CN106660881A - 氧化物烧结体 - Google Patents

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Abstract

作为机械强度高、相对密度高、体电阻值小且组成均匀的氧化物烧结体,提供了一种氧化物烧结体,其是包含In、Ga及Zn的氧化物烧结体,该氧化物烧结体在L*a*b*表色系中的L*为35以下。

Description

氧化物烧结体
技术领域
本发明涉及一种氧化物烧结体。
背景技术
由包含In、Ga及Zn的氧化物烧结体形成的氧化物半导体膜具有载流子的迁移率比非晶硅膜大的优点。从批量生产性的方面出发,该氧化物半导体膜一般使用包含含有In、Ga及Zn的氧化物烧结体的溅射靶并利用溅射法来形成。
作为含有In、Ga及Zn的氧化物烧结体,例如在专利文献1中记载了:维氏硬度为724、相对密度为96%且体电阻值为9.5×10-4Ω·cm的氧化物烧结体;维氏硬度为534、相对密度为96%且体电阻值为1.4×10-3Ω·cm的氧化物烧结体;维氏硬度为480、相对密度为97%且体电阻值为4.2×10-3Ω·cm的氧化物烧结体等。另外,在专利文献2中记载了:抗折强度为117MPa且相对密度为95.9%的InGaZnO4单相的氧化物烧结体;抗折强度为151MPa且相对密度为96.8%的InGaZnO4单相的氧化物烧结体;抗折强度为157MPa且相对密度为96.1%的InGaZnO4单相的氧化物烧结体;抗折强度为206MPa且相对密度为97.2%的InGaZnO4单相的氧化物烧结体等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-052227号公报
专利文献2:日本特开2013-129545号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供机械强度高、相对密度高、体电阻值小且组成均匀的氧化物烧结体。
用于解决课题的手段
为了达成上述目的,本发明提供以下的发明。
[1]一种氧化物烧结体,其是包含In、Ga及Zn的氧化物烧结体,该氧化物烧结体在L*a*b*表色系中的L*为35以下。
[2]根据[1]所述的氧化物烧结体,其在L*a*b*表色系中的a*为-0.6以下。
[3]根据[1]或[2]所述的氧化物烧结体,其维氏硬度为400以上。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的氧化物烧结体,其抗折强度为90MPa以上。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的氧化物烧结体,其相对密度为99.5%以上。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的氧化物烧结体,其体电阻值不足1.0×10-3Ω·cm。
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的氧化物烧结体,其单相比例为97.5%以上。
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的氧化物烧结体,其晶体粒径为9μm以下。
[9]一种氧化物烧结体,其是包含In、Ga及Zn的氧化物烧结体,该氧化物烧结体的维氏硬度为450以上,相对密度超过97%,体电阻值不足1.0×10-3Ω·cm。
[10]一种氧化物烧结体,其是包含In、Ga及Zn的氧化物烧结体,该氧化物烧结体的抗折强度为130MPa以上,相对密度超过97%,体电阻值不足1.0×10-3Ω·cm。
[11]根据[10]所述的氧化物烧结体,其维氏硬度为450以上。
[12]根据[9]~[11]中任一项所述的氧化物烧结体,其在L*a*b*表色系中的L*为35以下。
[13]根据[9]~[12]中任一项所述的氧化物烧结体,其在L*a*b*表色系中的a*为-0.6以下。
[14]根据[9]~[13]中任一项所述的氧化物烧结体,其相对密度为99.5%以上。
[15]根据[9]~[14]中任一项所述的氧化物烧结体,其单相比例为97.5%以上。
[16]根据[9]~[15]中任一项所述的氧化物烧结体,其晶体粒径为4.5μm以下。
[17]一种溅射靶,其包含[1]~[16]中任一项所述的氧化物烧结体。
发明效果
本发明的氧化物烧结体的机械强度高、相对密度高、体电阻值小且组成均匀。
具体实施方式
本发明的氧化物烧结体包含铟(In)、镓(Ga)及锌(Zn),并且还包含氧(O)作为构成元素,优选使原子的99%以上由铟、镓、锌和构成,该氧化物烧结体可以以下述式来表示。
式:InxGayZnzOa
[式中,x/(x+y)为0.2~0.8,z/(x+y+z)为0.1~0.5,a=(3/2)x+(3/2)y+z。]
例如,在x∶y∶z=1∶1∶1的情况下,可以表示为InGaZnO4,在x∶y∶z=2∶2∶1的情况下,可以表示为In2Ga2ZnO7。这2个组成在特性上较为优选。
本发明的氧化物烧结体优选实质上不包含Sn、Zr、Ti、Mo、Si、Cr、W、Ge、V、Mn等杂质金属元素(M),杂质金属元素(M)的含有率[M/(In+Ga+Zn+M):重量比]通常不足10ppm。氧化物烧结体中的杂质金属元素(M)的含量可以利用高频感应耦合等离子体(ICP)分析装置来进行测定。
本发明的氧化物烧结体在L*a*b*表色系中的L*通常为35以下、优选为34.5以下、更优选为34以下、进一步优选为33.5以下。
本发明的氧化物烧结体在L*a*b*表色系中的a*通常为-0.6以下、优选为-1.0以下。
本发明的氧化物烧结体在L*a*b*表色系中的L*或a*可以利用以下方式来计算:利用湿式研磨机用研磨纸对氧化物烧结体的表面进行湿式研磨至表面粗糙度(Ra)达到0.5μm以下后,利用分光测色计对研磨后的面的色度a*、色度b*、亮度L*进行测定,并将其结果利用CIE1976空间进行评价。
在测定本发明的氧化物烧结体在L*a*b*表色系中的L*或a*之前,优选以L*a*b*表色系中的L*、a*及b*已知的试样作为标准试样并对该试样的L*、a*及b*进行测定而确认是否与上述已知的值一致。
本发明的氧化物烧结体的维氏硬度通常为400以上、优选为405以上、更优选为450以上、进一步优选为470以上。本发明的氧化物烧结体的维氏硬度高,因此尤其适合作为DC溅射法中的靶,即使在较少产生颗粒、溅射电力高的情况下,靶也不破裂,可以增大成膜速度,并且可以以良好的生产效率制造氧化物半导体膜。
本发明的氧化物烧结体的抗折强度通常为90MPa以上、优选为95MPa以上、更优选为130MPa以上、进一步优选为150MPa以上。本发明的氧化物烧结体的抗折强度高,因此尤其适合作为DC溅射法中的靶,即使在较少产生颗粒、溅射电力高的情况下,靶也不破裂,可以增大成膜速度,并且可以以良好的生产效率制造氧化物半导体膜。
本发明的氧化物烧结体的相对密度通常超过97%、优选为99%以上、更优选为99.5%以上、进一步优选为99.7%以上。
本说明书中的“相对密度”为实际所得的氧化物烧结体的密度相对于氧化物烧结体的理论密度的比例,其由下述式求得。
相对密度(%)=100×[(氧化物烧结体的密度)/(氧化物烧结体的理论密度)]
氧化物烧结体的密度可以利用测长法来进行测定。
氧化物烧结体的理论密度原则上为作为氧化物烧结体原料的各金属氧化物的单体密度乘以各金属氧化物粉末的混合重量比并将它们求和所得的值,在氧化物烧结体包含氧化铟、氧化镓及氧化锌的情况下,由下述式求得。
氧化物烧结体的理论密度=(氧化铟的单体密度×混合重量比)+(氧化镓的单体密度×混合重量比)+(氧化锌的单体密度×混合重量比)
予以说明,在金属原子的比例与作为氧化物烧结体原料的金属氧化物的混合粉末中的金属原子的比例相同的单相结晶的信息记载于JCPDS(Joint Committee of PowderDiffraction Standards)卡的情况下,可以将JCPDS卡中记载的该结晶的理论密度用作上述式中的理论密度。
例如,在将氧化铟粉末、氧化镓粉末和氧化锌粉末按照使铟、镓和锌的原子数比(In∶Ga∶Zn)达到1∶1∶1的方式进行混合的情况下,由于在JCPDS卡中记载了InGaZnO4(In∶Ga∶Zn=1∶1∶1)的单相结晶的信息,因此可以将JCPDS卡(No.381104)中记载的InGaZnO4的单相结晶的理论密度(6.379g/cm3)作为上述式中的理论密度。
例如,在将氧化铟粉末、氧化镓粉末和氧化锌粉末按照使铟、镓和锌的原子数比(In∶Ga∶Zn)达到2∶2∶1的方式进行混合的情况下,可以将JCPDS卡(No.381097)中记载的In2Ga2ZnO7(In∶Ga∶Zn=2∶2∶1)的单相结晶的理论密度(6.495g/cm3)作为上述式中的理论密度。
在混合粉末中的金属原子的比例与JCPDS卡中记载的单相结晶的金属原子的比例不一致但是其偏差在5%以内的情况下,可以将JCPDS卡中记载的单相结晶的理论密度作为上述式中的理论密度。
本发明的氧化物烧结体的体电阻值通常不足1.0×10-3Ω·cm、优选为9×10-4Ω·cm以下、更优选为8.5×10-4Ω·cm以下。本发明的氧化物烧结体的导电性也优异,因此尤其适合作为DC溅射法中的靶,由本发明的氧化物烧结体可以无异常放电、稳定、高速且有效地形成均匀的半导体膜。
体电阻值通常可以利用电阻率计来进行测定。
本发明的氧化物烧结体的单相比例通常为97.5%以上、优选为99%以上、更优选为99.5%以上、进一步优选为99.7%以上。
在本说明书中,单相比例是指在氧化物烧结体中所含的同系(homologous)晶体结构即InGaZnO4或In2Ga2ZnO7的含有比例。单相比例可以通过对氧化物烧结体进行X射线衍射测定来计算。具体而言,对氧化物烧结体进行X射线衍射测定,确认所得的X射线衍射图案与同系晶体结构即InGaZnO4或In2Ga2ZnO7的X射线衍射图案(例如由JCPDS(Joint Committeeof Powder Diffraction Standards)卡得到的同系相的晶体结构X射线衍射图案)是否一致。在所得的X射线衍射图案与由JCPDS卡得到的同系相的晶体结构X射线衍射图案一致且不存在不归属于同系相的晶体结构的衍射图案的峰的情况下,单相比例为100%。另一方面,在所得的X射线衍射图案中存在不归属于同系相的晶体结构的衍射图案的峰的情况下,对该未归属的峰进行鉴定,将氧化物烧结体中的同系相的晶体结构和除此以外的晶体结构所占的比例的总和设为100%,并利用Rietveld解析导出同系晶体结构所占的比例。
本发明的氧化物烧结体的晶体粒径通常为9μm以下、优选为8μm以下、更优选为4.5μm以下、进一步优选为不足4.0μm、进一步优选为3.5μm以下、进一步优选为2μm以下。予以说明,在本说明书中,氧化物烧结体的晶体粒径按照以下方式进行测定。实施氧化物烧结体的SEM-EBSD测定,并利用所得的Image Qulity Map的图像解析测定各个晶粒的面积(截面积)。将该晶粒的截面假定为大小最接近的近圆形,计算该圆形的直径。计算出的直径乘以该晶粒在整体面积中的占有比例,计算出与该晶粒的占有面积对应的直径。对于所有的晶粒,计算与占有面积对应的直径,将计算出的所有的与占有面积相对应的直径的合计设为面积平均径、即晶体粒径。
[氧化物烧结体的制造方法(1)]
本发明的氧化物烧结体的制造方法的1个形态包括下述工序(A)及工序(B)。
工序(A):将氧化铟粉末、氧化镓粉末和氧化锌粉末混合而得到混合粉末的工序。
工序(B):将工序(A)中所得的混合粉末填充到胶囊容器中,并对填充有混合粉末的胶囊容器进行胶囊热间各向同性加压处理的工序。
工序(A)中的氧化铟粉末、氧化镓粉末和氧化锌粉末的混合按照在以金属元素的原子比换算计设为In∶Ga∶Zn=x∶y∶z时满足x/(x+y)为0.2~0.8且z/(x+y+z)为0.1~0.5的关系进行、优选以In∶Ga∶Zn=1∶1∶1或2∶2∶1的方式来进行混合。
工序(A)中所得的混合粉末中的氧化铟粉末的平均粒径不足0.6μm。粉末的平均粒径为利用激光衍射·散射法测定的粒度分布中的累计体积分率达到50%时的粒径。
在工序(B)中,工序(A)所得的混合粉末在胶囊容器中的填充率为50%以上、优选为55%以上、更优选为60%以上。在此,填充率利用下述式来计算。
填充率(%)=(混合粉末的振实密度/氧化物烧结体的理论密度)×100
在工序(A)中,将选自氧化铟粉末、氧化镓粉末及氧化锌粉末中的至少1种粉末煅烧后,将这些粉末混合而得到混合粉末,或者将氧化铟粉末、氧化镓粉末和氧化锌粉末混合并对所得混合粉末进行煅烧,得到混合粉末,由此可以容易地在工序(B)中使混合粉末的填充率为50%以上。在工序(A)中,优选将氧化铟粉末、氧化镓粉末和氧化锌粉末混合并对所得的混合粉末进行煅烧而得到混合粉末。
在工序(A)中,在将选自氧化铟粉末、氧化镓粉末及氧化锌粉末中的至少1种粉末煅烧后将这些粉末混合而得到混合粉末的情况下,优选将氧化铟粉末、氧化镓粉末及氧化锌粉末各自分别煅烧并将被煅烧后的各个粉末混合而制成混合粉末。氧化铟粉末的振实密度不易因煅烧而变高,因此混合粉末优选包含煅烧后的氧化铟粉末、煅烧后的氧化镓粉末及煅烧后的氧化锌粉末、或者包含未煅烧的氧化铟粉末、煅烧后的氧化镓粉末及煅烧后的氧化锌粉末。尤其在为了制造In2Ga2ZnO7所示的氧化物烧结体而将氧化铟粉末:氧化镓粉末:氧化锌粉末以摩尔比(In∶Ga∶Zn)计设为2∶2∶1的混合比例的情况下,优选制备包含煅烧后的氧化铟粉末、煅烧后的氧化镓粉末及煅烧后的氧化锌粉末的混合粉末。
通过使在胶囊容器中的混合粉末的填充率为50%以上,从而可以使胶囊热间各向同性加压处理(胶囊HIP处理)中的胶囊容器的收缩率为50%以下,因此能够不破坏胶囊容器地加压烧结混合粉末,可以抑制在烧结体制造时的、来自氧化锌粉末的锌和来自氧化铟粉末的铟的挥发。予以说明,胶囊容器的收缩率以下述式来表示。
胶囊容器的收缩率(%)=[1-(胶囊HIP处理后的胶囊容器的内容积/胶囊HIP处理前的胶囊容器的内容积)]×100
为了避免杂质对氧化物烧结体的电气特性的不良影响,氧化铟(In2O3)粉末、氧化镓(Ga2O3)粉末及氧化锌(ZnO)粉末的纯度优选为4N以上。
在本说明书中振实密度是指:基于JIS K5101,将粉末以自然落下的方式填充于一定容积的容器后,再对该容器施加由一定的振动(振实)所致的冲击,在粉末的体积不再发生变化时的每单位体积的粉末质量。予以说明,向一定容积的容器中将粉末以自然落下的方式填满整个容器,将其内容积设为体积时的每单位体积的粉末质量称作体积密度,一般而言,振实密度为体积密度的1.1~1.3倍左右的值。
作为氧化铟粉末,通常使用市售的氧化铟粉末。市售的氧化铟粉末的振实密度因其平均粒径、粒度分布而不同,通常为1.95g/cm3以下。氧化铟的单体密度(振实密度的上限)为7.18g/cm3
在对氧化铟粉末进行煅烧的情况下,通常使用纵型电炉、管状炉、马弗炉、管炉、炉床升降式电炉、箱型电炉等煅烧装置。
预烧温度通常为1200~1600℃,优选为1400~1600℃。煅烧时间通常为8小时以上且24小时以内、优选为10小时以上且15小时以下。煅烧后的氧化铟粉末的振实密度优选为2.70g/cm3以上、更优选为3.0g/cm3以上。
另外,煅烧可以在大气气氛、氧浓度比大气高的氧化气氛等氧化性气氛中进行,也可以在氮气、氩气、氦气、真空、二氧化碳等不活泼气体气氛、氢气、一氧化碳、硫化氢、二氧化硫等还原性气体气氛等非氧化性气氛中进行。但优选在氧化性气氛中进行煅烧。
煅烧后的氧化铟粉末可以利用George破碎机、辊破碎机、捣碎机、锤式粉碎机、乳钵等公知的手段进行破碎。
作为氧化镓粉末,通常使用市售的氧化镓粉末。市售的氧化镓粉末的振实密度因其平均粒径、粒度分布而异,通常为1.45g/cm3以下。氧化镓的单体密度(振实密度的上限)为5.88g/cm3
氧化镓粉末的平均粒径通常为0.2μm以上且5μm以下、优选为0.2μm以上且2μm以下。
氧化镓粉末的煅烧通常与氧化铟粉末的煅烧同样地实施。煅烧后的氧化镓粉末的振实密度优选为4.0g/cm3以上。优选在氧化性气氛中进行煅烧。
作为氧化锌粉末,通常使用市售的氧化锌粉末。市售的氧化镓粉末的振实密度因其平均粒径、粒度分布而异,通常为1.12g/cm3以下。氧化锌的单体密度(振实密度的上限)为5.6g/cm3
氧化锌粉末的平均粒径通常为0.6μm以上且5μm以下、优选为1μm以上且5μm以下。
氧化锌粉末的煅烧也通常与氧化铟粉末的煅烧同样地实施。煅烧后的氧化锌粉末的振实密度优选为4.1g/cm3以上。优选在氧化性气氛中进行煅烧。
在将氧化铟粉末∶氧化镓粉末∶氧化锌粉末按照大致50.8∶34.3∶14.9(按照重量比、摩尔比计为In∶Ga∶Zn=2∶2∶1)进行混合的情况下,混合粉末的振实密度优选为3.25g/cm3以上,从能够在胶囊容器中填充大量混合粉末且胶囊HIP处理后的胶囊容器对称地收缩而容易加工的方面出发,更优选为3.8~6.4g/cm3
在将氧化铟粉末∶氧化镓粉末∶氧化锌粉末按照大致44.2∶29.9∶25.9(按照重量比、摩尔比计为In∶Ga∶Zn=1∶1∶1)进行混合的情况下,混合粉末的振实密度优选为3.18g/cm3以上、更优选为3.8~6.3g/cm3
各粉末的混合方法只要为能够均匀地混合粉末的方法,则并无限定,可以利用超级混合机、强力混合机、亨舍尔混合机、自动乳钵等进行干式混合,也可以利用球磨机、振动磨机、行星球磨机等进行湿式混合。
若均匀的混合不充分,则在制造的靶中偏析各成分,使靶的电阻分布不均匀。即,根据靶的部位不同而存在高电阻区域和低电阻区域,因此在溅射成膜时在高电阻区域的带电等成为电弧等异常放电的原因。
在将氧化铟粉末、氧化镓粉末和氧化锌粉末混合并对所得的混合粉末进行煅烧而得到混合粉末的情况下,混合粉末的煅烧也通常与上述的氧化铟粉末的煅烧同样地实施。优选在氧化性气氛中且煅烧温度为1200~1650℃、优选为1400~1600℃的条件下实施。煅烧后的混合粉末的振实密度优选为3.18g/cm3以上、更优选为3.8~6.3g/cm3
工序(B)中,将上述的混合粉末填充到胶囊容器后,进行胶囊HIP处理,得到本发明的氧化物烧结体。混合粉末被关闭在真空密封的胶囊容器内。由于在封闭空间内填充混合粉末并对其进行胶囊HIP处理,因此与像热压那样的加压烧结不同,抑制锌或铟的挥发,其结果不易产生在所得的氧化物烧结体与作为其原料的混合粉末之间的组成的偏差,得到相对密度高且单相比例高的氧化物烧结体。
作为胶囊容器的材质,通常可列举铁、不锈钢、钛、铝、不锈钢、钽、铌、铜及镍,可以根据胶囊HIP处理的处理温度进行适当选择。在处理温度为低温区域(1000℃以下)的情况下,通常使用铜、镍或铝制的胶囊容器,在处理温度为1000℃~1350℃的区域的情况下,通常使用铁、钛或不锈钢制的胶囊容器。在处理温度为高于1350℃的高温的区域时,通常使用钽或铌制的胶囊容器。虽然还取决于处理温度,但是在成本方面优选铝、铁或不锈钢制的胶囊容器。
胶囊容器的形状、尺寸不受限定,只要为在胶囊HIP处理时容易被各向同性地加压的形状即可。具体而言,可列举圆柱状容器及长方体状容器。
胶囊容器的壁厚优选为1.5mm~4mm。若为该范围内,则胶囊容器容易软化,能够进行变形,促进烧结反应,因此能够追随氧化物烧结体地进行收缩。
将混合粉末填充到胶囊容器内后,通常边将胶囊容器加热至100℃以上且600℃以下,边使胶囊容器内的压力降低至1.33×10-2pa以下。若胶囊容器内的压力为1.33×10-2pa以下,则将胶囊容器密封,进行胶囊HIP处理。
胶囊HIP处理如下:将填充有混合粉末并经过密封后的胶囊容器配置于HIP装置内,将高温高压下的气体设为压力介质,对胶囊容器本身施加压力,对胶囊容器内的混合粉末进行加压烧结。
就作为压力介质的气体而言,优选氮气、氩气等不活泼气体。对胶囊容器中所施加的压力优选为50MPa以上。处理时间优选为1小时以上。
处理温度通常为1000~1400℃,优选为1100℃~1300℃。优选在烧结温度为1000℃~1400℃、压力为50MPa以上的条件下处理1小时以上。
[氧化物烧结体的制造方法(2)]
本发明的氧化物烧结体的制造方法的另一个形态包括下述工序(a)、工序(b)及工序(c)。
工序(a):将氧化铟粉末、氧化镓粉末和氧化锌粉末混合而得到混合粉末的工序。
工序(b):将工序(a)中所得的混合粉末成型或造粒而得到成型体或造粒粉末的工序。
工序(c):将工序(b)中所得的成型体或造粒粉末填充到胶囊容器中并对填充有成型体或造粒粉末的胶囊容器进行胶囊热间各向同性加压处理的工序。
工序(a)中的氧化铟粉末、氧化镓粉末和氧化锌粉末的混合按照在以金属元素的原子比换算计设为In∶Ga∶Zn=x∶y∶z时满足x/(x+y)为0.2~0.8且z/(x+y+z)为0.1~0.5的关系进行、优选以In∶Ga∶Zn=1∶1∶1或2∶2∶1的方式进行混合。
工序(a)中所得的混合粉末中的氧化铟粉末的平均粒径不足0.6μm。粉末的平均粒径为利用激光衍射·散射法测定的粒度分布中的累计体积分率达到50%时的粒径。
为了避免杂质对氧化物烧结体的电气特性的不良影响,氧化铟(In2O3)粉末、氧化镓(Ga2O3)粉末及氧化锌(ZnO)粉末的纯度优选为4N以上。
在本说明书中振实密度是指:基于JIS K5101,将粉末以自然落下的方式填充于一定容积的容器后,再对该容器施加由一定的振动(振实)所致的冲击,在粉末的体积不再发生变化时的每单位体积的粉末质量。予以说明,向一定容积的容器中将粉末以自然落下的方式填满整个容器,将其内容积设为体积时的每单位体积的粉末质量称作体积密度,一般而言,振实密度为体积密度的1.1~1.3倍左右的值。
作为氧化铟粉末,通常使用市售的氧化铟粉末。市售的氧化铟粉末的振实密度因其平均粒径、粒度分布而不同,通常为1.95g/cm3以下。氧化铟的单体密度(振实密度的上限)为7.18g/cm3
作为氧化镓粉末,通常使用市售的氧化镓粉末。市售的氧化镓粉末的振实密度因其平均粒径、粒度分布而异,通常为1.45g/cm3以下。氧化镓的单体密度(振实密度的上限)为5.88g/cm3
氧化铟粉末的平均粒径通常为0.2μm以上且5μm以下,优选为0.2μm以上且2μm以下。
作为氧化锌粉末,通常使用市售的氧化锌粉末。市售的氧化镓粉末的振实密度因其平均粒径、粒度分布而异,通常为1.12g/cm3以下。氧化锌的单体密度(振实密度的上限)为5.6g/cm3
氧化锌粉末的平均粒径通常为0.6μm以上且5μm以下、优选为1μm以上且5μm以下。
各粉末的混合方法只要为能够均匀地混合粉末的方法,则并无限定,可以利用超级混合机、强力混合机、亨舍尔混合机、自动乳钵等进行干式混合,也可以利用球磨机、振动磨机、行星球磨机等进行湿式混合。
若均匀的混合不充分,则在制造的靶中偏析各成分,使靶的电阻分布不均匀。即,根据靶的部位不同而存在高电阻区域和低电阻区域,因此在溅射成膜时在高电阻区域的带电等成为电弧等异常放电的原因。
工序(b)中,在将工序(a)所得的混合粉末成型而得到成型体的情况下,优选进行加压成型而得到成型体。作为将混合粉末进行加压成型的方法,可列举冷等静压冲压法。加压成型时的压力通常为50~300MPa、优选为100~300MPa。
在对混合粉末进行加压成形时,例如可以使用单轴加压、冷等静压加压(CIP)等。在成形时可以并用单轴加压和冷等静压加压(CIP)。
在单轴加压的情况下,成形混合粉末时的加压压力优选为至少30MPa以上且不足100MPa、更优选为40MPa以上。若不足30MPa,则存在无法进行稳定的加压成型体的风险。若为100MPa以上,则存在成型体较脆而容易破裂的风险。
为了使成型体的密度为3.19g/cm3以上,在优选40~90MPa、更优选50~80MPa的加压压力下进行加压成型。
在冷等静压加压(CIP)时的加压压力优选为至少50MPa以上且不足400MPa、更优选为100MPa以上。若不足50MPa,则存在无法形成稳定的加压成型体的风险。若为400MPa以上,则装置变得过大且不经济,存在成型体较脆而容易破裂的风险。保持时间为1~30分钟。若保持时间不足1分钟,则存在密度不升高的风险,若超过60分钟,则过于耗费时间,存在不经济的风险。
为了更容易得到成型体,可以在混合粉末中配合有机粘合剂来进行成型。在制作一边为300mm以上或直径为300mm以上的大型烧结体的情况下,优选配合有机粘合剂。
有机粘合剂的添加量相对于混合粉末100重量份优选为0.5重量份~10重量份、更优选为1重量份~5重量份。
在使用有机粘合剂的情况下,将原料粉末和有机粘合剂混合而制成混合粉末,并进行加压成形而制成加压成型体。而且,在对该加压成型体进行胶囊HIP处理之前通常除去有机粘合剂。
作为有机粘合剂,可列举丁缩醛树脂、聚乙烯醇、丙烯酸类树脂、聚α-甲基苯乙烯、乙基纤维素、聚乳酸甲酯、(聚)乙烯基丁缩醛、(聚)乙酸乙烯酯、(聚)乙烯醇、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、(聚)乙烯基吡咯烷酮、聚酰胺、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯及各种丙烯酸聚合物和他们的共聚物、三聚物、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基乙基纤维素、硝基纤维素等纤维素和作为其衍生物的树脂等。
作为配合有机粘合剂的方法,可列举将原料粉末、有机粘合剂和溶剂混合而使所得的浆料干燥的方法。
在加压成型后,可以根据工序(c)中使用的胶囊容器的形状、尺寸而对所得的成型体利用切削、磨削等进行加工。
工序(b)中,在将工序(a)所得的混合粉末进行造粒而得到造粒粉末的情况下,优选将混合粉末、溶剂和有机粘合剂混合并将所得的浆料进行造粒而得到造粒粉末。作为造粒方法,可列举滚动造粒、流动层(喷流层)造粒、搅拌混合造粒、压缩造粒、挤出造粒、破碎造粒、熔融造粒、喷雾造粒等。作为造粒装置,可列举盘型造粒机、盆型造粒机、压缩造粒机、喷雾干燥机等。作为造粒形式,可以选择干式和湿式中的任一者,优选利用水、粘合剂的附着力的湿式造粒。其中优选喷雾干燥机。
作为在制备浆料时所使用的溶剂,在使混合粉末的粒度分布的均匀性、溶剂的挥发容易的方面,优选水、醇溶剂及酮溶剂。作为醇溶剂,可列举甲醇、乙醇、异丙醇,作为酮溶剂,可列举丙酮、甲乙酮、环己酮。也可以使用:氯代甲烷、氯仿、1,2二氯乙烷、三氯乙烯等卤代烃溶剂;乙酸甲酯、乙酸乙酯、碳酸亚丙酯、乙酸丙酯等酯溶剂;丙腈、N-甲基吡咯烷酮等含氮溶剂;二甲基亚砜等含硫溶剂;四氢呋喃、二噁烷、环氧丙烷、2-乙氧基乙基乙酸酯等醚溶剂、苯、苯乙烯等烃溶剂。溶剂的使用量相对于混合粉末100质量份通常为60~200质量份。
湿式混合例如只要利用使用硬质ZrO2球等的湿式球磨机、振动磨机进行即可,在使用湿式球磨机或振动磨机时的混合时间优选为12~78小时左右。
将浆料供给于通常的喷雾干燥机,进行喷雾、干燥,得到造粒粉末。此时,入口温度通常设定为180~250℃,出口温度通常设定为90~130℃。
在将氧化铟粉末∶氧化镓粉末∶氧化锌粉末按照大致50.8∶34.3∶14.9(按照重量比、摩尔比计为In∶Ga∶Zn=2∶2∶1)进行混合的情况下,成型体的密度或造粒粉末的振实密度优选为3.25g/cm3以上,从能够在胶囊容器中填充大量的成型体或造粒粉末且胶囊HIP处理后的胶囊容器对称地收缩而容易加工的方面出发,更优选为3.8~6.4g/cm3
在将氧化铟粉末∶氧化镓粉末∶氧化锌粉末按照大致44.2∶29.9∶25.9(按照重量比、摩尔比计为In∶Ga∶Zn=1∶1∶1)进行混合的情况下,成型体的密度或造粒粉末的振实密度优选为3.18g/cm3以上、更优选为3.8~6.3g/cm3
工序(c)中,工序(b)所得的成型体或造粒粉末在胶囊容器中的填充率为50%以上、优选为55%以上、更优选为60%以上。在此,填充率利用下述式来计算。
填充率(%)=(成型体的填充密度或造粒粉末的振实密度/氧化物烧结体的理论密度)×100
予以说明,成型体的填充密度利用下述式来计算。
填充密度=成型体的重量/胶囊容器的内容积
通过使胶囊容器中的成型体或造粒粉末的填充率为50%以上,从而可以使胶囊热间各向同性加压处理(胶囊HIP处理)中的胶囊容器的收缩率为50%以下,因此可以不破裂胶囊容器地加压烧结成型体或造粒粉末,可以抑制烧结体制造时的、来自氧化锌粉末的锌和来自氧化铟粉末的铟的挥发。予以说明,胶囊容器的收缩率以下述式来表示。
胶囊容器的收缩率(%)=[1-(胶囊HIP处理后的胶囊容器的内容积/胶囊HIP处理前的胶囊容器的内容积)]×100
工序(c)中,将上述的成型体或造粒粉末填充于胶囊容器后,进行胶囊HIP处理,得到本发明的氧化物烧结体。成型体或造粒粉末被关闭在真空密封的胶囊容器内。由于在封闭空间内填充成型体或造粒粉末并对其进行胶囊HIP处理,因此与像热压那样的加压烧结不同,抑制锌或铟的挥发,其结果不易产生在所得的氧化物烧结体与作为其原料的成型体或造粒粉末之间的组成的偏差,得到相对密度高且单相比例高的氧化物烧结体。
作为胶囊容器的材质,通常可列举铁、不锈钢、钛、铝、钽、铌、铜及镍,可以根据胶囊HIP处理的处理温度进行适当选择。在处理温度为低温区域(1000℃以下)的情况下,通常使用铜、镍或铝制的胶囊容器,在处理温度为1000℃~1350℃的区域的情况下,通常使用铁或不锈钢制的胶囊容器。在处理温度为高于1350℃的高温的区域时,通常使用钽或铌制的胶囊容器。虽然还取决于处理温度,但是在成本方面优选铝、铁或不锈钢制的胶囊容器。
胶囊容器的形状、尺寸不受限定,只要为在胶囊HIP处理时容易被各向同性地加压的形状即可。具体而言,可列举圆柱状容器及长方体状容器。
胶囊容器的壁厚优选为1.5mm~4mm。若为该范围内,则胶囊容器容易软化,能够进行变形,促进烧结反应,因此能够追随氧化物烧结体地进行收缩。
将成型体或造粒粉末填充于胶囊容器内后,通常对胶囊容器进行加热,除去成型体中所含有的粘合剂或造粒粉末中所含有的溶剂、有机粘合剂。之后,对胶囊容器进行密封,进行胶囊HIP处理。另外,可以边将填充有成型体或造粒粉末的胶囊容器加热到100℃以上且600℃以下边使胶囊容器内的压力降低至1.33×10-2Pa以下。由此除去成型体中所含有的粘合剂或造粒粉末中所含有的溶剂、有机粘合剂。若胶囊容器内的压力为1.33×10-2Pa以下,则将胶囊容器密封,进行胶囊HIP处理。
胶囊HIP处理如下:将填充有成型体或造粒粉末并经过密封后的胶囊容器配置于HIP装置内,将高温高压下的气体设为压力介质,对胶囊容器本身施加压力,对胶囊容器内的混合粉末进行加压烧结。
就作为压力介质的气体而言,优选氮气、氩气等不活泼气体。对胶囊容器中所施加的压力优选为50MPa以上。处理时间优选为1小时以上。处理温度通常为1000~1400℃,优选为1100℃~1300℃。优选在烧结温度为1000℃~1400℃、压力为50MPa以上的条件下处理1小时以上。
[溅射靶]
通过将本发明的氧化物烧结体加工成规定的形状及规定的尺寸,从而可以制造溅射靶。通过对本发明的氧化物烧结体进行外周的圆筒磨削、面侧的平面磨削,从而可以制造例如外径152mm×5mm的溅射靶。溅射靶的表面粗糙度(Ra)优选为5μm以下、更优选为0.5μm以下。通常,溅射靶还以将铟系合金等作为接合金属贴合于包含铜、钛等的衬板、衬管的状态使用。
对本发明的氧化物烧结体进行加工而制造溅射靶的方法并无限制,可以采用公知的方法。
溅射靶被用于基于溅射法、离子镀敷法、脉冲激光沉积(PLD)法或电子束(EB)蒸镀法的成膜中。本发明的靶具有高相对密度且单相比例也高,因此不易发生成膜时的异常放电,能够稳定地进行成膜。予以说明,有时将此种成膜时所使用的固体材料称作“料片“,在本说明书中将它们包含在内称作“溅射靶”。
另外,本发明的溅射靶具有高相对密度且单相比例也高,因此随着溅射时间的经过,还可以减少结瘤发生的频率、异常放电的发生频率,并且提高溅射的生产效率,所得的膜特性也优异。利用本发明的氧化物烧结体或溅射靶,能够形成作为显示稳定的半导体特性的薄膜晶体管的沟道层而具备良好特性的透明半导体膜。
在制成迁移率高、S值低的半导体的方面,透明半导体膜的膜厚通常为0.5~500nm、优选为1~150nm、更优选为3~80nm、进一步优选为10~60nm。若为0.5nm以上,则能够在工业上均匀地成膜。另一方面,若为500nm以下,则也不会使成膜时间变差。另外,若为3~80nm的范围内,则迁移率、开关比等TFT特性特别良好。
作为溅射方式,可列举DC溅射法、AC溅射法、RF磁控管溅射法、电子束蒸镀法及离子镀敷法,但优选为DC溅射法。
在DC溅射法的情况下,溅射时的腔室内的压力通常为0.1~2.0MPa、优选为0.3~0.8MPa。在DC溅射法的情况下,溅射时的靶面的每单位面积的投入电力通常为0.5~6.0W/cm2、优选为1.0~5.0W/cm2。作为溅射时的载气,可列举氧气、氦气、氩气、氙气及氪气,优选为氩气与氧气的混合气体。氩气与氧气的混合气体中的氩∶氧的比(Ar∶O2)通常为100∶0~80∶20、优选为99.5∶0.5~80∶20、更优选为99.5∶0.5~90∶10。作为基板,可列举玻璃、树脂(PET、PES等)等。溅射时的成膜温度(形成薄膜的基板的温度)通常为25℃~450℃、优选为30℃~250℃、更优选为35℃~150℃。
实施例
<粉末的粒度分布的测定>
利用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所制SALD-2200)测定各粉末的粒度分布,并将体积累积基准D50设为平均粒径。进而,利用FE-SEM测定粉末的形状及尺寸。
<氧化物烧结体的晶体粒径的测定>
在加速电压15kV、工作距离15mm、倍率1500倍的条件下实施氧化物烧结体的SEM-EBSD测定,利用所得的Image Qulity Map的图像解析测定各个晶粒的面积(截面积)。将该晶粒的截面假定为大小最接近的圆形,计算该圆形的直径。计算出的直径乘以该晶粒在整体面积中的占有比例,计算出与该晶粒的占有面积对应的直径。对于所有的晶粒,计算与占有面积对应的直径,将计算出的所有的与占有面积相对应的直径的合计设为面积平均径、即晶体粒径。
<氧化物烧结体的维氏硬度的测定>
利用岛津制作所制微小硬度计(HMV)测定氧化物烧结体的维氏硬度。
<氧化物烧结体的抗折强度的测定>
利用万能材料试验机(Instron 5584(测力传感器5kN))依据JIS R1601测定氧化物烧结体的抗折强度。
试验方法:3点弯曲试验
支点间距离:30mm
支承砧(anvil):R=2mm
加压砧:R=3mm
试样尺寸:3×4×40mm
测头速度:0.5mm/min
试验温度:22℃
<氧化物烧结体的色差测定>
利用湿式研磨机(株式会社Maruto制Maruto Lap),依次使用研磨纸(#60)和研磨纸(#180)将氧化物烧结体的表面进行湿式研磨至表面粗糙度(Ra)达到0.5μm以下。利用分光测色计(日本电色工业株式会社制Z-300A)对研磨后的面的色度a*、色度b*、亮度L*进行测定,利用CIE1976空间对其结果进行了评价。
[实施例1]
按照使铟元素、镓元素和锌元素的原子数比(In∶Ga∶Zn)达到1∶1∶1的方式称重氧化铟粉末(稀产金属(株)制、振实密度:1.62g/cm3、平均粒径:0.56μm)、氧化镓粉末(YAMANAKA HUTECH(株)制、振实密度:1.39g/cm3、平均粒径:1.5μm)和氧化锌粉末(HakusuiTech(株)制、振实密度:1.02g/cm3、平均粒径:1.5μm),利用超级混合机以3000rpm进行干式混合60分钟,得到混合粉末。
将所得的混合粉末加入电炉((株)KITAHAMA制作所制),在大气气氛中以升温速度10℃/分钟从室温升温至1400℃后,在1400℃进行12小时煅烧。将所得的粉末用乳钵轻轻地粉碎,得到煅烧后的混合粉末。
对不锈钢(SUS304)制的胶囊容器(外径83mm、内径80mm、容器内部的高度78mm)边赋予振动边填充煅烧后的混合粉末直至混合粉末的体积不再发生变化为止。混合粉末的振实密度为4.32g/cm3,理论密度为6.379g/cm3,因此填充率为67.7%。予以说明,作为理论密度,由于组成比In∶Ga∶Zn=1∶1∶1的InGaZnO4(JCPDS卡编号:381104)这样的单一结晶的信息被记载于JCPDS卡中,因此采用在JCPDS卡中记载的该单一结晶的理论密度(6.379g/cm3)。
对填充有混合粉末的胶囊容器的上盖焊接排气管,之后将上盖与胶囊容器进行焊接。为了确认是否有从胶囊容器的焊接部的气体泄漏,进行了He漏泄检查。此时的泄漏量为1×10-6Torr·L/sec以下。在550℃且7小时的条件下从排气管除去胶囊容器内的气体后,关闭排气管,进行胶囊容器的密封。将密封后的胶囊容器设置于HIP处理装置((株)神户制钢所制)内,进行胶囊HIP处理。在处理温度为1200℃、处理压力为118MPa且以氩气(纯度99.9%)作为压力介质的条件下,进行4小时处理。
胶囊HIP处理后,卸下胶囊容器,得到圆柱型的氧化物烧结体。
所得的氧化物烧结体的相对密度为100%,体电阻值(电阻率)为8.31×10-4Ω·cm。予以说明,烧结体的密度利用测长法进行测定,作为烧结体的理论密度,采用JCPDS卡中记载的InGaZnO4(JCPDS卡编号:381104)的理论密度。
利用电子显微镜观察所得的氧化物烧结体,结果几乎没有空穴,为致密的烧结体。
利用X射线衍射装置(PANALYTICAL(株)制EMPYREAN)对所得的氧化物烧结体的晶体结构进行了调查,结果仅观察到归属于作为同系结构的InGaZnO4的衍射峰,完全未观察到归属于其他晶体相的衍射峰,因此(1114)单相比例为100%。
所得的氧化物烧结体的平均晶体粒径为6.8μm、维氏硬度为411.0、抗折强度为100MPa。
所得的氧化物烧结体的L*为28.77、a*为-0.69、b*为-4.07、ΔL为68.51。
对所得的氧化物烧结体的表面进行磨削,先对外周进行磨削,再对表面进行研磨,制备直径50.8mm×厚度3mm的烧结体。利用ICP(高频感应耦合等离子体)分析装置(SEIKO(株)制SPS5000)对制备得到的烧结体进行分析,结果In、Ga和Zn的原子数比(In∶Ga∶Zn)为1∶1∶1。该烧结体的In、Ga和Zn的原子数比与原料组成(In∶Ga∶Zn=1∶1∶1)相同,表现为没有烧结体制造时的铟、锌的挥发。
使用铜板作为衬板,利用铟焊料将该氧化物烧结体进行接合,得到溅射靶。使用其利用DC溅射法在透明基材(无碱玻璃基板)上成膜氧化物半导体膜,得到透明半导体基板。该氧化物烧结体的相对密度为100%、(1114)单相比例为100%、体电阻值(电阻率)为8.31×10-4Ω·cm,因此为高密度,没有作为溅射靶的缺陷,并且为能够充分进行DC溅射的低电阻值,由此可以抑制异常放电的发生,并且可以有效地形成均匀的氧化物半导体膜。
[实施例2]
在实施例1中,使用平均粒径为0.6μm的氧化镓粉末,并且将煅烧后的混合粉末在胶囊容器中的填充率设为66.5%,除此以外,与实施例1同样地实施,得到氧化物烧结体。
所得的氧化物烧结体的相对密度为100%、体电阻值(电阻率)为8.21×10-4Ω·cm。
利用电子显微镜观察所得的氧化物烧结体,结果几乎没有空穴,为致密的烧结体。
利用X射线衍射装置(PANALYTICAL(株)制EMPYREAN)对所得的氧化物烧结体的晶体结构进行了调查,结果仅观察到归属于作为同系结构的InGaZnO4的衍射峰,完全未观察到归属于其他晶体相的衍射峰,因此(1114)单相比例为100%。
所得的氧化物烧结体的平均晶体粒径为8.9μm、维氏硬度为410.1、抗折强度为99MPa。
所得的氧化物烧结体的L*为32.49、a*为-2.27、b*为-3.47、ΔL为64.79。
对所得的氧化物烧结体的表面进行磨削,先对外周进行磨削,再对表面进行研磨,制备直径50.8mm×厚度3mm的烧结体。利用ICP(高频感应耦合等离子体)分析装置(SEIKO(株)制SPS5000)对制备得到的烧结体进行分析,结果In、Ga和Zn的原子数比(In∶Ga∶Zn)为1∶1∶1。该烧结体的In、Ga和Zn的原子数比与原料组成(In∶Ga∶Zn=1∶1∶1)相同,表现为没有烧结体制造时的铟、锌的挥发。
使用铜板作为衬板,利用铟焊料将该氧化物烧结体进行接合,得到溅射靶。使用其利用DC溅射法在透明基材(无碱玻璃基板)上成膜氧化物半导体膜,得到透明半导体基板。该氧化物烧结体的相对密度为100%、(1114)单相比例为100%、体电阻值(电阻率)为8.21×10-4Ω·cm,因此为高密度,没有作为溅射靶的缺陷,并且为能够充分进行DC溅射的低电阻值,由此可以抑制异常放电的发生,并且可以有效地形成均匀的氧化物半导体膜。
[实施例3]
在实施例1中,使用平均粒径为0.3μm的氧化镓粉末,并且将煅烧后的混合粉末在胶囊容器中的填充率设为65.7%,除此以外,与实施例1同样地实施,得到氧化物烧结体。
所得的氧化物烧结体的相对密度为100%、体电阻值(电阻率)为8.11×10-4Ω·cm。
利用电子显微镜观察所得的氧化物烧结体,结果几乎没有空穴,为致密的烧结体。
利用X射线衍射装置(PANALYTICAL(株)制EMPYREAN)对所得的氧化物烧结体的晶体结构进行了调查,结果仅观察到归属于作为同系结构的InGaZnO4的衍射峰,完全未观察到归属于其他晶体相的衍射峰,因此(1114)单相比例为100%。
所得的氧化物烧结体的平均晶体粒径为7.3μm、维氏硬度为422.3、抗折强度为105MPa。
所得的氧化物烧结体的L*为31.42、a*为-2.14、b*为-3.23、ΔL为65.84。
对所得的氧化物烧结体的表面进行磨削,先对外周进行磨削,再对表面进行研磨,制备直径50.8mm×厚度3mm的烧结体。利用ICP(高频感应耦合等离子体)分析装置(SEIKO(株)制SPS5000)对制备得到的烧结体进行分析,结果In、Ga和Zn的原子数比(In∶Ga∶Zn)为1∶1∶1。该烧结体的In、Ga和Zn的原子数比与原料组成(In∶Ga∶Zn=1∶1∶1)相同,表现为没有烧结体制造时的铟、锌的挥发。
使用铜板作为衬板,利用铟焊料将该氧化物烧结体进行接合,得到溅射靶。使用其利用DC溅射法在透明基材(无碱玻璃基板)上成膜氧化物半导体膜,得到透明半导体基板。该氧化物烧结体的相对密度为100%、(1114)单相比例为100%、体电阻值(电阻率)为8.11×10-4Ω·cm,因此为高密度,没有作为溅射靶的缺陷,并且为能够充分进行DC溅射的低电阻值,由此可以抑制异常放电的发生,并且可以有效地形成均匀的氧化物半导体膜。
[实施例4]
在实施例1中,按照使铟元素、镓元素和锌元素的原子数比(In∶Ga∶Zn)达到2∶2∶1的方式进行称重,并且将煅烧后的混合粉末在胶囊容器中的填充率设为63.3%,除此以外,与实施例1同样地实施,得到氧化物烧结体。
所得的氧化物烧结体的相对密度为100%、体电阻值(电阻率)为5.65×10-4Ω·cm。
利用电子显微镜观察所得的氧化物烧结体,结果几乎没有空穴,为致密的烧结体。
利用X射线衍射装置(PANALYTICAL(株)制EMPYREAN)对所得的氧化物烧结体的晶体结构进行了调查,结果仅观察到归属于作为同系结构的In2Ga2ZnO7的衍射峰,完全未观察到归属于其他晶体相的衍射峰,因此(2217)单相比例为100%。
所得的氧化物烧结体的平均晶体粒径为7.0μm、维氏硬度为408.3、抗折强度为98MPa。
所得的氧化物烧结体的L*为29.78、a*为-1.22、b*为-3.88、ΔL为67.50。
对所得的氧化物烧结体的表面进行磨削,先对外周进行磨削,再对表面进行研磨,制备直径50.8mm×厚度3mm的烧结体。利用ICP(高频感应耦合等离子体)分析装置(SEIKO(株)制SPS5000)对制备得到的烧结体进行分析,结果In、Ga和Zn的原子数比(In∶Ga∶Zn)为2∶2∶1。该烧结体的In、Ga和Zn的原子数比与原料组成(In∶Ga∶Zn=2∶2∶1)相同,表现为没有烧结体制造时的铟、锌的挥发。
使用铜板作为衬板,利用铟焊料将该氧化物烧结体进行接合,得到溅射靶。使用其利用DC溅射法在透明基材(无碱玻璃基板)上成膜氧化物半导体膜,得到透明半导体基板。该氧化物烧结体的相对密度为100%、(2217)单相比例为100%、体电阻值(电阻率)为5.65×10-4Ω·cm,因此为高密度,没有作为溅射靶的缺陷,并且为能够充分进行DC溅射的低电阻值,由此可以抑制异常放电的发生,并且可以有效地形成均匀的氧化物半导体膜。
[实施例5]
在实施例1中,使用平均粒径为0.6μm的氧化镓粉末,按照使铟元素、镓元素和锌元素的原子数比(In∶Ga∶Zn)达到2∶2∶1的方式进行称重,并且将煅烧后的混合粉末在胶囊容器中的填充率设为62.8%,除此以外,与实施例1同样地实施,得到氧化物烧结体。
所得的氧化物烧结体的相对密度为100%、体电阻值(电阻率)为5.53×10-4Ω·cm。
利用电子显微镜观察所得的氧化物烧结体,结果几乎没有空穴,为致密的烧结体。
利用X射线衍射装置(PANALYTICAL(株)制EMPYREAN)对所得的氧化物烧结体的晶体结构进行了调查,结果仅观察到归属于作为同系结构的In2Ga2ZnO7的衍射峰,完全未观察到归属于其他晶体相的衍射峰,因此(2217)单相比例为100%。
所得的氧化物烧结体的平均晶体粒径为7.2μm、维氏硬度为408.5、抗折强度为98MPa。
所得的氧化物烧结体的L*为33.21、a*为-2.38、b*为-3.33、ΔL为64.07。
对所得的氧化物烧结体的表面进行磨削,先对外周进行磨削,再对表面进行研磨,制备直径50.8mm×厚度3mm的烧结体。利用ICP(高频感应耦合等离子体)分析装置(SEIKO(株)制SPS5000)对制备得到的烧结体进行分析,结果In、Ga和Zn的原子数比(In∶Ga∶Zn)为2∶2∶1。该烧结体的In、Ga和Zn的原子数比与原料组成(In∶Ga∶Zn=2∶2∶1)相同,表现为没有烧结体制造时的铟、锌的挥发。
使用铜板作为衬板,利用铟焊料将该氧化物烧结体进行接合,得到溅射靶。使用其利用DC溅射法在透明基材(无碱玻璃基板)上成膜氧化物半导体膜,得到透明半导体基板。该氧化物烧结体的相对密度为100%、(2217)单相比例为100%、体电阻值(电阻率)为5.53×10-4Ω·cm,因此为高密度,没有作为溅射靶的缺陷,并且为能够充分进行DC溅射的低电阻值,由此可以抑制异常放电的发生,并且可以有效地形成均匀的氧化物半导体膜。
[实施例6]
在实施例1中,使用平均粒径为0.3μm的氧化镓粉末,按照使铟元素、镓元素和锌元素的原子数比(In∶Ga∶Zn)达到2∶2∶1的方式进行称重,并且将煅烧后的混合粉末在胶囊容器中的填充率设为61.5%,除此以外,与实施例1同样地实施,得到氧化物烧结体。
所得的氧化物烧结体的相对密度为100%、体电阻值(电阻率)为5.43×10-4Ω·cm。
利用电子显微镜观察所得的氧化物烧结体,结果几乎没有空穴,为致密的烧结体。
利用X射线衍射装置(PANALYTICAL(株)制EMPYREAN)对所得的氧化物烧结体的晶体结构进行了调查,结果仅观察到归属于作为同系结构的In2Ga2ZnO7的衍射峰,完全未观察到归属于其他晶体相的衍射峰,因此(2217)单相比例为100%。
所得的氧化物烧结体的平均晶体粒径为7.1μm、维氏硬度为411.3、抗折强度为100MPa。
所得的氧化物烧结体的L*为32.32、a*为-2.30、b*为-3.16、ΔL为64.90。
对所得的氧化物烧结体的表面进行磨削,先对外周进行磨削,再对表面进行研磨,制备直径50.8mm×厚度3mm的烧结体。利用ICP(高频感应耦合等离子体)分析装置(SEIKO(株)制SPS5000)对制备得到的烧结体进行分析,结果In、Ga和Zn的原子数比(In∶Ga∶Zn)为2∶2∶1。该烧结体的In、Ga和Zn的原子数比与原料组成(In∶Ga∶Zn=2∶2∶1)相同,表现为没有烧结体制造时的铟、锌的挥发。
使用铜板作为衬板,利用铟焊料将该氧化物烧结体进行接合,得到溅射靶。使用其利用DC溅射法在透明基材(无碱玻璃基板)上成膜氧化物半导体膜,得到透明半导体基板。该氧化物烧结体的相对密度为100%、(2217)单相比例为100%、体电阻值(电阻率)为5.43×10-4Ω·cm,因此为高密度,没有作为溅射靶的缺陷,并且为能够充分进行DC溅射的低电阻值,由此可以抑制异常放电的发生,并且可以有效地形成均匀的氧化物半导体膜。
[实施例7]
按照使铟元素、镓元素和锌元素的原子数比(In∶Ga∶Zn)达到1∶1∶1的方式称重氧化铟粉末(稀产金属(株)制、振实密度:1.62g/cm3、平均粒径:0.56μm)、氧化镓粉末(稀产金属(株)制、振实密度:1.50g/cm3、平均粒径:1.0μm)和氧化锌粉末(Hakusui Tech(株)制、振实密度:1.02g/cm3、平均粒径:1.5μm),利用超级混合机以3000rpm进行干式混合60分钟,得到混合粉末。
将所得的混合粉末加入电炉((株)KITAHAMA制作所制),在大气气氛中以升温速度10℃/分钟从室温升温至1400℃后,在1400℃进行12小时煅烧。将所得的粉末用乳钵轻轻地粉碎,得到煅烧后的混合粉末。
对不锈钢(SUS304)制的胶囊容器(外径83mm、内径80mm、容器内部的高度78mm)边赋予振动边填充煅烧后的混合粉末直至混合粉末的体积不再发生变化为止。混合粉末的振实密度为4.10g/cm3、理论密度为6.379g/cm3,因此填充率为64.3%。予以说明,作为理论密度,组成比In∶Ga∶Zn=1∶1∶1的InGaZnO4(JCPDS卡编号:381104)这样的单一结晶的信息被记载于JCPDS卡中,因此采用JCPDS卡中记载的该单一结晶的理论密度(6.379g/cm3)。
对填充有混合粉末的胶囊容器的上盖焊接排气管,之后将上盖与胶囊容器进行焊接。为了确认是否有从胶囊容器的焊接部的气体泄漏,进行了He漏泄检查。此时的泄漏量为1×10-6Torr·L/sec以下。在550℃且7小时的条件下从排气管除去胶囊容器内的气体后,关闭排气管,进行胶囊容器的密封。将密封后的胶囊容器设置于HIP处理装置((株)神户制钢所制)内,进行胶囊HIP处理。在处理温度为1220℃、处理压力为118MPa且以氩气(纯度99.9%)作为压力介质的条件下,进行4小时处理。
胶囊HIP处理后,卸下胶囊容器,得到圆柱型的氧化物烧结体。
所得的氧化物烧结体的相对密度为100%、体电阻值(电阻率)为8.40×10-4Ω·cm。予以说明,烧结体的密度利用测长法进行测定,作为烧结体的理论密度,采用JCPDS卡中记载的InGaZnO4(JCPDS卡编号:381104)的理论密度。
利用电子显微镜观察所得的氧化物烧结体,结果几乎没有空穴,为致密的烧结体。
利用X射线衍射装置(PANALYTICAL(株)制EMPYREAN)对所得的氧化物烧结体的晶体结构进行了调查,结果仅观察到归属于作为同系结构的InGaZnO4的衍射峰,完全未观察到归属于其他晶体相的衍射峰,因此(1114)单相比例为100%。
所得的氧化物烧结体的平均晶体粒径为2.1μm、维氏硬度为521.4、抗折强度为152MPa。
所得的氧化物烧结体的L*为32.02、a*为-0.72、b*为-1.15、ΔL为65.14。
对所得的氧化物烧结体的表面进行磨削,先对外周进行磨削,再对表面进行研磨,制备直径50.8mm×厚度3mm的烧结体。利用ICP(高频感应耦合等离子体)分析装置(SEIKO(株)制SPS5000)对制备得到的烧结体进行分析,结果In、Ga和Zn的原子数比(In∶Ga∶Zn)为1∶1∶1。该烧结体的In、Ga和Zn的原子数比与原料组成(In∶Ga∶Zn=1∶1∶1)相同,表现为没有烧结体制造时的铟、锌的挥发。
使用铜板作为衬板,利用铟焊料将该氧化物烧结体进行接合,得到溅射靶。使用其利用DC溅射法在透明基材(无碱玻璃基板)上成膜氧化物半导体膜,得到透明半导体基板。该氧化物烧结体的相对密度为100%、(1114)单相比例为100%、体电阻值(电阻率)为8.40×10-4Ω·cm,因此为高密度,没有作为溅射靶的缺陷,并且为能够充分进行DC溅射的低电阻值,由此可以抑制异常放电的发生,并且可以有效地形成均匀的氧化物半导体膜。
[比较例1]
在实施例1中,使用平均粒径为3μm的氧化镓粉末,不进行煅烧,并且将混合粉末(振实密度:2.21g/cm3)在胶囊容器中的填充率设为34.8%,除此以外,与实施例1同样地实施,结果胶囊破裂,未得到氧化物烧结体。
[比较例2]
在实施例1中,使用平均粒径为1μm的氧化铟粉末,并且将煅烧后的混合粉末在胶囊容器中的填充率设为57.4%,除此以外,与实施例1同样地实施,得到氧化物烧结体。
所得的氧化物烧结体的相对密度为100%、体电阻值(电阻率)为6.3×10-4Ω·cm。
利用X射线衍射装置(PANALYTICAL(株)制EMPYREAN)对所得的氧化物烧结体的晶体结构进行了调查,结果:除观察到归属于作为同系结构的InGaZnO4的衍射峰外,还观察到归属于其他晶体相的衍射峰。(1114)单相比例为90.20%。
所得的氧化物烧结体的平均晶体粒径为6.9μm、维氏硬度为398.6、抗折强度为98MPa。
所得的氧化物烧结体的L*为35.89、a*为-0.21、b*为-4.99、ΔL为61.48。
使用铜板作为衬板,利用铟焊料将该氧化物烧结体进行接合,得到溅射靶。使用其利用DC溅射法在透明基材(无碱玻璃基板)上成膜氧化物半导体膜,得到透明半导体基板。该氧化物烧结体的相对密度为100%、(1114)单相比例为90.2%、体电阻值(电阻率)为6.3×10-4Ω·cm,因此为高密度,但是溅射后的膜的组成的均匀性降低。
[比较例3]
在比较例2中,按照使铟元素、镓元素和锌元素的原子数比(In∶Ga∶Zn)达到2∶2∶1的方式进行称重,并且将煅烧后的混合粉末在胶囊容器中的填充率设为54.2%,除此以外,与比较例2同样地实施,得到氧化物烧结体。
所得的氧化物烧结体的相对密度为100%、体电阻值(电阻率)为4.50×10-4Ω·cm。
利用X射线衍射装置(PANALYTICAL(株)制EMPYREAN)对所得的氧化物烧结体的晶体结构进行了调查,结果:除观察到归属于作为同系结构的In2Ga2ZnO7的衍射峰外,还观察到归属于其他晶体相的衍射峰。(2217)单相比例为84.50%。
所得的氧化物烧结体的平均晶体粒径为7.0μm、维氏硬度为396.4、抗折强度为97MPa。
所得的氧化物烧结体的L*为36.45、a*为-0.34、b*为-4.87、ΔL为60.90。
使用铜板作为衬板,利用铟焊料将该氧化物烧结体进行接合,得到溅射靶。使用其利用DC溅射法在透明基材(无碱玻璃基板)上成膜氧化物半导体膜,得到透明半导体基板。该氧化物烧结体的相对密度为100%、(2217)单相比例为84.5%、体电阻值(电阻率)为4.5×10-4Ω·cm,因此为高密度,但是溅射后的膜的组成的均匀性降低。
[比较例4]
在比较例2中,使用平均粒径为0.6μm的氧化镓粉末,并且将煅烧后的混合粉末在胶囊容器中的填充率设为63.1%,除此以外,与比较例2同样地实施,得到氧化物烧结体。
所得的氧化物烧结体的相对密度为100%、体电阻值(电阻率)为6.30×10-4Ω·cm。
利用X射线衍射装置(PANALYTICAL(株)制EMPYREAN)对所得的氧化物烧结体的晶体结构进行了调查,结果:除观察到归属于InGaZnO4的衍射峰外,还观察到归属于其他晶体相的衍射峰。(1114)单相比例为90.40%。
所得的氧化物烧结体的平均晶体粒径为7.2μm、维氏硬度为392.4、抗折强度为93MPa。
所得的氧化物烧结体的L*为36.56、a*为-0.34、b*为-5.12、ΔL为60.80。
使用铜板作为衬板,利用铟焊料将该氧化物烧结体进行接合,得到溅射靶。使用其利用DC溅射法在透明基材(无碱玻璃基板)上成膜氧化物半导体膜,得到透明半导体基板。该氧化物烧结体的相对密度为100%、(1114)单相比例为90.4%、体电阻值(电阻率)为6.3×10-4Ω·cm,因此为高密度,但是溅射后的膜的组成的均匀性降低。
[比较例5]
在比较例2中,使用平均粒径为0.6μm的氧化镓粉末,按照使铟元素、镓元素和锌元素的原子数比(In∶Ga∶Zn)达到2∶2∶1的方式进行称重,并且将煅烧后的混合粉末在胶囊容器中的填充率设为59.9%,除此以外,与比较例2同样地实施,得到氧化物烧结体。
所得的氧化物烧结体的相对密度为100%、体电阻值(电阻率)为4.30×10-4Ω·cm。
利用X射线衍射装置(PANALYTICAL(株)制EMPYREAN)对所得的氧化物烧结体的晶体结构进行了调查,结果:除观察到归属于作为同系结构的In2Ga2ZnO7的衍射峰外,还观察到归属于其他晶体相的衍射峰。(2217)单相比例为83.80%。
所得的氧化物烧结体的平均晶体粒径为7.4μm、维氏硬度为390.2、抗折强度为92MPa。
所得的氧化物烧结体的L*为37.5、a*为-0.56、b*为-4.74、ΔL为59.90。
使用铜板作为衬板,利用铟焊料将该氧化物烧结体进行接合,得到溅射靶。使用其利用DC溅射法在透明基材(无碱玻璃基板)上成膜氧化物半导体膜,得到透明半导体基板。该氧化物烧结体的相对密度为100%、(2217)单相比例为83.8%、体电阻值(电阻率)为4.3×10-4Ω·cm,因此为高密度,但是溅射后的膜的组成的均匀性降低。
[实施例8]
按照使铟元素、镓元素和锌元素的原子数比(In∶Ga∶Zn)达到1∶1∶1的方式称重氧化铟粉末(稀产金属(株)制、振实密度:1.62g/cm3、平均粒径:0.56μm)、氧化镓粉末(YAMANAKA HUTECH(株)制、振实密度:1.39g/cm3、平均粒径:约1.5μm)和氧化锌粉末(Hakusui Tech(株)制、振实密度:1.02g/cm3、平均粒径:约1.5μm),利用超级混合机以3000rpm进行干式混合1小时,得到混合粉末。
利用冷等静压冲压法在压力300MPa下对所得的混合粉末进行加压成形,并对所得的成型物进行切削加工,得到直径115mm×高度40mm的圆柱状成型体。圆柱状在实施例12中,为3.52g/cm3
予以说明,测定成型体的直径和高度,计算体积,将另行测定的成型体的重量除以上述计算得到的体积,由此计算出成型体的密度。
以不破裂成型体的方式将圆柱状成型体移入不锈钢(SUS304)制的胶囊容器(外径121mm、内径115mm、容器内部的高度40mm)中,填满胶囊容器内。混合粉末的填充密度为3.52g/cm3、烧结体的理论密度为6.379g/cm3,因此混合粉末的填充率为55.2%。予以说明,作为理论密度,由于组成比In∶Ga∶Zn=1∶1∶1的InGaZnO4(JCPDS卡编号:381104)这样的单一结晶的信息被记载于JCPDS卡中,因此采用JCPDS卡中记载的该单一结晶的理论密度(6.379g/cm3)。
对填充有圆柱状成型体的胶囊容器的上盖焊接排气管,之后将上盖与胶囊容器进行焊接。为了确认是否有从胶囊容器的焊接部的气体泄漏,进行了He漏泄检查。此时的泄漏量为1×10-6Torr·L/sec以下。在550℃且7小时的条件下从排气管除去胶囊容器内的气体后,关闭排气管,进行胶囊容器的密封。将密封后的胶囊容器设置于HIP处理装置((株)神户制钢所制)内,进行胶囊HIP处理。处理温度为1200℃、在处理压力为118MPa且以氩气(纯度99.9%)作为压力介质的条件下进行4小时处理。胶囊HIP处理后,卸下胶囊容器,得到圆柱型的氧化物烧结体。所得的圆柱型的氧化物烧结体的直径为94.3mm、高度为32.8mm。
所得的氧化物烧结体的相对密度为100%、体电阻值(电阻率)为8.18×10-4Ω·cm。予以说明,烧结体的密度利用测长法进行测定,作为烧结体的理论密度,采用JCPDS卡中记载的InGaZnO4(JCPDS卡编号:381104)的理论密度。
利用电子显微镜观察所得的氧化物烧结体,结果几乎没有空穴,为致密的烧结体。
利用X射线衍射装置(PANALYTICAL(株)制EMPYREAN)对所得的氧化物烧结体的晶体结构进行了调查,结果仅观察到归属于作为同系结构的InGaZnO4的衍射峰,完全未观察到归属于其他晶体相的衍射峰,因此(1114)单相比例为100%。
所得的氧化物烧结体的平均晶体粒径为0.77μm、维氏硬度为648.1、抗折强度为210MPa。
所得的氧化物烧结体的L*为22.08、a*为-1.03、b*为-2.48、ΔL为75.1。
对所得的氧化物烧结体的表面进行磨削,先对外周进行磨削,再对表面进行研磨,制备直径50.8mm×厚度3mm的烧结体。利用ICP(高频感应耦合等离子体)分析装置(SEIKO(株)制SPS5000)对制备得到的烧结体进行分析,结果In、Ga和Zn的原子数比(In∶Ga∶Zn)为1∶1∶1。该烧结体的In、Ga和Zn的原子数比与原料组成(In∶Ga∶Zn=1∶1∶1)相同,表现为没有烧结体制造时的铟、锌的挥发。
使用铜板作为衬板,利用铟焊料将该氧化物烧结体进行接合,得到溅射靶。使用其利用DC溅射法在透明基材(无碱玻璃基板)上成膜氧化物半导体膜,得到透明半导体基板。该氧化物烧结体的相对密度为100%、(1114)单相比例为100%、体电阻值(电阻率)为8.18×10-4Ω·cm,因此为高密度,没有作为溅射靶的缺陷,为能够充分进行DC溅射的低电阻值,并且为晶体粒径小的微细结构,维氏硬度也高,因此较少产生颗粒,还可以抑制结瘤的生成(抑制异常放电的发生),机械强度高,由此即使提高溅射电力,靶也不会破裂,可以增大成膜速度,生产效率良好。
[实施例9]
在实施例8中,使用平均粒径为3μm的氧化镓粉末,并且将圆柱状成型体在胶囊容器中的填充率设为57.4%,除此以外,与实施例8同样地实施,得到氧化物烧结体。
所得的氧化物烧结体的相对密度为100%、体电阻值(电阻率)为9.80×10-4Ω·cm。
利用电子显微镜观察所得的氧化物烧结体,结果几乎没有空穴,为致密的烧结体。
利用X射线衍射装置(PANALYTICAL(株)制EMPYREAN)对所得的氧化物烧结体的晶体结构进行了调查,结果仅观察到归属于作为同系结构的InGaZnO4的衍射峰,完全未观察到归属于其他晶体相的衍射峰,因此(1114)单相比例为100%。
所得的氧化物烧结体的平均晶体粒径为4.2μm、维氏硬度为473.1、抗折强度为133MPa。
所得的氧化物烧结体的L*为33.67、a*为-1.94、b*为-3.53、ΔL为63.6。
对所得的氧化物烧结体的表面进行磨削,先对外周进行磨削,再对表面进行研磨,制备直径50.8mm×厚度3mm的烧结体。利用ICP(高频感应耦合等离子体)分析装置(SEIKO(株)制SPS5000)对制备得到的烧结体进行分析,结果In、Ga和Zn的原子数比(In∶Ga∶Zn)为1∶1∶1。该烧结体的In、Ga和Zn的原子数比与原料组成(In∶Ga∶Zn=1∶1∶1)相同,表现为没有烧结体制造时的铟、锌的挥发。
使用铜板作为衬板,利用铟焊料将该氧化物烧结体进行接合,得到溅射靶。使用其利用DC溅射法在透明基材(无碱玻璃基板)上成膜氧化物半导体膜,得到透明半导体基板。该氧化物烧结体的相对密度为100%、(1114)单相比例为100%、体电阻值(电阻率)为9.8×10-4Ω·cm,因此为高密度,没有作为溅射靶的缺陷,为能够充分进行DC溅射的低电阻值,并且为晶体粒径小的微细结构,维氏硬度也高,由此较少产生颗粒,还可以抑制结瘤的生成(抑制异常放电的发生)、机械强度高,由此即使提高溅射电力,靶也不会破裂,可以增大成膜速度,生产效率良好。
[实施例10]
在实施例8中,使用平均粒径为0.3μm的氧化镓粉末,并且将圆柱状成型体在胶囊容器中的填充率设为54.4%,除此以外,与实施例8同样地实施,得到氧化物烧结体。
所得的氧化物烧结体的相对密度为100%、体电阻值(电阻率)为7.54×10-4Ω·cm。
利用电子显微镜观察所得的氧化物烧结体,结果几乎没有空穴,为致密的烧结体。
利用X射线衍射装置(PANALYTICAL(株)制EMPYREAN)对所得的氧化物烧结体的晶体结构进行了调查,结果仅观察到归属于作为同系结构的InGaZnO4的衍射峰,完全未观察到归属于其他晶体相的衍射峰,因此(1114)单相比例为100%。
所得的氧化物烧结体的平均晶体粒径为0.92μm、维氏硬度为652.3、抗折强度为212MPa。
所得的氧化物烧结体的L*为21.98、a*为-0.99、b*为-2.39、ΔL为75.2。
对所得的氧化物烧结体的表面进行磨削,先对外周进行磨削,再对表面进行研磨,制备直径50.8mm×厚度3mm的烧结体。利用ICP(高频感应耦合等离子体)分析装置(SEIKO(株)制SPS5000)对制备得到的烧结体进行分析,结果In、Ga和Zn的原子数比(In∶Ga∶Zn)为1∶1∶1。该烧结体的In、Ga和Zn的原子数比与原料组成(In∶Ga∶Zn=1∶1∶1)相同,表现为没有烧结体制造时的铟、锌的挥发。
使用铜板作为衬板,利用铟焊料将该氧化物烧结体进行接合,得到溅射靶。使用其利用DC溅射法在透明基材(无碱玻璃基板)上成膜氧化物半导体膜,得到透明半导体基板。该氧化物烧结体的相对密度为100%、(1114)单相比例为100%、体电阻值(电阻率)为7.54×10-4Ω·cm,因此为高密度,没有作为溅射靶的缺陷,为能够充分进行DC溅射的低电阻值,并且为晶体粒径小的微细结构,维氏硬度也高,因此较少产生颗粒,还可以抑制结瘤的生成(抑制异常放电的发生),机械强度高,由此即使提高溅射电力,靶也不会破裂,可以增大成膜速度,生产效率良好。
[实施例11]
在实施例8中,使用平均粒径为1μm的氧化镓粉末,并且将圆柱状成型体在胶囊容器中的填充率设为55.1%,除此以外,与实施例8同样地实施,得到氧化物烧结体。
所得的氧化物烧结体的相对密度为100%、体电阻值(电阻率)为9.20×10-4Ω·cm。
利用电子显微镜观察所得的氧化物烧结体,结果几乎没有空穴,为致密的烧结体。
利用X射线衍射装置(PANALYTICAL(株)制EMPYREAN)对所得的氧化物烧结体的晶体结构进行了调查,结果仅观察到归属于作为同系结构的InGaZnO4的衍射峰,完全未观察到归属于其他晶体相的衍射峰,因此(1114)单相比例为100%。
所得的氧化物烧结体的平均晶体粒径为3.5μm、维氏硬度为538.5、抗折强度为162MPa。
所得的氧化物烧结体的L*为27.46、a*为-1.45、b*为-3.03、ΔL为69.8。
对所得的氧化物烧结体的表面进行磨削,先对外周进行磨削,再对表面进行研磨,制备直径50.8mm×厚度3mm的烧结体。利用ICP(高频感应耦合等离子体)分析装置(SEIKO(株)制SPS5000)对制备得到的烧结体进行分析,结果In、Ga和Zn的原子数比(In∶Ga∶Zn)为1∶1∶1。该烧结体的In、Ga和Zn的原子数比与原料组成(In∶Ga∶Zn=1∶1∶1)相同,表现为没有烧结体制造时的铟、锌的挥发。
使用铜板作为衬板,利用铟焊料将该氧化物烧结体进行接合,得到溅射靶。使用其利用DC溅射法在透明基材(无碱玻璃基板)上成膜氧化物半导体膜,得到透明半导体基板。该氧化物烧结体的相对密度为100%、(1114)单相比例为100%、体电阻值(电阻率)为9.2×10-4Ω·cm,因此为高密度,没有作为溅射靶的缺陷,为能够充分进行DC溅射的低电阻值,并且为晶体粒径小的微细结构,维氏硬度也高,因此较少产生颗粒,还可以抑制结瘤的生成(抑制异常放电的发生),机械强度高,由此即使提高溅射电力,靶也不会破裂,可以增大成膜速度,生产效率良好。
[实施例12]
按照使铟元素、镓元素和锌元素的原子数比(In∶Ga∶Zn)达到1∶1∶1的方式称重氧化铟粉末(稀产金属(株)制、振实密度:1.62g/cm3、平均粒径:0.56μm)、氧化镓粉末(YAMANAKA HUTECH(株)制、振实密度:1.39g/cm3、平均粒径:约1.5μm)和氧化锌粉末(Hakusui Tech(株)制、振实密度:1.02g/cm3、平均粒径:约1.5μm),并将称重的各粉末混合,得到混合粉末。
将所得的混合粉末、聚碳酸亚丙酯(分子量:20万)、2mmφ氧化锆制球、乙醇和丙酮混合,制备浆料,利用湿式球磨机混合法对该浆料进行湿式混合。予以说明,相对于混合粉末98质量份,使用聚碳酸亚丙酯2质量份。
从浆料除去氧化锆制球后,利用具备二流体喷嘴方式(喷口径0.7mm)的雾化器的防爆式喷雾干燥机器(YAMATO科学(株)制DL410),对浆料进行喷雾,使其在常压下干燥,进行造粒,得到粒径95μm、振实密度3.43g/cm3的造粒粉末。供给到喷雾干燥机的热风的温度为250℃、干燥机出口的温度为93℃。
造粒粉末的粒径按照以下方式进行测定。
采集造粒粉末的一部分,并将所采集的粉末和六偏磷酸(分散剂)投入到水中,进行3分钟超声波照射后,利用激光衍射/散射法粒度分布测定装置(Beckmann Coulter(株)制LS-230)测定粒度分布,并将累计体积分率为50%时的粒径设为造粒粉末的粒径。
基于JIS K5101,对规定尺寸的量筒边赋予振动边填充造粒粉末直至造粒粉末的体积不再发生变化,计算造粒粉末的振实密度。
对不锈钢(SUS304)制的胶囊容器(外径83mm、内径80mm、容器内部的高度78mm)边赋予振动边向胶囊容器内填满造粒粉末直至造粒粉末的体积不再发生变化。造粒粉末的振实密度为3.43g/cm3、烧结体的理论密度为6.379g/cm3,因此混合粉末的填充率为53.8%。予以说明,作为理论密度,组成比In∶Ga∶Zn=1∶1∶1的InGaZnO4(JCPDS卡编号:381104)这样的单一结晶的信息被记载于JCPDS卡中,因此采用JCPDS卡中记载的该单一结晶的理论密度(6.379g/cm3)。
将填充有造粒粉末的胶囊容器在大气气氛中且400℃下保持5小时,除去聚碳酸亚丙酯。除去聚碳酸亚丙酯后的粉末的振实密度为3.31g/cm3、填充率为51.9%。
对胶囊容器的上盖焊接排气管,之后将上盖与胶囊容器进行焊接。为了确认是否有从胶囊容器的焊接部的气体泄漏,进行了He漏泄检查。此时的泄漏量为1×10-9Pa·m3/sec以下。在550℃且7小时的条件下从排气管除去胶囊容器内的气体后,关闭排气管,进行胶囊容器的密封。将密封后的胶囊容器设置于HIP处理装置((株)神户制钢所制)内,进行胶囊HIP处理。在处理温度为1200℃、处理压力为118MPa且以氩气(纯度99.9%)作为压力介质的条件下进行4小时处理。胶囊HIP处理后,卸下胶囊容器,得到圆柱型的氧化物烧结体。所得的圆柱型的氧化物烧结体的直径为64.1mm、高度为62.4mm。
所得的氧化物烧结体的相对密度为100%、体电阻值(电阻率)为8.18×10-4Ω·cm。予以说明,烧结体的密度利用测长法进行测定,作为烧结体的理论密度,采用JCPDS卡中记载的InGaZnO4(JCPDS卡编号:381104)的理论密度。
利用电子显微镜观察所得的氧化物烧结体,结果几乎没有空穴,为致密的烧结体。
利用X射线衍射装置(PANALYTICAL(株)制EMPYREAN)对所得的氧化物烧结体的晶体结构进行了调查,结果仅观察到归属于作为同系结构的InGaZnO4的衍射峰,完全未观察到归属于其他晶体相的衍射峰,因此(1114)单相比例为100%。
所得的氧化物烧结体的平均晶体粒径为0.77μm、维氏硬度为648.1、抗折强度为210MPa。
所得的氧化物烧结体的L*为22.08、a*为-1.03、b*为-2.48、ΔL为75.1。
对所得的氧化物烧结体的表面进行磨削,先对外周进行磨削,再对表面进行研磨,制备直径50.8mm×厚度3mm的烧结体。利用ICP(高频感应耦合等离子体)分析装置(SEIKO(株)制SPS5000)对制备得到的烧结体进行分析,结果In、Ga和Zn的原子数比(In∶Ga∶Zn)为1∶1∶1。该烧结体的In、Ga和Zn的原子数比与原料组成(In∶Ga∶Zn=1∶1∶1)相同,表现为没有烧结体制造时的铟、锌的挥发。
使用铜板作为衬板,利用铟焊料将该氧化物烧结体进行接合,得到溅射靶。使用其利用DC溅射法在透明基材(无碱玻璃基板)上成膜氧化物半导体膜,得到透明半导体基板。该氧化物烧结体的相对密度为100%、(1114)单相比例为100%、体电阻值(电阻率)为8.18×10-4Ω·cm,因此为高密度,没有作为溅射靶的缺陷,为能够充分进行DC溅射的低电阻值,并且为晶体粒径小的微细结构,维氏硬度也高,因此较少产生颗粒,还可以抑制结瘤的生成(抑制异常放电的发生),机械强度高,由此即使提高溅射电力,靶也不会破裂,可以增大成膜速度,生产效率良好。
[实施例13]
在实施例12中,按照使铟元素、镓元素和锌元素的原子数比(In∶Ga∶Zn)达到2∶2∶1的方式进行称重,并且将造粒粉末在胶囊容器中的填充率设为56.2%,除此以外,与实施例12同样地实施,得到氧化物烧结体。
所得的氧化物烧结体的相对密度为100%、体电阻值(电阻率)为5.43×10-4Ω·cm。
利用电子显微镜观察所得的氧化物烧结体,结果几乎没有空穴,为致密的烧结体。
利用X射线衍射装置(PANALYTICAL(株)制EMPYREAN)对所得的氧化物烧结体的晶体结构进行了调查,结果仅观察到归属于作为同系结构的In2Ga2ZnO7的衍射峰,完全未观察到归属于其他晶体相的衍射峰,因此(2217)单相比例为100%。
所得的氧化物烧结体的平均晶体粒径为0.93μm、维氏硬度为610.3、抗折强度为195MPa。
所得的氧化物烧结体的L*为19.62、a*为-0.46、b*为-0.346、ΔL为77.52。
对所得的氧化物烧结体的表面进行磨削,先对外周进行磨削,再对表面进行研磨,制备直径50.8mm×厚度3mm的烧结体。利用ICP(高频感应耦合等离子体)分析装置(SEIKO(株)制SPS5000)对制备得到的烧结体进行分析,结果In、Ga和Zn的原子数比(In∶Ga∶Zn)为2∶2∶1。该烧结体的In、Ga和Zn的原子数比与原料组成(In∶Ga∶Zn=2∶2∶1)相同,表现为没有烧结体制造时的铟、锌的挥发。
使用铜板作为衬板,利用铟焊料将该氧化物烧结体进行接合,得到溅射靶。使用其利用DC溅射法在透明基材(无碱玻璃基板)上成膜氧化物半导体膜,得到透明半导体基板。该氧化物烧结体的相对密度为100%、(2217)单相比例为100%、体电阻值(电阻率)为5.43×10-4Ω·cm,因此为高密度,没有作为溅射靶的缺陷,为能够充分进行DC溅射的低电阻值,并且为晶体粒径小的微细结构,维氏硬度也高,由此较少产生颗粒,还可以抑制结瘤的生成(抑制异常放电的发生),机械强度高,由此即使提高溅射电力,靶也不会破裂,可以增大成膜速度,生产效率良好。
[实施例14]
在实施例8中,使用平均粒径为60nm的氧化锌粉末,并且将煅烧后的混合粉末在胶囊容器中的填充率设为54.6%,除此以外,与实施例8同样地实施,得到氧化物烧结体。
所得的氧化物烧结体的相对密度为100%、体电阻值(电阻率)为8.18×10-4Ω·cm。
利用电子显微镜观察所得的氧化物烧结体,结果几乎没有空穴,为致密的烧结体。
利用X射线衍射装置(PANALYTICAL(株)制EMPYREAN)对所得的氧化物烧结体的晶体结构进行了调查,结果仅观察到归属于作为同系结构的InGaZnO4的衍射峰,完全未观察到归属于其他晶体相的衍射峰,因此(1114)单相比例为100%。
所得的氧化物烧结体的平均晶体粒径为0.72μm、维氏硬度为674.1、抗折强度为225MPa。
所得的氧化物烧结体的L*为21.82、a*为-1.01、b*为-2.43、ΔL为75.4。
对所得的氧化物烧结体的表面进行磨削,先对外周进行磨削,再对表面进行研磨,制备直径50.8mm×厚度3mm的烧结体。利用ICP(高频感应耦合等离子体)分析装置(SEIKO(株)制SPS5000)对制备得到的烧结体进行分析,结果In、Ga和Zn的原子数比(In∶Ga∶Zn)为1∶1∶1。该烧结体的In、Ga和Zn的原子数比与原料组成(In∶Ga∶Zn=1∶1∶1)相同,表现为没有烧结体制造时的铟、锌的挥发。
使用铜板作为衬板,利用铟焊料将该氧化物烧结体进行接合,得到溅射靶。使用其利用DC溅射法在透明基材(无碱玻璃基板)上成膜氧化物半导体膜,得到透明半导体基板。该氧化物烧结体的相对密度为100%、(1114)单相比例为100%、体电阻值(电阻率)为8.18×10-4Ω·cm,因此为高密度,没有作为溅射靶的缺陷,为能够充分进行DC溅射的低电阻值,并且为晶体粒径小的微细结构,维氏硬度也高,因此较少产生颗粒,还可以抑制结瘤的生成(抑制异常放电的发生),机械强度高,由此即使提高溅射电力,靶也不会破裂,可以增大成膜速度,生产效率良好。
[实施例15]
按照使铟元素、镓元素和锌元素的原子数比(In∶Ga∶Zn)达到1∶1∶1的方式称重氧化铟粉末(稀产金属(株)制、振实密度:1.62g/cm3、平均粒径:0.56μm)、氧化镓粉末(稀产金属(株)制、振实密度:1.50g/cm3、平均粒径:1.0μm)和氧化锌粉末(Hakusui Tech(株)制、振实密度:1.02g/cm3、平均粒径:1.5μm),利用超级混合机以3000rpm进行干式混合1小时,得到混合粉末。
利用冷等静压冲压法在压力300MPa下对所得的混合粉末进行加压成形,并对所得的成型物进行切削加工,得到直径115mm×高度40mm的圆柱状成型体。圆柱状成型体的密度为3.66g/cm3
予以说明,测定成型体的直径和高度,计算体积,将另行测定的成型体的重量除以上述计算得到的体积,由此计算出成型体的密度。
以不破裂成型体的方式将圆柱状成型体移入不锈钢(SUS304)制的胶囊容器(外径121mm、内径115mm、容器内部的高度40mm)中,填满胶囊容器内。混合粉末的填充密度为3.66g/cm3、烧结体的理论密度为6.379g/cm3,因此混合粉末的填充率为57.3%。予以说明,作为理论密度,组成比In∶Ga∶Zn=1∶1∶1的InGaZnO4(JCPDS卡编号:381104)这样的单一结晶的信息被记载于JCPDS卡中,因此采用JCPDS卡中记载的该单一结晶的理论密度(6.379g/cm3)。
对填充有圆柱状成型体的胶囊容器的上盖焊接排气管,之后将上盖与胶囊容器进行焊接。为了确认是否有从胶囊容器的焊接部的气体泄漏,进行了He漏泄检查。此时的泄漏量为1×10-6Torr·L/sec以下。在550℃且7小时的条件下从排气管除去胶囊容器内的气体后,关闭排气管,进行胶囊容器的密封。将密封后的胶囊容器设置于HIP处理装置((株)神户制钢所制)内,进行胶囊HIP处理。在处理温度为1220℃、处理压力为118MPa且以氩气(纯度99.9%)作为压力介质的条件下,进行4小时处理。胶囊HIP处理后,卸下胶囊容器,得到圆柱型的氧化物烧结体。所得的圆柱型的氧化物烧结体的直径为94.3mm、高度为32.8mm。
所得的氧化物烧结体的相对密度为100%、体电阻值(电阻率)为8.30×10-4Ω·cm。予以说明,烧结体的密度利用测长法进行测定,作为烧结体的理论密度,采用JCPDS卡中记载的InGaZnO4(JCPDS卡编号:381104)的理论密度。
利用电子显微镜观察所得的氧化物烧结体,结果几乎没有空穴,为致密的烧结体。
利用X射线衍射装置(PANALYTICAL(株)制EMPYREAN)对所得的氧化物烧结体的晶体结构进行了调查,结果仅观察到归属于作为同系结构的InGaZnO4的衍射峰,完全未观察到归属于其他晶体相的衍射峰,因此(1114)单相比例为100%。
所得的氧化物烧结体的平均晶体粒径为1.20μm、维氏硬度为595.0、抗折强度为188MPa。
所得的氧化物烧结体的L*为34.2、a*为-1.55、b*为-2.93、ΔL为63.0。
对所得的氧化物烧结体的表面进行磨削,先对外周进行磨削,再对表面进行研磨,制备直径50.8mm×厚度3mm的烧结体。利用ICP(高频感应耦合等离子体)分析装置(SEIKO(株)制SPS5000)对制备得到的烧结体进行分析,结果In、Ga和Zn的原子数比(In∶Ga∶Zn)为1∶1∶1。该烧结体的In、Ga和Zn的原子数比与原料组成(In∶Ga∶Zn=1∶1∶1)相同,表现为没有烧结体制造时的铟、锌的挥发。
使用铜板作为衬板,利用铟焊料将该氧化物烧结体进行接合,得到溅射靶。使用其利用DC溅射法在透明基材(无碱玻璃基板)上成膜氧化物半导体膜,得到透明半导体基板。该氧化物烧结体的相对密度为100%、(1114)单相比例为100%、体电阻值(电阻率)为8.18×10-4Ω·cm,因此为高密度,没有作为溅射靶的缺陷,为能够充分进行DC溅射的低电阻值,并且为晶体粒径小的微细结构,维氏硬度也高,由此较少产生颗粒,还可以抑制结瘤的生成(抑制异常放电的发生),机械强度高,由此即使提高溅射电力,靶也不会破裂,可以增大成膜速度,生产效率良好。
[比较例6]
在实施例8中,使用平均粒径为4.0μm的氧化铟粉末(高纯度化学研究所(株)制),除此以外,与实施例8同样地实施,得到氧化物烧结体(直径94.6mm、高度32.9mm)。圆柱状成型体的密度为3.55g/cm3。另外,在胶囊容器中填充圆柱状成型体,计算得到的填充密度为3.55g/cm3。因此,圆柱状成型体在胶囊容器中的填充率为55.7%。
所得的氧化物烧结体的相对密度为100%、体电阻值(电阻率)为1.1×10-3Ω·cm。
利用电子显微镜观察所得的氧化物烧结体,结果几乎没有空穴,为致密的烧结体。
利用X射线衍射装置(PANALYTICAL(株)制EMPYREAN)对所得的氧化物烧结体的晶体结构进行了调查,结果:除观察到归属于作为同系结构的InGaZnO4的衍射峰外,还观察到归属于其他晶体相的衍射峰。(1114)单相比例为70%。
所得的氧化物烧结体的平均晶体粒径为7.9μm、维氏硬度为421.3、抗折强度为107MPa。
所得的氧化物烧结体的L*为35.32、a*为-2.08、b*为-0.367、ΔL为59.5。
对所得的氧化物烧结体的表面进行磨削,先对外周进行磨削,再对表面进行研磨,制备直径50.8mm×厚度3mm的烧结体。利用ICP(高频感应耦合等离子体)分析装置(SEIKO(株)制SPS5000)对制备得到的烧结体进行分析,结果In、Ga和Zn的原子数比(In∶Ga∶Zn)为1∶1∶1。该烧结体的In、Ga和Zn的原子数比与原料组成(In∶Ga∶Zn=1∶1∶1)相同,表现为没有烧结体制造时的铟、锌的挥发。
使用铜板作为衬板,利用铟焊料将该氧化物烧结体进行接合,得到溅射靶。使用其利用DC溅射法在透明基材(无碱玻璃基板)上成膜氧化物半导体膜,得到透明半导体基板。该氧化物烧结体的相对密度为100%、(1114)单相比例为70%、体电阻值(电阻率)为1.1×10-3Ω·cm,因此为高密度,但是溅射后的膜的组成的均匀性降低。
[比较例7]
在比较例6中,按照使铟元素、镓元素和锌元素的原子数比(In∶Ga∶Zn)达到2∶2∶1的方式进行称重,并且将圆柱状成型体在胶囊容器中的填充率设为55.9%,除此以外,与比较例6同样地实施,得到氧化物烧结体。
所得的氧化物烧结体的相对密度为100%、体电阻值(电阻率)为1.7×10-2Ω·cm。
利用X射线衍射装置(PANALYTICAL(株)制EMPYREAN)对所得的氧化物烧结体的晶体结构进行了调查,结果:除观察到归属于作为同系结构的In2Ga2ZnO7的衍射峰外,还观察到归属于其他晶体相的衍射峰。(2217)单相比例为4%。
所得的氧化物烧结体的平均晶体粒径为8.3μm、维氏硬度为398.5、抗折强度为96MPa。
所得的氧化物烧结体的L*为45.8、a*为-2.83、b*为-3.97、ΔL为51.6。
使用铜板作为衬板,利用铟焊料将该氧化物烧结体进行接合,得到溅射靶。使用其利用DC溅射法在透明基材(无碱玻璃基板)上成膜氧化物半导体膜,得到透明半导体基板。该氧化物烧结体的相对密度为100%、(2217)单相比例为4%、体电阻值(电阻率)为1.7×10-2Ω·cm,因此为高密度,但是溅射后的膜的组成的均匀性降低。
[比较例8]
在比较例6中,使用平均粒径为1.0μm的氧化铟粉末,并且将圆柱状成型体在胶囊容器中的填充率设为56.6%,除此以外,与比较例6同样地实施,得到氧化物烧结体。
所得的氧化物烧结体的相对密度为100%、体电阻值(电阻率)为6.2×10-4Ω·cm。
利用X射线衍射装置(PANALYTICAL(株)制EMPYREAN)对所得的氧化物烧结体的晶体结构进行了调查,结果:除观察到归属于作为同系结构的InGaZnO4的衍射峰外,还观察到归属于其他晶体相的衍射峰。(1114)单相比例为88.60%。
所得的氧化物烧结体的平均晶体粒径为4.8μm、维氏硬度为421.3、抗折强度为107MPa。
所得的氧化物烧结体的L*为38.3、a*为-1.88、b*为-2.54、ΔL为58.9。
使用铜板作为衬板,利用铟焊料将该氧化物烧结体进行接合,得到溅射靶。使用其利用DC溅射法在透明基材(无碱玻璃基板)上成膜氧化物半导体膜,得到透明半导体基板。该氧化物烧结体的相对密度为100%、(1114)单相比例为88.60%、体电阻值(电阻率)为6.2×10-4Ω·cm,因此为高密度,但是溅射后的膜的组成的均匀性降低。
[比较例9]
在比较例8中,按照使铟元素、镓元素和锌元素的原子数比(In∶Ga∶Zn)达到2∶2∶1的方式进行称重,并且将圆柱状成型体在胶囊容器中的填充率设为54.8%,除此以外,与比较例8同样地实施,得到氧化物烧结体。
所得的氧化物烧结体的相对密度为100%、体电阻值(电阻率)为4.2×10-4Ω·cm。
利用X射线衍射装置(PANALYTICAL(株)制EMPYREAN)对所得的氧化物烧结体的晶体结构进行了调查,结果:除观察到归属于作为同系结构的In2Ga2ZnO7的衍射峰,还观察到归属于其他晶体相的衍射峰。(2217)单相比例为85.60%。
所得的氧化物烧结体的平均晶体粒径为4.7μm、维氏硬度为436.2、抗折强度为114MPa。
所得的氧化物烧结体的L*为39.4、a*为-1.93、b*为-3.21、ΔL为57.9。
使用铜板作为衬板,利用铟焊料将该氧化物烧结体进行接合,得到溅射靶。使用其利用DC溅射法在透明基材(无碱玻璃基板)上成膜氧化物半导体膜,得到透明半导体基板。该氧化物烧结体的相对密度为100%、(2217)单相比例为85.6%、体电阻值(电阻率)为4.2×10-4Ω·cm,因此为高密度,但是溅射后的膜的组成的均匀性降低。
产业上的可利用性
本发明的氧化物烧结体的机械强度高、相对密度高、体电阻值小且组成均匀,因此作为溅射靶有用。

Claims (17)

1.一种氧化物烧结体,其是包含In、Ga及Zn的氧化物烧结体,该氧化物烧结体在L*a*b*表色系中的L*为35以下。
2.根据权利要求1所述的氧化物烧结体,其在L*a*b*表色系中的a*为-0.6以下。
3.根据权利要求1或2所述的氧化物烧结体,其维氏硬度为400以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的氧化物烧结体,其抗折强度为90MPa以上。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的氧化物烧结体,其相对密度为99.5%以上。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的氧化物烧结体,其体电阻值不足1.0×10-3Ω·cm。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的氧化物烧结体,其中,单相比例为97.5%以上。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的氧化物烧结体,其晶体粒径为9μm以下。
9.一种氧化物烧结体,其包含In、Ga及Zn,该氧化物烧结体的维氏硬度为450以上,相对密度超过97%,体电阻值不足1.0×10-3Ω·cm。
10.一种氧化物烧结体,其包含In、Ga及Zn,该氧化物烧结体的抗折强度为130MPa以上,相对密度超过97%,体电阻值不足1.0×10-3Ω·cm。
11.根据权利要求10所述的氧化物烧结体,其维氏硬度为450以上。
12.根据权利要求9~11中任一项所述的氧化物烧结体,其在L*a*b*表色系中的L*为35以下。
13.根据权利要求9~12中任一项所述的氧化物烧结体,其在L*a*b*表色系中的a*为-0.6以下。
14.根据权利要求9~13中任一项所述的氧化物烧结体,其相对密度为99.5%以上。
15.根据权利要求9~14中任一项所述的氧化物烧结体,其中,单相比例为97.5%以上。
16.根据权利要求9~15中任一项所述的氧化物烧结体,其晶体粒径为4.5μm以下。
17.一种溅射靶,其包含权利要求1~16中任一项所述的氧化物烧结体。
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