 때문에, 고밀도의 양이온을 퇴적 기판 (83) 을 향하여 수송할 수 있다.
도 3(b) 에 있어서, 퇴적 기판 (83) 에 대하여, 풀러렌 분자 (86) 의 분사와 플라즈마류 (81) 의 조사를 동시 또는 교대로 실시한다. 퇴적 기판 (83) 에는, 바이어스 전압 인가용 전원 (84) 에 의해 음의 바이어스 전압을 인가하고 있기 때문에, 알칼리 금속 이온 (85) 은 가속 에너지를 얻어 퇴적 기판 (83) 상에 퇴적된 풀러렌 분자에 충돌하고, 풀러렌 분자에 내포되어 내포 풀러렌 (88) 이 된다.
이온을 재료막에 주입하는 경우, 주입되는 이온 밀도의 깊이 분포는 재료막의 표면 부근에 피크를 가지는 분포가 된다. 그 때문에, 두꺼운 재료막의 표면 에서 이온을 주입하는 경우에는, 재료막의 표면에서 떨어진 영역에 주입되는 이온량은 적어진다. 한편, 본 발명의 재료막의 퇴적과 플라즈마류의 조사를 동시 또는 교대로 실시하는 방법에 의하면, 재료막의 깊이 방향으로 비교적 균일하게 이온을 주입하는 것이 가능하고, 내포 풀러렌이나 헤테로 풀러렌의 생성과 같이 생성물의 수량을 많게 하고자 할 때나, 불순물 주입에 있어서 깊이 방향으로도 균일하게 불순물을 주입하고자 하는 경우에 유리한 방법이다.
도 4(a), 4(b) 는 본 발명의 이온 주입 방법을 사용한 내포 풀러렌 생성 프로세스에 관한 것으로, 퇴적 기판에 퇴적된 풀러렌막에 대하여, 알칼리 금속 이온을 함유하는 플라즈마류를 조사하여 알칼리 금속 내포 풀러렌을 형성하는 경우의 설명도이다.
도 4(a) 에 있어서, 플라즈마류 (91) 는 알칼리 금속으로 이루어지는 양이온 (94) 과 전자 (96) 로 이루어지는 플라즈마이다. 플라즈마류 (91) 를 구성하는 하전 입자는, 전자 코일 또는 자석에 의해 발생한 자장의 작용에 의해, 퇴적 기판 (92) 을 향하여 이동한다. 플라즈마류 (91) 는 양이온과 음의 하전 입자인 전자가 거의 동일 밀도로 존재하고, 하전 입자가 서로 인력을 미치기 때문에 발산하기 어렵다. 그 때문에, 고밀도의 양이온을 퇴적 기판 (92) 을 향하여 수송할 수 있다. 퇴적 기판 (92) 상에는, 풀러렌 분자 (95) 로 이루어지는 박막이 퇴적되어 있다.
도 4(b) 에 있어서, 퇴적 기판 (92) 에는, 바이어스 전압 인가용 전원 (93) 에 의해 음의 바이어스 전압을 인가하고 있기 때문에, 알칼리 금속 이온 (94) 은 가속 에너지를 얻어 퇴적 기판 (92) 상에 퇴적된 풀러렌 분자에 충돌하고, 풀러렌 분자에 내포되어, 내포 풀러렌 (97) 이 된다.
본 발명의 퇴적 기판에 퇴적된 재료막에 이온 주입하는 방법은, 재료막의 표면밖에 이온이 주입되지 않지만, 재료막이 충분히 얇은 경우나, 재료막의 표면에만 불순물을 주입하면 되는 경우에는, 이온 주입 장치의 내부에 재료막의 퇴적 장치를 배치할 필요가 없기 때문에, 장치 구성을 간단히 할 수 있다는 점에서 유리한 방법이다.
(이온 주입 장치)
이하, 본 발명의 이온 주입 장치를 도면에 나타내는 구체예를 참조하면서 설명한다.
제 1 구체예
도 1(a) 는 본 발명의 이온 주입 장치의 제 1 구체예에 관련된 단면도이다. 본 발명의 제 1 구체예는, 접촉 전리 방식의 플라즈마 생성 장치에 의해 알칼리 금속 이온으로 이루어지는 플라즈마를 생성하고, 생성된 플라즈마를 퇴적 기판에 조사하고, 동시에 풀러렌 증기를 퇴적 기판에 분사하여, 알칼리 금속 내포 풀러렌을 제조하는 이온 주입 장치이다.
진공 챔버 (1) 는, 진공 펌프 (2) 에 의해 약 10-4Pa 의 진공도로 배기하고 있다. 알칼리 금속 승화 오븐 (4) 에 의해, 오븐에 충전된 알칼리 금속을 승화하고, 알칼리 금속 증기 도입관 (5) 으로부터 핫플레이트 (6) 에 알칼리 금속 증기 를 분사한다. 알칼리 금속 증기는 핫플레이트 (6) 상에서 전리하여 알칼리 금속 이온과 전자로 이루어지는 플라즈마가 생성된다.
진공 챔버 (1) 의 주위에 전자 코일 (3) 을 배치하여, 생성된 플라즈마에 균일 자장 (B=2∼7kG) 을 작용시킨다. 플라즈마를 구성하는 이온과 전자는 자장방향에 직교하는 평면 내에서 라머 (Larmor) 운동이라 불리는 원 운동한다. 그 때문에, 플라즈마는 핫플레이트와 거의 동일 형상의 단면을 가지는 공간 내에 가두어지고, 확산에 의해 핫플레이트 (6) 로부터, 진공 챔버 (1) 내에 있어서의 플라즈마 생성 장치의 대면 (對面) 에 배치한 퇴적 기판 (10) 을 향하여 흐르는 플라즈마류가 된다.
퇴적 기판 (10) 에는, 바이어스 전압 인가용 전원 (12) 에 의해 음의 바이어스 전압을 인가하고 있다. 플라즈마 중의 알칼리 금속 이온은, 퇴적 기판 (10) 에 인가된 바이어스 전압에 의해 가속 에너지를 부여하고, 퇴적 기판 (10) 을 향하여 조사된다. 동시에, 풀러렌을 풀러렌 승화 오븐 (8) 으로 승화하여 풀러렌 증기 도입관 (9) 으로부터 퇴적 기판 (10) 을 향하여 분사한다. 퇴적 기판에 퇴적된 풀러렌막 (11) 에 알칼리 금속 이온이 충돌하여, 알칼리 금속 내포 풀러렌이 형성된다.
퇴적 기판의 재료는, 스테인레스, 알루미늄, 구리 등의 도전성 재료를 사용할 수 있다. 퇴적 기판에 인가하는 바이어스 전압 (절대치) 의 최적치는, 퇴적된 유기 재료막이나 주입되는 이온의 종류에 따라서 변화되지만, Na 내포 C60 의 경우에는, 20V 에서 500V 의 범위에서 제어하는 것이 바람직하다. 인가하는 바이어스 전압과 이온의 가속 에너지는 비례하고, 예를 들어, -1V 의 바이어스 전압을 인가하면, Na＋ 이온은 1eV 의 가속 에너지를 얻는다. 양이온에 대해서는 음의 바이어스 전압을 작용시키고, 음이온에 대해서는 양의 바이어스 전압을 작용시킴으로써, 이온에 대하여 가속 에너지를 부여할 수 있다.
가속 에너지가 20eV 이하이면, Na 가 풀러렌의 케이지 속에 들어가기 어렵고, 가속 에너지가 500eV 이상이면, Na 가 충돌함으로써, 풀러렌 케이지가 파괴되기 쉬워진다. 가속 에너지가 20eV 에서 500eV 까지의 범위이면, Na 가 케이지 중에 들어가기 쉽고, 풀러렌 케이지의 파괴가 일어나기 어렵다.
본 발명의 이온 주입 방법은, 주입 이온으로 이루어지는 하전 입자 및 주입 이온과 반대 극성의 하전 입자를 함유하는 플라즈마를, 자계 중에 가두고, 퇴적 기판을 향하여 수송함으로써 플라즈마를 구성하는 하전 입자간에 서로 인력이 작용하기 때문에, 플라즈마가 발산하지 않고, 고밀도의 이온을 퇴적 기판 상의 재료막에 주입하는 것이 가능하다.
제 2 구체예
도 1(b) 는 본 발명의 이온 주입 장치의 제 2 구체예에 관련된 단면도이다. 본 발명의 제 2 구체예는, 접촉 전리 방식의 플라즈마 생성 장치에 의해 알칼리 금속 이온으로 이루어지는 플라즈마를 생성하고, 생성된 플라즈마를 퇴적 기판 상에 퇴적된 풀러렌막에 조사하고, 알칼리 금속 내포 풀러렌을 제조하는 이온 주입 장치 이다.
진공 챔버 (21) 는 진공 펌프 (22) 에 의해 약 10-4Pa의 진공도로 배기하고 있다. 알칼리 금속 승화 오븐 (24) 에 의해, 오븐에 충전된 알칼리 금속을 승화하여, 알칼리 금속 증기 도입관 (25) 으로부터 핫플레이트 (26) 에 알칼리 금속 증기를 분사한다. 알칼리 금속 증기는 핫플레이트 (26) 상에서 전리하여 알칼리 금속 이온과 전자로 이루어지는 플라즈마가 생성된다. 생성된 플라즈마는 전자 코일 (23) 에 의해 형성된 균일 자장 (B=2∼7kG) 을 따라 진공 챔버 (21) 내의 축 방향으로 가두어지고, 핫플레이트 (26) 로부터 퇴적 기판 (28) 을 향하여 흐르는 플라즈마류가 된다.
진공 챔버 (21) 내에 배치한 퇴적 기판 (28) 에는, 바이어스 전압 인가용 전원 (30) 에 의해 음의 바이어스 전압을 인가하고 있다. 플라즈마 중의 알칼리 금속 이온은, 퇴적 기판 (28) 에 인가된 바이어스 전압에 의해 가속 에너지를 부여하고, 퇴적 기판 (28) 상에 미리 퇴적된 풀러렌막 (29) 을 향하여 조사되고, 풀러렌막 (29) 에 알칼리 금속 이온이 충돌하여, 알칼리 금속 내포 풀러렌이 형성된다.
미리 퇴적 기판 상에 풀러렌막을 퇴적하는 장치는, 본 발명의 이온 주입 장치와 독립된 퇴적 장치이어도 되고, 동일 진공 챔버에 삽입한 퇴적 장치이어도 된다. 또한, 퇴적 방법으로서는, 증착법에 한정되지 않고, 스퍼터법, CVD 법 등의 퇴적 방법을 사용해도 된다.
제 3 구체예
도 2(a) 는 본 발명의 이온 주입 장치의 제 3 구체예에 괸련된 단면도이다. 본 발명의 제 3 구체예는, ECR 플라즈마 생성 장치에 의해 질소 이온으로 이루어지는 플라즈마를 생성하고, 생성된 질소 이온을 풀러렌에 주입하고, 질소 내포 풀러렌을 제조하는 이온 주입 장치이다.
진공 챔버 (41) 와 플라즈마 생성실 (46) 은, 연통한 진공 용기이고, 진공 펌프 (42) 에 의해 약 10-4Pa 의 진공도로 배기하고 있다. 플라즈마 생성실 (46) 에 질소 가스 도입관 (45) 으로부터 질소 가스를 도입하고, 마이크로파 발진기 (44) 에 의해 상기 질소 가스를 구성하는 원자나 분자를 여기하여 질소 플라즈마를 생성된다. 전자 코일 (47, 48) 은, 예를 들어, 플라즈마 생성실 (46) 을 둘러싸도록 원형으로 된 것을 서로 이간 상태에서 배치하여, 동일 방향으로 전류를 흐르게 한다. 전자 코일 (47, 48) 의 근방에서는 강한 자장이 형성되고, 전자 코일 (47, 48) 사이에서는 약한 자장이 형성된다. 자장이 강한 곳에서 이온이나 전자의 튕김이 일어나기 때문에, 일시적으로 가두어진 고에너지의 플라즈마가 형성되고, 질소 1 개로 이루어지는 N＋ 이온을 많이 함유하는 플라즈마 (50) 를 발생시킬 수 있다.
PMH 안테나 (49) 는 복수의 코일 엘리먼트의 위상을 바꾸어 고주파 전력 (13.56MHz, MAX2kW) 을 공급하는 것으로, 각 코일 엘리먼트간 보다 큰 전계차가 생기게 된다. 따라서, 플라즈마 생성실 (46) 내에서 발생하는 플라즈마 (50) 는 그 전체영역에 있어서, 보다 고밀도인 것이 된다.
생성된 플라즈마 (50) 는 전자 코일 (43) 에 의해 형성된 균일 자장 (B=2∼7 kG) 을 따라 진공 챔버 (41) 내의 축 방향으로 가두어지고, 플라즈마 생성실 (46) 로부터 진공 챔버 (41) 내에 배치한 퇴적 기판 (56) 을 향하여 흐르는 플라즈마류 (53) 가 된다. 플라즈마류 (53) 의 도중에, 바이어스 전원 (52) 에 의해 바이어스 전압을 인가한 그리드 전극 (51) 을 배치함으로써, 플라즈마 중의 전자 에너지를 제어할 수 있다. 퇴적 기판 (56) 에는, 바이어스 전압 인가용 전원 (58) 에 의해 음의 바이어스 전압을 인가하고 있다. 플라즈마 중의 N＋ 이온은, 퇴적 기판 (56) 에 인가된 바이어스 전압에 의해 가속 에너지를 부여하고, 퇴적 기판 (56) 을 향하여 조사된다. 동시에, 풀러렌을 풀러렌 승화 오븐 (54) 으로 승화하여 풀러렌 증기 도입관 (55) 으로부터 퇴적 기판 (56) 을 향하여 분사한다. 퇴적 기판 (56) 에 퇴적된 풀러렌막 (57) 에 질소 이온이 충돌하고, 질소 내포 풀러렌이 생성된다.
제 4 구체예
도 2(b) 는 본 발명의 이온 주입 장치의 제 4 구체예에 관련된 단면도이다. 본 발명의 제 4 구체예는, 고주파 유도 방식의 플라즈마 생성 장치에 의해 할로겐 원자 이온으로 이루어지는 플라즈마를 생성하고, 생성된 플라즈마를 퇴적 기판 상에 퇴적된 풀러렌막에 조사하여, 할로겐 원자 내포 풀러렌을 제조하는 이온 주입 장치이다.
진공 챔버 (61) 는, 진공 펌프 (62) 에 의해 약 10-4Pa 의 진공도로 배기하 고 있다. 할로겐 원자로서 예를 들어 불소를 내포하는 내포 풀러렌을 생성하는 경우에는, 가스 도입관 (64) 으로부터 예를 들어 CF4 로 이루어지는 원료 가스를 플라즈마 생성실 (65) 에 도입하고, 플라즈마 생성실의 주위에 배치한 고주파 유도 코일 (66) 에 의해 고주파 전력을 공급하고 원료 가스를 여기하여 CF3 ＋ 와 F－ 와 전자를 함유하는 플라즈마를 생성된다.
생성된 플라즈마는 전자 코일 (63) 에 의해 형성된 균일 자장 (B=2∼7kG) 을 따라 진공 챔버 (61) 내의 축 방향으로 가두어지고, 플라즈마 생성실 (65) 로부터 진공 챔버 (61) 내에 배치한 퇴적 기판 (68) 을 향하여 흐르는 플라즈마류가 된다. 플라즈마류의 도중에 전원 (72) 에 의해 양의 바이어스 전압을 인가한 그리드 전극 (71) 을 배치하고 있다. 플라즈마 중의 양이온은, 그리드 전극 (71) 에 인가된 정전압에 의해 척력을 받기 때문에, 그리드 전극을 통과할 수 없다. 퇴적 기판 (68) 에 대해서는, 불소 이온과 전자만이 조사되기 때문에, 내포 풀러렌의 생성에 불필요한 이온을 제거할 수 있다.
퇴적 기판 (68) 에는, 바이어스 전압 인가용 전원 (70) 에 의해 양의 바이어스 전압을 인가하고 있다. 플라즈마 중의 불소 이온은, 퇴적 기판 (68) 에 인가된 바이어스 전압에 의해 가속 에너지가 부여되고, 퇴적 기판 (68) 상에 미리 퇴적된 풀러렌막 (69) 을 향하여 조사되고, 풀러렌막 (69) 에 불소 이온이 충돌하여, 불소 내포 풀러렌이 형성된다.
(그리드 전극)
플라즈마류는 퇴적 기판에 대하여 직접 조사해도 되지만, 그리드 전극을 플라즈마류의 도중에 배치하고, 그리드 전극에 인가하는 바이어스 전압에 의해 플라즈마 전위를 제어하면서 조사하는 것이 바람직하다. 도 5(a), 5(b) 및 5(c) 는 본 발명의 이온 주입 장치에 관련된 그리드 전극 기능의 설명도이다.
도 5(a) 는 플라즈마 전위 제어용의 그리드 전극을 사용하지 않고, 양이온을 함유하는 플라즈마를 풀러렌막에 조사하여 이온 주입을 하는 경우의 설명도이고, 도 5(b) 는 플라즈마 전위 제어용의 그리드 전극을 사용하여, 양이온을 함유하는 플라즈마를 풀러렌막에 조사하여 이온 주입을 실시하는 경우의 설명도이다.
도 5(a) 에 있어서, 주입 대상이 되는 양이온 (102) 과 반대 극성의 전자 (103) 를 함유한 플라즈마류가 자장에 의해 수송된다. 퇴적 기판 (104) 에 인가된 음의 바이어스 전압에 의해, 양이온 (102) 을 가속하여 퇴적 기판 (104) 상의 퇴적막 (105) 에 이온 주입을 실시한다. 그러나, 퇴적 기판 (104) 의 근방에서는 플라즈마 중의 전자 (103) 가 척력를 받고, 양이온 (102) 이 인력을 받기 때문에 양이온 밀도가 전자 밀도보다 높아진다. 그 때문에, 플라즈마의 중화 조건이 유지되지 않고, 플라즈마를 구성하는 하전 입자가 서로 반발하여, 플라즈마류가 발산하기 쉬워진다.
한편, 도 5(b) 에 있어서, 퇴적 기판 (104) 의 플라즈마 상류측에, 퇴적 기판 (104) 과 이간하여 그리드 전극 (107) 을 배치하고 있다. 또한, 그리드 전극 (107) 을, 예를 들어 접지 전위로 한다. 그리드 전극 (107) 이 퇴적 기판에 인가한 바이어스 전압의 영향을 차폐하고, 그리드 전극 (107) 과 퇴적 기판 (104) 사이의 플라즈마 공간에서는, 플라즈마에 대한 바이어스 전압이 작용하지만, 그리드 전극 (107) 보다 플라즈마 상류측에는 바이어스 전압이 작용하지 않는다.
그리드 전극 (107) 을 형성하여 적절한 전위로 함으로써, 플라즈마류에 바이어스 전압이 작용하는 영역을 퇴적 기판과 그리드 전극 사이가 한정된 영역으로 한정할 수 있다. 즉, 그리드 전극 (107) 까지는 플라즈마가 중화 조건을 유지하여 고밀도로 수송되고, 그리드 전극 (107) 과 퇴적 기판 (104) 사이의 영역에서 바이어스 전압을 작용시켜 내포 원자에 가속 에너지를 부여할 수 있다. 퇴적 기판 (104) 과 그리드 전극 (107) 의 거리는, 1㎜ 이상, 50㎜ 이하가 바람직하고, 낮은 가속 에너지에서도 고밀도의 이온 주입이 가능하다.
도 5(c) 는 할로겐 원소 등의 음이온을 함유하는 플라즈마를 풀러렌막에 조사하여 이온 주입을 실시하는 경우의 설명도이다. 도 5(c) 에 있어서, 주입 대상이 되는 음이온 (113) 과 반대 극성의 양이온 (112) 을 함유한 플라즈마류가 자장에 의해 수송된다. 퇴적 기판 (114) 에 인가된 양의 바이어스 전압에 의해, 음이온 (113) 에 가속 에너지를 부여하고, 퇴적막 (115) 에 이온 주입을 실시한다. 퇴적 기판 (114) 의 플라즈마 상류측에, 퇴적 기판 (114) 과 이간하여 그리드 전극 (118) 을 배치하고 있다. 그리드 전극 (118) 에, 양의 바이어스 전압을 인가함으로써, 이온 주입에 불필요한 양이온 (112) 을 제거한다. 그리드 전극 (118) 의 추가로 플라즈마 상류측에 그리드 전극 (117) 을 배치하여, 그리드 전극 (117) 을, 예를 들어 접지 전위로 한다. 그리드 전극 (117) 이 퇴적 기판 (114) 및 그리드 전극 (118) 에 인가된 바이어스 전압의 영향을 차폐하고, 그리드 전극 (117) 보다 플라즈마류의 상류측에는 바이어스 전압이 작용하지 않는다.
그리드 전극 (117) 을 형성하여 적절한 전위로 함으로써, 플라즈마류에 바이어스 전압이 작용하는 영역을, 퇴적 기판과 그리드 전극 사이의 한정된 영역으로 한정할 수 있다. 즉, 그리드 전극 (117) 까지는 플라즈마가 중화 조건을 유지하여 고밀도로 수송되고, 그리드 전극 (117) 과 퇴적 기판 (114) 사이의 영역에서 바이어스 전압을 작용시켜 내포 원자에 가속 에너지를 부여할 수 있다. 퇴적 기판 (114) 과 그리드 전극 (117) 의 거리는, 1㎜ 이상, 50㎜ 이하가 바람직하고, 낮은 가속 에너지로도 고밀도의 이온 주입이 가능하다.
(분할 기판)
내포 풀러렌을 퇴적하는 기판은, 1 장의 연속된 기판 (비분할 플레이트) 을 사용해도 되지만, 플라즈마 중의 이온 밀도 분포에 따라 분할 기판을 사용하는 것도 가능하다. 도 6(a), 6(b) 및 6(c) 는, 본 발명의 이온 주입 장치에 관련된 분할 기판 기능의 설명도이다. 예를 들어, 알칼리 금속 플라즈마와 같이 접촉 전리 방식의 플라즈마원을 사용하여 생성된 플라즈마의 경우, 이온 밀도의 단면내 분포는 반드시 일정해지지 않고, 도 6(a) 에 나타내는 바와 같이, 단면 중심에 피크를 가지는 불균일인 밀도 분포가 되는 경우가 있다.
도 6(a) 는, 퇴적 기판이 비분할 플레이트로 이루어지는 경우의 플라즈마류 (121) 에 있어서의 알칼리 금속 이온 밀도의 분포를 나타내는 도면이다. 알칼리 금속 이온은, 단면 내에서 동일한 음의 바이어스 전압을 인가한 퇴적 기판에 의해 가속 에너지가 부여되고, 퇴적 기판 (122) 에 퇴적된 풀러렌막 (123) 에 주입되 지만, 단면 내의 이온 밀도는 퇴적 기판으로부터 떨어진 위치에 있어서도, 퇴적 기판 근방에 있어서도 동일하게 불균일하고, 단면 중심의 이온 주입량이 많아지고, 단면 외주의 이온 주입량이 적어지기 때문에, 퇴적 기판 주변의 풀러렌막에 있어서의 내포 풀러렌의 수율이 낮아진다.
한편, 도 6(c), 6(d) 에 나타내는 바와 같이, 퇴적 기판의 평면 형상을 플라즈마 밀도의 단면내 분포에 맞추어, 예를 들어, 동심원상의 분할 플레이트로 구성되는 형상으로 하고, 도 6(b) 에 나타내는 바와 같이, 각 분할 플레이트에 독립제어된 바이어스 전압을 인가한다. 예를 들어, 주변 플레이트 (127), 중심 플레이트 (126) 에 대하여, 각각, 바이어스 전원 (131) 과 바이어스 전원 (130) 으로부터 음의 바이어스 전압을 인가한다. 주변 플레이트 (127) 에 대한 바이어스 전압의 절대치를, 중심 플레이트 (126) 에 대한 바이어스 전압의 절대치보다 크게 하면, 플라즈마류를 구성하는 알칼리 금속 이온에 대하여, 주변 플레이트가 중심 플레이트보다 강한 인력을 작용시키기 때문에, 알칼리 금속 이온 밀도 분포가 보다 넓어져 단면 내에 있어서, 보다 균일한 것이 된다. 그 때문에, 주입되는 이온 밀도도 풀러렌막 (128, 129) 에 있어서, 보다 균일한 것이 되기 때문에, 내포 풀러렌의 수율을 향상시킬 수 있다.
(프로세스 조건의 제어)
본 발명의 이온 주입 장치에 있어서, 플라즈마 중의 이온, 전자의 밀도나 에너지 등의 물리량을 측정하는 수단을 형성하고, 측정한 물리량에 의해 프로세스 조건을 제어하는 것도 가능하다. 예를 들어, 플라즈마 중의 전자 밀도를 측정하 는 수단으로서, 퇴적 기판의 전면 (前面) 에 랭뮤어 프로브를 배치하고, 프로브 전류 측정 장치에 의해 프로브에 흐르는 전자에 의한 전류를 측정하고, 플라즈마 중에 있어서의 전자 밀도를 측정할 수 있다. 측정치에 따라, 예를 들어, 퇴적 기판에 인가하는 바이어스 전압을 제어하여, 내포 풀러렌의 수율을 더욱 최적화하는 것이 가능하다. 바이어스 전압의 제어 방법은, 오퍼레이터가 그 측정치를 보고 수동으로 바이어스 전압을 제어해도 되고, 컴퓨터에 의한 자동 제어를 실시해도 된다.
예를 들어, 이온 또는 전자의 밀도가 높은 경우에는, 바이어스 전압의 절대치를 작게 한다. 또는, 이온 또는 전자의 에너지가 높은 경우에는, 바이어스 전압의 절대치를 작게 한다. 바이어스 전압을 제어함으로써, 플라즈마의 상태에 따라, 플라즈마 중의 주입 이온에 대하여 최적 가속 에너지를 부여할 수 있어, 내포 풀러렌의 수율을 더욱 향상시키는 것이 가능하다.
(연속 처리 시스템)
도 7 은, 연속 처리 시스템을 구비한 본 발명의 이온 주입 장치의 단면도이다. 도 7 에 나타내는 이온 주입 장치에서는, 연속 처리 시스템을 사용하여, 풀러렌막의 퇴적과 그 풀러렌막에 대한 이온 주입을 연속하여 실시하고 있다.
진공 챔버 (141) 는, 진공 펌프 (142) 에 의해 약 10-4Pa 의 진공도로 배기하고 있다. 알칼리 금속 승화 오븐 (144) 에 의해, 오븐에 충전된 알칼리 금속을 승화하고, 알칼리 금속 증기 도입관 (145) 으로부터 핫플레이트 (146) 에 알칼 리 금속 증기를 분사한다. 알칼리 금속 증기는 핫플레이트 (146) 상에서 전리하여 알칼리 금속 이온과 전자로 이루어지는 플라즈마가 생성된다.
생성된 플라즈마는 전자 코일 (143) 에 의해 형성된 균일 자장 (B=2∼7kG) 을 따라서 진공 챔버 (141) 내의 축 방향으로 가두어지고, 핫플레이트 (146) 로부터 연속 처리 시스템 (148) 을 향하여 흐르는 플라즈마류 (147) 가 된다.
연속 처리 시스템 (148) 은, 퇴적 기판을 겸비한 반송 기구인 도전성의 컨베이어 (152) 와 컨베이어 구동용 롤러 (151) 로 구성된다. 또한, 연속 처리 시스템 (148) 에 인접하고, 풀러렌 퇴적 장치와 내포 풀러렌 회수 장치가 배치되어 있다.
풀러렌 퇴적 장치는, 풀러렌 승화용 오븐 (149), 풀러렌 증기 도입관 (150) 으로 구성되고, 컨베이어 (152) 에 풀러렌 증기를 분사하여, 컨베이어 (152) 상에 풀러렌막을 퇴적한다. 또한, 내포 풀러렌 회수 장치는, 도시 생략된 내포 풀러렌 회수 수단, 게이트 밸브 (155), 로드락 챔버 (156) 로 구성된다.
컨베이어 (152) 상에 퇴적된 풀러렌막 (153) 이 풀러렌 퇴적 장치, 이온 주입 장치, 내포 풀러렌 회수 장치 사이를 이동할 수 있도록 컨베이어 (152) 는 배치되어 있다. 퇴적 장치에 의해 컨베이어 (151) 상에 퇴적된 풀러렌막에 대하여, 이온 주입 장치에 의해 플라즈마류 (147) 를 조사하여, 컨베이어 (152) 에 바이어스 전압 인가용 전원 (154) 으로부터 음의 바이어스 전압을 인가하여, 플라즈마류 (147) 중의 알칼리 금속 이온에 가속 에너지를 부여하고, 이온 주입을 실시하여, 내포 풀러렌을 생성된다. 생성된 내포 풀러렌은 내포 풀러렌 회수 수단에 의해 회수되고, 로드락 챔버 (156) 에 취출된다.
퇴적 장치에 의한 퇴적 프로세스, 이온 주입 장치에 의한 이온 주입 프로세스, 회수 장치에 의한 내포 풀러렌의 회수 프로세스, 컨베이어의 구동은, 모두 컴퓨터에 의해 동기 제어된다. 컨베이어의 구동 방식으로서는, (1) 1 방향 연속 구동, (2) 1 방향 단계 구동, (3) 쌍 방향 단계 구동 중 어느 구동 방식을 사용하는 것도 가능하다.
특히, 쌍 방향 단계 구동 방식을 사용하여, 퇴적 장치에 있어서 풀러렌의 매우 얇은 층을 퇴적 기판 상에 퇴적한 후, 그 풀러렌층을 이온 주입 장치로 이동하여 내포 원자를 주입하고, 다시, 퇴적 장치로 풀러렌층을 이동하여 그 풀러렌층의 위에 매우 얇은 풀러렌층을 퇴적한다는 공정을 반복, 최종적으로, 소정의 막두께의 내포 풀러렌막을 형성하는 방법에 의하면, 퇴적된 풀러렌막의 두께 방향에 관하여 균등하게 내포 원자 이온을 주입하는 것이 가능하고, 내포 풀러렌의 수율을 늘릴 수 있다.
또한, 내포 풀러렌막의 자동 회수 수단을 사용하여, 컨베이어 (151) 상에 형성한 내포 풀러렌을 자동적, 연속적으로 회수하는 것이 가능하다. 동시에, 알칼리 금속 증발용 오븐 (144) 에 알칼리 금속을 자동적으로 공급하는 수단과, 풀러렌 승화용 오븐 (149) 에 풀러렌을 자동적으로 공급하는 수단을 배치하는 것도 가능하다. 내포 풀러렌의 원료를 자동적으로 공급하면서, 동시에 퇴적 기판 상에 형성한 내포 풀러렌을 자동적으로 회수할 수 있기 때문에, 내포 풀러렌의 제조를 반영구적으로 계속할 수 있고, 내포 풀러렌의 대량 생산을 실시하는 것이 가능하 다.
(연속 처리 시스템에 있어서의 퇴적 기판)
이상 설명한 본 발명의 이온 주입 장치의 연속 처리 시스템에서는, 복수의 상이한 형태의 퇴적 기판을 사용하는 것이 가능하다. 도 8(a) 내지 8(f) 는 연속 처리 시스템에 관련된 퇴적 기판의 구체예를 도시하는 사시도이다.
도 8(a) 는 도 7 에 나타내는 본 발명의 이온 주입 장치에 있어서 설명한 형태의 퇴적 기판이다. 구동용 롤러로 구동하는 컨베이어 (162) 에 플라즈마 (161) 를 조사하여, 컨베이어 (162) 상에 퇴적한 도시 생략된 풀러렌막에 대하여 이온을 주입한다.
도 8(b) 는 컨베이어의 전면, 플라즈마측에 플라즈마류의 차폐용 부재를 배치한 퇴적 기판이다. 도 8(a) 에 나타내는 퇴적 기판과 동일하게, 구동용 롤러로 구동하는 컨베이어 (162) 에 플라즈마 (161) 를 조사하여, 컨베이어 (162) 상에 퇴적한 도시 생략된 풀러렌막에 대하여 이온을 주입한다. 도 8(b) 에 나타내는 퇴적 기판에서는, 플라즈마의 형상 등에 맞춘 개구부를 가지는 플라즈마류 차폐판 (163) 을, 퇴적 기판 근방의 플라즈마류측에 배치하고 있다. 퇴적 기판 상의 이온 주입이 불필요한 부분으로의 이온 주입을 방지할 수 있기 때문에, 퇴적 기판의 오염 방지 등에 효과가 있다.
또한, 컨베이어 상에 직접, 풀러렌막의 퇴적이나, 이온 주입을 실시하는 것이 아니라, 컨베이어 (162) 상에 장착한 단수 또는 복수의 퇴적 기판 (165) 에 대하여, 풀러렌막의 퇴적이나 이온 주입을 실시하는 것도 가능하다. 도 8(c) 는, 퇴적 기판이 원형인 경우이고, 도 8(d) 는 퇴적 기판이 직사각형 또는 정사각형인 경우이다. 물론, 컨베이어 상에 장착하는 퇴적 기판의 형상은, 원형, 직사각형 이외의 임의의 형상으로 하는 것이 가능하다.
도 8(e), 8(f) 는, 연속 처리 시스템이, 컨베이어가 아니라 회전축 (168) 을 중심으로 회전 가능한 원통에 의해 구동되는 경우의 연속 처리 시스템의 사시도이다. 도 8(e) 는 회전 원통 (167) 상에 직접, 풀러렌막의 퇴적과 이온 주입을 실시하는 경우이고, 도 8(f) 는 회전 원통 (167) 상에 장착한 퇴적 기판 (169) 상에 풀러렌막의 퇴적과 이온 주입을 실시하는 경우이다.
또, 도 8 (e), 8(f) 에 의해 나타내는 실시예는, 회전 원통의 회전축을 연직 방향으로 배치한 경우의 예이지만, 회전 원통의 회전축은 수평 방향 등 임의의 방향으로 배치할 수 있다.
컨베이어 또는 회전 원통에 퇴적 기판을 장착하여 풀러렌막의 형성과 이온 주입을 실시하는 연속 처리 시스템에 있어서는, 퇴적 기판을 컨베이어 또는 회전 원통으로부터 제거함으로써 내포 풀러렌의 회수를 용이하게 실시하는 것이 가능하다.
(전기적 도통 수단, 기판 냉각 수단)
컨베이어 또는 회전 원통에 장착하는 퇴적 기판은, 반드시, 도전성 재료로 이루어지는 기판을 사용할 수 있는 것이 아니라, 적어도 일부가 절연성의 퇴적 기판을 사용할 수 밖에 없는 경우도 있다. 예를 들어, 본 발명의 이온 주입 방법에 의해, 유기 EL 이나 유기 태양 전지를 구성하는 재료막에 이온 주입을 실시하는 경우에는, 퇴적 기판으로서, 절연성 재료를 함유하는 전극 부착 기판 상의 재료막에 이온을 주입하는 경우가 있다. 그 전극 부착 기판으로서, 전극 부착 유리 기판 또는 전극 부착 플라스틱 기판을 사용하고, 전극의 재료로서 ITO, 알루미늄 또는 은을 사용하는 경우가 있다. 그 플라스틱 기판의 재료로서는 PET, PES 등을 사용하는 것이 가능하다.
이러한 절연성 재료를 함유하는 전극 부착 기판 상의 재료막에 이온을 주입하는 경우라도, 컨베이어 또는 회전 원통에 퇴적 기판을 장착하는 부재, 예를 들어, 퇴적 기판을 협착하여 고정시키는 부재에 도전성 재료를 사용하고, 도전성의 컨베이어 또는 회전 원통과 주입 대상의 재료막 또는 퇴적 기판의 도전성의 부분이 전기적으로 도통하는 구조로 하면, 외부의 바이어스 전원으로부터 주입 대상의 재료막에 바이어스 전압을 인가하는 것이 가능해진다.
또한, 이온 주입시에 재료막에 플라즈마가 조사되고 있는 동안, 퇴적 기판의 온도가 상승하는 경우도 있다. 이러한 경우라도, 컨베이어 또는 회전 원통에 냉각수 순환 장치 등의 퇴적 기판을 냉각하는 수단을 배치하면, 내열성이 낮은 PET 나 PES 등의 플라스틱 기판에 대하여 고밀도의 이온 주입을 실시하는 것이 가능하다.
도 9(a) 는 본 발명의 이온 주입 장치에 있어서의 전기적 도통 수단과 냉각 수단을 구비한 퇴적 기판의 단면도이다. 연속 처리 시스템에 있어서 복수의 퇴적 기판이, 컨베이어 등의 퇴적 기판 지지부 (171) 에 고정된 도전성의 협착 부재 (175) 에 의해 협착되고, 퇴적 기판 지지부 (171) 상에 장착되어 있다. 퇴적 기판은, 예를 들어, 플라스틱 기판 (172), ITO 전극 (173) 으로 구성되는 다층 기판이다. ITO 전극 (173) 상에 증착법 등으로 퇴적한 유기 재료막 (174) 에 대하여 본 발명의 이온 주입 방법에 의해 이온 주입을 실시한다. 플라스틱 기판 (172) 은 절연성이지만, 협착 부재 (175) 가 도전성이고 전기적 도통 수단으로서 기능하기 때문에, 바이어스 전압 인가용 전원 (177) 으로부터 공급되는 바이어스 전압은, 퇴적 기판 지지부 (171), 협착 부재 (175) 를 개재하여 ITO 전극 (173) 에 인가되고, 유기 재료막 (174) 에 주입되는 이온에 대하여 주입 에너지를 부여하는 것이 가능하다. 또한, 이온 주입 프로세스시에, 플라스틱 기판 (172) 이 가열되고, 변형, 변질하는 것을 방지하기 위해, 냉각수 순환 장치 등의 냉각 수단 (176) 에 의해 퇴적 기판 지지부 (171) 를 냉각하는 것도 가능하다.
주입 대상의 재료막에 바이어스 전압을 인가하기 위한 전기적 도통 수단이나, 퇴적 기판의 발열을 방지하기 위한 냉각 수단은, 도 9(b) 에 나타내는 연속 처리 시스템뿐만 아니라, 도 9(b) 에 나타내는 바와 같은, 단일 퇴적 기판을 사용한 이온 주입에 있어서도 사용하는 것이 가능하다.
도 9(b) 는 본 발명의 이온 주입 장치에 있어서의 전기적 도통 수단과 냉각 수단을 구비한 단일 퇴적 기판의 단면도이다. 퇴적 기판 지지부 (181) 상에, 플라스틱 기판 (182) 과 ITO 전극 (183) 으로 이루어지는 다층 기판이 도전성의 협착 부재 (185) 에 의해 협착되고 장착되어 있다. ITO 전극 (183) 상에는, 유기 재료막 (184) 이 퇴적되어 있다. 퇴적 기판 지지부 (181) 는 냉각 수단 (186) 을 구비하고 있다. 도 9(b) 에 나타내는 퇴적 기판은, 도 9(a) 에 나타내는 퇴 적 기판과 동일하게, ITO 기판에 대한 바이어스 전압의 인가 및 퇴적 기판의 냉각을 실시하는 것이 가능하다.
(내포 풀러렌 이외의 재료 물질의 제조)
이상 설명한 본 발명의 이온 주입 방법의 응용 분야는, 풀러렌에 내포 원자를 주입하는 내포 풀러렌의 제조에 한정되지 않는다.
본 발명의 이온 주입 방법은, 일반적으로 높은 에너지의 이온 주입을 실시하면, 막을 구성하는 분자가 파괴되기 때문에, 낮은 에너지에서의 고밀도 이온 주입이 필요한 유기 재료막 또는 고분자 재료막으로의 고밀도 이온 주입에 적용한 경우에 큰 효과가 얻어진다. 예를 들어, 카본나노 튜브, 유기 EL 의 재료막, 태양 전지의 재료막, 연료 전지의 재료막, 유기 반도체 재료막, 도전성 고분자 재료막 등에, 내포 물질 또는 불순물 물질이 되는 이온을 주입하는 응용 분야에, 본 발명의 이온 주입 방법을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 이온 주입 방법은, 풀러렌에 이온을 주입함으로써, 풀러렌을 구성하는 탄소 원자를 주입 원자로 치환하는 헤테로풀러렌의 제조에도, 바람직하게 사용할 수 있다.
(주입 에너지)
본 발명에 있어서의「낮은 주입 에너지」또는「낮은 가속 에너지」란, 실리콘 등의 무기 저분자 재료를 사용한 반도체 프로세스에서 통상 사용되는 수 KeV 에서 수 100KeV 까지의 이온 주입 에너지와 비교하여 낮은 주입 에너지인 것이다.
본 발명의 이온 주입 방법이 바람직하게 적용되는 주입 에너지로서는, 내포물질의 주입인 경우에는, 케이지 구조의 분자에 효율적으로 내포 물질을 주입하기 위해, 20eV 이상의 주입 에너지로 이온 주입을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 주입 대상막의 파괴를 방지하기 위해, 500eV 이하의 주입 에너지로 이온 주입을 실시하는 것이 바람직하다.
불순물 물질을 주입하는 경우에는, 내포 물질의 주입에 비교하여 낮은 주입에너지에서의 이온 주입을 실시하는 것이 가능하고, 효율적으로 이온 주입을 실시하기 위해서는, 주입 에너지를 0.5eV 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 주입 대상막의 파괴를 방지하기 위해, 500eV 이하의 주입 에너지로 이온 주입을 실시하는 것이 바람직하다.
헤테로풀러렌을 제조하는 경우에는, 풀러렌 분자와 주입 이온의 치환 반응이 일어나기 쉬운 주입 조건으로서, 10eV 이상의 주입 에너지로 이온 주입을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 주입 대상막의 파괴를 방지하기 위해, 500eV 이하의 주입 에너지로 이온 주입을 실시하는 것이 바람직하다.
(이온 밀도)
본 발명에 있어서의「고밀도 이온」또는「고밀도 이온 주입」이란, 내포 풀러렌의 생성 또는 유기 또는 고분자 재료막의 물성 제어를 위한 이온 주입을 적절한 주입 시간으로 실시할 수 있는 정도의 이온 밀도인 것이다. 구체적으로는, 면적당 이온 전류로서, 1㎂/㎠ 이상이 바람직하고, 100㎂/㎠ 이상이 더욱 바람직하다.
(분자 이온의 주입)
카본나노 튜브로의 내포 물질의 주입이나, 유기 재료막, 고분자 재료막으로 의 불순물 물질 주입의 경우에는, 원자 이온의 주입뿐만 아니라, 분자를 이온화한 분자 이온을, 본 발명의 이온 주입 방법에 의해 주입하는 것이 가능하다.
본 발명의 이온 주입 방법에 의하면, 분자 이온을 파괴하지 않고 주입 대상막에 높은 이온 밀도로 주입하는 것이 가능하다.
(헤테로풀러렌)
「헤테로풀러렌」이란, 풀러렌 분자를 구성하는 하나 또는 복수의 탄소 원자를 탄소 이외의 원자로 치환한 풀러렌으로서, 탄소 원자를 치환하는 원자로서는, 질소, 붕소를 들 수 있다. 예를 들어, 풀러렌의 탄소 원자를 질소 또는 붕소로 치환한 C59N, C69N, C58BN, C68BN 등의 헤테로풀러렌의 제조에 본 발명의 이온 주입 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.
(카본나노 튜브)
주입 대상막이 카본나노 튜브인 예로서, FET 등에 사용되는 단층 나노 튜브, 또는, 다층 나노 튜브로 이루어지는 유기 재료막에, 알칼리 금속 또는 할로겐 원소로 이루어지는 이온을 주입하는 경우에 본 발명의 이온 주입 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.
그 유기 재료막에 이온 주입을 실시함으로써, 그 유기 재료막의 도전성 등의 물성 제어를 실시하는 것이 가능하다.
(유기 EL의 재료막)
주입 대상막이 유기 EL 의 전자 수송층을 구성하는 재료막인 예로서, 1,3,4- 옥사졸 유도체 (PBD) 또는 1,2,4-트리아졸유도체 (TAZ) 로 이루어지는 유기 재료막에, 알칼리 금속으로 이루어지는 이온을 주입하는 경우에 본 발명의 이온 주입 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.
그 유기 재료막에 이온 주입을 실시함으로써, 전자 주입 특성 등의 물성을 개선하는 것이 가능하다.
주입 대상막이 유기 EL 의 발광층을 구성하는 재료막인 예로서, 트리스(8-퀴놀리노라트)알루미늄 착물 (Alq3), 비스(벤조퀴놀리노라트)베릴륨 착물 (BeBq2), 비스(8-퀴놀라트)아연 착물 (Znq2), 페난트롤린계 유로퓸 착물 (Eu(TTA)3(phen)),폴리파라페닐렌비닐렌 또는 폴리플루오렌으로 이루어지는 유기 재료막에, 알칼리 금속으로 이루어지는 이온을 주입하는 경우에 본 발명의 이온 주입 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.
그 유기 재료막에 이온 주입을 실시함으로써, 발광 효율 등의 물성을 개선하는 것이 가능하다.
(태양 전지의 재료막)
주입 대상막이 태양 전지의 음극, 양극 또는 발전층을 구성하는 재료막인 예로서, 폴리3알킬티오펜 또는 폴리파라페닐렌비닐렌으로 이루어지는 유기 재료막에, 알칼리 금속 또는 C60 으로 이루어지는 이온을 주입하는 경우에 본 발명의 이온 주입 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.
그 유기 재료막에 이온 주입을 실시함으로써, 에너지 변환 효율 등의 물성을 개선하는 것이 가능하다.
(연료 전지의 재료막)
주입 대상막이 연료 전지의 전해질막 등의 재료막인 예로서, 풀러렌으로 이루어지는 유기 재료막에, Cs, Rb, K, Ba, Na, Sr, Ca 또는 Li 로 이루어지는 이온을 주입하는 경우에 본 발명의 이온 주입 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.
그 유기 재료막에 이온 주입을 실시함으로써, 프로톤의 전도도 등의 물성을 개선하고, 예를 들어, 연료 전지의 내부 저항을 저감하는 것이 가능하다.
(유기 반도체 재료막)
주입 대상막이 TFT 등에 사용되는 유기 반도체 재료막인 예로서, 펜타센, 테트라센, 페릴렌 또는 쿠마린으로 이루어지는 유기 재료막에, 할로겐 원소 또는 알칼리 금속으로 이루어지는 이온을 주입하는 경우에 본 발명의 이온 주입 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.
그 유기 재료막에 이온 주입을 실시함으로써, 캐리어의 이동도 등의 물성을 개선하는 것이 가능하다.
(도전성 고분자 재료막)
주입 대상막이 TFT 등에 사용되는 도전성 고분자 재료막인 예로서, 폴리피롤계, 폴리티오펜계, 폴리아닐린계, 폴리아세틸렌계, 폴리티아딜계, 폴리파라페닐렌비닐렌계의 고분자 재료막에, 알칼리 금속, 할로겐 원소 또는 질소로 이루어지는 이온을 주입하는 경우에 본 발명의 이온 주입 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.
그 고분자 재료막에 이온 주입을 실시함으로써, 도전도 등의 물성을 개선하 는 것이 가능하다.
실시예 1
(내포 풀러렌의 제조예)
본 발명의 이온 주입 방법에 의해, 풀러렌 C60 로 이루어지는 재료막에 Na 플라즈마를 조사하여 Na 내포 C60 을 생성하였다. 풀러렌막의 퇴적과 이온 주입조건은 이하와 같다.
진공도: 3×10-5pa, 핫플레이트 가열 전력: 2.5kW, 자장 강도: 2000G, Na 오븐 온도: 370℃, Na 증기 도입관 온도: 500℃, 10Å/회의 풀러렌막의 퇴적과 이온 주입을 10 회 반복하였다.
(질량 분석 결과)
도 10 은, 본 발명의 이온 주입 방법에서 생성된 Na 내포 C60 의 질량 분석 결과를 나타내는 도면이다. 빈 C60 을 나타내는 질량수 720 의 피크 이외에, Na 내포 C60 을 나타내는 질량수 743 의 피크도 검출되고 있다.
(수율의 주입 에너지 의존성)
종래의 이온 빔 조사에 의한 이온 주입법과 본 발명의 이온 주입법을 비교하기 위해, C60 에 Na 이온을 주입하여 Na 내포 C60 을 생성하고, 그 수율의 주입 에너지 의존성을 평가하였다.
도 11 은, Na 내포 C60 수율의 주입 에너지 의존성을 나타내는 도면이다. 도 11 에 있어서 흑점으로 나타내는 종래의 이온 주입 방법에 의하면, 이온 주입의 가속 에너지가 70eV 의 조건에서 Na 내포 C60 의 수율이 최대가 되지만, 최대라도 수율이 1% 미만에 지나지 않는다. 또한, 종래의 풀러렌 플라즈마 반응법에서는, 기껏 10% 의 수율밖에 얻어지지 않는다.
그것에 대하여, 백점으로 나타내는 본 발명의 이온 주입 방법에 의하면, Na 내포 C60 의 수율은 약 50eV 에서 최대 50% 의 수율이 얻어진다. 또한, 가속 에너지가 40eV 에서 60eV 까지인 범위에서는, 수율이 10% 이상이 되고, 종래의 풀러렌 플라즈마 반응법보다 1 자리수 이상 높은 수율이 얻어진다.
여러 가지 종류의 알칼리 금속 이온을, 본 발명의 이온 주입 방법에 의해 C60 으로 이루어지는 퇴적막에 주입하여 내포 풀러렌을 생성된 실험에 의하면, 내포 풀러렌의 수율이 최대가 되는 주입 에너지는 주입 이온에 따라 상이함이 확인되었다. Na 내포 풀러렌의 경우에는, 주입 에너지가 약 50eV 의 조건에서 수율이 최대가 되었지만, Li 내포 풀러렌, K 내포 풀러렌, Rb 내포 풀러렌인 경우에는, 각각, 주입 에너지가 약 30eV, 약 60eV, 약 80eV 의 조건에서, 수율이 최대가 되었다.
산업상이용가능성
이상과 같이, 본 발명에 관련된 이온 주입 방법 및 이온 주입 장치는, 특히, 저에너지로 고밀도인 이온 주입이 필요한, 내포 풀러렌 등의 유기 재료나 고분자 재료로의 원자 이온, 분자 이온의 주입에 유용하다.

Claims (24)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 플라즈마 생성 수단에 의해, 적어도 주입 이온 및 상기 주입 이온과 반대 극성의 하전 입자를 함유하는 플라즈마를 발생시키고, 자장의 작용에 의해 상기 플라즈마를 퇴적 기판 상에 수송하고, 상기 퇴적 기판에 인가한 바이어스 전압에 의해 상기 주입 이온에 가속 에너지를 부여하고, 상기 퇴적 기판을 향하여 상기 플라즈마를 조사하고, 상기 퇴적 기판 상의 재료막에 상기 주입 이온을 주입하고,
    상기 퇴적 기판 상에 상기 재료막을 퇴적함과 동시에, 상기 퇴적 기판을 향하여 상기 플라즈마를 조사하고, 상기 재료막에 상기 주입 이온을 주입하는 것을 특징으로 하는 이온 주입 방법.
  5. 플라즈마 생성 수단에 의해, 적어도 주입 이온 및 상기 주입 이온과 반대 극성의 하전 입자를 함유하는 플라즈마를 발생시키고, 자장의 작용에 의해 상기 플라즈마를 퇴적 기판 상에 수송하고, 상기 퇴적 기판에 인가한 바이어스 전압에 의해 상기 주입 이온에 가속 에너지를 부여하고, 상기 퇴적 기판을 향하여 상기 플라즈마를 조사하고, 상기 퇴적 기판 상의 재료막에 상기 주입 이온을 주입하고,
    상기 퇴적 기판 상에 상기 재료막을 퇴적하는 공정과, 상기 퇴적 기판을 향하여 상기 플라즈마를 조사하는 공정을 교대로 실시함으로써, 상기 재료막에 상기 주입 이온을 주입하는 것을 특징으로 하는 이온 주입 방법.
  6. 플라즈마 생성 수단에 의해, 적어도 주입 이온 및 상기 주입 이온과 반대 극성의 하전 입자를 함유하는 플라즈마를 발생시키고, 자장의 작용에 의해 상기 플라즈마를 퇴적 기판 상에 수송하고, 상기 퇴적 기판에 인가한 바이어스 전압에 의해 상기 주입 이온에 가속 에너지를 부여하고, 상기 퇴적 기판을 향하여 상기 플라즈마를 조사하고, 상기 퇴적 기판 상의 재료막에 상기 주입 이온을 주입하고,
    풀러렌으로 이루어지는 재료막에 이온을 주입함으로써, 내포 풀러렌 또는 헤테로 풀러렌을 생성하는 것을 특징으로 하는 이온 주입 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 가속 에너지는 10eV 이상 500eV 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 이온 주입 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 가속 에너지는 20eV 이상 500eV 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 이온 주입 방법.
  9. 플라즈마 생성 수단에 의해, 적어도 주입 이온 및 상기 주입 이온과 반대 극성의 하전 입자를 함유하는 플라즈마를 발생시키고, 자장의 작용에 의해 상기 플라즈마를 퇴적 기판 상에 수송하고, 상기 퇴적 기판에 인가한 바이어스 전압에 의해 상기 주입 이온에 가속 에너지를 부여하고, 상기 퇴적 기판을 향하여 상기 플라즈마를 조사하고, 상기 퇴적 기판 상의 재료막에 상기 주입 이온을 주입하고,
    상기 재료막은 카본나노 튜브, 유기 EL 의 재료막, 태양 전지의 재료막, 연료 전지의 재료막, 유기 반도체 재료막 또는 도전성 고분자 재료막인 것을 특징으로 하는 이온 주입 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 가속 에너지는 0.5eV 이상 500eV 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 이온 주입 방법.
  11. 플라즈마 생성 수단에 의해, 적어도 주입 이온 및 상기 주입 이온과 반대 극성의 하전 입자를 함유하는 플라즈마를 발생시키고, 자장의 작용에 의해 상기 플라즈마를 퇴적 기판 상에 수송하고, 상기 퇴적 기판에 인가한 바이어스 전압에 의해 상기 주입 이온에 가속 에너지를 부여하고, 상기 퇴적 기판을 향하여 상기 플라즈마를 조사하고, 상기 퇴적 기판 상의 재료막에 상기 주입 이온을 주입하고,
    상기 이온 주입의 이온 전류 밀도는 1㎂/㎠ 이상인 것을 특징으로 하는 이온 주입 방법.
  12. 플라즈마 생성 수단에 의해, 적어도 주입 이온 및 상기 주입 이온과 반대 극성의 하전 입자를 함유하는 플라즈마를 발생시키고, 자장의 작용에 의해 상기 플라즈마를 퇴적 기판 상에 수송하고, 상기 퇴적 기판에 인가한 바이어스 전압에 의해 상기 주입 이온에 가속 에너지를 부여하고, 상기 퇴적 기판을 향하여 상기 플라즈마를 조사하고, 상기 퇴적 기판 상의 재료막에 상기 주입 이온을 주입하고,
    상기 퇴적 기판으로부터 이간하여 상기 플라즈마 중에 그리드 전극을 배치하여, 상기 그리드 전극에 인가하는 전압에 의해 플라즈마 전위를 제어하여 상기 주입 이온을 주입하는 것을 특징으로 하는 이온 주입 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 퇴적 기판과 상기 그리드 전극의 거리는, 1㎜ 이상 50㎜ 이하인 범위의 거리인 것을 특징으로 하는 이온 주입 방법.
  14. 플라즈마 생성 수단에 의해, 적어도 주입 이온 및 상기 주입 이온과 반대 극성의 하전 입자를 함유하는 플라즈마를 발생시키고, 자장의 작용에 의해 상기 플라즈마를 퇴적 기판 상에 수송하고, 상기 퇴적 기판에 인가한 바이어스 전압에 의해 상기 주입 이온에 가속 에너지를 부여하고, 상기 퇴적 기판을 향하여 상기 플라즈마를 조사하고, 상기 퇴적 기판 상의 재료막에 상기 주입 이온을 주입하고,
    상기 퇴적 기판을 동심원상으로 분할한 복수의 퇴적 플레이트로 하고, 상기 복수의 퇴적 플레이트에 인가하는 바이어스 전압을 독립적으로 제어하여 상기 주입 이온을 주입하는 것을 특징으로 하는 이온 주입 방법.
  15. 제 8 항에 있어서,
    냉각 수단에 의해 상기 퇴적 기판을 냉각하여, 상기 주입 이온을 주입하는 것을 특징으로 하는 이온 주입 방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 진공 용기,
    상기 진공 용기 내에서 적어도 주입 이온 및 상기 주입 이온과 반대 극성인 하전 입자를 함유하는 플라즈마를 발생하는 플라즈마 생성 수단,
    자장 발생 수단,
    상기 진공 용기 내에 배치한 퇴적 기판, 및
    상기 퇴적 기판에 바이어스 전압을 인가하는 바이어스 전압 인가 수단으로 이루어지고,
    상기 퇴적 기판은 컨베이어 또는 회전 원통으로 이루어지는 퇴적 기판인 것을 특징으로 하는 이온 주입 장치.
  19. 진공 용기,
    상기 진공 용기 내에서 적어도 주입 이온 및 상기 주입 이온과 반대 극성인 하전 입자를 함유하는 플라즈마를 발생하는 플라즈마 생성 수단,
    자장 발생 수단,
    상기 진공 용기 내에 배치한 퇴적 기판, 및
    상기 퇴적 기판에 바이어스 전압을 인가하는 바이어스 전압 인가 수단으로 이루어지고,
    벨트 컨베이어 또는 회전 원통으로 이루어지는 반송 장치를 갖고, 상기 반송장치가 상기 진공 장치 내에서 복수의 상기 퇴적 기판을 지지하여 반송하는 것을 특징으로 하는 이온 주입 장치.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 퇴적 기판은 도전성의 협착 부재에 의해 상기 반송 장치에 지지되는 것을 특징으로 하는 이온 주입 장치.
  21. 진공 용기,
    상기 진공 용기 내에서 적어도 주입 이온 및 상기 주입 이온과 반대 극성인 하전 입자를 함유하는 플라즈마를 발생하는 플라즈마 생성 수단,
    자장 발생 수단,
    상기 진공 용기 내에 배치한 퇴적 기판,
    상기 퇴적 기판에 바이어스 전압을 인가하는 바이어스 전압 인가 수단, 및
    상기 퇴적 기판을 냉각하는 냉각 수단을 구비한 것을 특징으로 하는 이온 주입 장치.
  22. 제 4 항 내지 제 6 항, 제 9 항, 제 11 항, 제 12 항, 또는 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바이어스 전압의 극성은 상기 주입 이온의 극성과 반대의 극성인 것을 특징으로 하는 이온 주입 방법.
  23. 제 4 항 내지 제 6 항, 제 9 항, 제 11 항, 제 12 항, 또는 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 퇴적 기판 상에 퇴적된 상기 재료막에 상기 플라즈마를 조사함으로써, 상기 재료막에 상기 주입 이온을 주입하는 것을 특징으로 하는 이온 주입 방법.
  24. 제 18 항, 제 19 항, 또는 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 퇴적 기판 상에 재료막을 퇴적하는 재료막 퇴적 수단을 더 포함하는 이온 주입 장치.
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