CN100558931C - 离子注入方法及离子注入装置 - Google Patents

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Abstract

在使用加速电极赋予内含原子离子加速能量、将内含原子注入预先形成于堆积基板上的空心富勒烯膜的内含式富勒烯的制造方法中，由于构成离子束的荷电粒子仅仅是作为同一极性离子的内含原子离子，故荷电粒子间作用斥力，特别是在低能量离子注入中粒子束发散，故难于对富勒烯膜注入高密度的离子，内含式富勒烯的收率低，成为问题。通过磁场发生装置发生的均匀磁场将含有由内含原子离子构成的荷电粒子、含有该内含原子离子和相反极性的荷电粒子的等离子体输送至堆积基板上的空心富勒烯膜，通过外加于该堆积基板上的偏压电压赋予内含原子加速能量，将内含原子注入该富勒烯膜。由于构成等离子体的荷电粒子间有引力作用、等离子体难于发散，故即使在低能量的离子注入中，也可注入高密度离子，可提高内含式富勒烯的收率。

Description

离子注入方法及离子注入装置
技术领域
本发明涉及对堆积基板上的有机材料膜或高分子材料膜照射含有注入离子的等离子体流、形成内含式富勒烯等的离子注入膜的注入方法及离子注入装置。
背景技术
专利文献1：特开平9-180662
非专利文献1：E.E.B.Campbell，R.Tellgmann，N.Krawez，and I.V.Hertel，J.Phys.Chem Solids Vol 58，No.11，pp.1763-1769，1997
非专利文献2：等离子体·核融合学会志第75卷第8号1999年8月p.927～933《富勒烯等离子体的性质与应用》
内含式富勒烯是在作为富勒烯已知的C60、C70、C76、C78、C82、C84等球状碳分子中内含有碱金属等原子的有望应用于电子学、医疗等中的材料。作为内含式富勒烯的制造方法，已知下述方式，即从在真空室中生成的内含原子的等离子体通过外加于加速电极的加速电压引出内含原子的离子束，将内含原子离子打入堆积在堆积基板上的空心富勒烯膜，使内含原子内含于富勒烯分子中的方式(离子注入方式)；和在真空室内发生由内含原子离子构成的等离子体流，将富勒烯蒸汽导入发生的等离子体流，将富勒烯分子离子化，通过在配置于等离子体流下游的堆积基板附近使极性相互不同的内含原子离子与富勒烯离子反应，使内含式富勒烯膜堆积的方式(富勒烯等离子体反应方式)。
(离子注入方式的内含式富勒烯制造装置)
图12(a)、(b)为以往的内含式富勒烯制造装置的剖面图。图12(a)所示的以往的内含式富勒烯制造装置由真空室、离子源、加速电极、堆积基板构成。真空室201通过真空泵202排气至真空度约为10-4Pa。离子源由加热丝等热电子释放装置203和碱金属蒸汽导入装置204构成。由热电子释放装置203释放的热电子与经碱金属蒸汽导入装置204导入的碱金属等原子碰撞，电离原子，由此，在图12(a)中，发生含有A+和e-所示的碱金属离子和电子的等离子体。在离子源中发生的等离子体通过一个或多个的加速电极、如加速电极205、206仅取出金属离子，赋予加速能量，注入预先堆积于堆积基板208上的空心富勒烯膜209。注入的离子的能量被加速电极控制在20eV～500eV的范围内。(非专利文献1)
(富勒烯等离子体方式的内含式富勒烯制造装置)
利用以往的富勒烯等离子体反应方式的内含式富勒烯的制造装置如图12(b)所示，由真空室、电磁线圈、等离子体生成装置、富勒烯导入装置、堆积基板、偏压电压外加装置构成。真空室211通过真空泵212排气至真空度约为10-4Pa。等离子体生成装置由加热丝、热板216、碱金属蒸发用炉214、碱金属蒸汽导入管215构成。如果由碱金属蒸汽导入管215将蒸发用炉214中发生的碱金属蒸汽喷射于热板216上，则通过接触电离生成由碱金属离子和电子构成的等离子体。
生成的等离子体沿着通过电磁线圈213形成的均匀磁场(B＝2～7kG)被困在真空室211内的轴方向上，成为从热板216流向堆积基板220的等离子体流。富勒烯导入装置由富勒烯升华用炉218和再升华圆筒219构成。如果向由富勒烯升华用炉218升华的C60等富勒烯分子喷射等离子体流，则构成等离子体流的电子附着于电子亲和力大的C60，产生C60的负离子。结果，作为碱金属，使用例如钠时，通过
Na→Na++e-
C60+e-→C60 -
的反应等离子体流成为混有碱金属离子、富勒烯离子、和残留电子的等离子体流。如果在这种等离子体流的下游配置堆积基板220并外加正的偏压电压，则质量小、速度快的碱金属离子被减速，质量大、速度慢的富勒烯离子被加速，由此碱金属离子和富勒烯离子的相互作用变大，易引起内含化。(非专利文献2)
发明内容
发明所要解决的课题
(离子注入方式的内含式富勒烯制造装置)
在使用加速电极赋予内含原子离子加速能量、将离子注入预先形成于堆积基板的空心富勒烯膜的方式中，构成照射于堆积基板的离子束的荷电粒子仅变为正或负中任一种的单极性离子。例如，当内含原子为碱金属或氮时，构成离子束的离子仅变为正离子，当内含原子为卤元素时，构成离子束的离子仅变为负离子。
图13(a)、(b)为使用以往的离子注入方法的内含式富勒烯形成工艺的说明图。在图13(a)中，使用加速电极233对由碱金属离子231和电子232构成的等离子体在20eV～500eV左右的范围内外加负的加速电压。该加速电压范围与使用通常的硅等的无机半导体材料的工艺中离子注入法所使用的范围在10KeV～200KeV的加速电压相比，为极低的加速电压。这是因为如果加速能量过高，则有破坏作为有机材料的富勒烯的笼的危险。而如果加速能量过低，则内含原子无法通过富勒烯的笼，因此需要20eV以上的加速电压。构成等离子体的正的碱金属离子被外加负电压的加速电极加速，注入至堆积于堆积基板235上的空心富勒烯膜236中。
在图13(a)所示的以往的离子注入方法中，由于离子束234所含的荷电粒子仅为正离子，故该荷电粒子间作用斥力，离子束234发散，难于提高单位面积的离子密度。因此，如图13(b)所示，注入的内含原子的离子密度低，仅在堆积基板上的部分富勒烯中注入离子，形成内含式富勒烯236。为此，有堆积基板上的堆积膜中的内含式富勒烯的含量(收率)低的问题。特别是，如同在富勒烯等有机材料中注入离子时一样，在加速能量低的离子注入中，离子束易发散，难于注入高密度离子束。
如图13(b)所示，由于离子束发散，故不照射在堆积基板235上而附着在制造装置内壁等上的离子也较多。在内含原子中也有像Na一样具有腐蚀性、与水分激烈反应的材料，在制造装置的保养的操作性、安全性上也有问题。
(防止离子束发散的以往的离子注入装置)
在以防止离子束发散为目的、由用于发生离子束的离子源、用于从所述离子源中引出的离子束中筛选特定的离子种类的磁场型质量分离器、用于将经过质量分离的离子打入试样基板的离子打入室、为了更快加速质量分离离子的加速器构成的离子束装置中，已知在所述磁场型质量分离器的分析管内导入微波电波和微量的放电气体、在所述分析管内使等离子体生成的离子注入装置，但是由于除了离子源之外还需要质量分离器、用于中和离子束的等离子体发生装置，因此有装置结构复杂的问题。(专利文献1)
(富勒烯等离子体方式的内含式富勒烯制造装置)
在以往的使用富勒烯等离子体反应法的内含式富勒烯的制造方法中，设法通过对堆积基板外加偏压电压，来控制轻的内含原子离子A+、和重的富勒烯离子C60 -的运动速度，提高发生内含化反应的概率。另外，如果内含原子与富勒烯离子的碰撞能量过高，则内含式富勒烯分解，碰撞能量过低则难于内含化。因此，为了提高内含式富勒烯的收率，有必要优化碰撞几率，同时使碰撞能量达到适当的值。但是，用于优化适于提高碰撞几率的偏压电压和碰撞能量的偏压电压未必一致，因此在以往的富勒烯等离子体反应法中存在无法充分提高内含式富勒烯的收率的问题。
不仅仅是研究利用，为了以工业利用为目的来制造内含式富勒烯，正在谋求开发用低能量将高密度离子输送至基板上，以更高的收率制造内含式富勒烯的方法。
本发明的目的在于，为了解决所述课题，提供即便以低能量也可以将高聚束性的高密度离子输送至堆积基板上，高效地制造内含式富勒烯等离子注入产物的制造方法和制造装置。
用于解决课题的手段
本发明(1)为离子注入方法，其特征在于，通过等离子体生成装置，使至少含有注入离子，和与所述注入离子极性相反的荷电粒子的等离子体发生，通过磁场的作用，将含有所述注入离子和所述荷电粒子的所述等离子体向堆积基板输送，通过外加于所述堆积基板的偏压电压赋予所述注入离子加速能量，向所述堆积基板照射所述等离子体，将所述注入离子注入所述堆积基板上的材料膜。
本发明(2)为如所述发明(1)所述的离子注入方法，其特征在于，所述偏压电压的极性与所述注入离子的极性相反。
本发明(3)为如所述发明(1)或所述发明(2)所述的离子注入方法，其特征在于，通过对堆积于所述堆积基板上的所述材料膜照射所述等离子体，将所述注入离子注入所述材料膜。
本发明(4)为如所述发明(1)或所述发明(2)所述的离子注入方法，其特征在于，在所述堆积基板上堆积所述材料膜的同时，向所述堆积基板照射所述等离子体，将所述注入离子注入所述材料膜。
本发明(5)为如所述发明(1)或所述发明(2)所述的离子注入方法，其特征在于，通过交替进行在所述堆积基板上堆积所述材料膜的工序、和向所述堆积基板照射所述等离子体的工序，将所述注入离子注入所述材料膜。
本发明(6)为如所述发明(1)～所述发明(2)所述的离子注入方法，其特征在于，通过将离子注入由富勒烯构成的材料膜，生成内含式富勒烯或杂富勒烯。
本发明(7)为如所述发明(1)或所述发明(2)所述的离子注入方法，其特征在于，通过将离子注入由富勒烯构成的材料膜，生成内含式富勒烯或杂富勒烯，以及，所述加速能量为10eV～500eV的范围。
本发明(8)为如所述发明(1)或所述发明(2)所述的离子注入方法，其特征在于，通过将离子注入由富勒烯构成的材料膜，生成内含式富勒烯或杂富勒烯，以及，所述加速能量为20eV～500eV的范围。
本发明(9)为如所述发明(1)或所述发明(2)中任一项所述的离子注入方法，其特征在于，所述材料膜为碳纳米管、有机EL的材料膜、太阳能电池的材料膜、燃料电池的材料膜、有机半导体材料膜、或导电性高分子材料膜。
本发明(10)为如所述发明(1)或所述发明(2)所述的离子注入方法，其特征在于，所述材料膜为碳纳米管、有机EL的材料膜、太阳能电池的材料膜、燃料电池的材料膜、有机半导体材料膜、或导电性高分子材料膜，以及，所述加速能量为0.5eV～500eV的范围。
本发明(11)为如所述发明(1)或所述发明(2)所述的离子注入方法，其特征在于，所述注入离子的离子电流密度为1μA/cm2以上。
本发明(12)为如所述发明(1)或所述发明(2)所述的离子注入方法，其特征在于，离开所述堆积基板在所述等离子体中配置栅极，通过对所述栅极外加电压控制等离子体电位，注入所述注入离子。
本发明(13)为如所述发明(1)或所述发明(2)所述的离子注入方法，其特征在于，离开所述堆积基板在所述等离子体中配置栅极，通过对所述栅极外加电压控制等离子体电位，注入所述注入离子，以及，所述堆积基板和所述栅极之间距离为1mm～50mm的范围。
本发明(14)为如所述发明(1)或所述发明(2)所述的离子注入方法，其特征在于，将所述堆积基板制成分割为同心圆状的多个堆积板，独立地控制对所述多个堆积板外加的偏压电压，注入所述注入离子。
本发明(15)为如所述发明(1)或所述发明(2)所述的离子注入方法，其特征在于，通过冷却装置冷却所述冷却基板，注入所述注入离子。
本发明(16)为离子注入装置，其特征在于，由真空容器、在所述真空容器内发生至少含有注入离子，和与所述注入离子极性相反的荷电粒子的等离子体的等离子体生成装置、向堆积基板输送含有所述注入离子和所述荷电粒子的所述等离子体的电磁线圈或磁石、配置于所述真空容器内的堆积基板、对所述堆积基板外加偏压电压的偏压电压外加装置、和在所述堆积基板上堆积材料膜的材料膜堆积装置构成。
本发明(17)为离子注入装置，其特征在于，由真空容器、在所述真空容器内发生至少含有注入离子，和与所述注入离子极性相反的荷电粒子的等离子体的等离子体生成装置、向堆积基板输送含有所述注入离子和所述荷电粒子的所述等离子体的电磁线圈或磁石、配置于所述真空容器内的堆积基板、和对所述堆积基板外加偏压电压的偏压电压外加装置构成。
本发明(18)为如所述发明(16)或所述发明(17)所述的离子注入装置，其特征在于，所述堆积基板为由输送机或旋转圆筒构成的堆积基板。
本发明(19)为如所述发明(16)或所述发明(17)所述的离子注入装置，其特征在于，具有由带式输送机或旋转圆筒构成的传送装置，所述传送装置在所述真空装置中支撑并传送多个所述堆积基板。
本发明(20)为如所述发明(16)或所述发明(17)所述的离子注入装置，其特征在于，具有由带式输送机或旋转圆筒构成的传送装置，所述传送装置在所述真空装置中支撑并传送多个所述堆积基板，以及，所述堆积基板通过导电性夹持构件被所述传送装置支撑。
本发明(21)为如所述发明(17)所述的离子注入装置，其特征在于，具备冷却所述堆积基板的冷却装置。
发明效果
1.由于利用磁场输送含有注入离子和与注入离子极性相反的荷电粒子的等离子体，故构成等离子体的荷电粒子间有引力作用，等离子体难于发散。使用结构简单的制造装置即使以低能量也可进行高密度的离子注入。
2.由于可向堆积基板照射聚束性高的等离子体，故可降低照射于堆积基板以外的装置内壁的等离子体量，装置的污染少。保养操作容易，原材料的使用效率也高。
3.通过提高注入离子的离子密度可提高注入离子与构成材料膜的分子的碰撞几率，通过控制外加于堆积基板的偏压电压可控制注入离子的加速能量。由于用各自不同的工艺参数可控制碰撞几率、加速能量，故可提高离子注入工艺的控制性。
4.由于可高效地生成内含式富勒烯、杂富勒烯等富勒烯类，故可大量生产用于工业利用的富勒烯类。
5.对以高能量进行离子注入时易受到损伤的有机材料、高分子材料可以以低能量进行高密度的离子注入。
6.根据本发明的同时或交替进行材料膜的堆积和等离子流的照射的方式的离子注入方法，可在材料膜的厚度方向均匀地注入离子，对于富勒烯类的大量生成、杂质的均匀掺杂是有用的。
7.在本发明的对堆积于堆积基板的材料膜照射等离子体进行离子注入的方式中，除了离子注入装置，真空装置内不需要具备材料膜的堆积装置，故装置结构简化。
8.根据本发明的通过栅极控制等离子体的电位的离子注入方法，可控制外加于堆积基板的偏压电压作用的区域范围，可进一步提高等离子体流的聚束性。
9.根据本发明的使用由分隔板构成的堆积基板的离子注入方法，即使离子的面内密度分布不均匀的等离子体，也可在堆积基板面内进行均匀的离子注入，可提高离子注入产物的收率。
10.根据本发明的使用连续处理系统的离子注入装置，可连续自动地进行注入离子原料的供给、材料膜原料的供给、材料膜的堆积、离子注入、产物的回收，可大量生产离子注入产物。
附图说明
图1(a)、(b)分别为本发明的离子注入装置的第一具体例、第二具体例涉及的剖面图。
图2(a)、(b)分别为本发明的离子注入装置的第三具体例、第四具体例涉及的剖面图。
图3(a)、(b)为使用本发明的离子注入方法的内含式富勒烯生成工艺的说明图。
图4(a)、(b)为使用本发明的离子注入方法的内含式富勒烯生成工艺的说明图。
图5(a)、(b)、(c)为本发明的离子注入装置涉及的栅极的功能的说明图。
图6(a)、(b)、(c)为本发明的离子注入装置涉及的分割基板的功能的说明图。
图7为具备连续处理系统的本发明的离子注入装置涉及的剖面图。
图8(a)～(f)为本发明的离子注入装置的连续处理系统涉及的堆积基板的具体例的透视图。
图9(a)、(b)为本发明的离子注入装置中具备电导通装置和冷却装置的堆积基板的剖面图。
图10为利用本发明的离子注入方法生成的内含Na的C60的质量分析结果的示意图。
图11为内含Na的C60的收率与注入能量依赖性的示意图。
图12(a)、(b)为以往的内含式富勒烯制造装置的剖面图。
图13(a)、(b)为使用以往的离子注入方法的内含式富勒烯形成工艺的说明图。
符号说明
1、21、41、61、141 真空室
2、22、42、62、142 真空泵
3、23、43、47、48、63、143 电磁线圈
4、24、144 碱金属升华炉
5、25、145 碱金属蒸汽导入管
6、26、146 热板
7、27、67、147、161 等离子体流
8、54、149 富勒烯升华炉
9、55、150 蒸汽导入管
10、28、56、68、165、166、169 基板
11、29、57、69、153 堆积膜
12、30、58、70、154 外加偏压电压用电源
148 连续处理系统
151 驱动用辊
152、162 带式输送机
155 闸阀
156 负荷固定室
163 等离子体流屏蔽板
164 开口部
167 旋转圆筒
168 旋转轴
44  微波振荡器
45、64  气体导入管
46、65  等离子体生成室
49  PMH天线
50  等离子体
51  电子温度控制电极
52  电子温度控制用电源
53、101、111、121、125 等离子体流
71 栅极
72 外加栅极电压用电源
102、112 正离子
103 电子
104、114、122、126、127、132、133、134、135 堆积基板
105、115、123、128、129 堆积膜
106、116、124、130、131 外加偏压电压用电源
107、117 第一栅极
118 第二栅极
119 外加栅极电压用电源
113 负离子
171、181 堆积基板支撑构件
172、182 塑料基板
173、183 ITO基板
174、184 有机材料膜
175、185 夹持构件
176、186 冷却装置
177、187 外加偏压电压用电源
81、91 等离子体流
82 富勒烯蒸汽导入管
83、92 基板
84、93 外加偏压电压用电源
85、94、231 正离子
86、95、236 富勒烯分子
87、96、232 电子
88、97、237 内含式富勒烯分子
201、211 真空室
202、212 真空泵
203 热电子释放装置
204 碱金属蒸汽导入装置
205、206、233 加速电极
207、234 离子束
208、220、235 基板
209 堆积膜
213 电池线圈
214 碱金属升华炉
215 碱金属蒸汽导入管
216 热板
217 等离子流
218 富勒烯升华炉
219 再升华用圆筒
221 外加偏压电压用电源
231 正离子
232 电子
233 加速电极
234 离子束
235 基板
具体实施方式
下面，对本发明的具体实施方式进行说明。
(离子注入方法)
本发明的注入方法的特征在于，使含有注入离子和与所述注入离子极性相反的荷电粒子的等离子体发生，通过磁场的作用将所述等离子体输送至堆积基板上，通过外加于所述堆积基板的偏压电压赋予所述注入离子加速能量，向所述堆积基板照射所述等离子体，将所述注入离子注入所述堆积基板上的材料膜。
在堆积基板上形成材料膜的方法例如可从以下所示方法中选择。
1.在离子注入装置内配置向堆积基板喷射由构成材料膜的原子或分子构成的蒸汽的蒸汽导入部，在堆积基板上进行材料膜的堆积的同时，向堆积基板照射内含原子等离子体，进行离子注入。材料膜的堆积并不限于喷射蒸汽的蒸镀法，也可使用溅射法、CVD法等堆积方法。
2.在具备材料膜的堆积装置的本发明的离子注入装置上配置连续处理系统，在同一真空室中交替重复极薄材料膜的堆积和离子注入，最终得到规定膜厚的生成膜。材料膜的堆积装置和离子注入装置相互同步地进行工艺的控制。
3.通过堆积装置在基板上堆积材料膜后，通过本发明的离子注入装置将注入离子注入该材料膜。堆积装置和离子注入装置可以是独立的真空装置(非原位工艺)，也可以是共同的真空装置(原位工艺)。
图3(a)、(b)涉及使用本发明的离子注入方法的内含式富勒烯生成工艺，为对堆积基板喷射富勒烯蒸汽，对堆积基板照射含有碱金属离子的等离子体流，在堆积基板上形成内含碱金属的富勒烯时的说明图。富勒烯蒸汽的喷射和等离子体流的照射可同时进行也可交替进行。
图3(a)中，等离子体流81由正离子85和电子87构成，其中正离子85由碱金属构成。构成等离子体流81的荷电粒子，通过电磁线圈或磁石产生的磁场的作用向堆积基板83移动。等离子体流81的正离子和作为负的荷电粒子的电子几乎以相同密度存在，由于荷电粒子相互作用引力，故难于分散。因此，可向堆积基板83输送高密度的正离子。
图3(b)中，对堆积基板83同时或交替进行富勒烯分子86的喷射和等离子体流81的照射。由于通过外加偏压电压用电源84对堆积基板83外加负的偏压电压，故碱金属离子85获得加速能量，与堆积在堆积基板83上的富勒烯分子碰撞，被富勒烯分子包住，成为内含式富勒烯88。
将离子注入材料膜时，注入的离子密度的深度分布在材料膜的表面附近有峰值。因此，从厚的材料膜的表面注入离子时，远离材料膜的表面的区域注入的离子量减少。另一方面，通过同时或交替进行本发明的材料膜的堆积和等离子体流的照射的方法，可在材料膜的深度方向上比较均匀地注入离子，想要产物的收量增多得像内含式富勒烯、杂富勒烯的生成一样时，或在杂质注入中在深度方向上也均匀地注入杂质时，是有利的方法。
图4(a)、(b)涉及使用本发明的离子注入方法的内含式富勒烯生成工艺，为对堆积于堆积基板的富勒烯膜照射含有碱金属离子的等离子体流，形成内含碱金属的富勒烯时的说明图。
图4(a)中，等离子体流91由正离子94和电子96构成，其中正离子94由碱金属构成。构成等离子体流91的荷电粒子，通过电磁线圈或磁石产生的磁场的作用向堆积基板92移动。等离子体流91的正离子和作为负的荷电粒子的电子几乎以相同密度存在，由于荷电粒子相互作用引力，故难于分散。因此，可向堆积基板92输送高密度的正离子。在堆积基板92上堆积有由富勒烯分子95构成的薄膜。
图4(b)中，由于通过外加偏压电压用电源93对堆积基板92外加负的偏压电压，故碱金属离子94获得加速能量，与堆积在堆积基板92上的富勒烯分子碰撞，被富勒烯分子包住，成为内含式富勒烯97。
在堆积于本发明的堆积基板的材料膜中注入离子的方法虽然仅在材料膜的表面注入离子，但是材料膜十分薄时，或仅在材料膜的表面注入杂质即可时，不必在离子注入装置的内部配置材料膜的堆积装置，故可简化装置结构，在这点上是有利的方法。
(离子注入装置)
下面参考图示的具体例对本发明的离子注入装置进行说明。
第一具体例
图1(a)为本发明的离子注入装置的第一具体例涉及的剖面图。本发明的第一具体例为离子注入装置，其通过接触电离方式的等离子体生成装置生成由碱金属离子构成的等离子体，向堆积基板照射生成的等离子体，同时向堆积基板喷射富勒烯蒸汽，来制造内含碱金属的富勒烯。
真空室1通过真空泵2排气至真空度约为10-4Pa。通过碱金属升华炉4升华填充于炉中碱金属，通过碱金属蒸汽导入管5向热板6喷射碱金属蒸汽。碱金属蒸汽在热板6上电离，生成由碱金属离子和电子构成的等离子体。
在真空室1的周围配置电磁线圈3，使均匀的磁场(B＝2～7kG)作用于生成的等离子体。构成等离子体的离子和电子在与磁场方向垂直的平面内进行被称作拉莫尔运动的圆周运动。因此，等离子体被困在具有与热板大致同一形状的剖面的空间内，通过扩散成为由热板6流向配置于真空室1内的等离子体生成装置的对面的堆积基板10的等离子体流。
堆积基板10上通过外加偏压电压用电源12外加有负的偏压电压。等离子体中的碱金属离子，通过外加于堆积基板10的偏压电压被赋予加速能量，向堆积基板10照射。同时，用富勒烯升华炉8升华富勒烯，从富勒烯蒸汽导入管9向堆积基板10喷射。碱金属离子碰撞在堆积于堆积基板的富勒烯膜11上，形成内含碱金属的富勒烯。
堆积基板的材料可使用不锈钢、铝、铜等导电性材料。外加于堆积基板的偏压电压(绝对值)的最佳值，根据堆积的有机材料膜、注入的离子的种类变化，但是内含Na的C60的情况下，优选控制在20V～500V的范围内。外加的偏压电压与离子的加速能量成比例，例如如果外加-1V的偏压电压，则Na+离子获得1eV的加速能量。通过使负的偏压电压作用于正离子、使正的偏压电压作用于负离子，可赋予离子加速能量。
如果加速能量为20eV以下，则Na难于进入富勒烯的笼中，如果加速能量为500eV以上，则Na通过碰撞，富勒烯笼变得易于损坏。如果加速能量在20eV～500eV的范围内，则Na易于进入笼中，难以引起富勒烯笼的损坏。
本发明的离子注入方法，是在磁场中困住含有由注入离子构成的荷电离子、和与注入离子极性相反的荷电粒子的等离子体，并将所述等离子体向堆积基板输送，由此构成等离子体的荷电粒子间引力相互作用，故等离子体不发散，可将高密度的离子注入堆积基板上的材料膜。
第二具体例
图1(b)为本发明的离子注入装置的第二具体例涉及的剖面图。本发明的第二具体例为离子注入装置，其通过接触电离方式的等离子体生成装置生成由碱金属离子构成的等离子体，向堆积于堆积基板上的富勒烯膜照射生成的等离子体，来制造内含碱金属的富勒烯。
真空室21通过真空泵22排气至真空度约为10-4Pa。通过碱金属升华炉24升华填充于炉中碱金属，通过碱金属蒸汽导入管25向热板26喷射碱金属蒸汽。碱金属蒸汽在热板26上电离，生成由碱金属离子和电子构成的等离子体。生成的等离子沿着由电磁线圈23形成的均匀磁场(B＝2～7kG)被困在真空室21内的轴方向上，成为由热板26流向堆积基板28的等离子体流。
配置于真空室21内的堆积基板28上通过外加偏压电压用电源30外加有负的偏压电压。等离子体中的碱金属离子，通过外加于堆积基板28的偏压电压被赋予加速能量，向预先堆积在堆积基板28上的富勒烯膜29照射，碱金属离子碰撞在富勒烯膜29上，形成内含碱金属的富勒烯。
预先在堆积基板上堆积富勒烯膜的装置可以是与本发明的离子注入装置相独立的堆积装置，也可以是组装在同一真空室中的堆积装置。堆积方法并不限于蒸镀法，也可使用溅射法、CVD法等堆积方法。
第三具体例
图2(a)为本发明的离子注入装置的第三具体例涉及的剖面图。本发明的第三具体例为离子注入装置，其通过ECR等离子体生成装置生成由氮离子构成的等离子体，将生成的氮离子注入富勒烯，来制造内含氮的富勒烯。
真空室41和等离子体生成室46为连通的真空容器，通过真空泵42排气至真空度约为10-4Pa。将氮气由氮气导入管45导入至等离子体生成室46，通过微波振荡器44激发构成所述氮气的原子、分子，生成氮等离子体。以相互分离的状态配置圆形的电磁线圈47、48以使其缠绕例如等离子体生成室46，所述电磁线圈在同一方向上流通电流。在电磁线圈47、48的附近形成强磁场，在电池线圈47、48之间形成弱磁场。在强磁场处发生离子、电子的跃迁，因此临时形成被困住的高能量等离子体，可产生含有多个由一个氮构成的N+离子的等离子体50。
PMH天线49改变多个线圈元件的相位，提供高频电力(13.56MHz、最大2kW)，在各线圈元件间产生更大的电场差。因此，等离子体生成室46中发生的等离子体50在其整个范围内密度变得更高。
生成的等离子体50沿着通过电磁线圈43形成的均匀磁场(B＝2～7kG)被困在真空室41内的轴方向上，成为从等离子体生成室46流向配置于真空室41内的堆积基板56的等离子体流53。通过在等离子体流53的途中配置经偏压电源52外加有偏压电压的栅极51，可控制等离子体中的电子能量。堆积基板56上通过外加偏压电压用电源58外加有负的偏压电压。等离子体中的N+离子，通过外加于堆积基板56的偏压电压被赋予加速能量，向堆积基板56照射。同时，用富勒烯升华炉54升华富勒烯，从富勒烯蒸汽导入管55向堆积基板56喷射。氮离子碰撞在堆积于堆积基板56的富勒烯膜57上，形成内含氮的富勒烯。
第四具体例
图2(b)为本发明的离子注入装置的第四具体例涉及的剖面图。本发明的第四具体例为离子注入装置，其通过高频感应方式的等离子体生成装置生成由卤原子离子构成的等离子体，向堆积于堆积基板上的富勒烯膜照射生成的等离子体，来制造内含卤原子的富勒烯。
真空室61通过真空泵62排气至真空度约为10-4Pa。生成内含例如氟作为卤原子的内含式富勒烯时，由气体导入管64将由例如CF4构成的原料气体导入至等离子体生成室，通过配置于等离子体生成室周围的高频感应线圈66供给高频电力，激发原料气体，生成含有CF3 +、F-和电子的等离子体。
生成的等离子体沿着通过电磁线圈63形成的均匀磁场(B＝2～7kG)被困在真空室61内的轴方向上，成为从等离子体生成室65流向配置于真空室61内的堆积基板68的等离子体流。在等离子体流的途中配置通过电源72外加有正的偏压电压的栅极71。等离子体中的正离子由于受到外加于栅极71的正电压的斥力，无法通过栅极。由于对堆积基板68仅照射氟离子和电子，故可除去生成内含式富勒烯所不需要的离子。
堆积基板68上通过外加偏压电压用电源70外加有正的偏压电压。等离子体中的氟离子，通过外加于堆积基板68的偏压电压被赋予加速能量，向预先堆积在堆积基板68上的富勒烯膜69照射，氟离子碰撞在富勒烯膜69上，形成内含氟的富勒烯。
(栅极)
等离子流可以直接对堆积基板照射，但是优选将栅极配置于等离子体流的途中，一边通过外加于栅极的偏压电压控制等离子体电位一边照射。图5(a)、(b)、(c)为本发明的离子注入装置涉及的栅极的功能的说明图。
图5(a)为不使用等离子体电位控制用的栅极、将含有正离子的等离子体照射于富勒烯膜进行离子注入时的说明图，图5(b)为使用等离子体电位控制用的栅极、将含有正离子的等离子体照射于富勒烯膜进行离子注入时的说明图。
图5(a)中，通过磁场输送含有成为注入对象的正离子102和极性相反的电子103的等离子体流。通过在堆积基板上104上外加负的偏压电压，加速正离子102，将离子注入堆积基板104上的堆积膜105。但是，在堆积基板104的附近等离子体中的电子103受到斥力，正离子102受到引力，故正离子密度变得高于电子密度。因此，无法保持等离子体的中和条件，构成等离子体的荷电粒子相互排斥，等离子体流变得易于发散。
另一方面，图5(b)中，在堆积基板104的等离子体上游侧离开堆积基板104配置有栅极107。进而，使栅极107达到例如接地电位。栅极107屏蔽外加于堆积基板的偏压电压的影响，在栅极107和堆积基板104之间的等离子体空间中，作用有对等离子体的偏压电压，栅极107对等离子体上游侧不作用偏压电压。
通过设置栅极107来达到适当的电位，可将偏压电压作用于等离子体流的区域限定于堆积基板和栅极间的有限区域。也就是说，等离子体保持中和条件并以高密度被输送至栅极107，在栅极107和堆积基板104间的区域作用偏压电压，可赋予内含原子加速能量。堆积基板104和栅极107的距离优选1mm～50mm，即使在低加速能量下也可以注入高密度的离子。
图5(c)为将含有卤元素等的负离子的等离子体照射于富勒烯膜进行离子注入时的说明图。图5(c)中，通过磁场输送含有成为注入对象的负离子113和极性相反的正离子112的等离子体流。通过在堆积基板上114上外加正的偏压电压，赋予加速负离子113加速能量，将离子注入堆积膜115。在堆积基板114的等离子体上游侧离开堆积基板114配置有栅极118。通过对栅极118外加正的偏压电压，除去离子注入所不需要的正离子112。在栅极118的等离子体更上游侧配置栅极117，使栅极117达到例如接地电位。栅极117屏蔽外加于堆积基板114和栅极118的偏压电压的影响，栅极117对等离子体上游侧不作用偏压电压。
通过设置栅极117来达到适当的电位，可将偏压电压作用于等离子体流的区域限定于堆积基板和栅极间的有限区域。也就是说，等离子体保持中和条件并以高密度被输送至栅极117，在栅极117和堆积基板114间的区域作用偏压电压，可赋予内含原子加速能量。堆积基板114和栅极117的距离优选1mm～50mm，即使在低加速能量下也可以注入高密度的离子。
(分割基板)
堆积内含式富勒烯的基板可使用一片连续的基板(非分割板)，但根据等离子体中的离子密度分布也可以使用分割基板。图6(a)、(b)、(c)为本发明的离子注入装置涉及的分割基板的功能的说明图。例如像碱金属等离子体一样使用接触电离方式的等离子体源生成的等离子体时，离子密度的剖面内分布未必一样，如图6(a)所示，有时会为剖面中心具有峰值的不均匀的密度分布。
图6(a)为堆积基板由非分割板构成时的等离子体流121中碱金属离子密度的分布的示意图。碱金属离子通过外加有在剖面内一样的负的偏压电压的堆积基板被赋予加速能量，被注入堆积于堆积基板122的富勒烯膜123，但是剖面内的离子密度即使在离开堆积基板的位置上，也与堆积基板附近一样不均匀，剖面中心的离子注入量增多，剖面外周的离子注入量减少，因此堆积基板周围的富勒烯膜中的内含式富勒烯的收率降低。
另一方面，如图6(c)、(d)所示，使堆积基板的平面形状符合等离子体密度的剖面内分布，例如制成同心圆状的由分割板构成的形状，如图6(b)所示，将独立控制的偏压电压外加于各分割板。例如对周边板127、中心板126分别由偏压电源131和偏压电源130外加负的偏压电压。如果使作用于周边板127的偏压电压的绝对值比作用于中心板126的偏压电压的绝对值还大的话，对于构成等离子体流的碱金属离子，周边板作用的引力比中心板还强，故碱金属离子密度分布更宽，在剖面内变得更加均匀。因此，注入的离子密度也在富勒烯膜128、129中变得更加均匀，故可提高内含式富勒烯的收率。
(工艺条件的控制)
在本发明的离子注入装置中，也可设置测定等离子体中的离子、电子的密度或能量等物理量的装置，通过测定的物理量控制工艺条件。例如，作为测定等离子体中的电子密度的装置，在堆积基板的前面配置朗缪尔探针，通过探针电流测定装置测定探针中流动的电子产生的电流，可测定等离子体中的电子密度。根据测定值，例如控制外加于堆积基板的偏压电压，可进一步优化内含式富勒烯的收率。偏压电压的控制方法可以是操作者看着该测定值手动控制偏压电压，也可以靠计算机自动控制。
例如，离子或电子的密度高时，减小偏压电压的绝对值。或者离子或电子的能量高时，减小偏压电压的绝对值。通过控制偏压电压，根据等离子体的状态，对于等离子体中的注入离子可赋予最佳加速能量，可进一步提高内含式富勒烯的收率。
(连续处理系统)
图7为具备连续处理系统的本发明的离子注入装置的剖面图。在图7所示的离子注入装置中，使用连续处理系统，连续地进行富勒烯膜的堆积和对该富勒烯膜的离子注入。
真空室141通过真空泵142排气至真空度约为10-4Pa。通过碱金属升华炉144升华填充于炉中碱金属，通过碱金属蒸汽导入管145向热板146喷射碱金属蒸汽。碱金属蒸汽在热板146上电离，生成由碱金属离子和电子构成的等离子体。
生成的等离子体沿着电磁线圈143形成的均匀磁场(B＝2～7kG)被困在真空室141内的轴方向上，成为由热板146向连续处理系统148流动的等离子体流147。
连续处理系统148由兼作堆积基板的作为传送结构的导电性输送机152和输送机驱动用辊151构成。另外，与连续处理系统148邻接，配置有富勒烯堆积装置和内含式富勒烯回收装置。
富勒烯堆积装置由富勒烯升华用炉149、富勒烯蒸汽导入管150构成，向输送机152喷射富勒烯蒸汽，在输送机152上堆积富勒烯膜。内含式富勒烯回收装置由未图示的内含式富勒烯回收装置、闸阀155、负荷固定室156构成。
为了在输送机152上堆积的富勒烯膜153能够在富勒烯堆积装置、离子注入装置、内含式富勒烯回收装置间移动，配置有输送机152。对于由堆积装置在输送机151上堆积的富勒烯膜，利用离子注入装置照射等离子体流147，从外加偏压电压用电源154向输送机152外加负的偏压电压，赋予等离子体流147中的碱金属离子加速能量，进行离子注入，生成内含式富勒烯。生成的内含式富勒烯通过内含式富勒烯回收装置回收，从负荷固定室156被取出。
利用堆积装置的堆积工艺、利用离子注入装置的离子注入工艺、利用回收装置的内含式富勒烯的回收工艺、输送机的驱动均受计算机同步控制。作为输送机的驱动方式也可使用(1)单向连续驱动、(2)单向分步驱动、(3)双向分步驱动中的任一种驱动方式。
特别是使用双向分步驱动方式，在堆积装置中在堆积基板上堆积富勒烯的极薄的层后，将该富勒烯层移动至离子注入装置，注入内含原子，再将富勒烯层移动至堆积装置，在该富勒烯层上堆积极薄的富勒烯层，重复这一工序，最终形成规定膜厚的内含式富勒烯膜，根据该方法在堆积的富勒烯膜的厚度方向可均等地注入内含原子离子，可增加内含式富勒烯的收率。
使用内含式富勒烯膜的自动回收装置，可自动、连续地回收输送机151上形成的内含式富勒烯。同时，也可在碱金属蒸发用炉144上配置自动供给碱金属的装置、和自动供给富勒烯升华用炉149富勒烯的装置。一边自动供给内含式富勒烯的原料，一边可自动回收同时在堆积基板上形成的内含式富勒烯，故可半永久性地继续内含式富勒烯的制造，可大量生产内含式富勒烯。
(连续处理系统中的堆积基板)
在进行了以上说明的本发明的离子注入装置的连续处理系统中，可使用多个不同方式的堆积基板。图8(a)～(f)为连续处理系统涉及的堆积基板的具体例的透视图。
图8(a)为图7所示的本发明的离子注入装置中说明的方式的堆积基板。将等离子体161照射于用驱动用辊驱动的输送机162，对输送机162上堆积的未图示的富勒烯膜注入离子。
图8(b)为在输送机的前面、等离子体流侧配置了等离子流的屏蔽用构件的堆积基板。与图8(a)所示的堆积基板一样，将等离子体161照射于用驱动用辊驱动的输送机162，对输送机162上堆积的未图示的富勒烯膜注入离子。在图8(b)所示的堆积极板中，在堆积基板附近的等离子体流侧配置有具有符合等离子体形状等的开口部的等离子体流屏蔽板163。由于可防止离子注入堆积基板上的离子注入所不需要的部分中，故具有放置堆积基板污染的效果。
也可不直接进行在输送机上的富勒烯膜的堆积、离子注入，而对输送机162上安装的单个或多个堆积基板165进行富勒烯膜的堆积、离子注入。图8(c)为堆积基板是圆形的情况，图8(d)为堆积基板是长方形、或者正方形的情况。当然，输送机上安装的堆积基板的形状可以是圆形、矩形以外的任意形状。
图8(e)、(f)为连续处理系统不是输送机、而是被可以以旋转轴168为中心旋转的圆筒驱动时的连续处理系统的透视图。图8(e)为在旋转圆筒167上直接进行富勒烯膜的堆积和离子注入的情况，图8(f)为在旋转圆筒167上安装的堆积基板169上进行富勒烯膜的堆积和离子注入的情况。
应说明的是，图8(e)、(f)所示的实施例为在垂直方向上配置旋转圆筒的旋转轴时的例子，但是旋转圆筒的旋转轴可在水平方向等任意的方向上配置。
在输送机、或者旋转圆筒上安装堆积基板进行富勒烯膜的形成和离子注入的连续处理系统中，通过由输送机、或者旋转圆筒取出堆积基极，可容易地实施内含式富勒烯的回收。
(电导通装置、基板冷却装置)
安装于输送机或旋转圆筒的堆积基板未必可使用由导电性材料构成的基板，有时不得不使用至少一部分为绝缘性的堆积基板。例如，通过本发明的离子注入方法在构成有机EL、有机太阳电池的材料膜中注入离子时，有时将离子注入作为堆积基板的含有绝缘性材料的带电极基板上的材料膜。作为该带电极的基板，使用带电极的玻璃基板或带电极的塑料基板，作为电极的材料有时使用ITO、铝或银。作为该塑料基板的材料可使用PET、PES等。
即使在这种含有绝缘性材料的带电极基板上的材料膜中注入离子时，如果在输送机或旋转圆筒上安装的堆积基板的构件、例如夹持堆积基板来固定的构件中使用导电性材料，制成导电性输送机或旋转圆筒与作为注入对象的材料膜或堆积基板的导电性部分电导通的构造，则可由外部的偏压电源将偏压电压外加于注入对象的材料膜。
另外也有在离子注入时，等离子体照射材料膜的过程中堆积基板的温度上升的情况。即使在这种情况下，如果输送机或旋转圆筒上配置冷却水循环装置等冷却堆积基板的装置，则可对耐热性低的PET、PES等塑料基板进行高密度的离子注入。
图9(a)为本发明的离子注入装置中具备电导通装置和冷却装置的堆积基板的剖面图。在连续处理系统中，多个堆积基板被固定于输送机等的堆积基板支撑部171的导电性夹持构件175所夹持，安装在堆积基板支撑部171上。堆积基板为例如由塑料基板172、ITO电极173构成的多层基板。对用蒸镀法堆积在ITO电极173上的有机材料膜174通过本发明的离子注入方法进行离子注入。虽然塑料基板172为绝缘性的，但是夹持构件175为导电性的，作为电导通装置起作用，因此由外加偏压电压用电源177供给的偏压电压通过堆积基板支撑部171、夹持构件175外加于ITO电极173，可赋予注入于有机材料膜174的离子注入能量。另外，离子注入工艺时，为了防止塑料基板172被加热而变形、改性，故可通过冷却水循环装置等冷却装置176冷却堆积基板支撑部171。
用于将偏压电压外加于注入对象的材料膜的电导通装置、用于防止堆积基板的发热的冷却装置，不仅在图9(b)所示的连续处理系统中可使用，在如图9(b)所示的使用单一堆积基板的离子注入中也可以使用。
图9(b)为本发明的离子注入装置中具备电导通装置和冷却装置的堆积基板的剖面图。由塑料基板182和ITO电极183构成的多层基板被导电性的夹持构件185所夹持而安装在堆积基板支撑部181上。在ITO电极183上堆积有有机材料膜184。堆积基板支撑部181具备冷却装置186。图9(b)所示的堆积基板与图9(a)所示的堆积基板一样，可进行偏压电压对于ITO基板的外加、和堆积基板的冷却。
(内含式富勒烯以外的材料物质的制造)
以上说明的本发明的离子注入方法的应用领域并不限于将内含原子注入富勒烯的内含式富勒烯的制造。
由于一般进行高能量的离子注入时，构成膜的分子会被破坏，因此在向需要在低能量下注入高密度离子的有机材料膜或高分子材料膜注入高密度离子时，应用本发明的离子注入方法将获得很大效果。例如在向碳纳米管、有机EL的材料膜、太阳能电池的材料膜、燃料电池的材料膜、有机半导体材料膜、导电性高分子材料膜等中注入内含物质、或者作为杂质物质的离子的应用领域中，可优选使用本发明的离子注入方法。另外，本发明的离子注入方法可优选用于通过将离子注入富勒烯来用注入原子取代构成富勒烯的碳原子的杂富勒烯的制造。
(注入能量)
本发明中的“低注入能量”或“低加速能量”是指与使用硅等无机低分子材料的半导体工艺中通常使用的数keV～数100KeV的离子注入能量相比，更低的注入能量。
作为本发明的离子注入方法优选使用的注入能量，注入内含物质时，为了高效地将内含物质注入笼结构分子，优选20eV以上的注入能量进行离子注入。另外，为了防止破坏注入对象膜，优选用500eV以下的注入能量进行离子注入。
注入杂质物质时，可进行与内含物质的注入相比低注入能量下的离子注入，为了高效地进行离子注入，优选用注入能量为0.5eV以上。另外，为了防止破坏注入对象膜，优选用500eV以下的注入能量进行离子注入。
制造杂富勒烯时，作为易发生富勒烯分子和注入离子的取代反应的注入条件，优选用10eV以上的注入能量进行离子注入。另外，为了防止破坏注入对象膜，优选用500eV以下的注入能量进行离子注入。
(离子密度)
本发明中的“高密度离子”或“高密度离子注入”是指可用适当的注入时间进行内含式富勒烯的生成、或者为了控制有机或高分子材料膜的物性的离子注入程度下的离子密度。具体而言，作为平均面积下的离子电流，优选1μA/cm2以上，进一步优选100μA/cm2以上。
(分子离子的注入)
内含物质注入碳纳米管、或杂质物质注入有机材料膜、高分子材料膜时，通过本发明的离子注入方法不仅可注入原子离子，还可注入离子化分子了的分子离子。
通过本发明的离子注入方法，可以不破坏分子离子地以高离子密度注入至注入对象膜。
(杂富勒烯)
“杂富勒烯“是指用碳以外的原子取代构成富勒烯分子的一个或多个碳原子的富勒烯，作为取代碳原子的原子可列举出氮、硼。例如，在用氮或硼取代富勒烯的碳原子的C59N、C69N或C58BN、C68BN等的杂富勒烯的制造中可优选使用本发明的离子注入方法。
(碳纳米管)
作为注入对象膜为碳纳米管的例子，当将由碱金属或卤元素构成的离子注入由FET等中使用的单层纳米管或多层碳纳米管构成的有机材料膜中时，可优选使用本发明的离子注入方法。
通过将离子注入该有机材料膜，可进行该有机材料膜的导电性等的物性的控制。
(有机EL的材料膜)
作为注入对象膜为构成有机EL的电子输送层的材料膜的例子，当将由碱金属构成的离子注入由1，3，4-噁唑衍生物(PBD)、或1，2，4-三唑衍生物(TAZ)构成的有机材料膜中时，可优选使用本发明的离子注入方法。
通过将离子注入该有机材料膜，可改善电子注入特性等物性。
作为注入对象膜为构成有机EL的发光层的材料膜的例子，当将由碱金属构成的离子注入由三(8-羟基喹啉)铝配合物(Alq3)、双(羟基苯并喹啉)铍配合物(BeBq2)、双(8-羟基喹啉)锌配合物(Znq2)、菲绕啉类铕配合物(Eu(TTA)3(phen))、聚对苯乙烯、或聚芴构成的有机材料膜中时，可优选使用本发明的离子注入方法。
通过将离子注入该有机材料膜，可改善发光效率等物性。
(太阳能电池的材料膜)
作为注入对象膜为太阳能电池的阴极、阳极，或构成发电层的材料膜的例子，当将由碱金属或C60构成的离子注入由聚三烷基噻吩、或聚对苯乙烯构成的有机材料膜中时，可优选使用本发明的离子注入方法。
通过将离子注入该有机材料膜，可改善能量转换效率等物性。
(燃料电池的材料膜)
作为注入对象膜为燃料电池的电解质膜等的材料膜的例子，当将由Cs、Rb、K、Ba、Na、Sr、Ca或Li构成的离子注入由富勒烯构成的有机材料膜中时，可优选使用本发明的离子注入方法。
通过将离子注入该有机材料膜，可改善质子传导率等物性，例如可降低燃料电池的内部电阻。
(有机半导体材料膜)
作为注入对象膜为TFT等中使用的有机半导体材料膜的例子，当将由卤元素或碱金属构成的离子注入由并五苯、并四苯、苝或香豆素构成的有机材料膜中时，可优选使用本发明的离子注入方法。
通过将离子注入该有机材料膜，可改善载流子的迁移率等物性。
(导电性高分子材料膜)
作为注入对象膜为TFT等中使用的导电性高分子材料膜的例子，当将由碱金属、卤元素或氮构成的离子注入聚吡咯类、聚噻吩类、聚苯胺类、聚乙炔类、聚对苯乙烯类的高分子材料膜中时，可优选使用本发明的离子注入方法。
通过将离子注入该有机材料膜，可改善电导率等物性。
实施例1
(内含式富勒烯的制造例)
通过本发明的离子注入方法，将Na等离子体照射于由富勒烯C60构成的材料膜，生成内含Na的构成的材料C60。富勒烯膜的堆积和离子注入条件如下所示。
真空度：3×10-5Pa、热板加热功率：2.5kW、磁场强度：2000G、Na炉温度：370℃、Na蒸汽导入管温度：500℃、重复10次的富勒烯膜的堆积和离子注入。
(质量分析结果)
图10为用本发明的离子注入方法生成的内含Na的C60的质量分析结果的示意图。除了表示空心C60的质量数720的峰以外，还可检出表示内含Na的C60的质量数743的峰。
(收率与注入能量的依赖性)
为了比较利用以往的离子束照射的离子注入法和本发明的离子注入法，将Na离子注入C60，生成内含Na的C60，评价其收率与注入能量的依赖性。
图11为内含Na的C60的收率与注入能量依赖性的示意图。
根据图11中黑圈所示的以往的离子注入方法，离子注入的加速能量为70eV的条件下，内含Na的C60的收率变得最大，但是即使最大收率也仅为1％。而在以往的富勒烯等离子体反应法中，只能获得最多10％的收率。
与此相对，根据白圈所示的本发明的离子注入方法，内含Na的C60在约50eV下可获得最大的50％的收率。而加速电能在40eV～60eV的范围内，收率可达10％以上，可获得高于以往的富勒烯等离子体反应法一个数量级以上的高收率。
根据本发明的离子注入方法，将各种碱金属离子注入由C60构成的堆积膜，生成内含式富勒烯，由这些实验可确认内含式富勒烯的收率达到最大的注入能量根据注入离子而不同。内含Na的富勒烯时，在注入能量约为50eV的条件下收率最大，但是内含Li的富勒烯、内含K的富勒烯、内含Rb的富勒烯时，在注入能量分别为约30eV、约60eV、约80eV的条件下，收率最大。
产业实用性
综上所述，本发明涉及的离子注入方法、和离子注入装置，特别对低能量下注入高密度的离子所需的向内含式富勒烯等有机材料、高分子材料中注入原子离子、分子离子是有用的。

Claims (21)

1.离子注入方法，其特征在于，通过等离子体生成装置，使至少含有注入离子，和与所述注入离子极性相反的荷电粒子的等离子体发生，通过磁场的作用，将含有所述注入离子和所述荷电粒子的所述等离子体向堆积基板输送，通过外加于所述堆积基板的偏压电压赋予所述注入离子加速能量，向所述堆积基板照射所述等离子体，将所述注入离子注入所述堆积基板上的材料膜。
2.如权利要求1所述的离子注入方法，其特征在于，所述偏压电压的极性与所述注入离子的极性相反。
3.如权利要求1或2所述的离子注入方法，其特征在于，通过对堆积于所述堆积基板上的所述材料膜照射所述等离子体，将所述注入离子注入所述材料膜。
4.如权利要求1或2所述的离子注入方法，其特征在于，在所述堆积基板上堆积所述材料膜的同时，向所述堆积基板照射所述等离子体，将所述注入离子注入所述材料膜。
5.如权利要求1或2项所述的离子注入方法，其特征在于，通过交替进行在所述堆积基板上堆积所述材料膜的工序、和向所述堆积基板照射所述等离子体的工序，将所述注入离子注入所述材料膜。
6.如权利要求1或2任一项所述的离子注入方法，其特征在于，通过将离子注入由富勒烯构成的材料膜，生成内含式富勒烯或杂富勒烯。
7.如权利要求1或2任一项所述的的离子注入方法，其特征在于，通过将离子注入由富勒烯构成的材料膜，生成内含式富勒烯或杂富勒烯，以及，所述加速能量为10eV～500eV的范围。
8.如权利要求1或2任一项所述的的离子注入方法，其特征在于，通过将离子注入由富勒烯构成的材料膜，生成内含式富勒烯或杂富勒烯，以及，所述加速能量为20eV～500eV的范围。
9.如权利要求1或2任一项所述的离子注入方法，其特征在于，所述材料膜为碳纳米管、有机EL的材料膜、太阳能电池的材料膜、燃料电池的材料膜、有机半导体材料膜、或导电性高分子材料膜。
10.如权利要求1或2任一项所述的的离子注入方法，其特征在于，所述材料膜为碳纳米管、有机EL的材料膜、太阳能电池的材料膜、燃料电池的材料膜、有机半导体材料膜、或导电性高分子材料膜，以及，所述加速能量为0.5eV～500eV的范围。
11.如权利要求1或2任一项所述的离子注入方法，其特征在于，所述注入离子的离子电流密度为1μA/cm2以上。
12.如权利要求1或2任一项所述的离子注入方法，其特征在于，离开所述堆积基板在所述等离子体中配置栅极，通过对所述栅极外加电压控制等离子体电位，注入所述注入离子。
13.如权利要求1或2任一项所述的离子注入方法，其特征在于，离开所述堆积基板在所述等离子体中配置栅极，通过对所述栅极外加电压控制等离子体电位，注入所述注入离子，以及，所述堆积基板和所述栅极之间距离为1mm～50mm的范围。
14.如权利要求1或2任一项所述的离子注入方法，其特征在于，将所述堆积基板制成分割为同心圆状的多个堆积板，独立地控制对所述多个堆积板外加的偏压电压，注入所述注入离子。
15.如权利要求1或2任一项所述的离子注入方法，其特征在于，通过冷却装置冷却所述冷却基板，注入所述注入离子。
16.离子注入装置，其特征在于，由真空容器、在所述真空容器内发生至少含有注入离子，和与所述注入离子极性相反的荷电粒子的等离子体的等离子体生成装置、向堆积基板输送含有所述注入离子和所述荷电粒子的所述等离子体的电磁线圈或磁石、配置于所述真空容器内的堆积基板、对所述堆积基板外加偏压电压的偏压电压外加装置、和在所述堆积基板上堆积材料膜的材料膜堆积装置构成。
17.离子注入装置，其特征在于，由真空容器、在所述真空容器内发生至少含有注入离子，和与所述注入离子极性相反的荷电粒子的等离子体的等离子体生成装置、向堆积基板输送含有所述注入离子和所述荷电粒子的所述等离子体的电磁线圈或磁石、配置于所述真空容器内的堆积基板、和对所述堆积基板外加偏压电压的偏压电压外加装置构成。
18.如权利要求16或17所述的离子注入装置，其特征在于，所述堆积基板为由输送机或旋转圆筒构成的堆积基板。
19.如权利要求16或17所述的离子注入装置，其特征在于，具有由带式输送机或旋转圆筒构成的传送装置，所述传送装置在所述真空装置中支撑并传送多个所述堆积基板。
20.如权利要求16或17任一项所述的离子注入装置，其特征在于，具有由带式输送机或旋转圆筒构成的传送装置，所述传送装置在所述真空装置中支撑并传送多个所述堆积基板，以及，所述堆积基板通过导电性夹持构件被所述传送装置支撑。
21.如权利要求17所述的离子注入装置，其特征在于，具备冷却所述堆积基板的冷却装置。
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