JP4081795B2

JP4081795B2 - ＭｇＢ２超伝導薄膜の作製方法

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Publication number: JP4081795B2
Application number: JP2003363818A
Authority: JP
Inventors: 哲治内山
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2002-10-25
Filing date: 2003-10-23
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2023-10-23
Also published as: JP2004176174A

Description

本発明は、化合物の薄膜を作製する新規な方法、特に、ＭｇＢ_２超伝導薄膜の作製方法に関する。
本発明の方法は、化合物成分が混合されて成る薄膜を、化合物の成分のうち融点が高い成分の薄膜で覆った後に、熱処理過程を経て両物質を薄膜内で互いに反応させるものであり、本発明者はこの方法を以下、「キャップメルト法」と称することとする。

融点が大きく異なる複数の物質、従って同一の温度において蒸気圧が大きく異なる複数の物質の化合物からなる有用な物質がある。このような物質の例としてＭｇＢ₂超伝導体があり、ＭｇとＢの融点はそれぞれ、６５１℃及び２０７６℃であり、沸点（蒸気圧が１気圧となる温度）は、それぞれ１０９７℃及び２５２７℃である。
バルク体のＭｇＢ₂超伝導体は、化合物超伝導体の中では極めて超伝導転位温度が高く、また製造が容易であるため、従来の超伝導電線に代わる超伝導電線として実用化されつつある。また、ＭｇＢ₂超伝導体はジョセフソン素子等のエレクトロニクス・デバイス材料としても期待されており、エレクトロニクス・デバイスとして使用するためのＭｇＢ₂超伝導体薄膜の製造方法が求められている。

一般に、化合物のバルク体を合成するには、化合物を構成するそれぞれの物質の粉末を混合、加圧して成型し共融点温度近傍の温度で焼成して合成するが、化合物を構成する成分の融点が大きく異なる場合であっても良好な化合物が容易に得られる。例えばＭｇＢ₂の場合にはＭｇの拡散距離が極めて大きいが、Ｍｇの拡散距離に較べて成型体のサイズが大きいので、成型体の極表面を除いては良好な化合物を容易に得ることができる。

しかしながら、融点が大きく異なる成分の化合物薄膜を得ることは容易ではない。すなわち、化合物のバルク体を蒸着物質源として蒸着薄膜を作製すると、蒸気圧の高い物質が先に蒸発してしまい、化合物の化学量論比組成からずれた蒸着薄膜が得られ、期待する化合物の特性を示さなくなる。例えば、ＭｇＢ₂バルク体を蒸発源とした蒸着薄膜は、ＭｇとＢの蒸気圧が大きく異なるために、Ｍｇが先に蒸着され、Ｂが後から蒸着されるため、成分組成がずれてしまう。

また、各々の成分を別々の蒸発源から同時に蒸発させて各々の成分が混合した薄膜を作製し、真空中で共融点温度近傍の温度で熱処理して反応させ、化合物薄膜を合成しようとすると、膜厚が薄いために、蒸気圧の高い物質が蒸気圧の低い物質と反応する間もなく、薄膜外に拡散して散逸してしまい、熱処理後の薄膜は化合物の特性を示さない。例えば、ＭｇとＢを積層した薄膜を真空中で熱処理してもＭｇが薄膜外にほとんど散逸してしまい、良好な超伝導特性を示すＭｇＢ₂薄膜を作製できない。

上記の困難を解決する方法として、ＭｇＢ₂超伝導薄膜の場合に以下の２つの方法が考案されている。
一つは、二段階作製法（ｔｗｏ−ｓｔｅｐｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）と呼ばれる方法（非特許文献１参照）で、以下のような工程で作製する。まずプレカーサとして基板上にスパッタ、真空蒸着、ＣＶＤ等の成膜方法によりアモルファスＢ薄膜を堆積させる。ついで、このＢ薄膜が堆積した基板を取り出してガラス管中に載置し、さらにＭｇのバルク体を入れ、高真空に引いてから封をして電気炉中で６００〜９００℃の高温で熱処理する。すると、蒸気圧の高いＭｇがガラス管内に蒸気となって満たされ、ＭｇがアモルファスＢ中に拡散してＢと反応し、又は溶融して、ＭｇＢ₂の金属間化合物超伝導薄膜が作製される。この方法で得られる薄膜は結晶性がよく、単結晶ではないが基板に対してエピタキシャル成長し特定の配向を示す。また、超伝導転移温度は３９Ｋを示し、ＭｇＢ₂のバルク焼結体と同じ超伝導転移温度が実現できる。しかしながらこの方法は、ガラス管に封入する等の複雑な工程を必要とし、コストが高くなる。

もう一つは、上記に説明したように、真空中熱処理によっては作製できないことから考案された方法であり、熱処理をしない真空蒸着作製法（ａｓ−ｇｒｏｗｎ法）である（非特許文献２，３参照）。蒸着装置や分子線エピタキシー装置（ＭＢＥ）を利用して、ＭｇとＢを異なる蒸発源から同時に供給し、ＭｇＢ₂化学量論比組成の薄膜を３００℃程度の基板上に作製する。このとき、Ｍｇは蒸気圧が高く散逸しやすいので、化学量論比組成とは大きく異なるＭｇ：Ｂ＝１０：１ぐらいの比率で蒸発させる。基板温度は約３００℃が限度であり、これ以上高温にするとＭｇは基板にほとんど堆積しない。この方法で得られるＭｇＢ₂薄膜も超伝導特性を示すが、バルクＭｇＢ₂の超伝導特性に比べると超伝導特性が低い。また、この方法は真空蒸着装置をＭｇで汚染してしまい、ＭｇＢ₂薄膜上に他の薄膜を積層した場合に良好な接合が得られないという課題がある。

ＪｕｎＮａｇａｍａｔｕ，ＮｏｒｉｍａｓａＮａｋａｇａｗａ，ＴａｋａｈｉｒｏＭｕｒａｎａｋａ，ＹｕｊｉＺｅｎｉｔａｎｉ＆ＪｕｎＡｋｉｍｉｔｕ "Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙａｔ３９Ｋｉｎｍａｇｎｅｓｉｕｍｄｉｂｏｒｉｄｅ"ＮＡＴＵＲＥＶＯＬ４１０１ＭＡＲＣＨ２００１ｐ６３−ｐ６４Ｘ．Ｚｅｎｇ，他 "ＩｎｓｉｔｕＥｐｉｔａｘｉａｌＭｇＢ2 ｔｈｉｎｆｉｌｍｓｆｏｒｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ" ＮａｔｕｒｅＭａｔｅｒｉａｌｓ１（２００２）３５Ｈ．ＭＣｈｒｉｓｔｅｎ，他 "ＳｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｍａｇｎｅｓｉｕｍｄｉｂｏｒｉｄｅｆｉｌｍｓｗｉｔｈＴｃ〜２４Ｋｇｒｏｗｎｂｙｐｕｌｓｅｄｌａｓｅｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｗｉｔｈｉｎｓｉｔｕａｎｎｅａｌ" ＰｈｙｓｉｃａＣ３５３（２００１）１５７−１６１

上記説明から理解されるように従来、融点が大きく異なる成分、従って蒸気圧が大きく異なる成分の化合物薄膜を作製するには、複雑な工程を必要とするか、あるいは不十分な特性しか得られないという課題がある。

本発明は上記課題に鑑み、融点が大きく異なる成分からなる、化合物として十分な特性を有する化合物薄膜を、複雑な工程を必要としないで作製する方法、即ち、ＭｇＢ_２超伝導薄膜の作製方法を提供することを目的としている。

請求項１に記載のＭｇＢ_２超伝導薄膜の作製方法は、真空中で、ＭｇとＢを成分とする基礎層を基板上に成膜し、この基礎層上にＢからなるキャップ層を成膜し、基礎層とキャップ層を積層した基板をＢ薄膜の融点未満の温度で熱処理し、ＭｇＢ_２超伝導薄膜を作製することを特徴とする。この方法によれば、Ｂから成るキャップ層が基礎層のＭｇの薄膜外への散逸を防止するので、Ｍｇが薄膜内にとどまり、固相拡散あるいは溶融によってＢと反応しＭｇＢ_２超伝導薄膜が作製される。
また、成膜後に真空装置から取り出して別の装置で熱処理することを必要とせずにＭｇＢ_２超伝導薄膜を作製することができるので、複雑な工程を必要としない。また、熱処理によって真空装置が汚染されることがないので、同一真空で、ＭｇＢ_２超伝導薄膜以外の薄膜、例えば、酸化物高温超伝導体薄膜を化合物薄膜上に積層すれば良好な接合が作製でき、従って複合機能超伝導デバイスが作製できる。

請求項２に記載の本発明のＭｇＢ_２超伝導薄膜の作製方法は、ＭｇとＢを成分とする基礎層を基板上に成膜する際に、ＭｇをＢより多く含むＭｇとＢを成分とする成分補償層を初めに成膜し、この成分補償層上に上記基礎層を成膜し、この基礎層上にＢを成分とする成分補償層を成膜し、さらに、この成分補償層上にＭｇから成る成分補償層を成膜することを特徴とする。この方法によれば、上記熱処理において生ずるＭｇＢ₂基礎層中の各成分の抜けや、ＭｇやＢの拡散に伴う成分比の不均一を補償することができ、組成の均一性に優れたＭｇＢ₂超伝導薄膜を作製できる。さらには、融点の低いＭｇ成分からなるＭｇ成分補償層からＭｇがＭｇＢ_２基礎層に大量に拡散することにより、ＭｇＢ_２基礎層中のＭｇの圧力が高まり、ＭｇとＢとの金属間化合物反応が促進される。

また、請求項３に記載のＭｇＢ_２超伝導薄膜の作製方法は、ＭｇとＢを成分とする基礎層を基板上に成膜する際に、ＭｇをＢより多く含むＭｇとＢを成分とする成分補償層を初めに成膜し、この成分補償層上に上記基礎層を成膜し、この基礎層上にＭｇから成る成分補償層を成膜することを特徴とする。この方法によれば、上記熱処理において生ずるＭｇＢ₂基礎層中の各成分の抜けや、ＭｇやＢの拡散に伴う成分比の不均一を補償することができ、組成の均一性に優れたＭｇＢ_２超伝導薄膜を作製できる。さらに、融点の低いＭｇ成分からなるＭｇ成分補償層からＭｇがＭｇＢ₂基礎層に大量に拡散することにより、ＭｇＢ_２基礎層中のＭｇの圧力が高まり、ＭｇとＢとの金属間化合物反応が促進される。

また、請求項４に記載の本発明のＭｇＢ_２超伝導薄膜の作製方法は、熱処理において、基板をできる限り容積が小さい容器、例えば基板の体積とほぼ同じ容積の容器に密封し、真空中、非酸化性雰囲気中又は酸化性雰囲気中で、Ｂ薄膜の融点未満の温度で熱処理することを特徴とする。この方法によれば、キャップ層で防止しきれないＭｇの散逸及び薄膜の側面からのＭｇの散逸を、密閉容器が防止するので、さらに特性の優れたＭｇＢ_２超伝導薄膜が作製できる。

また、好ましくは、成膜方法はレーザパルス蒸着法である。この方法によれば、蒸発流に指向性があり、真空装置を融点の低い物質で汚染することが少ないので、例えば、ＭｇＢ₂超伝導薄膜の場合に、ＭｇＢ_２超伝導薄膜以外の薄膜、例えば、酸化物高温超伝導体薄膜をＭｇＢ_２超伝導薄膜上に積層して、ＭｇＢ_２超伝導薄膜と酸化物高温超伝導体薄膜との良好な接合を作製できる。
また好ましくは、真空は１０^−７Ｔｏｒｒ以下の真空である。この真空度におけるＭｇの酸化は、ＭｇＢ_２超伝導薄膜の特性にほとんど影響を与えない。

本発明の方法によれば、融点が大きく異なる成分からなり、化合物としての十分な特性を有する化合物薄膜を、複雑な工程を必要としないで作製することができる。また、この方法を用いれば、十分な超伝導特性を有するＭｇＢ₂超伝導薄膜を、複雑な工程を必要としないで作製することができる。

以下、図面に基づき本発明の実施の形態を詳細に説明する。
初めに、本発明のキャップメルト薄膜作製方法に用いる真空蒸着装置の一例であるパルスレーザー蒸着装置を説明する。なお、実質的に同一の部材には同一の符号を付して説明する。
図１は本発明のキャップメルト薄膜作製方法に用いる真空蒸着装置の一例であるパルスレーザー蒸着装置を説明する図である。パルスレーザー蒸着装置１は、パルスレーザー光２を導入する透明な窓３を有する真空チャンバー４内に、蒸着物質からなる複数のターゲット５，６と、ターゲット５，６を搭載して回転軸７の周りに回転可能なターゲット・ホルダー８と、加熱可能な基板ホルダー９を有している。

成膜するには、ターゲット・ホルダー８を回転し、所定の蒸着物質からなるターゲット５をパルスレーザー光２の照射位置にあわせ、所定のエネルギーを有するパルスレーザー光２を所定の周波数、時間で照射してターゲット５からプルーム（蒸気流）１０を生成して、基板ホルダー９に固定された基板１１に蒸着する。他の物質を蒸着するには、同様に、ターゲット・ホルダー８を回転し、所定の蒸着物質からなるターゲット６をパルスレーザー光２の照射位置にあわせ、所定のエネルギーを有するパルスレーザー光２を所定の周波数、時間で照射してターゲット６からプルーム１０を生成し、基板ホルダー９に固定された基板１１に蒸着する。真空中の熱処理は、基板ホルダー９を所定の温度に加熱して行う。

次に、本発明の第一の実施の形態をＭｇＢ₂超伝導薄膜の作製を例にして説明する。
図２は、本発明の第一の実施の形態のキャップメルト薄膜作製方法の工程を示す図である。始めに、真空装置内を１０^-7〜１０^-8Ｔｏｒｒの高真空状態、好ましくは１０^-9〜１０^-10Ｔｏｒｒの超高真空状態にする。これは真空度が高いほど、ＭｇＢ₂の成膜時に不純物の混入（特に酸素によるＭｇの酸化）を避けられるからである。
ターゲット・ホルダー８を回転し、ＭｇとＢから成るターゲット５をパルスレーザー光２の照射位置にあわせ、所定のエネルギーを有するパルスレーザー光２を所定の周波数、時間で照射してターゲット５からプルーム１０を生成し、基板ホルダー９に固定された基板１１上に、図２（ａ）に示すように、ＭｇとＢから成る所定の膜厚の基礎層１２を蒸着する。ＭｇとＢから成る基礎層１２の成分比は化学量論比であれば好ましいが、化学量論比に近ければよい。次に、ターゲット・ホルダー８を回転し、Ｂからなるターゲット６をパルスレーザー光２の照射位置にあわせ、所定のエネルギーを有するパルスレーザー光２を所定の周波数、時間で照射してターゲット６からプルーム１０を生成し、基板ホルダー９に固定された基板１１の基礎層１２上に、図２（ｂ）に示すように、Ｂからなるキャップ層１３を所定の膜厚蒸着する。

続いて、基礎層１２とキャップ層１３が積層した基板１１を、基板ホルダー９の加熱機構により所定の温度に上昇し、所定の時間熱処理する。所定の熱処理温度は、キャップ層１３の融点未満の適宜な温度であり、化合物反応に応じて選択する。ＭｇＢ₂超伝導薄膜の場合には、ＭｇとＢの金属間化合物が作製できる温度である。この温度で熱処理するとキャップ層は溶融しないが、キャップ層の下の基礎層１２では溶融、あるいは固相拡散が生じる。この溶融あるいは固相拡散に伴って、融点の低い成分、すなわちＭｇＢ₂の場合はＭｇが極めて速い速度で拡散し、薄膜外に散逸しようとするが、キャップ層１３によって基礎層１２に押し戻されて基礎層１２に留まり、Ｂと金属間化合物反応を形成する。このため、図２（ｃ）に示すように、所望の化合物薄膜１４が得られる。この工程を本発明者らはキャップメルト工程と名付けた。

次に、本発明の第二の実施形態をＭｇＢ₂超伝導薄膜の作製方法を例に説明する。
図３は、本発明の第二の実施形態のＭｇＢ₂超伝導薄膜の作製方法の工程を示す図である。真空装置内を１０^-7〜１０^-8Ｔｏｒｒの高真空状態、好ましくは１０^-9〜１０^-10Ｔｏｒｒの超高真空状態にする。

以下の（１）〜（５）の順でターゲットを変え、図３（ａ）に示すように、室温下の基板に順に積層させて成膜する。
（１）（Ｍｇ＋Ｂ）ターゲット（ＭｇＢ₂の化学量論比組成よりもＭｇの割合が多いターゲット）を用いてＭｇ＋Ｂからなる（Ｍｇ＋Ｂ）成分補償層１５を成膜する。
（２）ＭｇＢ₂の化学量論比組成のターゲットを用いて化学量論比組成のＭｇＢ₂基礎層１６を積層する。尚、この状態ではＭｇとＢは金属間化合物を形成していない。
（３）Ｂ単体ターゲットを用いてＢから成るＢ成分補償層１７を積層する。
（４）Ｍｇ単体ターゲットを用いてＭｇから成るＭｇ成分補償層１８を積層する。
（５）Ｂ単体ターゲットを用いてＢから成るＢキャップ層１９を積層する。
なお、上記（３）の工程を省略しても良い。

パルスレーザ蒸着法を用いる場合について説明したが、この方法に限らず、分子線エピタキシー法又はスパッタ法を用いることができる。パルスレーザ蒸着法は蒸発流の指向性が高いので、蒸発物質が基板のほかに真空チャンバに付着するのを回避でき、汚染されないので、同一真空で他の機能性薄膜を接合することができる。また、蒸発物質が真空チャンバを汚染するのを防ぐには、成膜時に雰囲気ガスを用いないことも必要である。

（Ｍｇ＋Ｂ）成分補償層１５を設けるのは、キャップメルト過程のＭｇの拡散に伴って生じるＭｇＢ₂基礎層１６中のＭｇの抜けを補償するためである。また、（Ｍｇ＋Ｂ）成分補償層１５とＭｇＢ₂基礎層１６の膜厚を制御することによって、微細な組成制御もできるので、基礎層１６の成分比は化学量論比組成でなくとも良い。

Ｂ成分補償層１７は、キャップメルト過程でＭｇＢ₂基礎層１６からＢ薄膜１７方向に向かってＭｇが拡散する際に一緒に抜けるＢを補償するために設ける。Ｍｇ成分補償層１８は、キャップメルト過程でＭｇＢ₂基礎層１６からＢ成分補償層１７方向に向かって拡散して抜けるＭｇを補償するために設ける。Ｂキャップ層１９は、Ｍｇが薄膜から拡散して真空装置内に散逸するの防止するために設ける。

なお、パルスレーザ蒸着法を用いる場合は、パルスレーザの周波数は高い方がよい。これは、いくら超高真空といっても超伝導性を劣化させる酸化性のガスは存在するため、このような酸化性ガスに晒される時間を短くするためである。

次に、基板温度を上昇しキャップメルト工程を行うと、図３（ｂ）に示すように、ＭｇＢ₂基礎層１６は互いに溶融、あるいは固相拡散して金属間化合物反応を生じ、ＭｇＢ₂超伝導薄膜２０が得られる。

次に、本発明の第三の実施の形態を説明する。
本発明の第三の実施の形態は、上記第一又は第二の実施の形態において、キャップメルト工程直前まで進めた基板を真空装置より取り出し、この基板の体積とほぼ同じ容積の容器に密封し、真空中、非酸化性雰囲気又は酸化性雰囲気でキャップメルト工程を行うものである。非酸化性雰囲気は、２０Ｔｏｒｒ程度のＮ₂又はＡｒ雰囲気であれば好ましい。また酸化性雰囲気は、２０Ｔｏｒｒ程度のＯ₂雰囲気であれば好ましく、この場合には、酸化物超伝導体を酸素雰囲気中で積層すると同時にＭｇＢ₂のキャップメルト工程を行うことができる。さらに酸化性雰囲気は、空気中でも良く、通常の電気炉でキャップメルト工程を行えば、低コストで作製できる。

図４はこの方法に用いる密閉容器の一例を示す図であり、図４（ａ）は蒸着工程で用いた基板ホルダーの上面図及び断面図を示していおり、同図（ｂ）は基板を密封した状態を示している。（ａ）に示すように、基板ホルダー４０は、基台４１と、基台４１上にネジ４２で固定される上蓋４３から成り、上蓋４３は基板４４を固定する開口部４５を有し、開口部４５の形状は基板４４を収容できる最小の形状を有している。
開口部４５に基板４４を配置して、第一又は第二の実施の形態に示した方法で基礎層とキャップ層、あるいは成分補償層を有する基礎層とキャップ層を作製する。
その後真空装置より取り出し、（ｂ）に示すように、基板ホルダー４０の表面に密閉板４６をネジ４２で固定して密封する。基板４４の表面と密閉板４６の間に作製される空間はできるだけ小さい方が良く、基板４４の表面が密閉板４６の面に接触しない程度に上蓋４３の厚さを薄くする。この基板４４を密閉した基板ホルダー４７を真空中、非酸化性雰囲気又は酸化性雰囲気でキャップメルトして化合物薄膜を作製する。

なお、上記説明では基板を容器に密封するために、基板ホルダーを真空装置から取り出して密封する場合について説明したが、もちろん、真空装置内に可動機構を有する密閉板を設ければ、成膜時と同一の真空中で基板を密閉容器に密閉できることは明かである。
また、基板の体積とほぼ同じ容積の容器に密封するのは、キャップメルト時に基板から散逸されたＭｇを、できるだけ小さな空間に閉じこめることによって高圧力に保持するためであり、高圧力に保持することによって、基板からのＭｇ散逸を小さくすることができる。また、密閉容器の密閉の程度は、数〜数１０μｍの表面粗さを有する金属面同士を接触させた際に形成される密閉度でよい。

この方法によれば、キャップ層で防止しきれない融点の低い成分の散逸、及び薄膜の側面からの融点の低い成分の散逸を、密閉容器が防止するので、さらに特性の優れた特性の化合物薄膜が作製できる。

次に、実施例１を示す。
基板としてＭｇＯ（１００）面方位基板を用い、Ｋｒ；Ｆパルスレーザ蒸着装置を用いて成膜した。パルス周波数は１０Ｈｚであり、真空度は、１０^-9Ｔｏｒｒである。また、上記（１）の工程で使用したターゲットは、中心角３０°の扇形のＢと中心角１５０°の扇形のＭｇをそれぞれ２片づつ交互に組み合わせて円形にしたものを用いた。また、室温の基板に上記（１）〜（５）工程を連続して行った。（１）〜（５）の成膜時間はそれぞれ１０分、１０分、１分、１０分および１０分であった。キャップメルト工程は、基板温度を５０℃／ｍｉｎの昇温速度で５５０℃まで上げ、この温度で２分間保持した後、自然冷却させた。この間高真空状態を保った。

図５は、本実施例のＭｇＢ₂薄膜の超伝導特性を示す図であり、横軸は温度、縦軸は抵抗である。挿入図は、超伝導転移温度を見やすくするため、温度のスケールを拡大して示した図である。
図からわかるように、この薄膜は超伝導特性を示し、超伝導転移温度Ｔｃは２０．３Ｋである。なお、この例のＭｇＢ₂薄膜の超伝導転移温度は、ＭｇＢ₂バルクの超伝導転移温度に比べて低いが、その原因は、（Ｍｇ＋Ｂ）成分補償層１５とＭｇＢ₂基礎層１６の膜厚比が適切でなく、ＭｇとＢの組成比がずれているためと推定される。

次に、上記実施例１におけるキャップメルト条件について説明する。
図６は超伝導転位温度のキャップメルト条件依存性を示す図であり、横軸は熱処理温度（Ａｎｎｅａｌｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を示し、縦軸は超伝導転位温度（Ｃｒｉｔｉｃａｌｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を示す。図中の左側のグラフは、熱処理時間（ａｎｎｅａｌｉｎｇｔｉｍｅ）を１２０分に固定して熱処理温度を変化させたグラフであり、右側のグラフは、熱処理時間を２分に固定し、５５０℃近辺で熱処理温度を変化させたグラフである。なお、グラフのバー記号の上端は、電気抵抗のたち下がりにおける超伝導転位温度（Ｔ_{c onset}）を示し、下端は電気抵抗が完全にゼロになる超伝導転位温度（Ｔ_{c 0}）を示す。
図から、キャップメルト条件には、熱処理時間に依存した熱処理温度の最適値が存在することがわかる。なお、熱処理時間１２０分における最適熱処理温度４８０℃、及び熱処理時間２分における最適熱処理温度５５０℃から、Ｍｇの拡散の活性化エネルギーは３．１ｅＶと見積もられる。

次に、実施例２を示す。
基板に、ＭｇＢ₂との格子整合性が最もよいＡｌ₂Ｏ₃（０００１）面方位基板を使用した。実施例１と同様のパルスレーザー真空蒸着装置及びターゲットを用い、また、成膜条件とキャップメルト条件も同一にして作製した。

図７は、本実施例の超伝導特性を示す図であり、横軸は温度、縦軸は抵抗である。挿入図は、超伝導転移温度を見やすくするため温度のスケールを拡大して示した図である。図からわかるように、この薄膜は超伝導特性を示し、超伝導転移温度Ｔｃは１６．５Ｋである。なお、この例のＭｇＢ₂薄膜の超伝導転移温度は、ＭｇＢ₂バルクの超伝導転移温度に比べて低いが、その原因は、（Ｍｇ＋Ｂ）成分補償層１５とＭｇＢ₂基礎層１６の膜厚比が適切でなく、ＭｇとＢの組成比がずれているためと推定される。

次に、実施例１で作製したＭｇＢ₂超伝導薄膜の電子顕微鏡写真を示す。図８は、実施例１で作製したＭｇＢ₂超伝導薄膜の表面を撮影した原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。キャップ層は窒素ガスを吹き付けて取り除いた。図において、膜の表面に部分的に存在する白い膜は残留したキャップ層である。白い膜の下に存在する灰色の板が基礎層であり、ＭｇＢ₂超伝導薄膜である。
本発明のキャップメルト法では、表面に非超伝導相であるＢからなるキャップ層が形成されているが、基礎層とキャップ層との結合力が極めて弱いために、窒素ガス吹き付け等の表面を傷つけない手段でキャップ層を除去できる。このためキャップ層は酸化性雰囲気から基礎層を保護すると共に、必要なときに容易に除去できる。
図から、ＭｇＢ₂超伝導薄膜の表面は極めて平坦であることがわかる。平均二乗粗さ（ｒｍｓ）を測定したところ、１．１７ｎｍであった。この値はＭｇＢ₂単位胞（ａ軸長が０．３０８６ｎｍ、ｃ軸長が０．３５４２ｎｍの六方格子構造）の大きさの３〜４倍に相当し、これまで報告されている中で最も平坦である。このように本発明の方法によれば、表面が極めて平坦なＭｇＢ₂超伝導薄膜が得られ、ＭｇＢ₂超伝導薄膜をエレクトロニクス・デバイスに使用する上で、極めて有用である。

次に、実施例３を示す。
この実施例３は、実施例１の方法でキャップメルト工程直前まで進めた基板を真空装置より取り出し、この基板の体積とほぼ同じ容積の容器に密封し、真空中でキャップメルト工程を行ったものである。
使用した基板ホルダーはインコネル材で作製した。上蓋は厚さが１．０ｍｍであり、中央に５ｍｍ×５ｍｍの開口部を有している。開口部に０．５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍの基板を配置し、実施例１の方法でＭｇＢ₂基礎層、Ｍｇの成分補償層、及びＢのキャップ層を成膜した。この基板を真空装置から取り出し、密閉板を取り付けて密封した。この場合、上蓋の厚さが１．０ｍｍであるので、基板表面の前面に約０．５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍの空間が形成されるが、この空間はできるだけ小さいことが望ましい。このホルダーを真空装置に戻し、キャップメルト工程を行った。

図９は作製したＭｇＢ₂超伝導薄膜の超伝導特性を示す図であり、（ａ）は０Ｋから２８０Ｋまでの抵抗を示しており、（ｂ）は超伝導転位温度を見やすくするため温度範囲を拡大して示した図である。縦軸は比抵抗を示し、横軸は測定温度を示している。真空度は１０^-7Ｔｏｒｒ以下であり、キャップメルト工程は６００℃、４５分である。図から、超伝導転位温度が約３２Ｋに達していることがわかる。この値は、実施例１の約２０Ｋと較べて大幅に改善されている。

次に、実施例４を示す。
この実施例４は、実施例１の方法でキャップメルト工程直前まで進めた基板を真空装置より取り出し、この基板の体積とほぼ同じ容積の容器に密封し、２０ＴｏｒｒのＡｒ雰囲気中でキャップメルト工程を行ったものであり、キャップメルト工程は６５０℃、１０分であり、使用した密閉容器は実施例３と同一である。
図１０は作製したＭｇＢ₂超伝導薄膜の超伝導特性を示す図であり、（ａ）は０Ｋから２８０Ｋまでの抵抗を示しており、（ｂ）は超伝導転位温度を見やすくするため温度範囲を拡大して示した図である。縦軸は抵抗を示し、横軸は測定温度を示している。図から、超伝導転位温度が約２７Ｋに達していることがわかる。この値は、実施例１の約２０Ｋと較べて大幅に改善されている。

次に、実施例５を示す。
この実施例５は、実施例１の方法でキャップメルト工程直前まで進めた基板を真空装置より取り出し、この基板の体積とほぼ同じ容積の容器に密封し、２０ＴｏｒｒのＮ₂雰囲気中でキャップメルト工程を行ったものであり、キャップメルト工程は６３０℃、３０分であり、使用した密閉容器は実施例３と同一である。
図１１は作製したＭｇＢ₂超伝導薄膜の超伝導特性を示す図であり、（ａ）は０Ｋから２８０Ｋまでの抵抗を示しており、（ｂ）は超伝導転位温度を見やすくするため温度範囲を拡大して示した図である。縦軸は抵抗を、横軸は測定温度を示している。図から、超伝導転位温度が約２８Ｋに達していることがわかる。この値は、実施例１の約２０Ｋと較べて大幅に改善されている。

次に、実施例６を示す。
この実施例６は、実施例１の方法でキャップメルト工程直前まで進めた基板を真空装置より取り出し、この基板の体積とほぼ同じ容積の容器に密封し、２０ＴｏｒｒのＯ₂雰囲気中でキャップメルト工程を行ったものであり、キャップメルト工程は６６０℃、３０分であり、使用した密閉容器は実施例３と同一である。
図１２は作製したＭｇＢ₂超伝導薄膜の超伝導特性を示す図であり、（ａ）は０Ｋから２９０Ｋまでの抵抗を示しており、（ｂ）は超伝導転位温度を見やすくするため温度範囲を拡大して示した図である。縦軸は抵抗を、横軸は測定温度を示している。図から、超伝導転位温度が約３１Ｋに達していることがわかる。この値は、実施例１の約２０Ｋと較べて大幅に改善されている。

次に、実施例７を示す。
この実施例７は、実施例１の方法でキャップメルト工程直前まで進めた基板を真空装置より取り出し、この基板の体積とほぼ同じ容積の容器に密封し、通常の電気炉を使用し、空気中でキャップメルト工程を行ったものであり、キャップメルト工程は５００℃、４５分であり、使用した密閉容器は実施例３と同一である。
図１３は作製したＭｇＢ₂超伝導薄膜の超伝導特性を示す図であり、（ａ）は０Ｋから２９０Ｋまでの抵抗を示しており、（ｂ）は超伝導転位温度を見やすくするため温度範囲を拡大して示した図である。縦軸は抵抗を、横軸は測定温度を示している。図から、超伝導転位温度が約３０Ｋに達していることがわかる。この値は、実施例１の約２０Ｋと較べて大幅に改善されている。
このように、本発明の第三の実施の形態の方法を用いれば、周囲のガス雰囲気によらずに超伝導特性に優れたＭｇＢ₂超伝導薄膜が得られる。

本発明のキャップメルト薄膜作製方法に用いる真空蒸着装置の一例であるパルスレーザー蒸着装置を説明する図である。本発明の第一の実施の形態のキャップメルト薄膜作製方法の工程を示す図である。本発明の第二の実施形態のキャップメルト薄膜作製方法の工程を示す図である。本発明の第三の実施形態のキャップメルト薄膜作製方法に用いる密閉容器の例を示す図である。実施例１のＭｇＢ₂薄膜の超伝導特性を示す図である。超伝導転位温度のキャップメルト条件依存性を示す図である。実施例２の超伝導特性を示す図である。実施例１で作製したＭｇＢ₂超伝導薄膜の原子間力顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。実施例３で作製したＭｇＢ₂超伝導薄膜の超伝導特性を示す図である。実施例４で作製したＭｇＢ₂超伝導薄膜の超伝導特性を示す図である。実施例４で作製したＭｇＢ₂超伝導薄膜の超伝導特性を示す図である。実施例４で作製したＭｇＢ₂超伝導薄膜の超伝導特性を示す図である。実施例４で作製したＭｇＢ₂超伝導薄膜の超伝導特性を示す図である。

符号の説明

１パルスレーザー真空蒸着装置
２パルスレーザー光線
３窓
４真空チャンバー
５ターゲット
６ターゲット
７回転軸
８ターゲット・ホルダー
９基板ホルダー
１０プルーム
１１基板
１２基礎層
１３キャップ層
１４化合物薄膜
１５（Ｍｇ＋Ｂ）成分補償層
１６ＭｇＢ₂基礎層
１７Ｂ成分補償層
１８Ｍｇ成分補償層
１９Ｂキャップ層
２０ＭｇＢ₂超伝導薄膜
４０基板ホルダー
４１基台
４２ネジ
４３上蓋
４４基板
４５開口部
４６密閉板
４７基板を密閉した基板ホルダー

Claims

ＭｇＢ_２超伝導薄膜を作製する方法において、
真空中で、
ＭｇとＢを成分とする基礎層を基板上に成膜し、
この基礎層上に、Ｂからなるキャップ層を成膜し、
上記基礎層とキャップ層を積層した基板を、Ｂ薄膜の融点未満の温度で熱処理し、
ＭｇＢ_２超伝導薄膜を作製することを特徴とする、ＭｇＢ_２超伝導薄膜の作製方法。
前記ＭｇとＢを成分とする基礎層を基板上に成膜する際に、ＭｇをＢより多く含むＭｇとＢを成分とする成分補償層を初めに成膜し、この成分補償層上に上記基礎層を成膜し、この基礎層上にＢを成分とする成分補償層を成膜し、さらに、この成分補償層上にＭｇから成る成分補償層を成膜することを特徴とする、請求項１に記載のＭｇＢ_２超伝導薄膜の作製方法。
前記ＭｇとＢを成分とする基礎層を基板上に成膜する際に、ＭｇをＢより多く含むＭｇとＢを成分とする成分補償層を初めに成膜し、この成分補償層上に上記基礎層を成膜し、この基礎層上にＭｇから成る成分補償層を成膜することを特徴とする、請求項１に記載のＭｇＢ_２超伝導薄膜の作製方法。
前記熱処理において、前記基板を容積が小さい容器に密封し、真空中、非酸化性雰囲気中又は酸化性雰囲気中で、Ｂ薄膜の融点未満の温度で熱処理することを特徴とする、請求項１に記載のＭｇＢ_２超伝導薄膜の作製方法。
前記成膜はレーザパルス蒸着法によって行うことを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載のＭｇＢ_２超伝導薄膜の作製方法。
前記真空は、１０^−７Ｔｏｒｒ以下の真空であることを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載のＭｇＢ_２超伝導薄膜の作製方法。