KR20170039141A

KR20170039141A - 산화물 소결체

Info

Publication number: KR20170039141A
Application number: KR1020177001879A
Authority: KR
Inventors: 구니히코 나카타
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2014-07-31
Filing date: 2015-07-28
Publication date: 2017-04-10
Also published as: JPWO2016017605A1; CN106660881A; WO2016017605A1; TW201609552A

Abstract

본 발명은 기계적 강도가 높고, 상대 밀도가 높으며, 벌크 저항값이 작고, 또한 조성이 균일한 산화물 소결체로서, In, Ga 및 Zn을 포함하는 산화물 소결체이며, L*a*b* 표색계에 있어서의 L*가 35 이하인 산화물 소결체를 제공한다.

Description

산화물 소결체{SINTERED OXIDE}

본 발명은 산화물 소결체에 관한 것이다.

In, Ga 및 Zn을 포함하는 산화물 소결체로 형성되는 산화물 반도체막은, 비정질 실리콘막보다 캐리어의 이동도가 크다고 하는 이점이 있다. 이 산화물 반도체막은, 양산성의 점에서, In, Ga 및 Zn을 포함하는 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터링 타겟을 이용하여, 스퍼터링법에 의해 형성되는 것이 일반적이다.

In, Ga 및 Zn을 포함하는 산화물 소결체로서, 예컨대, 특허문헌 1에는, 비커스 경도가 724이고, 상대 밀도가 96%이며, 벌크 저항값이 9.5×10^-4 Ω·㎝인 산화물 소결체나, 비커스 경도가 534이고, 상대 밀도가 96%이며, 벌크 저항값이 1.4×10^-3 Ω·㎝인 산화물 소결체나, 비커스 경도가 480이고, 상대 밀도가 97%이며, 벌크 저항값이 4.2×10^-3 Ω·㎝인 산화물 소결체 등이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 항절 강도가 117 ㎫이고, 상대 밀도가 95.9%인 InGaZnO₄ 단상(單相)의 산화물 소결체나, 항절 강도가 151 ㎫이고, 상대 밀도가 96.8%인 InGaZnO₄ 단상의 산화물 소결체나, 항절 강도가 157 ㎫이고, 상대 밀도가 96.1%인 InGaZnO₄ 단상의 산화물 소결체나, 항절 강도가 206 ㎫이고, 상대 밀도가 97.2%인 InGaZnO₄ 단상의 산화물 소결체 등이 기재되어 있다.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2012-052227호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2013-129545호 공보

본 발명의 목적은, 기계적 강도가 높고, 상대 밀도가 높으며, 벌크 저항값이 작고, 또한 조성이 균일한 산화물 소결체를 제공하는 것에 있다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 이하의 발명을 제공한다.

[1] In, Ga 및 Zn을 포함하는 산화물 소결체로서, L*a*b* 표색계에 있어서의 L*가 35 이하인 산화물 소결체.

[2] L*a*b* 표색계에 있어서의 a*가 -0.6 이하인 [1]에 기재된 산화물 소결체.

[3] 비커스 경도가 400 이상인 [1] 또는 [2]에 기재된 산화물 소결체.

[4] 항절 강도가 90 ㎫ 이상인 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 산화물 소결체.

[5] 상대 밀도가 99.5% 이상인 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 산화물 소결체.

[6] 벌크 저항값이 1.0×10^-3 Ω·㎝ 미만인 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 산화물 소결체.

[7] 단상 비율이 97.5% 이상인 [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 산화물 소결체.

[8] 결정 입자 직경이 9 ㎛ 이하인 [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 산화물 소결체.

[9] In, Ga 및 Zn을 포함하는 산화물 소결체로서, 비커스 경도가 450 이상이고, 상대 밀도가 97% 초과이며, 벌크 저항값이 1.0×10^-3 Ω·㎝ 미만인 산화물 소결체.

[10] In, Ga 및 Zn을 포함하는 산화물 소결체로서, 항절 강도가 130 ㎫ 이상이고, 상대 밀도가 97% 초과이며, 벌크 저항값이 1.0×10^-3 Ω·㎝ 미만인 산화물 소결체.

[11] 비커스 경도가 450 이상인 [10]에 기재된 산화물 소결체.

[12] L*a*b* 표색계에 있어서의 L*가 35 이하인 [9]~[11] 중 어느 하나에 기재된 산화물 소결체.

[13] L*a*b* 표색계에 있어서의 a*가 -0.6 이하인 [9]~[12] 중 어느 하나에 기재된 산화물 소결체.

[14] 상대 밀도가 99.5% 이상인 [9]~[13] 중 어느 하나에 기재된 산화물 소결체.

[15] 단상 비율이 97.5% 이상인 [9]~[14] 중 어느 하나에 기재된 산화물 소결체.

[16] 결정 입자 직경이 4.5 ㎛ 이하인 [9]~[15] 중 어느 하나에 기재된 산화물 소결체.

[17] [1]~[16] 중 어느 하나에 기재된 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터링 타겟.

본 발명의 산화물 소결체는, 기계적 강도가 높고, 상대 밀도가 높으며, 벌크 저항값이 작고, 또한 조성이 균일하다.

본 발명의 산화물 소결체는, 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 아연(Zn)을 포함하고, 또한 산소(O)를 구성 원소로서 포함하며, 바람직하게는, 원자의 99% 이상이 인듐과, 갈륨과, 아연과, 산소로 이루어지고, 하기 식으로 나타낼 수 있다.

식: In_xGa_yZn_zO_a

[식 중, x/(x+y)는 0.2~0.8이고, z/(x+y+z)는 0.1~0.5이며, a=(3/2)x+(3/2)y+z이다.]

예컨대, x:y:z=1:1:1인 경우에는 InGaZnO₄로 나타낼 수 있고, x:y:z=2:2:1인 경우에는 In₂Ga₂ZnO₇으로 나타낼 수 있다. 이 2가지 조성이 특성적으로 바람직하다.

본 발명의 산화물 소결체는, 바람직하게는, Sn, Zr, Ti, Mo, Si, Cr, W, Ge, V, Mn 등의 불순물 금속 원소(M)를 실질적으로 포함하지 않고, 불순물 금속 원소(M)의 함유율[M/(In+Ga+Zn+M):중량비]은, 통상 10 ppm 미만이다. 산화물 소결체 중의 불순물 금속 원소(M)의 함유량은, 고주파 유도 결합 플라즈마(ICP) 분석 장치에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 산화물 소결체의, L*a*b* 표색계에 있어서의 L*는 통상 35 이하이고, 바람직하게는 34.5 이하이며, 보다 바람직하게는 34 이하이고, 더욱 바람직하게는 33.5 이하이다.

본 발명의 산화물 소결체의, L*a*b* 표색계에 있어서의 a*는, 통상 -0.6 이하이고, 바람직하게는 -1.0 이하이다.

본 발명의 산화물 소결체의, L*a*b* 표색계에 있어서의 L*나 a*는, 습식 연마기에 의해, 연마지로 산화물 소결체의 표면을, 표면 거칠기(Ra)가 0.5 ㎛ 이하가 될 때까지 습식 연마를 행한 후, 연마된 면의 색도 a*, 색도 b*, 명도 L*를, 분광 측색계에 의해 측정하고, 그 결과를 CIE1976 공간에서 평가함으로써 산출할 수 있다.

본 발명의 산화물 소결체의, L*a*b* 표색계에 있어서의 L*나 a*를 측정하기 전에, L*a*b* 표색계에 있어서의 L*, a* 및 b*가 기지인 시료를 표준 시료로 하여, 그 L*, a* 및 b*를 측정하고, 상기 기지의 값과 일치하고 있는지의 여부를 확인하는 것이 바람직하다.

본 발명의 산화물 소결체의 비커스 경도는, 통상 400 이상이고, 바람직하게는 405 이상이며, 보다 바람직하게는 450 이상이고, 더욱 바람직하게는 470 이상이다. 본 발명의 산화물 소결체는 비커스 경도가 높기 때문에, 특히 DC 스퍼터링법에 있어서의 타겟으로서 적합하고, 파티클의 발생이 적으며, 스퍼터 전력이 높은 경우라도, 타겟이 깨지지 않고, 성막(成膜) 속도를 크게 할 수 있으며, 산화물 반도체막을 양호한 생산 효율로 제조할 수 있다.

본 발명의 산화물 소결체의 항절 강도는, 통상 90 ㎫ 이상이고, 바람직하게는 95 ㎫ 이상이며, 보다 바람직하게는 130 ㎫ 이상이고, 더욱 바람직하게는 150 ㎫ 이상이다. 본 발명의 산화물 소결체는 항절 강도가 높기 때문에, 특히 DC 스퍼터링법에 있어서의 타겟으로서 적합하고, 파티클의 발생이 적으며, 스퍼터 전력이 높은 경우라도, 타겟이 깨지지 않고, 성막 속도를 크게 할 수 있으며, 산화물 반도체막을 양호한 생산 효율로 제조할 수 있다.

본 발명의 산화물 소결체의 상대 밀도는, 통상 97% 초과이고, 바람직하게는 99% 이상이며, 보다 바람직하게는 99.5% 이상이고, 더욱 바람직하게는 99.7% 이상이다.

본 명세서에서의 "상대 밀도"란, 산화물 소결체의 이론 밀도에 대한, 실제로 얻어진 산화물 소결체의 밀도의 비율이며, 하기 식으로부터 구해진다.

상대 밀도(%)=100×[(산화물 소결체의 밀도)/(산화물 소결체의 이론 밀도)]

산화물 소결체의 밀도는, 측장법(測長法)에 의해 측정할 수 있다.

산화물 소결체의 이론 밀도는, 원칙적으로, 산화물 소결체의 원료인 각 금속 산화물의 단체 밀도에 각 금속 산화물 분말의 혼합 중량비를 곱하고, 이들의 합을 취한 값이며, 산화물 소결체가 산화인듐, 산화갈륨 및 산화아연으로 이루어지는 경우에는, 하기 식으로부터 구해진다.

산화물 소결체의 이론 밀도=(산화인듐의 단체 밀도×혼합 중량비)+(산화갈륨의 단체 밀도×혼합 중량비)+(산화아연의 단체 밀도×혼합 중량비)

한편, 산화물 소결체의 원료인 금속 산화물의 혼합 분말 중의 금속 원자의 비율과 동일한 금속 원자의 비율의 단상 결정의 정보가 JCPDS(Joint Committee of Powder Diffraction Standards) 카드에 기재되어 있는 경우에는, JCPDS 카드에 기재된 그 결정의 이론 밀도를 상기 식 중의 이론 밀도로서 이용할 수 있다.

예컨대, 산화인듐 분말과 산화갈륨 분말과 산화아연 분말을, 인듐과 갈륨과 아연의 원자수비(In:Ga:Zn)가 1:1:1이 되도록 혼합한 경우, JCPDS 카드에는 InGaZnO₄(In:Ga:Zn=1:1:1)의 단상 결정의 정보가 기재되어 있기 때문에, JCPDS 카드(No.381104)에 기재된 InGaZnO₄의 단상 결정의 이론 밀도(6.379 g/㎤)를 상기 식 중의 이론 밀도로 할 수 있다.

예컨대, 산화인듐 분말과 산화갈륨 분말과 산화아연 분말을, 인듐과 갈륨과 아연의 원자수비(In:Ga:Zn)가 2:2:1이 되도록 혼합한 경우에는, JCPDS 카드(No.381097)에 기재된 In₂Ga₂ZnO₇(In:Ga:Zn=2:2:1)의 단상 결정의 이론 밀도(6.495 g/㎤)를 상기 식 중의 이론 밀도로 할 수 있다.

혼합 분말 중의 금속 원자의 비율과, JCPDS 카드에 기재되어 있는 단상 결정의 금속 원자의 비율이 일치하지 않으나, 그 어긋남이 5% 이내인 경우에는, JCPDS 카드에 기재되어 있는 단상 결정의 이론 밀도를 상기 식 중의 이론 밀도로 할 수 있다.

본 발명의 산화물 소결체의 벌크 저항값은, 통상 1.0×10^-3 Ω·㎝ 미만이고, 바람직하게는 9×10^-4 Ω·㎝ 이하이며, 보다 바람직하게는 8.5×10^-4 Ω·㎝ 이하이다. 본 발명의 산화물 소결체는 도전성도 우수하기 때문에, 특히 DC 스퍼터링법에 있어서의 타겟으로서 적합하고, 본 발명의 산화물 소결체로부터, 이상 방전이 없고, 안정되게, 고속으로, 균일한 반도체막을 효율적으로 형성할 수 있다.

벌크 저항값은, 통상 저항률계에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 산화물 소결체의 단상 비율은, 통상 97.5% 이상이고, 바람직하게는 99% 이상이며, 보다 바람직하게는 99.5% 이상이고, 더욱 바람직하게는 99.7% 이상이다.

본 명세서에 있어서, 단상 비율은, 산화물 소결체 중에 포함되는 호모로거스(homologous) 결정 구조인 InGaZnO₄나 In₂Ga₂ZnO₇의 함유 비율을 의미한다. 단상 비율은, 산화물 소결체를 X선 회절 측정함으로써 산출할 수 있다. 구체적으로는, 산화물 소결체를 X선 회절 측정하고, 얻어지는 X선 회절 패턴이, 호모로거스 결정 구조인 InGaZnO₄나 In₂Ga₂ZnO₇의 X선 회절 패턴(예컨대, JCPDS(Joint Committee of Powder Diffraction Standards) 카드로부터 얻어지는 호모로거스 상(homologous phase)의 결정 구조 X선 회절 패턴)과 일치하고 있는지의 여부를 확인한다. 얻어지는 X선 회절 패턴이 JCPDS 카드로부터 얻어지는 호모로거스 상의 결정 구조 X선 회절 패턴과 일치하고 있고, 호모로거스 상의 결정 구조의 회절 패턴에 귀속되지 않는 피크가 존재하지 않는 경우에는, 단상 비율이 100%가 된다. 한편, 얻어지는 X선 회절 패턴에, 호모로거스 상의 결정 구조의 회절 패턴에 귀속되지 않는 피크가 존재하고 있는 경우에는, 상기 귀속되지 않는 피크를 동정(同定)하고, 산화물 소결체 중의 호모로거스 상의 결정 구조와 그 이외의 결정 구조가 차지하는 비율의 총합을 100%로 하여, 리트벨트 해석에 의해 호모로거스 결정 구조가 차지하는 비율을 도출한다.

본 발명의 산화물 소결체의 결정 입자 직경은, 통상 9 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 8 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 4.5 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 4.0 ㎛ 미만이며, 더욱 바람직하게는 3.5 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 이하이다. 한편, 본 명세서에 있어서, 산화물 소결체의 결정 입자 직경은, 이하와 같이 측정한다. 산화물 소결체의 SEM-EBSD 측정을 실시하고, 얻어진 Image Quality Map의 상(像) 해석에 의해 개별의 입자의 면적(단면적)을 측정하였다. 상기 입자의 단면을 최대 크기에 가까운 원형이라고 가정하고, 상기 원형의 직경을 산출하였다. 산출한 직경에, 그 입자의 전체의 면적에 대한 점유 비율을 곱하여, 그 입자의 점유 면적당 직경을 산출하였다. 모든 입자에 대해, 점유 면적당 직경을 산출하고, 산출한 모든 점유 면적당 직경의 합계를 면적 평균 직경, 즉, 결정 입자 직경으로 하였다.

[산화물 소결체의 제조 방법(1)]

본 발명의 산화물 소결체의 제조 방법의 하나의 형태는, 하기 공정 (A) 및 공정 (B)를 포함한다.

공정 (A): 산화인듐 분말과 산화갈륨 분말과 산화아연 분말을 혼합하여, 혼합 분말을 얻는 공정.

공정 (B): 공정 (A)에서 얻어진 혼합 분말을 캡슐 용기에 충전하고, 혼합 분말이 충전된 캡슐 용기를 캡슐 열간 등방 가압 처리하는 공정.

공정 (A)에서의 산화인듐 분말과 산화갈륨 분말과 산화아연 분말의 혼합은, 금속 원소의 원자비 환산으로, In:Ga:Zn=x:y:z로 했을 때, x/(x+y)가 0.2~0.8이고, 또한 z/(x+y+z)가 0.1~0.5인 관계를 만족시키도록 행해지며, In:Ga:Zn=1:1:1 또는 2:2:1이 되도록 혼합을 행하는 것이 바람직하다.

공정 (A)에서 얻어지는 혼합 분말 중의 산화인듐 분말의 평균 입자 직경은, 0.6 ㎛ 미만이다. 분말의 평균 입자 직경은, 레이저 회절·산란법에 의해 측정한 입도 분포에 있어서의 적산 체적 분률 50% 입자 직경이다.

공정 (B)에 있어서, 공정 (A)에서 얻어진 혼합 분말의 캡슐 용기에의 충전율이, 50% 이상이고, 55% 이상인 것이 바람직하며, 60% 이상인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 충전율은 하기 식으로 산출된다.

충전율(%)=(혼합 분말의 탭 밀도/산화물 소결체의 이론 밀도)×100

공정 (A)에 있어서, 산화인듐 분말, 산화갈륨 분말 및 산화아연 분말로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 분말을 하소한 후, 이들 분말을 혼합하여 혼합 분말을 얻거나, 또는, 산화인듐 분말과 산화갈륨 분말과 산화아연 분말을 혼합하고, 얻어진 혼합 분말을 하소하여, 혼합 분말을 얻음으로써, 용이하게 공정 (B)에 있어서, 혼합 분말의 충전율을 50% 이상으로 할 수 있다. 공정 (A)에 있어서, 산화인듐 분말과 산화갈륨 분말과 산화아연 분말을 혼합하고, 얻어진 혼합 분말을 하소하여, 혼합 분말을 얻는 것이 바람직하다.

공정 (A)에 있어서, 산화인듐 분말, 산화갈륨 분말 및 산화아연 분말로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 분말을 하소한 후, 이들 분말을 혼합하여 혼합 분말을 얻는 경우, 바람직하게는, 산화인듐 분말, 산화갈륨 분말 및 산화아연 분말의 각각을 별개로 하소하고, 하소된 각각의 분말을 혼합하여 혼합 분말로 한다. 산화인듐 분말의 탭 밀도는 하소에 의해 높아지기 어렵기 때문에, 혼합 분말은, 하소한 산화인듐 분말, 하소한 산화갈륨 분말 및 하소한 산화아연 분말로 이루어지거나, 또는, 하소하지 않은 산화인듐 분말, 하소한 산화갈륨 분말 및 하소한 산화아연 분말로 이루어지는 것이 바람직하다. 특히, In₂Ga₂ZnO₇으로 나타나는 산화물 소결체를 제조하기 위해서, 산화인듐 분말:산화갈륨 분말:산화아연 분말을 몰비(In:Ga:Zn)로, 2:2:1의 혼합 비율로 하는 경우에는, 하소한 산화인듐 분말, 하소한 산화갈륨 분말 및 하소한 산화아연 분말로 이루어지는 혼합 분말을 조제하는 것이 바람직하다.

캡슐 용기에의 혼합 분말의 충전율을 50% 이상으로 함으로써, 캡슐 열간 등방 가압 처리(캡슐 HIP 처리)에 있어서의 캡슐 용기의 수축률을 50% 이하로 할 수 있기 때문에, 캡슐 용기를 파괴하지 않고 혼합 분말을 가압 소결할 수 있으며, 소결체 제조 시의, 산화아연 분말 유래의 아연이나 산화인듐 분말 유래의 인듐의 휘발을 억제할 수 있다. 한편, 캡슐 용기의 수축률은 하기 식으로 나타난다.

캡슐 용기의 수축률(%)=[1-(캡슐 HIP 처리 후의 캡슐 용기의 내용적/캡슐 HIP 처리 전의 캡슐 용기의 내용적)]×100

불순물에 의한 산화물 소결체의 전기 특성에의 악영향을 피하기 위해서, 산화인듐(In₂O₃) 분말, 산화갈륨(Ga₂O₃) 분말 및 산화아연(ZnO) 분말의 순도는, 4 N 이상이 바람직하다.

본 명세서에 있어서, 탭 밀도는, JIS K5101에 기초하여, 일정 용적의 용기에 분말을 자연 낙하에 의해 충전한 후, 또한 상기 용기에 일정한 진동(태핑)에 의한 충격을 가하고, 분말의 체적 변화가 없어졌을 때의 단위 체적당 분말의 질량을 의미한다. 한편, 일정 용적의 용기에 분말을 자연 낙하에 의해 용기 가득히 충전하고, 그 내용적을 체적으로 했을 때의 단위 체적당 분말의 질량을 부피 밀도라고 하며, 일반적으로, 탭 밀도는, 부피 밀도의 1.1~1.3배 정도의 값이 된다.

산화인듐 분말로서, 통상, 시판의 산화인듐 분말이 이용된다. 시판의 산화인듐 분말의 탭 밀도는, 그 평균 입자 직경이나 입도 분포에 따라 상이하지만, 통상 1.95 g/㎤ 이하이다. 산화인듐의 단체 밀도(탭 밀도의 상한)는, 7.18 g/㎤이다.

산화인듐 분말을 하소하는 경우, 통상, 종형 전기로, 관상로(管狀爐), 머플로, 튜브로, 노상(爐床) 승강식 전기로, 박스형 전기로 등의 하소 장치가 이용된다.

하소 온도는, 통상 1200~1600℃이고, 바람직하게는 1400~1600℃이다. 하소 시간은, 통상 8시간 이상 24시간 이내이고, 바람직하게는 10시간 이상 15시간 이하이다. 하소 후의 산화인듐 분말의 탭 밀도는, 바람직하게는 2.70 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 3.0 g/㎤ 이상이다.

또한, 하소는, 대기 분위기, 대기보다 산소 농도가 높은 산화 분위기 등의 산화성 분위기 중에서 행해도 좋고, 질소, 아르곤, 헬륨, 진공, 이산화탄소 등의 불활성 가스 분위기, 수소, 일산화탄소, 황화수소, 이산화황 등의 환원성 가스 분위기 등의 비산화성 분위기 중에서 행해도 좋다. 산화성 분위기 중에서 하소하는 것이 바람직하다.

하소 후의 산화인듐 분말은, 조 크러셔, 롤 크러셔, 스탬프 밀, 해머 밀, 유발 등의 공지의 수단에 의해 해쇄(解碎)해도 좋다.

산화갈륨 분말로서, 통상, 시판의 산화갈륨 분말이 이용된다. 시판의 산화갈륨 분말의 탭 밀도는, 그 평균 입자 직경이나 입도 분포에 따라 상이하지만, 통상 1.45 g/㎤ 이하이다. 산화갈륨의 단체 밀도(탭 밀도의 상한)는, 5.88 g/㎤이다.

산화갈륨 분말의 평균 입자 직경은, 통상 0.2 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하이다.

산화갈륨 분말의 하소는, 통상, 산화인듐 분말의 하소와 동일하게 실시된다. 하소 후의 산화갈륨 분말의 탭 밀도는, 바람직하게는 4.0 g/㎤ 이상이다. 산화성 분위기 중에서 하소를 행하는 것이 바람직하다.

산화아연 분말로서, 통상, 시판의 산화아연 분말이 이용된다. 시판의 산화아연 분말의 탭 밀도는, 그 평균 입자 직경이나 입도 분포에 따라 상이하지만, 통상 1.12 g/㎤ 이하이다. 산화아연의 단체 밀도(탭 밀도의 상한)는, 5.6 g/㎤이다.

산화아연 분말의 평균 입자 직경은, 통상 0.6 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하이다.

산화아연 분말의 하소도, 통상, 산화인듐 분말의 하소와 동일하게 실시된다. 하소 후의 산화아연 분말의 탭 밀도는, 바람직하게는 4.1 g/㎤ 이상이다. 산화성 분위기 중에서 하소를 행하는 것이 바람직하다.

산화인듐 분말:산화갈륨 분말:산화아연 분말을 대략 50.8:34.3:14.9(중량비, 몰비로는 In:Ga:Zn=2:2:1)로 혼합하는 경우에는, 혼합 분말의 탭 밀도는, 3.25 g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 캡슐 용기에 많은 혼합 분말을 충전할 수 있고, 또한 캡슐 HIP 처리 후의 캡슐 용기가 대칭으로 수축하여 가공하기 쉬워진다는 점에서, 보다 바람직하게는 3.8~6.4 g/㎤이다.

산화인듐 분말:산화갈륨 분말:산화아연 분말을 대략 44.2:29.9:25.9(중량비, 몰비로는 In:Ga:Zn=1:1:1)로 혼합하는 경우에는, 혼합 분말의 탭 밀도는, 3.18 g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.8~6.3 g/㎤이다.

각 분말의 혼합 방법은, 균일하게 분말을 혼합할 수 있는 방법이면 한정되지 않고, 슈퍼 믹서, 인텐시브 믹서, 헨셀 믹서, 자동 유발 등에 의해 건식 혼합해도 좋고, 볼 밀, 진동 밀, 유성 볼 밀 등에 의해 습식 혼합해도 좋다.

균일한 혼합이 불충분하면, 제조한 타겟 중에 각 성분이 편석하여, 타겟의 저항 분포가 불균일해진다. 즉, 타겟의 부위에 따라, 고저항 영역과 저저항 영역이 존재하게 되기 때문에, 스퍼터 성막 시에 고저항 영역에서의 대전 등에 의한 아킹 등의 이상 방전의 원인이 된다.

산화인듐 분말과 산화갈륨 분말과 산화아연 분말을 혼합하고, 얻어진 혼합 분말을 하소하여, 혼합 분말을 얻는 경우, 혼합 분말의 하소도, 통상, 상기한 산화인듐 분말의 하소와 동일하게 실시된다. 바람직하게는, 산화성 분위기 중에서, 하소 온도가 1200~1650℃, 바람직하게는 1400~1600℃에서 실시된다. 하소 후의 혼합 분말의 탭 밀도는, 3.18 g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.8~6.3 g/㎤이다.

공정 (B)에서는, 전술한 혼합 분말을 캡슐 용기에 충전한 후, 캡슐 HIP 처리가 행해져, 본 발명의 산화물 소결체가 얻어진다. 혼합 분말은, 진공 밀봉된 캡슐 용기 내에 갇혀 있다. 폐쇄 공간 내에 혼합 분말이 충전되어 캡슐 HIP 처리되기 때문에, 핫 프레스와 같은 가압 소결과는 달리, 아연이나 인듐의 휘산이 억제되고, 그 결과, 얻어지는 산화물 소결체와 그 원료인 혼합 분말 사이에서의 조성의 어긋남이 발생하기 어려우며, 높은 상대 밀도이고, 높은 단상 비율의 산화물 소결체를 얻을 수 있다.

캡슐 용기의 재질로서는, 통상, 철, 스테인리스, 티탄, 알루미늄, 스테인리스, 탄탈, 니오븀, 구리 및 니켈을 들 수 있고, 캡슐 HIP 처리의 처리 온도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 처리 온도가 저온 영역(1000℃ 이하)인 경우, 구리, 니켈 또는 알루미늄제의 캡슐 용기가 통상 사용되고, 처리 온도가 1000℃~1350℃의 영역인 경우에는, 철, 티탄 또는 스테인리스제의 캡슐 용기가 통상 이용된다. 처리 온도가 1350℃보다 고온인 영역에서는, 탄탈 또는 니오븀제의 캡슐 용기가 통상 이용된다. 처리 온도에 따라서도 달라지지만, 알루미늄, 철 또는 스테인리스제의 캡슐 용기가, 비용의 면에서 바람직하다.

캡슐 용기의 형상이나 치수는 한정되지 않고, 캡슐 HIP 처리 시에 등방적으로 가압되기 쉬운 형상이면 된다. 구체적으로는, 원기둥형 용기 및 직육면체형 용기를 들 수 있다.

캡슐 용기의 벽 두께는, 1.5 ㎜~4 ㎜가 바람직하다. 이 범위 내이면, 캡슐 용기가 용이하게 연화되어 변형할 수 있고, 소결 반응이 진행됨에 따라, 산화물 소결체에 추종하여 수축할 수 있다.

혼합 분말을 캡슐 용기 내에 충전한 후, 통상, 캡슐 용기를 100℃ 이상 600℃ 이하로 가열하면서, 캡슐 용기 내의 압력을 1.33×10^-2 ㎩ 이하가 될 때까지 저하시킨다. 캡슐 용기 내의 압력이, 1.33×10^-2 ㎩ 이하가 되면, 캡슐 용기를 밀봉하여, 캡슐 HIP 처리가 행해진다.

캡슐 HIP 처리는, 혼합 분말이 충전되어, 밀봉된 캡슐 용기를, HIP 장치 내에 배치하고, 고온 고압하의 가스를 압력 매체로 해서, 캡슐 용기 자체에 압력을 가하여, 캡슐 용기 내의 혼합 분말의 가압 소결을 행하는 것이다.

압력 매체인 가스로서는, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스가 바람직하다. 캡슐 용기에 가해지는 압력은, 50 ㎫ 이상이 바람직하다. 처리 시간은 1시간 이상이 바람직하다.

처리 온도는, 통상 1000~1400℃이고, 바람직하게는 1100℃~1300℃이다. 소결 온도가 1000℃~1400℃이고, 압력 50 ㎫ 이상이며, 1시간 이상 처리하는 것이 바람직하다.

[산화물 소결체의 제조 방법(2)]

본 발명의 산화물 소결체의 제조 방법의 또 하나의 형태는, 하기 공정 (a), 공정 (b) 및 공정 (c)를 포함한다.

공정 (b): 공정 (a)에서 얻어진 혼합 분말을 성형 또는 조립(造粒)하여, 성형체 또는 조립 분말을 얻는 공정.

공정 (c): 공정 (b)에서 얻어진 성형체 또는 조립 분말을 캡슐 용기에 충전하고, 성형체 또는 조립 분말이 충전된 캡슐 용기를 캡슐 열간 등방 가압 처리하는 공정.

공정 (b)에 있어서, 공정 (a)에서 얻어진 혼합 분말을 성형하여 성형체를 얻는 경우, 가압 성형하여, 성형체를 얻는 것이 바람직하다. 혼합 분말을 가압 성형하는 방법으로서는, 냉간 정수압 프레스법을 들 수 있다. 가압 성형 시의 압력은, 통상 50~300 ㎫이고, 바람직하게는 100~300 ㎫이다.

혼합 분말을 가압 성형하기 위해서는, 예컨대, 일축 프레스, 냉간 정수압 프레스(CIP) 등을 사용할 수 있다. 성형할 때에는, 일축 프레스와 냉간 정수압 프레스(CIP)를 병용해도 상관없다.

혼합 분말을 성형할 때의 프레스 압력은, 일축 프레스의 경우에는, 적어도 30 ㎫ 이상 100 ㎫ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ㎫ 이상이다. 30 ㎫ 미만이면, 안정적인 프레스 성형체가 되지 않을 우려가 있다. 100 ㎫ 이상이면, 성형체가 약해 깨지기 쉬워질 우려가 있다.

성형체의 밀도를 3.19 g/㎤ 이상으로 하기 위해서는, 바람직하게는 40~90 ㎫, 보다 바람직하게는 50~80 ㎫의 프레스 압력으로 가압 성형을 행한다.

냉간 정수압 프레스(CIP)의 경우의 프레스 압력은, 적어도 50 ㎫ 이상 400 ㎫ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ㎫ 이상이다. 50 ㎫ 미만이면, 안정적인 프레스 성형체가 되지 않을 우려가 있다. 400 ㎫ 이상이면, 장치가 지나치게 커져 비경제적이기도 하고 성형체가 약해 깨지기 쉬워질 우려가 있다. 유지 시간은 1~30분이다. 유지 시간이 1분 미만이면 밀도가 오르지 않을 우려가 있고, 60분을 초과하면 시간이 지나치게 걸려 비경제적이 될 우려가 있다.

보다 용이하게 성형체를 얻기 위해서, 혼합 분말에 유기 바인더를 배합하여, 성형을 행해도 좋다. 한 변이 300 ㎜ 이상, 또는 직경이 300 ㎜ 이상인 대형 소결체를 제작하는 경우에는, 유기 바인더를 배합하는 것이 바람직하다.

유기 바인더의 첨가량은, 혼합 분말 100 중량부에 대해, 바람직하게는, 0.5 중량부~10 중량부이고, 보다 바람직하게는 1 중량부~5 중량부이다.

유기 바인더를 이용하는 경우에는, 원료 분말과 유기 바인더를 혼합하여 혼합 분말로 하고, 가압 성형하여 가압 성형체로 한다. 그리고, 이 가압 성형체에 캡슐 HIP 처리를 행하기 전에, 통상 유기 바인더를 제거한다.

유기 바인더로서는, 부티랄 수지, 폴리비닐알코올, 아크릴 수지, 폴리α-메틸스티렌, 에틸셀룰로오스, 폴리젖산메틸, (폴리)비닐부티랄, (폴리)비닐아세테이트, (폴리)비닐알코올, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, (폴리)비닐피롤리돈, 폴리아미드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴레이트 및 여러 가지 아크릴 폴리머와 이들의 코폴리머나 터폴리머, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 셀룰로오스와 그 유도체인 수지 등을 들 수 있다.

유기 바인더를 배합하는 방법으로서는, 원료 분말과, 유기 바인더와, 용매를 혼합하고, 얻어진 슬러리를 건조시키는 방법을 들 수 있다.

가압 성형 후, 공정 (c)에서 이용하는 캡슐 용기의 형상이나 사이즈에 따라, 얻어진 성형체를 절삭, 연삭 등에 의해 가공해도 좋다.

공정 (b)에 있어서, 공정 (a)에서 얻어진 혼합 분말을 조립하여, 조립 분말을 얻는 경우, 혼합 분말과 용매와 유기 바인더를 혼합하고, 얻어지는 슬러리를 조립하여, 조립 분말을 얻는 것이 바람직하다. 조립 방법으로서는, 전동(轉動) 조립, 유동층(분류층) 조립, 교반 혼합 조립, 압축 조립, 압출 조립, 해쇄 조립, 용융 조립, 분무 조립 등을 들 수 있다. 조립 장치로서는, 팬형 조립기, 대야형 조립기, 압축 조립기, 스프레이 드라이어 등을 들 수 있다. 조립 형식으로서는, 건식이나 습식의 어느 쪽도 선택 가능하지만, 물이나 바인더(결합제)의 부착력을 이용하는 습식 조립이 바람직하다. 그 중에서도 스프레이 드라이어가 바람직하다.

슬러리를 조제할 때에 이용되는 용매로서는, 물, 알코올 용매 및 케톤 용매가, 혼합 분말의 입도 분포의 균일성, 용매의 휘산이 용이한 점에서 바람직하다. 알코올 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올을 들 수 있고, 케톤 용매로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논을 들 수 있다. 염화메틸, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소 용매, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 탄산프로필렌, 아세트산프로필 등의 에스테르 용매, 프로피온톨릴, N-메틸피롤리돈 등의 질소 함유 용매, 디메틸술폭시드 등의 황 함유 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산, 프로필렌옥사이드, 2-에톡시에틸아세테이트 등의 에테르 용매, 벤젠, 스티렌 등의 탄화수소 용매도 사용할 수 있다. 용매의 사용량은, 혼합 분말 100 질량부에 대해, 통상 60~200 질량부이다.

습식 혼합은, 예컨대, 경질 ZrO₂ 볼 등을 이용한 습식 볼 밀이나 진동 밀에 의해 행하면 되고, 습식 볼 밀이나 진동 밀을 이용하는 경우의 혼합 시간은, 12~78시간 정도가 바람직하다.

슬러리를, 통상의 스프레이 드라이어에 공급하고, 분무하며, 건조가 행해져, 조립 분말이 얻어진다. 이때, 입구 온도는 통상 180~250℃이고, 출구 온도는 통상 90~130℃로 설정한다.

산화인듐 분말:산화갈륨 분말:산화아연 분말을 대략 50.8:34.3:14.9(중량비, 몰비로는 In:Ga:Zn=2:2:1)로 혼합한 경우에는, 성형체의 밀도 또는 조립 분말의 탭 밀도는, 3.25 g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 캡슐 용기에 많은 성형체 또는 조립 분말을 충전할 수 있고, 또한 캡슐 HIP 처리 후의 캡슐 용기가 대칭으로 수축하여 가공하기 쉬워지는 점에서, 보다 바람직하게는 3.8~6.4 g/㎤이다.

산화인듐 분말:산화갈륨 분말:산화아연 분말을 대략 44.2:29.9:25.9(중량비, 몰비로는 In:Ga:Zn=1:1:1)로 혼합하는 경우에는, 성형체의 밀도 또는 조립 분말의 탭 밀도는, 3.18 g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.8~6.3 g/㎤이다.

공정 (c)에 있어서, 공정 (b)에서 얻어진 성형체 또는 조립 분말의 캡슐 용기에의 충전율은, 50% 이상이고, 55% 이상인 것이 바람직하며, 60% 이상인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 충전율은 하기 식으로 산출된다.

충전율(%)=(성형체의 충전 밀도 또는 조립 분말의 탭 밀도/산화물 소결체의 이론 밀도)×100

한편, 성형체의 충전 밀도는 하기 식으로 산출된다.

충전 밀도=성형체의 중량/캡슐 용기의 내용적

캡슐 용기에의 성형체 또는 조립 분말의 충전율을 50% 이상으로 함으로써, 캡슐 열간 등방 가압 처리(캡슐 HIP 처리)에 있어서의 캡슐 용기의 수축률을 50% 이하로 할 수 있기 때문에, 캡슐 용기를 파괴하지 않고 성형체 또는 조립 분말을 가압 소결할 수 있으며, 소결체 제조 시의, 산화아연 분말 유래의 아연이나 산화인듐 분말 유래의 인듐의 휘발을 억제할 수 있다. 한편, 캡슐 용기의 수축률은 하기 식으로 나타난다.

공정 (c)에서는, 전술한 성형체 또는 조립 분말을 캡슐 용기에 충전한 후, 캡슐 HIP 처리가 행해져, 본 발명의 산화물 소결체가 얻어진다. 성형체 또는 조립 분말은, 진공 밀봉된 캡슐 용기 내에 폐쇄되어 있다. 폐쇄 공간 내에 성형체 또는 조립 분말이 충전되어 캡슐 HIP 처리되기 때문에, 핫 프레스와 같은 가압 소결과는 달리, 아연이나 인듐의 휘산이 억제되고, 그 결과, 얻어지는 산화물 소결체와 그 원료인 성형체 또는 조립 분말 사이에서의 조성의 어긋남이 발생하기 어려우며, 높은 상대 밀도 및 높은 단상 비율의 산화물 소결체를 얻을 수 있다.

캡슐 용기의 재질로서는, 통상, 철, 스테인리스, 티탄, 알루미늄, 탄탈, 니오븀, 구리 및 니켈을 들 수 있고, 캡슐 HIP 처리의 처리 온도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 처리 온도가 저온 영역(1000℃ 이하)인 경우, 구리, 니켈 또는 알루미늄제의 캡슐 용기가 통상 사용되고, 처리 온도가 1000℃~1350℃의 영역인 경우에는, 철 또는 스테인리스제의 캡슐 용기가 통상 이용된다. 처리 온도가 1350℃보다 고온인 영역에서는, 탄탈 또는 니오븀제의 캡슐 용기가 통상 이용된다. 처리 온도에 따라서도 달라지지만, 알루미늄, 철 또는 스테인리스제의 캡슐 용기가, 비용의 면에서 바람직하다.

성형체 또는 조립 분말을 캡슐 용기 내에 충전한 후, 통상, 캡슐 용기를 가열하여, 성형체 중에 함유하고 있는 바인더나 조립 분말 중에 함유하고 있는 용매나 유기 바인더를 제거한다. 그 후, 캡슐 용기를 밀봉하여, 캡슐 HIP 처리가 행해진다. 또한, 성형체 또는 조립 분말이 충전된 캡슐 용기를, 100℃ 이상 600℃ 이하로 가열하면서, 캡슐 용기 내의 압력을 1.33×10^-2 ㎩ 이하가 될 때까지 저하시켜도 좋다. 이에 의해, 성형체 중에 함유하고 있는 바인더나 조립 분말 중에 함유하고 있는 용매나 유기 바인더가 제거된다. 캡슐 용기 내의 압력이, 1.33×10^-2 ㎩ 이하가 되면, 캡슐 용기를 밀봉하여, 캡슐 HIP 처리가 행해진다.

캡슐 HIP 처리는, 성형체 또는 조립 분말이 충전되어 밀봉된 캡슐 용기를, HIP 장치 내에 배치하고, 고온 고압하의 가스를 압력 매체로 해서, 캡슐 용기 자체에 압력을 가하여, 캡슐 용기 내의 혼합 분말의 가압 소결을 행하는 것이다.

압력 매체인 가스로서는, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스가 바람직하다. 캡슐 용기에 가해지는 압력은, 50 ㎫ 이상이 바람직하다. 처리 시간은 1시간 이상이 바람직하다. 처리 온도는, 통상 1000~1400℃이고, 바람직하게는 1100℃~1300℃이다. 소결 온도가 1000℃~1400℃이고, 압력 50 ㎫ 이상이며, 1시간 이상 처리하는 것이 바람직하다.

[스퍼터링 타겟]

본 발명의 산화물 소결체를, 소정의 형상 및 소정의 치수로 가공함으로써, 스퍼터링 타겟을 제조할 수 있다. 본 발명의 산화물 소결체에 대해, 외주의 원통 연삭, 면측의 평면 연삭을 함으로써, 예컨대 외부 직경 152 ㎜×5 ㎜의 스퍼터링 타겟을 제조할 수 있다. 스퍼터링 타겟의 표면 거칠기(Ra)는, 5 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.5 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 통상, 스퍼터링 타겟은, 또한 구리나 티탄 등으로 이루어지는 백킹 플레이트나 백킹 튜브에, 인듐계 합금 등을 본딩 메탈로 하여, 접합시킨 형태로 이용된다.

본 발명의 산화물 소결체를 가공하여 스퍼터링 타겟을 제조하는 방법은 제한되지 않고, 공지의 방법이 채용된다.

스퍼터링 타겟은, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 펄스 레이저 증착(PLD)법 또는 전자 빔(EB) 증착법에 의한 성막에 이용된다. 본 발명의 타겟은, 높은 상대 밀도를 갖고, 단상 비율도 높기 때문에, 성막 시의 이상 방전이 발생하기 어려워, 안정적으로 성막할 수 있다. 한편, 이러한 성막 시에 이용하는 고형 재료를 「타블렛」이라고 칭하는 경우도 있으나, 본 명세서에서는 이들을 포함하여 「스퍼터링 타겟」이라고 칭하기로 한다.

또한, 본 발명의 스퍼터링 타겟은, 높은 상대 밀도를 갖고, 단상 비율도 높기 때문에, 스퍼터 시간의 경과에 따라, 노듈의 발생의 빈도나 이상 방전의 발생 빈도도 줄일 수 있고, 스퍼터의 생산 효율도 향상되며, 얻어지는 막 특성도 우수하다. 본 발명의 산화물 소결체 또는 스퍼터링 타겟에 의해, 안정된 반도체 특성을 나타내는 박막 트랜지스터의 채널층으로서 양호한 특성을 구비하는 투명 반도체막을 형성할 수 있다.

투명 반도체막의 막 두께는, 이동도가 높고, S값이 낮은 반도체로 하는 점에서, 통상 0.5~500 ㎚이고, 바람직하게는 1~150 ㎚이며, 보다 바람직하게는 3~80 ㎚이고, 더욱 바람직하게는 10~60 ㎚이다. 0.5 ㎚ 이상이면, 공업적으로 균일하게 성막하는 것이 가능하다. 한편, 500 ㎚ 이하이면, 성막 시간이 지나치게 길어지는 일도 없다. 또한, 3~80 ㎚의 범위 내에 있으면, 이동도나 온/오프비 등 TFT 특성이 특히 양호하다.

스퍼터링 방식으로서는, DC 스퍼터법, AC 스퍼터법, RF 마그네트론 스퍼터법, 전자 빔 증착법 및 이온 플레이팅법을 들 수 있고, 바람직하게는 DC 스퍼터법이다.

DC 스퍼터법의 경우, 스퍼터링 시의 챔버 내의 압력은, 통상 0.1~2.0 ㎫이고, 바람직하게는 0.3~0.8 ㎫이다. DC 스퍼터법의 경우, 스퍼터 시에 있어서의 타겟면의 단위 면적당 투입 전력은, 통상 0.5~6.0 W/㎠이고, 바람직하게는 1.0~5.0 W/㎠이다. 스퍼터 시의 캐리어 가스로서는, 산소, 헬륨, 아르곤, 크세논 및 크립톤을 들 수 있고, 바람직하게는 아르곤과 산소의 혼합 가스이다. 아르곤과 산소의 혼합 가스 중의 아르곤:산소의 비(Ar:O₂)는, 통상 100:0~80:20이고, 바람직하게는 99.5:0.5~80:20이며, 보다 바람직하게는 99.5:0.5~90:10이다. 기판으로서는, 유리, 수지(PET, PES 등) 등을 들 수 있다. 스퍼터 시의 성막 온도(박막을 형성하는 기판의 온도)는, 통상 25℃~450℃, 바람직하게는 30℃~250℃, 보다 바람직하게는 35℃~150℃이다.

실시예

<분말의 입도 분포의 측정>

레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(시마즈 세이사쿠쇼 제조 SALD-2200)에 의해, 각 분말의 입도 분포를 측정하고, 체적 누적 기준 D50을 평균 입자 직경으로 하였다. 또한, FE-SEM에 의해 분말의 형상 및 사이즈를 측정하였다.

<산화물 소결체의 결정 입자 직경의 측정>

가속 전압 15 ㎸, 작동 거리 15 ㎜, 배율 1500배의 조건으로, 산화물 소결체의 SEM-EBSD 측정을 실시하고, 얻어진 Image Quality Map의 상 해석에 의해 개별의 입자의 면적(단면적)을 측정하였다. 상기 입자의 단면을 최대 크기에 가까운 원형이라고 가정하고, 상기 원형의 직경을 산출하였다. 산출한 직경에, 그 입자의 전체의 면적에 대한 점유 비율을 곱하여, 그 입자의 점유 면적당 직경을 산출하였다. 모든 입자에 대해, 점유 면적당 직경을 산출하고, 산출한 모든 점유 면적당 직경의 합계를 면적 평균 직경, 즉, 결정 입자 직경으로 하였다.

<산화물 소결체의 비커스 경도의 측정>

산화물 소결체의 비커스 경도를, 시마즈 세이사쿠쇼 제조 미소 경도계(HMV)에 의해 측정하였다.

<산화물 소결체의 항절 강도의 측정>

산화물 소결체의 항절 강도를, 만능 재료 시험기(Instron 5584(로드셀 5 kN))에 의해, JIS R1601에 준거하여 측정하였다.

시험 방법: 3점 굽힘 시험

지점간 거리: 30 ㎜

지지 앤빌: R=2 ㎜

가압 앤빌: R=3 ㎜

시료 사이즈: 3×4×40 ㎜

헤드 속도: 0.5 ㎜/min

시험 온도: 22℃

<산화물 소결체의 색차 측정>

습식 연마기(가부시키가이샤 마루토 제조 마루토랩)에 의해, 연마지(#60), 계속해서 연마지(#180)를 이용하여, 산화물 소결체의 표면을, 표면 거칠기(Ra)가 0.5 ㎛ 이하가 될 때까지 습식 연마를 행하였다. 연마한 면의 색도 a*, 색도 b*, 명도 L*를, 분광 측색계(닛폰 덴쇼쿠 고교 가부시키가이샤 제조 Z-300A)에 의해 측정하고, 그 결과를 CIE1976 공간에서 평가하였다.

[실시예 1]

산화인듐 분말(기산 긴조쿠(주) 제조, 탭 밀도: 1.62 g/㎤, 평균 입자 직경: 0.56 ㎛)과, 산화갈륨 분말(야마나카 휴테크(주) 제조, 탭 밀도가 1.39 g/㎤, 평균 입자 직경: 1.5 ㎛)과, 산화아연 분말(하쿠스이테크(주) 제조, 탭 밀도: 1.02 g/㎤, 평균 입자 직경: 1.5 ㎛)을, 인듐 원소와 갈륨 원소와 아연 원소의 원자수비(In:Ga:Zn)가 1:1:1이 되도록 칭량하고, 슈퍼 믹서로, 3000 rpm으로 60분, 건식 혼합을 행하여, 혼합 분말을 얻었다.

얻어진 혼합 분말을 전기로((주)기타하마 세이사쿠쇼 제조)에 넣고, 대기 분위기 중에서, 승온 속도 10℃/분으로, 실온으로부터 1400℃까지 승온한 후, 1400℃에서 12시간 하소를 행하였다. 얻어진 분말을, 유발로 가볍게 분쇄하여, 하소 후의 혼합 분말을 얻었다.

하소 후의 혼합 분말을, 스테인리스(SUS304)제의 캡슐 용기(외부 직경 83 ㎜, 내부 직경 80 ㎜, 용기 내부의 높이 78 ㎜)에, 혼합 분말의 체적 변화가 없어질 때까지 진동을 부여하면서 충전하였다. 혼합 분말의 탭 밀도는 4.32 g/㎤이고, 이론 밀도가 6.379 g/㎤이기 때문에, 충전율은 67.7%였다. 한편, 이론 밀도로서, 조성비 In:Ga:Zn=1:1:1인 InGaZnO₄(JCPDS 카드 번호: 381104)라고 하는 단일 결정의 정보가 JCPDS 카드에 기재되어 있기 때문에, JCPDS 카드에 기재된 그 단일 결정의 이론 밀도(6.379 g/㎤)를 채용하였다.

혼합 분말을 충전한 캡슐 용기의 상부 덮개에 배기관을 용접하고, 그 후 상부 덮개와 캡슐 용기를 용접하였다. 캡슐 용기의 용접부로부터의 가스 누설이 없는지의 여부를 확인하기 위해서, He 누설 검사를 행하였다. 이때의 누설량은 1×10^-6 Torr·L/sec 이하였다. 550℃에서 7시간, 캡슐 용기 내의 가스를 배기관으로부터 제거한 후, 배기관을 폐쇄하고, 캡슐 용기의 밀봉을 행하였다. 밀봉한 캡슐 용기를 HIP 처리 장치((주)고베 세이코쇼 제조) 내에 설치하고, 캡슐 HIP 처리를 행하였다. 처리 온도는 1200℃이고, 처리 압력은 118 ㎫이며, 아르곤 가스(순도 99.9%)를 압력 매체로 하여, 4시간 처리를 행하였다.

캡슐 HIP 처리 후, 캡슐 용기를 떼어내어, 원기둥형의 산화물 소결체를 얻었다.

얻어진 산화물 소결체의 상대 밀도는 100%이고, 벌크 저항값(비저항)은 8.31×10^-4 Ω·㎝였다. 한편, 소결체의 밀도는, 측장법에 의해 측정하고, 소결체의 이론 밀도로서, JCPDS 카드에 기재된 InGaZnO₄(JCPDS 카드 번호: 381104)의 이론 밀도를 채용하였다.

얻어진 산화물 소결체를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 공공(空孔)도 거의 없고, 치밀한 소결체였다.

얻어진 산화물 소결체의 결정 구조를 X선 회절 장치(파날리티칼(주) 제조 EMPYREAN)에 의해 조사한 결과, 호모로거스 구조인 InGaZnO₄에 귀속되는 회절 피크만이 관찰되고, 다른 결정상에 귀속되는 회절 피크는 전혀 관찰되지 않았기 때문에, (1114) 단상 비율은 100%였다.

얻어진 산화물 소결체의 평균 결정 입자 직경은 6.8 ㎛이고, 비커스 경도는 411.0이며, 항절 강도는 100 ㎫였다.

얻어진 산화물 소결체의 L*는 28.77이고, a*는 -0.69이며, b*는 -4.07이고, ΔL은 68.51이었다.

얻어진 산화물 소결체의 표면을 연삭하고, 외주를 연삭하며, 또한 표면을 연마하여, 직경 50.8 ㎜×두께 3 ㎜의 소결체를 조제하였다. 조제한 소결체를 ICP(고주파 유도 결합 플라즈마) 분석 장치(SEIKO(주) 제조 SPS5000)로 분석한 결과, In과 Ga와 Zn의 원자수비(In:Ga:Zn)는 1:1:1이었다. 이 소결체의 In과 Ga와 Zn의 원자수비는, 원료 조성(In:Ga:Zn=1:1:1)과 동일하며, 소결체 제조 시의 인듐이나 아연의 휘산이 없었던 것을 나타낸다.

이 산화물 소결체를, 동판을 백킹 플레이트로서 이용하고, 인듐 땜납에 의해 본딩하여, 스퍼터링 타겟을 얻었다. 이것을 이용하여 DC 스퍼터링법에 의해 투명 기재(基材)(무알칼리 유리 기판) 상에 산화물 반도체막을 성막하여, 투명 반도체 기판을 얻었다. 이 산화물 소결체는, 상대 밀도가 100%이고, (1114) 단상 비율이 100%이며, 벌크 저항값(비저항)이 8.31×10^-4 Ω·㎝이기 때문에, 고밀도이고, 스퍼터링 타겟으로서의 결함이 없으며, DC 스퍼터링이 충분히 가능한 저저항 값이기 때문에, 이상 방전의 발생을 억제할 수 있고, 균일한 산화물 반도체막을 효율적으로 형성할 수 있었다.

[실시예 2]

실시예 1에 있어서, 평균 입자 직경이 0.6 ㎛인 산화갈륨 분말을 이용하고, 하소 후의 혼합 분말의 캡슐 용기에의 충전율을 66.5%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하여, 산화물 소결체를 얻었다.

얻어진 산화물 소결체의 상대 밀도는 100%이고, 벌크 저항값(비저항)은 8.21×10^-4 Ω·㎝였다.

얻어진 산화물 소결체를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 공공도 거의 없고, 치밀한 소결체였다.

얻어진 산화물 소결체의 평균 결정 입자 직경은 8.9 ㎛이고, 비커스 경도는 410.1이며, 항절 강도는 99 ㎫였다.

얻어진 산화물 소결체의 L*는 32.49이고, a*는 -2.27이며, b*는 -3.47이고, ΔL은 64.79였다.

이 산화물 소결체를, 동판을 백킹 플레이트로서 이용하고, 인듐 땜납에 의해 본딩하여, 스퍼터링 타겟을 얻었다. 이것을 이용하여 DC 스퍼터링법에 의해 투명 기재(무알칼리 유리 기판) 상에 산화물 반도체막을 성막하여, 투명 반도체 기판을 얻었다. 이 산화물 소결체는, 상대 밀도가 100%이고, (1114) 단상 비율이 100%이며, 벌크 저항값(비저항)이 8.21×10^-4 Ω·㎝이기 때문에, 고밀도이고, 스퍼터링 타겟으로서의 결함이 없으며, DC 스퍼터링이 충분히 가능한 저저항 값이기 때문에, 이상 방전의 발생을 억제할 수 있고, 균일한 산화물 반도체막을 효율적으로 형성할 수 있었다.

[실시예 3]

실시예 1에 있어서, 평균 입자 직경이 0.3 ㎛인 산화갈륨 분말을 이용하고, 하소 후의 혼합 분말의 캡슐 용기에의 충전율을 65.7%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하여, 산화물 소결체를 얻었다.

얻어진 산화물 소결체의 상대 밀도는 100%이고, 벌크 저항값(비저항)은 8.11×10^-4 Ω·㎝였다.

얻어진 산화물 소결체의 평균 결정 입자 직경은 7.3 ㎛이고, 비커스 경도는 422.3이며, 항절 강도는 105 ㎫였다.

얻어진 산화물 소결체의 L*는 31.42이고, a*는 -2.14이며, b*는 -3.23이고, ΔL은 65.84였다.

이 산화물 소결체를, 동판을 백킹 플레이트로서 이용하고, 인듐 땜납에 의해 본딩하여, 스퍼터링 타겟을 얻었다. 이것을 이용하여 DC 스퍼터링법에 의해 투명 기재(무알칼리 유리 기판) 상에 산화물 반도체막을 성막하여, 투명 반도체 기판을 얻었다. 이 산화물 소결체는, 상대 밀도가 100%이고, (1114) 단상 비율이 100%이며, 벌크 저항값(비저항)이 8.11×10^-4 Ω·㎝이기 때문에, 고밀도이고, 스퍼터링 타겟으로서의 결함이 없으며, DC 스퍼터링이 충분히 가능한 저저항 값이기 때문에, 이상 방전의 발생을 억제할 수 있고, 균일한 산화물 반도체막을 효율적으로 형성할 수 있었다.

[실시예 4]

실시예 1에 있어서, 인듐 원소와 갈륨 원소와 아연 원소의 원자수비(In:Ga:Zn)가 2:2:1이 되도록 칭량하고, 하소 후의 혼합 분말의 캡슐 용기에의 충전율을 63.3%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하여, 산화물 소결체를 얻었다.

얻어진 산화물 소결체의 상대 밀도는 100%이고, 벌크 저항값(비저항)은 5.65×10^-4 Ω·㎝였다.

얻어진 산화물 소결체의 결정 구조를 X선 회절 장치(파날리티칼(주) 제조 EMPYREAN)에 의해 조사한 결과, 호모로거스 구조인 In₂Ga₂ZnO₇에 귀속되는 회절 피크만이 관찰되고, 다른 결정상에 귀속되는 회절 피크는 전혀 관찰되지 않았기 때문에, (2217) 단상 비율은 100%였다.

얻어진 산화물 소결체의 평균 결정 입자 직경은 7.0 ㎛이고, 비커스 경도는 408.3이며, 항절 강도는 98 ㎫였다.

얻어진 산화물 소결체의 L*는 29.78이고, a*는 -1.22이며, b*는 -3.88이고, ΔL은 67.50이었다.

얻어진 산화물 소결체의 표면을 연삭하고, 외주를 연삭하며, 또한 표면을 연마하여, 직경 50.8 ㎜×두께 3 ㎜의 소결체를 조제하였다. 조제한 소결체를 ICP(고주파 유도 결합 플라즈마) 분석 장치(SEIKO(주) 제조 SPS5000)로 분석한 결과, In과 Ga와 Zn의 원자수비(In:Ga:Zn)는 2:2:1이었다. 이 소결체의 In과 Ga와 Zn의 원자수비는, 원료 조성(In:Ga:Zn=2:2:1)과 동일하며, 소결체 제조 시의 인듐이나 아연의 휘산이 없었던 것을 나타낸다.

이 산화물 소결체를, 동판을 백킹 플레이트로서 이용하고, 인듐 땜납에 의해 본딩하여, 스퍼터링 타겟을 얻었다. 이것을 이용하여 DC 스퍼터링법에 의해 투명 기재(무알칼리 유리 기판) 상에 산화물 반도체막을 성막하여, 투명 반도체 기판을 얻었다. 이 산화물 소결체는, 상대 밀도가 100%이고, (2217) 단상 비율이 100%이며, 벌크 저항값(비저항)이 5.65×10^-4 Ω·㎝이기 때문에, 고밀도이고, 스퍼터링 타겟으로서의 결함이 없으며, DC 스퍼터링이 충분히 가능한 저저항 값이기 때문에, 이상 방전의 발생을 억제할 수 있고, 균일한 산화물 반도체막을 효율적으로 형성할 수 있었다.

[실시예 5]

실시예 1에 있어서, 평균 입자 직경이 0.6 ㎛인 산화갈륨 분말을 이용하고, 인듐 원소와 갈륨 원소와 아연 원소의 원자수비(In:Ga:Zn)가 2:2:1이 되도록 칭량하며, 하소 후의 혼합 분말의 캡슐 용기에의 충전율을 62.8%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하여, 산화물 소결체를 얻었다.

얻어진 산화물 소결체의 상대 밀도는 100%이고, 벌크 저항값(비저항)은 5.53×10^-4 Ω·㎝였다.

얻어진 산화물 소결체의 평균 결정 입자 직경은 7.2 ㎛이고, 비커스 경도는 408.5이며, 항절 강도는 98 ㎫였다.

얻어진 산화물 소결체의 L*는 33.21이고, a*는 -2.38이며, b*는 -3.33이고, ΔL은 64.07이었다.

이 산화물 소결체를, 동판을 백킹 플레이트로서 이용하고, 인듐 땜납에 의해 본딩하여, 스퍼터링 타겟을 얻었다. 이것을 이용하여 DC 스퍼터링법에 의해 투명 기재(무알칼리 유리 기판) 상에 산화물 반도체막을 성막하여, 투명 반도체 기판을 얻었다. 이 산화물 소결체는, 상대 밀도가 100%이고, (2217) 단상 비율이 100%이며, 벌크 저항값(비저항)이 5.53×10^-4 Ω·㎝이기 때문에, 고밀도이고, 스퍼터링 타겟으로서의 결함이 없으며, DC 스퍼터링이 충분히 가능한 저저항 값이기 때문에, 이상 방전의 발생을 억제할 수 있고, 균일한 산화물 반도체막을 효율적으로 형성할 수 있었다.

[실시예 6]

실시예 1에 있어서, 평균 입자 직경이 0.3 ㎛인 산화갈륨 분말을 이용하고, 인듐 원소와 갈륨 원소와 아연 원소의 원자수비(In:Ga:Zn)가 2:2:1이 되도록 칭량하며, 하소 후의 혼합 분말의 캡슐 용기에의 충전율을 61.5%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하여, 산화물 소결체를 얻었다.

얻어진 산화물 소결체의 상대 밀도는 100%이고, 벌크 저항값(비저항)은 5.43×10^-4 Ω·㎝였다.

얻어진 산화물 소결체의 평균 결정 입자 직경은 7.1 ㎛이고, 비커스 경도는 411.3이며, 항절 강도는 100 ㎫였다.

얻어진 산화물 소결체의 L*는 32.32이고, a*는 -2.30이며, b*는 -3.16이고, ΔL은 64.90이었다.

이 산화물 소결체를, 동판을 백킹 플레이트로서 이용하고, 인듐 땜납에 의해 본딩하여, 스퍼터링 타겟을 얻었다. 이것을 이용하여 DC 스퍼터링법에 의해 투명 기재(무알칼리 유리 기판) 상에 산화물 반도체막을 성막하여, 투명 반도체 기판을 얻었다. 이 산화물 소결체는, 상대 밀도가 100%이고, (2217) 단상 비율이 100%이며, 벌크 저항값(비저항)이 5.43×10^-4 Ω·㎝이기 때문에, 고밀도이고, 스퍼터링 타겟으로서의 결함이 없으며, DC 스퍼터링이 충분히 가능한 저저항 값이기 때문에, 이상 방전의 발생을 억제할 수 있고, 균일한 산화물 반도체막을 효율적으로 형성할 수 있었다.

[실시예 7]

산화인듐 분말(기산 긴조쿠(주) 제조, 탭 밀도: 1.62 g/㎤, 평균 입자 직경: 0.56 ㎛)과, 산화갈륨 분말(기산 긴조쿠(주) 제조, 탭 밀도가 1.50 g/㎤, 평균 입자 직경: 1.0 ㎛)과, 산화아연 분말(하쿠스이테크(주) 제조, 탭 밀도: 1.02 g/㎤, 평균 입자 직경: 1.5 ㎛)을, 인듐 원소와 갈륨 원소와 아연 원소의 원자수비(In:Ga:Zn)가 1:1:1이 되도록 칭량하고, 슈퍼 믹서로, 3000 rpm으로 60분, 건식 혼합을 행하여, 혼합 분말을 얻었다.

하소 후의 혼합 분말을, 스테인리스(SUS304)제의 캡슐 용기(외부 직경 83 ㎜, 내부 직경 80 ㎜, 용기 내부의 높이 78 ㎜)에, 혼합 분말의 체적 변화가 없어질 때까지 진동을 부여하면서 충전하였다. 혼합 분말의 탭 밀도는 4.10 g/㎤이고, 이론 밀도가 6.379 g/㎤이기 때문에, 충전율은 64.3%였다. 한편, 이론 밀도로서, 조성비 In:Ga:Zn=1:1:1인 InGaZnO₄(JCPDS 카드 번호: 381104)라고 하는 단일 결정의 정보가 JCPDS 카드에 기재되어 있기 때문에, JCPDS 카드에 기재된 그 단일 결정의 이론 밀도(6.379 g/㎤)를 채용하였다.

혼합 분말을 충전한 캡슐 용기의 상부 덮개에 배기관을 용접하고, 그 후 상부 덮개와 캡슐 용기를 용접하였다. 캡슐 용기의 용접부로부터의 가스 누설이 없는지의 여부를 확인하기 위해서, He 누설 검사를 행하였다. 이때의 누설량은 1×10^-6 Torr·L/sec 이하였다. 550℃에서 7시간, 캡슐 용기 내의 가스를 배기관으로부터 제거한 후, 배기관을 폐쇄하고, 캡슐 용기의 밀봉을 행하였다. 밀봉한 캡슐 용기를 HIP 처리 장치((주)고베 세이코쇼 제조) 내에 설치하고, 캡슐 HIP 처리를 행하였다. 처리 온도는 1220℃이며, 처리 압력은 118 ㎫이고, 아르곤 가스(순도 99.9%)를 압력 매체로 하여, 4시간 처리를 행하였다.

얻어진 산화물 소결체의 상대 밀도는 100%이고, 벌크 저항값(비저항)은 8.40×10^-4 Ω·㎝였다. 한편, 소결체의 밀도는, 측장법에 의해 측정하고, 소결체의 이론 밀도로서, JCPDS 카드에 기재된 InGaZnO₄(JCPDS 카드 번호: 381104)의 이론 밀도를 채용하였다.

얻어진 산화물 소결체의 평균 결정 입자 직경은 2.1 ㎛이고, 비커스 경도는 521.4이며, 항절 강도는 152 ㎫였다.

얻어진 산화물 소결체의 L*는 32.02이고, a*는 -0.72이며, b*는 -1.15이고, ΔL은 65.14였다.

이 산화물 소결체를, 동판을 백킹 플레이트로서 이용하고, 인듐 땜납에 의해 본딩하여, 스퍼터링 타겟을 얻었다. 이것을 이용하여 DC 스퍼터링법에 의해 투명 기재(무알칼리 유리 기판) 상에 산화물 반도체막을 성막하여, 투명 반도체 기판을 얻었다. 이 산화물 소결체는, 상대 밀도가 100%이고, (1114) 단상 비율이 100%이며, 벌크 저항값(비저항)이 8.40×10^-4 Ω·㎝이기 때문에, 고밀도이고, 스퍼터링 타겟으로서의 결함이 없으며, DC 스퍼터링이 충분히 가능한 저저항 값이기 때문에, 이상 방전의 발생을 억제할 수 있고, 균일한 산화물 반도체막을 효율적으로 형성할 수 있었다.

[비교예 1]

실시예 1에 있어서, 평균 입자 직경이 3 ㎛인 산화갈륨 분말을 이용하고, 하소를 행하지 않으며, 혼합 분말(탭 밀도: 2.21 g/㎤)의 캡슐 용기에의 충전율을 34.8%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하였으나, 캡슐이 파열되어, 산화물 소결체를 얻을 수 없었다.

[비교예 2]

실시예 1에 있어서, 평균 입자 직경이 1 ㎛인 산화인듐 분말을 이용하고, 하소 후의 혼합 분말의 캡슐 용기에의 충전율을 57.4%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하여, 산화물 소결체를 얻었다.

얻어진 산화물 소결체의 상대 밀도는 100%이고, 벌크 저항값(비저항)은 6.3×10^-4 Ω·㎝였다.

얻어진 산화물 소결체의 결정 구조를 X선 회절 장치(파날리티칼(주) 제조 EMPYREAN)에 의해 조사한 결과, 호모로거스 구조인 InGaZnO₄에 귀속되는 회절 피크에 더하여, 다른 결정상에 귀속되는 회절 피크도 관찰되었다. (1114) 단상 비율은 90.20%였다.

얻어진 산화물 소결체의 평균 결정 입자 직경은 6.9 ㎛이고, 비커스 경도는 398.6이며, 항절 강도는 98 ㎫였다.

얻어진 산화물 소결체의 L*는 35.89이고, a*는 -0.21이며, b*는 -4.99이고, ΔL은 61.48이었다.

이 산화물 소결체를, 동판을 백킹 플레이트로서 이용하고, 인듐 땜납에 의해 본딩하여, 스퍼터링 타겟을 얻었다. 이것을 이용하여 DC 스퍼터링법에 의해 투명 기재(무알칼리 유리 기판) 상에 산화물 반도체막을 성막하여, 투명 반도체 기판을 얻었다. 이 산화물 소결체는, 상대 밀도가 100%이고, (1114) 단상 비율이 90.2%이며, 벌크 저항값(비저항)이 6.3×10^-4 Ω·㎝이기 때문에, 고밀도이기는 하지만, 스퍼터한 막의 조성의 균일성이 저하되어 있었다.

[비교예 3]

비교예 2에 있어서, 인듐 원소와 갈륨 원소와 아연 원소의 원자수비(In:Ga:Zn)가 2:2:1이 되도록 칭량하고, 하소 후의 혼합 분말의 캡슐 용기에의 충전율을 54.2%로 한 것 이외에는, 비교예 2와 동일하게 실시하여, 산화물 소결체를 얻었다.

얻어진 산화물 소결체의 상대 밀도는 100%이고, 벌크 저항값(비저항)은 4.50×10^-4 Ω·㎝였다.

얻어진 산화물 소결체의 결정 구조를 X선 회절 장치(파날리티칼(주) 제조 EMPYREAN)에 의해 조사한 결과, 호모로거스 구조인 In₂Ga₂ZnO₇에 귀속되는 회절 피크에 더하여, 다른 결정상에 귀속되는 회절 피크도 관찰되었다. (2217) 단상 비율은 84.50%였다.

얻어진 산화물 소결체의 평균 결정 입자 직경은 7.0 ㎛이고, 비커스 경도는 396.4이며, 항절 강도는 97 ㎫였다.

얻어진 산화물 소결체의 L*는 36.45이고, a*는 -0.34이며, b*는 -4.87이고, ΔL은 60.90이었다.

이 산화물 소결체를, 동판을 백킹 플레이트로서 이용하고, 인듐 땜납에 의해 본딩하여, 스퍼터링 타겟을 얻었다. 이것을 이용하여 DC 스퍼터링법에 의해 투명 기재(무알칼리 유리 기판) 상에 산화물 반도체막을 성막하여, 투명 반도체 기판을 얻었다. 이 산화물 소결체는, 상대 밀도가 100%이고, (2217) 단상 비율이 84.5%이며, 벌크 저항값(비저항)이 4.5×10^-4 Ω·㎝이기 때문에, 고밀도이기는 하지만, 스퍼터한 막의 조성의 균일성이 저하되어 있었다.

[비교예 4]

비교예 2에 있어서, 평균 입자 직경이 0.6 ㎛인 산화갈륨 분말을 이용하고, 하소 후의 혼합 분말의 캡슐 용기에의 충전율을 63.1%로 한 것 이외에는, 비교예 2와 동일하게 실시하여, 산화물 소결체를 얻었다.

얻어진 산화물 소결체의 상대 밀도는 100%이고, 벌크 저항값(비저항)은 6.30×10^-4 Ω·㎝였다.

얻어진 산화물 소결체의 결정 구조를 X선 회절 장치(파날리티칼(주) 제조 EMPYREAN)에 의해 조사한 결과, InGaZnO₄에 귀속되는 회절 피크에 더하여, 다른 결정상에 귀속되는 회절 피크도 관찰되었다. (1114) 단상 비율은 90.40%였다.

얻어진 산화물 소결체의 평균 결정 입자 직경은 7.2 ㎛이고, 비커스 경도는 392.4이며, 항절 강도는 93 ㎫였다.

얻어진 산화물 소결체의 L*는 36.56이고, a*는 -0.34이며, b*는 -5.12이고, ΔL은 60.80이었다.

이 산화물 소결체를, 동판을 백킹 플레이트로서 이용하고, 인듐 땜납에 의해 본딩하여, 스퍼터링 타겟을 얻었다. 이것을 이용하여 DC 스퍼터링법에 의해 투명 기재(무알칼리 유리 기판) 상에 산화물 반도체막을 성막하여, 투명 반도체 기판을 얻었다. 이 산화물 소결체는, 상대 밀도가 100%이고, (1114) 단상 비율이 90.4%이며, 벌크 저항값(비저항)이 6.3×10^-4 Ω·㎝이기 때문에, 고밀도이기는 하지만, 스퍼터한 막의 조성의 균일성이 저하되어 있었다.

[비교예 5]

비교예 2에 있어서, 평균 입자 직경이 0.6 ㎛인 산화갈륨 분말을 이용하고, 인듐 원소와 갈륨 원소와 아연 원소의 원자수비(In:Ga:Zn)가 2:2:1이 되도록 칭량하며, 하소 후의 혼합 분말의 캡슐 용기에의 충전율을 59.9%로 한 것 이외에는, 비교예 2와 동일하게 실시하여, 산화물 소결체를 얻었다.

얻어진 산화물 소결체의 상대 밀도는 100%이고, 벌크 저항값(비저항)은 4.30×10^-4 Ω·㎝였다.

얻어진 산화물 소결체의 결정 구조를 X선 회절 장치(파날리티칼(주) 제조 EMPYREAN)에 의해 조사한 결과, 호모로거스 구조인 In₂Ga₂ZnO₇에 귀속되는 회절 피크에 더하여, 다른 결정상에 귀속되는 회절 피크도 관찰되었다. (2217) 단상 비율은 83.80%였다.

얻어진 산화물 소결체의 평균 결정 입자 직경은 7.4 ㎛이고, 비커스 경도는 390.2이며, 항절 강도는 92 ㎫였다.

얻어진 산화물 소결체의 L*는 37.5이고, a*는 -0.56이며, b*는 -4.74이고, ΔL은 59.90이었다.

이 산화물 소결체를, 동판을 백킹 플레이트로서 이용하고, 인듐 땜납에 의해 본딩하여, 스퍼터링 타겟을 얻었다. 이것을 이용하여 DC 스퍼터링법에 의해 투명 기재(무알칼리 유리 기판) 상에 산화물 반도체막을 성막하여, 투명 반도체 기판을 얻었다. 이 산화물 소결체는, 상대 밀도가 100%이고, (2217) 단상 비율이 83.8%이며, 벌크 저항값(비저항)이 4.3×10^-4 Ω·㎝이기 때문에, 고밀도이기는 하지만, 스퍼터한 막의 조성의 균일성이 저하되어 있었다.

[실시예 8]

산화인듐 분말(기산 긴조쿠(주) 제조, 탭 밀도: 1.62 g/㎤, 평균 입자 직경: 0.56 ㎛)과, 산화갈륨 분말(야마나카 휴테크(주) 제조, 탭 밀도가 1.39 g/㎤, 평균 입자 직경: 약 1.5 ㎛)과, 산화아연 분말(하쿠스이테크(주) 제조, 탭 밀도: 1.02 g/㎤, 평균 입자 직경: 약 1.5 ㎛)을, 인듐 원소와 갈륨 원소와 아연 원소의 원자수비(In:Ga:Zn)가 1:1:1이 되도록 칭량하고, 슈퍼 믹서로, 3000 rpm으로 1시간, 건식 혼합을 행하여, 혼합 분말을 얻었다.

얻어진 혼합 분말을 냉간 정수압 프레스법에 의해, 압력 300 ㎫로 가압 성형하고, 얻어진 성형물을 절삭 가공하여, 직경 115 ㎜×높이 40 ㎜의 원기둥형 성형체를 얻었다. 원기둥형 성형체의 밀도는 3.52 g/㎤였다.

한편, 성형체의 밀도는, 성형체의 직경과 높이를 측정하여, 체적을 산출하고, 별도로 측정한 성형체의 중량을, 상기 산출한 체적으로 나눔으로써 산출하였다.

원기둥형 성형체를, 스테인리스(SUS304)제의 캡슐 용기(외부 직경 121 ㎜, 내부 직경 115 ㎜, 용기 내부의 높이 40 ㎜)에, 성형체가 붕괴되지 않도록 옮겨, 캡슐 용기 내 가득히 충전하였다. 혼합 분말의 충전 밀도는 3.52 g/㎤이고, 소결체의 이론 밀도가 6.379 g/㎤이기 때문에 혼합 분말의 충전율은 55.2%가 되었다. 한편, 이론 밀도로서, 조성비 In:Ga:Zn=1:1:1인 InGaZnO₄(JCPDS 카드 번호: 381104)라고 하는 단일 결정의 정보가 JCPDS 카드에 기재되어 있기 때문에, JCPDS 카드에 기재된 그 단일 결정의 이론 밀도(6.379 g/㎤)를 채용하였다.

원기둥형 성형체를 충전한 캡슐 용기의 상부 덮개에 배기관을 용접하고, 그 후 상부 덮개와 캡슐 용기를 용접하였다. 캡슐 용기의 용접부로부터의 가스 누설이 없는지의 여부를 확인하기 위해서, He 누설 검사를 행하였다. 이때의 누설량은 1×10^-6 Torr·L/sec 이하였다. 550℃에서 7시간, 캡슐 용기 내의 가스를 배기관으로부터 제거한 후, 배기관을 폐쇄하고, 캡슐 용기의 밀봉을 행하였다. 밀봉한 캡슐 용기를 HIP 처리 장치((주)고베 세이코쇼 제조) 내에 설치하고, 캡슐 HIP 처리를 행하였다. 처리 온도는 1200℃이고, 처리 압력은 118 ㎫이며, 아르곤 가스(순도 99.9%)를 압력 매체로 하여, 4시간 처리를 행하였다. 캡슐 HIP 처리 후, 캡슐 용기를 떼어내어, 원기둥형의 산화물 소결체를 얻었다. 얻어진 원기둥형의 산화물 소결체의 직경은 94.3 ㎜, 높이는 32.8 ㎜였다.

얻어진 산화물 소결체의 상대 밀도는 100%이고, 벌크 저항값(비저항)은 8.18×10^-4 Ω·㎝였다. 한편, 소결체의 밀도는, 측장법에 의해 측정하고, 소결체의 이론 밀도로서, JCPDS 카드에 기재된 InGaZnO₄(JCPDS 카드 번호: 381104)의 이론 밀도를 채용하였다.

얻어진 산화물 소결체의 평균 결정 입자 직경은 0.77 ㎛이고, 비커스 경도는 648.1이며, 항절 강도는 210 ㎫였다.

얻어진 산화물 소결체의 L*는 22.08이고, a*는 -1.03이며, b*는 -2.48이고, ΔL은 75.1이었다.

이 산화물 소결체를, 동판을 백킹 플레이트로서 이용하고, 인듐 땜납에 의해 본딩하여, 스퍼터링 타겟을 얻었다. 이것을 이용하여 DC 스퍼터링법에 의해 투명 기재(무알칼리 유리 기판) 상에 산화물 반도체막을 성막하여, 투명 반도체 기판을 얻었다. 이 산화물 소결체는, 상대 밀도가 100%이고, (1114) 단상 비율이 100%이며, 벌크 저항값(비저항)이 8.18×10^-4 Ω·㎝이기 때문에, 고밀도이고, 스퍼터링 타겟으로서의 결함이 없으며, DC 스퍼터링이 충분히 가능한 저저항 값이고, 또한 결정 입자 직경이 작고 미세 구조이며, 비커스 경도도 높기 때문에 파티클의 발생이 적으며 노듈의 생성도 억제할 수 있고(이상 방전의 발생을 억제), 기계적 강도가 높기 때문에 스퍼터 전력을 높게 해도 타겟이 깨지지 않고 성막 속도를 크게 할 수 있으며, 생산 효율이 양호하였다.

[실시예 9]

실시예 8에 있어서, 평균 입자 직경이 3 ㎛인 산화갈륨 분말을 이용하고, 원기둥형 성형체의 캡슐 용기에의 충전율을 57.4%로 한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 실시하여, 산화물 소결체를 얻었다.

얻어진 산화물 소결체의 상대 밀도는 100%이고, 벌크 저항값(비저항)은 9.80×10^-4 Ω·㎝였다.

얻어진 산화물 소결체의 평균 결정 입자 직경은 4.2 ㎛이고, 비커스 경도는 473.1이며, 항절 강도는 133 ㎫였다.

얻어진 산화물 소결체의 L*는 33.67이고, a*는 -1.94이며, b*는 -3.53이고, ΔL은 63.6이었다.

이 산화물 소결체를, 동판을 백킹 플레이트로서 이용하고, 인듐 땜납에 의해 본딩하여, 스퍼터링 타겟을 얻었다. 이것을 이용하여 DC 스퍼터링법에 의해 투명 기재(무알칼리 유리 기판) 상에 산화물 반도체막을 성막하여, 투명 반도체 기판을 얻었다. 이 산화물 소결체는, 상대 밀도가 100%이고, (1114) 단상 비율이 100%이며, 벌크 저항값(비저항)이 9.8×10^-4 Ω·㎝이기 때문에, 고밀도이고, 스퍼터링 타겟으로서의 결함이 없으며, DC 스퍼터링이 충분히 가능한 저저항 값이고, 또한 결정 입자 직경이 작고 미세 구조이며, 비커스 경도도 높기 때문에 파티클의 발생이 적으며 노듈의 생성도 억제할 수 있고(이상 방전의 발생을 억제), 기계적 강도가 높기 때문에 스퍼터 전력을 높게 해도 타겟이 깨지지 않고 성막 속도를 크게 할 수 있으며, 생산 효율이 양호하였다.

[실시예 10]

실시예 8에 있어서, 평균 입자 직경이 0.3 ㎛인 산화갈륨 분말을 이용하고, 원기둥형 성형체의 캡슐 용기에의 충전율을 54.4%로 한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 실시하여, 산화물 소결체를 얻었다.

얻어진 산화물 소결체의 상대 밀도는 100%이고, 벌크 저항값(비저항)은 7.54×10^-4 Ω·㎝였다.

얻어진 산화물 소결체의 평균 결정 입자 직경은 0.92 ㎛이고, 비커스 경도는 652.3이며, 항절 강도는 212 ㎫였다.

얻어진 산화물 소결체의 L*는 21.98이고, a*는 -0.99이며, b*는 -2.39이고, ΔL은 75.2였다.

이 산화물 소결체를, 동판을 백킹 플레이트로서 이용하고, 인듐 땜납에 의해 본딩하여, 스퍼터링 타겟을 얻었다. 이것을 이용하여 DC 스퍼터링법에 의해 투명 기재(무알칼리 유리 기판) 상에 산화물 반도체막을 성막하여, 투명 반도체 기판을 얻었다. 이 산화물 소결체는, 상대 밀도가 100%이고, (1114) 단상 비율이 100%이며, 벌크 저항값(비저항)이 7.54×10^-4 Ω·㎝이기 때문에, 고밀도이고, 스퍼터링 타겟으로서의 결함이 없으며, DC 스퍼터링이 충분히 가능한 저저항 값이고, 또한 결정 입자 직경이 작고 미세 구조이며, 비커스 경도도 높기 때문에 파티클의 발생이 적으며 노듈의 생성도 억제할 수 있고(이상 방전의 발생을 억제), 기계적 강도가 높기 때문에 스퍼터 전력을 높게 해도 타겟이 깨지지 않고 성막 속도를 크게 할 수 있으며, 생산 효율이 양호하였다.

[실시예 11]

실시예 8에 있어서, 평균 입자 직경이 1 ㎛인 산화갈륨 분말을 이용하고, 원기둥형 성형체의 캡슐 용기에의 충전율을 55.1%로 한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 실시하여, 산화물 소결체를 얻었다.

얻어진 산화물 소결체의 상대 밀도는 100%이고, 벌크 저항값(비저항)은 9.20×10^-4 Ω·㎝였다.

얻어진 산화물 소결체의 평균 결정 입자 직경은 3.5 ㎛이고, 비커스 경도는 538.5이며, 항절 강도는 162 ㎫였다.

얻어진 산화물 소결체의 L*는 27.46이고, a*는 -1.45이며, b*는 -3.03이고, ΔL은 69.8이었다.

이 산화물 소결체를, 동판을 백킹 플레이트로서 이용하고, 인듐 땜납에 의해 본딩하여, 스퍼터링 타겟을 얻었다. 이것을 이용하여 DC 스퍼터링법에 의해 투명 기재(무알칼리 유리 기판) 상에 산화물 반도체막을 성막하여, 투명 반도체 기판을 얻었다. 이 산화물 소결체는, 상대 밀도가 100%이고, (1114) 단상 비율이 100%이며, 벌크 저항값(비저항)이 9.2×10^-4 Ω·㎝이기 때문에, 고밀도이고, 스퍼터링 타겟으로서의 결함이 없으며, DC 스퍼터링이 충분히 가능한 저저항 값이고, 또한 결정 입자 직경이 작고 미세 구조이며, 비커스 경도도 높기 때문에 파티클의 발생이 적으며 노듈의 생성도 억제할 수 있고(이상 방전의 발생을 억제), 기계적 강도가 높기 때문에 스퍼터 전력을 높게 해도 타겟이 깨지지 않고 성막 속도를 크게 할 수 있으며, 생산 효율이 양호하였다.

[실시예 12]

산화인듐 분말(기산 긴조쿠(주) 제조, 탭 밀도: 1.62 g/㎤, 평균 입자 직경: 0.56 ㎛)과, 산화갈륨 분말(야마나카 휴테크(주) 제조, 탭 밀도가 1.39 g/㎤, 평균 입자 직경: 약 1.5 ㎛)과, 산화아연 분말(하쿠스이테크(주) 제조, 탭 밀도: 1.02 g/㎤, 평균 입자 직경: 약 1.5 ㎛)을, 인듐 원소와 갈륨 원소와 아연 원소의 원자수비(In:Ga:Zn)가 1:1:1이 되도록 칭량하고, 칭량한 각 분말을 혼합하여, 혼합 분말을 얻었다.

얻어진 혼합 분말과, 폴리프로필렌카보네이트(분자량: 20만)와, 2 ㎜φ 지르코니아제 볼과, 에탄올과, 아세톤을 혼합하여, 슬러리를 조제하고, 상기 슬러리를 습식 볼 밀 혼합법에 의해 습식 혼합하였다. 한편, 혼합 분말 98 질량부에 대해, 폴리프로필렌카보네이트 2 질량부를 사용하였다.

슬러리로부터 지르코니아제 볼을 제거한 후, 이류체 노즐 방식(오리피스 직경 0.7 ㎜)의 아토마이저(atomizer)를 구비한 방폭식 스프레이 드라이어(야마토 가가쿠(주) 제조 DL410)에 의해, 슬러리를 분무하고, 상압에서 건조시키며, 조립을 행하여, 입자 직경 95 ㎛, 탭 밀도 3.43 g/㎤의 조립 분말을 얻었다. 스프레이 드라이어에 공급하는 열풍의 온도는 250℃이고, 건조기 출구의 온도는 93℃였다.

조립 분말의 입자 직경은 이하와 같이 측정하였다.

조립 분말의 일부를 채취하고, 채취한 분말과 헥사메타인산(분산제)을 수중에 투입하며, 3분간 초음파 조사 후, 레이저 회절·산란법 입도 분포 측정 장치(베크만·쿨터(주) 제조 LS-230)에 의해 입도 분포를 측정하고, 적산 체적 분률 50% 입자 직경을 조립 분말의 입자 직경으로 하였다.

조립 분말의 탭 밀도는 JIS K5101에 기초하여, 소정의 사이즈의 메스실린더에, 조립 분말의 체적 변화가 없어질 때까지 진동을 부여하면서, 조립 분말을 충전하여, 산출하였다.

조립 분말을, 스테인리스(SUS304)제의 캡슐 용기(외부 직경 83 ㎜, 내부 직경 80 ㎜, 용기 내부의 높이 78 ㎜)에, 조립 분말의 체적 변화가 없어질 때까지, 진동을 부여하면서 캡슐 용기 내 가득히 충전하였다. 조립 분말의 탭 밀도는 3.43 g/㎤이고, 소결체의 이론 밀도가 6.379 g/㎤이기 때문에 혼합 분말의 충전율은 53.8%가 되었다. 한편, 이론 밀도로서, 조성비 In:Ga:Zn=1:1:1인 InGaZnO₄(JCPDS 카드 번호: 381104)라고 하는 단일 결정의 정보가 JCPDS 카드에 기재되어 있기 때문에, JCPDS 카드에 기재된 그 단일 결정의 이론 밀도(6.379 g/㎤)를 채용하였다.

조립 분말을 충전한 캡슐 용기를, 대기 분위기 중, 400℃에서 5시간 유지하여, 폴리프로필렌카보네이트를 제거하였다. 폴리프로필렌카보네이트 제거 후의 분말의 탭 밀도는 3.31 g/㎤이고, 충전율은 51.9%였다.

캡슐 용기의 상부 덮개에 배기관을 용접하고, 그 후 상부 덮개와 캡슐 용기를 용접하였다. 캡슐 용기의 용접부로부터의 가스 누설이 없는지의 여부를 확인하기 위해서, He 누설 검사를 행하였다. 이때의 누설량은 1×10^-9 ㎩·㎥/sec 이하였다. 550℃에서 7시간, 캡슐 용기 내의 가스를 배기관으로부터 제거한 후, 배기관을 폐쇄하고, 캡슐 용기의 밀봉을 행하였다. 밀봉한 캡슐 용기를 HIP 처리 장치((주)고베 세이코쇼 제조) 내에 설치하고, 캡슐 HIP 처리를 행하였다. 처리 온도는 1200℃이며, 처리 압력은 118 ㎫이고, 아르곤 가스(순도 99.9%)를 압력 매체로 하여, 4시간 처리를 행하였다. 캡슐 HIP 처리 후, 캡슐 용기를 떼어내어, 원기둥형의 산화물 소결체를 얻었다. 얻어진 원기둥형의 산화물 소결체의 직경은 64.1 ㎜이고, 높이는 62.4 ㎜였다.

[실시예 13]

실시예 12에 있어서, 인듐 원소와 갈륨 원소와 아연 원소의 원자수비(In:Ga:Zn)가 2:2:1이 되도록 칭량하고, 조립 분말의 캡슐 용기에의 충전율을 56.2%로 한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 실시하여, 산화물 소결체를 얻었다.

얻어진 산화물 소결체의 평균 결정 입자 직경은 0.93 ㎛이고, 비커스 경도는 610.3이며, 항절 강도는 195 ㎫였다.

얻어진 산화물 소결체의 L*는 19.62이고, a*는 -0.46이며, b*는 -0.346이고, ΔL은 77.52였다.

이 산화물 소결체를, 동판을 백킹 플레이트로서 이용하고, 인듐 땜납에 의해 본딩하여, 스퍼터링 타겟을 얻었다. 이것을 이용하여 DC 스퍼터링법에 의해 투명 기재(무알칼리 유리 기판) 상에 산화물 반도체막을 성막하여, 투명 반도체 기판을 얻었다. 이 산화물 소결체는, 상대 밀도가 100%이고, (2217) 단상 비율이 100%이며, 벌크 저항값(비저항)이 5.43×10^-4 Ω·㎝이기 때문에, 고밀도이고, 스퍼터링 타겟으로서의 결함이 없으며, DC 스퍼터링이 충분히 가능한 저저항 값이고, 또한 결정 입자 직경이 작고 미세 구조이며, 비커스 경도도 높기 때문에 파티클의 발생이 적으며 노듈의 생성도 억제할 수 있고(이상 방전의 발생을 억제), 기계적 강도가 높기 때문에 스퍼터 전력을 높게 해도 타겟이 깨지지 않고 성막 속도를 크게 할 수 있으며, 생산 효율이 양호하였다.

[실시예 14]

실시예 8에 있어서, 평균 입자 직경이 60 ㎚인 산화아연 분말을 이용하고, 하소 후의 혼합 분말의 캡슐 용기에의 충전율을 54.6%로 한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 실시하여, 산화물 소결체를 얻었다.

얻어진 산화물 소결체의 상대 밀도는 100%이고, 벌크 저항값(비저항)은 8.18×10^-4 Ω·㎝였다.

얻어진 산화물 소결체의 평균 결정 입자 직경은 0.72 ㎛이고, 비커스 경도는 674.1이며, 항절 강도는 225 ㎫였다.

얻어진 산화물 소결체의 L*는 21.82이고, a*는 -1.01이며, b*는 -2.43이고, ΔL은 75.4였다.

[실시예 15]

산화인듐 분말(기산 긴조쿠(주) 제조, 탭 밀도: 1.62 g/㎤, 평균 입자 직경: 0.56 ㎛)과, 산화갈륨 분말(기산 긴조쿠(주) 제조, 탭 밀도가 1.50 g/㎤, 평균 입자 직경: 1.0 ㎛)과, 산화아연 분말(하쿠스이테크(주) 제조, 탭 밀도: 1.02 g/㎤, 평균 입자 직경: 1.5 ㎛)을, 인듐 원소와 갈륨 원소와 아연 원소의 원자수비(In:Ga:Zn)가 1:1:1이 되도록 칭량하고, 슈퍼 믹서로, 3000 rpm으로 1시간, 건식 혼합을 행하여, 혼합 분말을 얻었다.

얻어진 혼합 분말을 냉간 정수압 프레스법에 의해, 압력 300 ㎫로 가압 성형하고, 얻어진 성형물을 절삭 가공하여, 직경 115 ㎜×높이 40 ㎜의 원기둥형 성형체를 얻었다. 원기둥형 성형체의 밀도는 3.66 g/㎤였다.

원기둥형 성형체를, 스테인리스(SUS304)제의 캡슐 용기(외부 직경 121 ㎜, 내부 직경 115 ㎜, 용기 내부의 높이 40 ㎜)에, 성형체가 붕괴되지 않도록 옮겨, 캡슐 용기 내 가득히 충전하였다. 혼합 분말의 충전 밀도는 3.66 g/㎤이고, 소결체의 이론 밀도가 6.379 g/㎤이기 때문에 혼합 분말의 충전율은 57.3%가 되었다. 한편, 이론 밀도로서, 조성비 In:Ga:Zn=1:1:1인 InGaZnO₄(JCPDS 카드 번호: 381104)라고 하는 단일 결정의 정보가 JCPDS 카드에 기재되어 있기 때문에, JCPDS 카드에 기재된 그 단일 결정의 이론 밀도(6.379 g/㎤)를 채용하였다.

원기둥형 성형체를 충전한 캡슐 용기의 상부 덮개에 배기관을 용접하고, 그 후 상부 덮개와 캡슐 용기를 용접하였다. 캡슐 용기의 용접부로부터의 가스 누설이 없는지의 여부를 확인하기 위해서, He 누설 검사를 행하였다. 이때의 누설량은 1×10^-6 Torr·L/sec 이하였다. 550℃에서 7시간, 캡슐 용기 내의 가스를 배기관으로부터 제거한 후, 배기관을 폐쇄하고, 캡슐 용기의 밀봉을 행하였다. 밀봉한 캡슐 용기를 HIP 처리 장치((주)고베 세이코쇼 제조) 내에 설치하고, 캡슐 HIP 처리를 행하였다. 처리 온도는 1220℃이고, 처리 압력은 118 ㎫이며, 아르곤 가스(순도 99.9%)를 압력 매체로 하여, 4시간 처리를 행하였다. 캡슐 HIP 처리 후, 캡슐 용기를 떼어내어, 원기둥형의 산화물 소결체를 얻었다. 얻어진 원기둥형의 산화물 소결체의 직경은 94.3 ㎜이고, 높이는 32.8 ㎜였다.

얻어진 산화물 소결체의 상대 밀도는 100%이고, 벌크 저항값(비저항)은 8.30×10^-4 Ω·㎝였다. 한편, 소결체의 밀도는, 측장법에 의해 측정하고, 소결체의 이론 밀도로서, JCPDS 카드에 기재된 InGaZnO₄(JCPDS 카드 번호: 381104)의 이론 밀도를 채용하였다.

얻어진 산화물 소결체의 평균 결정 입자 직경은 1.20 ㎛이고, 비커스 경도는 595.0이며, 항절 강도는 188 ㎫였다.

얻어진 산화물 소결체의 L*는 34.2이고, a*는 -1.55이며, b*는 -2.93이고, ΔL은 63.0이었다.

[비교예 6]

실시예 8에 있어서, 평균 입자 직경이 4.0 ㎛인 산화인듐 분말(고쥰도 가가쿠 겐큐쇼(주) 제조)을 이용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 실시하여, 산화물 소결체(직경 94.6 ㎜, 높이 32.9 ㎜)를 얻었다. 원기둥형 성형체의 밀도는 3.55 g/㎤였다. 또한, 캡슐 용기에 원기둥형 성형체를 충전하여, 산출한 충전 밀도는 3.55 g/㎤였다. 따라서, 원기둥형 성형체의 캡슐 용기에의 충전율은 55.7%였다.

얻어진 산화물 소결체의 상대 밀도는 100%이고, 벌크 저항값(비저항)은 1.1×10^-3 Ω·㎝였다.

얻어진 산화물 소결체의 결정 구조를 X선 회절 장치(파날리티칼(주) 제조 EMPYREAN)에 의해 조사한 결과, 호모로거스 구조인 InGaZnO₄에 귀속되는 회절 피크에 더하여, 다른 결정상에 귀속되는 회절 피크도 관찰되었다. (1114) 단상 비율은 70%였다.

얻어진 산화물 소결체의 평균 결정 입자 직경은 7.9 ㎛이고, 비커스 경도는 421.3이며, 항절 강도는 107 ㎫였다.

얻어진 산화물 소결체의 L*는 35.32이고, a*는 -2.08이며, b*는 -0.367이고, ΔL은 59.5였다.

이 산화물 소결체를, 동판을 백킹 플레이트로서 이용하고, 인듐 땜납에 의해 본딩하여, 스퍼터링 타겟을 얻었다. 이것을 이용하여 DC 스퍼터링법에 의해 투명 기재(무알칼리 유리 기판) 상에 산화물 반도체막을 성막하여, 투명 반도체 기판을 얻었다. 이 산화물 소결체는, 상대 밀도가 100%이고, (1114) 단상 비율이 70%이며, 벌크 저항값(비저항)이 1.1×10^-3 Ω·㎝이기 때문에, 고밀도이기는 하지만, 스퍼터한 막의 조성의 균일성이 저하되어 있었다.

[비교예 7]

비교예 6에 있어서, 인듐 원소와 갈륨 원소와 아연 원소의 원자수비(In:Ga:Zn)가 2:2:1이 되도록 칭량하고, 원기둥형 성형체의 캡슐 용기에의 충전율을 55.9%로 한 것 이외에는, 비교예 6과 동일하게 실시하여, 산화물 소결체를 얻었다.

얻어진 산화물 소결체의 상대 밀도는 100%이고, 벌크 저항값(비저항)은 1.7×10^-2 Ω·㎝였다.

얻어진 산화물 소결체의 결정 구조를 X선 회절 장치(파날리티칼(주) 제조 EMPYREAN)에 의해 조사한 결과, 호모로거스 구조인 In₂Ga₂ZnO₇에 귀속되는 회절 피크에 더하여, 다른 결정상에 귀속되는 회절 피크도 관찰되었다. (2217) 단상 비율은 4%였다.

얻어진 산화물 소결체의 평균 결정 입자 직경은 8.3 ㎛이고, 비커스 경도는 398.5이며, 항절 강도는 96 ㎫였다.

얻어진 산화물 소결체의 L*는 45.8이고, a*는 -2.83이며, b*는 -3.97이고, ΔL은 51.6이었다.

이 산화물 소결체를, 동판을 백킹 플레이트로서 이용하고, 인듐 땜납에 의해 본딩하여, 스퍼터링 타겟을 얻었다. 이것을 이용하여 DC 스퍼터링법에 의해 투명 기재(무알칼리 유리 기판) 상에 산화물 반도체막을 성막하여, 투명 반도체 기판을 얻었다. 이 산화물 소결체는, 상대 밀도가 100%이고, (2217) 단상 비율이 4%이며, 벌크 저항값(비저항)이 1.7×10^-2 Ω·㎝이기 때문에, 고밀도이기는 하지만, 스퍼터한 막의 조성의 균일성이 저하되어 있었다.

[비교예 8]

비교예 6에 있어서, 평균 입자 직경이 1.0 ㎛인 산화인듐 분말을 이용하고, 원기둥형 성형체의 캡슐 용기에의 충전율을 56.6%로 한 것 이외에는, 비교예 6과 동일하게 실시하여, 산화물 소결체를 얻었다.

얻어진 산화물 소결체의 상대 밀도는 100%이고, 벌크 저항값(비저항)은 6.2×10^-4 Ω·㎝였다.

얻어진 산화물 소결체의 결정 구조를 X선 회절 장치(파날리티칼(주) 제조 EMPYREAN)에 의해 조사한 결과, 호모로거스 구조인 InGaZnO₄에 귀속되는 회절 피크에 더하여, 다른 결정상에 귀속되는 회절 피크도 관찰되었다. (1114) 단상 비율은 88.60%였다.

얻어진 산화물 소결체의 평균 결정 입자 직경은 4.8 ㎛이고, 비커스 경도는 421.3이며, 항절 강도는 107 ㎫였다.

얻어진 산화물 소결체의 L*는 38.3이고, a*는 -1.88이며, b*는 -2.54이고, ΔL은 58.9였다.

이 산화물 소결체를, 동판을 백킹 플레이트로서 이용하고, 인듐 땜납에 의해 본딩하여, 스퍼터링 타겟을 얻었다. 이것을 이용하여 DC 스퍼터링법에 의해 투명 기재(무알칼리 유리 기판) 상에 산화물 반도체막을 성막하여, 투명 반도체 기판을 얻었다. 이 산화물 소결체는, 상대 밀도가 100%이고, (1114) 단상 비율이 88.60%이며, 벌크 저항값(비저항)이 6.2×10^-4 Ω·㎝이기 때문에, 고밀도이기는 하지만, 스퍼터한 막의 조성의 균일성이 저하되어 있었다.

[비교예 9]

비교예 8에 있어서, 인듐 원소와 갈륨 원소와 아연 원소의 원자수비(In:Ga:Zn)가 2:2:1이 되도록 칭량하고, 원기둥형 성형체의 캡슐 용기에의 충전율을 54.8%로 한 것 이외에는, 비교예 8과 동일하게 실시하여, 산화물 소결체를 얻었다.

얻어진 산화물 소결체의 상대 밀도는 100%이고, 벌크 저항값(비저항)은 4.2×10^-4 Ω·㎝였다.

얻어진 산화물 소결체의 결정 구조를 X선 회절 장치(파날리티칼(주) 제조 EMPYREAN)에 의해 조사한 결과, 호모로거스 구조인 In₂Ga₂ZnO₇에 귀속되는 회절 피크에 더하여, 다른 결정상에 귀속되는 회절 피크도 관찰되었다. (2217) 단상 비율은 85.60%였다.

얻어진 산화물 소결체의 평균 결정 입자 직경은 4.7 ㎛이고, 비커스 경도는 436.2이며, 항절 강도는 114 ㎫였다.

얻어진 산화물 소결체의 L*는 39.4이고, a*는 -1.93이며, b*는 -3.21이고, ΔL은 57.9였다.

이 산화물 소결체를, 동판을 백킹 플레이트로서 이용하고, 인듐 땜납을 이용해서 본딩하여, 스퍼터링 타겟을 얻었다. 이것을 이용하여 DC 스퍼터링법에 의해 투명 기재(무알칼리 유리 기판) 상에 산화물 반도체막을 성막하여, 투명 반도체 기판을 얻었다. 이 산화물 소결체는, 상대 밀도가 100%이고, (2217) 단상 비율이 85.6%이며, 벌크 저항값(비저항)이 4.2×10^-4 Ω·㎝이기 때문에, 고밀도이기는 하지만, 스퍼터한 막의 조성의 균일성이 저하되어 있었다.

본 발명의 산화물 소결체는, 기계적 강도가 높고, 상대 밀도가 높으며, 벌크 저항값이 작고, 또한 조성이 균일하기 때문에, 스퍼터링 타겟으로서 유용하다.

Claims

In, Ga 및 Zn을 포함하는 산화물 소결체로서, L*a*b* 표색계에 있어서의 L*가 35 이하인 산화물 소결체.
제1항에 있어서, L*a*b* 표색계에 있어서의 a*가 -0.6 이하인 산화물 소결체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 비커스 경도가 400 이상인 산화물 소결체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 항절 강도가 90 ㎫ 이상인 산화물 소결체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상대 밀도가 99.5% 이상인 산화물 소결체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 벌크 저항값이 1.0×10^-3 Ω·㎝ 미만인 산화물 소결체.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단상(單相) 비율이 97.5% 이상인 산화물 소결체.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 결정 입자 직경이 9 ㎛ 이하인 산화물 소결체.
In, Ga 및 Zn을 포함하는 산화물 소결체로서, 비커스 경도가 450 이상이고, 상대 밀도가 97% 초과이며, 벌크 저항값이 1.0×10^-3 Ω·㎝ 미만인 산화물 소결체.
In, Ga 및 Zn을 포함하는 산화물 소결체로서, 항절 강도가 130 ㎫ 이상이고, 상대 밀도가 97% 초과이며, 벌크 저항값이 1.0×10^-3 Ω·㎝ 미만인 산화물 소결체.
제10항에 있어서, 비커스 경도가 450 이상인 산화물 소결체.
제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, L*a*b* 표색계에 있어서의 L*가 35 이하인 산화물 소결체.
제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, L*a*b* 표색계에 있어서의 a*가 -0.6 이하인 산화물 소결체.
제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상대 밀도가 99.5% 이상인 산화물 소결체.
제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 단상 비율이 97.5% 이상인 산화물 소결체.
제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 결정 입자 직경이 4.5 ㎛ 이하인 산화물 소결체.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 산화물 소결체를 포함하는 스퍼터링 타겟.