KR20110106504A - 강유전 박막 제조를 위한 세라믹 표적 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 (K_{0 .5}Na_{0 .5})NbO₃ 계열의 무연계 강유전체 박막의 건식 증착을 위한 세라믹 표적 제조방법 및 이를 이용한 박막 형성방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Na₂CO₃, K₂CO₃ 및 Nb₂O₅를 사용하여 (Na_{0 .5}K_{0 .5})_X NbO₃(1≤X≤3) 의 조성비를 가지는 분말을 합성하는 제 1 단계; 상기 제 1 단계에서 합성된 분말에 메칠알코올과 지르코니아볼을 같은 부피비로 섞어 볼밀을 실시하는 제 2 단계; 상기 제 2 단계를 거친 후 분말 속에 포함된 메칠알코올을 휘발시키기 위해 건조시키는 제 3 단계; 상기 건조된 분말을 알루미나 유발로 분쇄하여 금형틀에 채우고 일정한 압력을 인가하여 성형하는 제 4 단계; 및 상기 성형된 세라믹 표적을 소결시키는 제 5 단계를 포함하는 세라믹 표적 제조방법 및 상기 표적을 이용한 박막 형성방법에 관한 것이다.

Description

강유전 박막 제조를 위한 세라믹 표적 제조방법{Method for manufacturing a ceramic target for ferroelectric thin film}

본 발명은 무연계 강유전 박막 제조를 위한 세라믹 표적 제조방법 및 이를 이용한 박막 형성방법에 관한 것으로, Na와 K를 과잉 첨가하고 소결온도보다 훨씬 낮은 온도에서 표적을 합성하고, 상기 표적을 사용하여 박막의 화학량의 정확성이 높아진 고품질의 박막을 얻는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 Pb(Zr,Ti)O₃, (Pb,La)(Zr,Ti)O₃, Pb(Mg,Nb)O₃, Pb(Zn,Nb)O₃ 등의 산화납(PbO)을 함유하는 페로브스카이트(Perovskite)계 압전재료들은 우수한 유전, 강유전, 압전 및 광전특성을 가지게 되며, 이와 같은 페로브스카이트계 압전재료들은 마이크로엑츄에이터, 센서, 마이크로옵틱 소자 등에 광범위하게 사용되고 있다. 하지만, 이와 같은 압전 압전재료들은 다양한 응용에도 불구하고 제조공정 중에 발생하는 산화납의 휘발로 인하여 환경파괴에 원인이 되기 때문에 많은 나라들에서 사용을 제한하려는 추세이다.

또한, 자동차 관련하여서는 폐차 리싸이클 법규중 Lead(납)을 포함한 중금속의 사용을 법규 규정량 이상 함유를 금지하는 법안을 내 놓아 실행중이므로, 연계 압전세라믹스를 대체할 수 있는 무연계 압전세라믹스의 필요성이 급속히 증가하고 있는 실정이고, 현재까지 무연계 압전세라믹스의 응용은 상업적으로 쓰이고 있는 트랜스듀서 또는 엑츄에이터 등의 벌크 세라믹 소결체에 집중되고 있으나, 최근 마이크로 일렉트로메카니칼 시스템(micro-electromechanical system; MEMS)의 응용을 위해 수~수십 마이크론 두께를 가지는 박막 및 후막 제조방법의 중요성이 점차 증가하고 있다.

무연계로서 (Na_{0 .5}K_{0 .5})NbO₃(이하,'KNN계열') 세라믹은 우수한 압전 및 강유전 특성 때문에 광범위하게 연구하여 왔다. 상기 무연계 강유전박막을 제조할 때 chemical solution deposition, hydrothermal epitaxy와 같은 습식법과 pulsed-laser deposition (PLD), RF-스퍼터링 등의 건식법을 사용하여 왔다. 건식법으로 고품질의 박막을 얻기 위해 요구되는 특성 중 하나는 박막의 화학량론을 재현성있게 맞추기 위한 표적 조성 개발과 밀도가 높은 세라믹 표적을 제조하는 것이다.

도 1은 일반적인 고상반응법을 사용하여 세라믹 타겟을 제작한 것으로, KNN 계열의 세라믹 타겟은 Na₂CO₃, K₂CO₃, Nb₂O₅ 등의 원료 분말을 사용하여 일반적인 세라믹 제조방법으로 제작하여 왔다. 이 때, 표적의 밀도를 높이기 위하여 1100℃ 전후의 높은 온도에서 소결하게 되는데, Na와 K의 휘발 및 융화로 인하여 제조하고자 했던 표적의 화학량론에서 벗어나게 된다. 표적의 조성이 제조하고자 한 박막의 조성과 맞게 제조되었다고 해도 진공증착 과정 중에도 표적의 화학량론과 박막의 화학량론이 맞지 않는 문제점이 있다.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, (K_0.5Na_0.5)NbO₃ 계열의 무연계 강유전체 박막의 건식 증착을 위한 표적 제조시 Na와 K 등의 휘발 문제를 해결하기 위해, Na와 K를 과잉 첨가하고 소결온도보다 훨씬 낮은 온도에서 표적을 합성하여 박막의 화학량의 정확성을 높이고 고품질의 박막을 얻는 방법을 제공한다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,

고주파 스퍼터링 공정을 통하여 기판 상에 박막 형성시 사용되는 세라믹 표적 제조방법에 있어서, Na₂CO₃, K₂CO₃ 및 Nb₂O₅를 사용하여 (Na_{0 .5}K_{0 .5})_X NbO₃(1≤X≤3) 의 조성비를 가지는 분말을 합성하는 제 1 단계; 상기 제 1 단계에서 합성된 분말에 메칠알코올과 지르코니아볼을 같은 부피비로 섞어 볼밀을 실시하는 제 2 단계; 상기 제 2 단계를 거친 후 분말 속에 포함된 메칠알코올을 휘발시키기 위해 건조시키는 제 3 단계; 상기 건조된 분말을 알루미나 유발로 분쇄하여 금형틀에 채우고 일정한 압력을 인가하여 성형하는 제 4 단계; 및 상기 성형된 세라믹 표적을 소결시키는 제 5 단계를 포함하는 세라믹 표적 제조방법을 제공한다.

상기 제 2 단계는 폴리에틸렌 용기 내에서 24시간 실시되고, 상기 제 3 단계는 전기오븐에서 넣어 100℃에서 24시간 동안 건조시키는 과정을 가진다. 또한, 상기 제 4 단계에서 일정한 압력은 500kgf/cm² 인 것이 바람직하고, 상기 제 5 단계는 650℃에서 2시간 동안 소결시키는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 과정을 통해 제조된 세라믹 표적을 이용하여 고주파 스퍼터링 공정을 통하여 기판에 박막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 세라믹 박막 형성방법을 제공하며, 박막의 결정성을 향상시키기 위해 산소 분위기에서 후열 처리과정을 650~750℃에서 추가로 1시간 동안 거칠 수 있으며, 상기 기판은 하부전극을 포함하는 Pt(111)/Ti/SiO₂/Si 기판을 주로 사용한다.

본 발명에 따라 제조된 세라믹 표적을 통해 화학량론이 맞고 고품질의 KNN 박막을 제조할 수 있어, 비휘발성 메모리, 압전 트랜스듀서, MEMS 소자, electro-optic waveguide 등의 개발 및 기존 소자의 기능 향상을 갖는 소자를 제조할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 일반적인 고상반응법을 사용하여 세라믹 타겟이 제작되는 과정을 나타내는 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 KNN 세라믹 표적 제작 과정을 나타내는 공정도이다.
도 3은 본 발명에 따른 박막 형성시 사용되는 고주파 스퍼터링 공정을 나타내는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 기판 온도에 따른 KNN 박막의 XRD 회절분석을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 기판 온도에 따른 KNN박막의 FE-SEM 표면 이미지를 나타낸 사진이다.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

본 발명의 내용은 KNN계 강유전박막 제조시 박막의 화학량론을 재현성있게 맞추기 위하여 Na와 K를 과잉 첨가하고 합성 온도를 소결온도보다 훨씬 낮추어 세라믹 표적을 제조하는 방법을 사용한다. 박막의 화학량론을 (K_{0 .5}Na_{0 .5})NbO₃로 맞추기 위하여 표적의 화학량론은 (K_{0 .5}Na_{0 .5})_xNbO₃로 x>1의 값을 취하게 되고 복잡한 하소공정을 거치지 않고 KNN의 결합온도인 650℃ 근방의 비교적 저온에서 표적을 합성한다.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 KNN 세라믹 표적 제작을 위한 공정도를 나타낸 것으로, 원료 분말을 혼합하고 볼 밀링과 건조 과정을 거쳐 650℃의 KNN 결합 온도에서 2시간동안 열처리하는 간단한 표적 합성 과정을 나타낸다. 이 때 원료 분말의 혼합비는 (K_{0 .5}Na_{0 .5})_xNbO₃로 x≥1의 값을 취하게 된다.

Na₂CO₃, K₂CO₃ 및 Nb₂O₅를 사용하여 (Na_{0 .5}K_{0 .5})_X NbO₃(1≤X≤3) 의 조성비를 가지는 분말을 합성하는 제 1 단계; 상기 제 1 단계에서 합성된 분말에 메칠알코올과 지르코니아볼을 같은 부피비로 섞어 볼밀을 실시하는 제 2 단계; 상기 제 2 단계를 거친 후 분말 속에 포함된 메칠알코올을 휘발시키기 위해 건조시키는 제 3 단계; 상기 건조된 분말을 알루미나 유발로 분쇄하여 금형틀에 채우고 일정한 압력을 인가하여 성형하는 제 4 단계; 및 상기 성형된 세라믹 표적을 소결시키는 제 5 단계를 거쳐 세라믹 표적을 제조한다.

먼저 제 1 단계에서 적용되는 세라믹 표적에 사용될 세 가지 분말은 Na₂CO₃(Cerac, 99.9%), K₂CO₃(Aldrich, reagent≥99.0%) 및 Nb₂O₅(고순도화학, 99.9%)을 사용하고, 특히 Na와 K를 과잉 첨가하는데, 이는 박막 형성과정시 Na와 K의 휘발 및 융화로 인하여 제조하고자 했던 표적의 화학량론에서 벗어나는 것을 방지하기 위함이다.

Na와 K를 과잉 첨가함에 있어, 박막의 화학량론을 (K_{0 .5}Na_{0 .5})NbO₃로 맞추기 위하여 표적의 화학량론은 (K_{0 .5}Na_{0 .5})_xNbO₃로 1≤X≤3의 값을 취하는 방법을 사용하는데, KNN 물질은 PZT 계와 유사하게 Na와 K가 1:1 인 조성비에서 상경계(MPB)영역을 보여주기 때문에 이와 같은 조성비로 구성된다. 여기서 X의 값이 3일 때, 가장 좋은 특성을 가진다.

이와 같이 혼합된 KNN분말에 메칠알코올과 지르코니아볼을 같은 부피비로 섞어 세척된 폴리에틸렌 용기에 넣고 24시간동안 볼밀을 실시한다. 볼밀이 끝난 후, 분말 속에 포함된 메칠알코올을 휘발시키기 위해 전기오븐에 넣어 100℃에서 24시간 동안 건조시키는 과정을 거친다.

이와 같이 건조된 분말을 알루미나 유발로 분쇄하여 일정한 직경을 가지는 금형틀에 채우고 일정한 압력을 가하여 성형하는데, 상기 압력은 500kgf/cm² 정도인 것이 바람직하며, 이후 선택적으로 상기 성형된 표적에 하소 공정을 거칠 수 있다. 상기 하소공정을 통하여 소결하기 전 소결성을 증가시킬 수 있고, 불순물이 제거되는 효과가 있으며, 상기 공정은 소성온도의 80~90% 정도에서 이루어지는 것이 바람직하다.

다음으로 성형된 KNN 세라믹 표적을 650℃에서 2시간 동안 소결하여일정한 형상을 가지는 표적을 완성시킨다. 이와 같이 650℃에서 소결하는 과정을 통하여 기존의 1000℃ 이상의 고온에서 하소 과정 및 소결과정을 거치는 것에 비해 박막의 결정성을 향상시킬 수 있고, 박막 제조시 Na와 K가 휘발되는 문제점은 Na₂CO₃ 및 K₂CO₃의 과잉첨가로 방지할 수 있다.

(Na_{0 .5}K_{0 .5})NbO₃ 박막은 Na와 K가 과잉첨가된 (Na_{0 .5}K_{0 .5})_X NbO₃(1≤X≤3) 세라믹 표적을 사용하여 증착시킨다. 이와 같은 증착과정은 스퍼터링, 기상증착(evaporator), PLD, 또는 화학기상(CVD) 등의 건식법을 사용할 수 있으며, 특별히 한정하지는 않으나 고주파 스퍼터링(RF-magnetron sputtering) 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 이하에서 설명하는 박막 형성과정은 고주파 스퍼터링 방법에 기초한다.

특히, 상기 KNN 계열 박막에 다른 물질을 첨가한 조성을 사용하기도 하는데, KNN 계열 소재에 LiSbO₃를 일부 첨가한 조성인 KNN-LS, KNN 계열 소재에 LiTaO₃를 일부 첨가한 조성인 KNN-LT 또는 KNN에 LiSbO₃와 CuO를 첨가한 조성인 KNN-LS-CuO등이 사용된다. 이 때, LiSbO₃와 LiTaO₃는 0에서 5 wt%정도까지 첨가하고 CuO는 0에서 2 wt%의 범위에서 첨가된다.

도 3은 본 발명에 따른 박막 형성시 사용되는 고주파 스퍼터링 공정을 나타내는 개략도이다.

상기 도면에 나와 있는 스퍼터링 시스템은 표적(target)이라는 증착하려고 하는 물질의 source와 모재(substrate)로 구성되는데, 표적에 고에너지의 입자를 쪼여줄 때 가속된 입자와 표적의 표면 원자 사이의 충돌이 일어나고, 이 때 방출된 원자나 분자들이 플라즈마 내의 기체들과 충돌과정을 거치면서 모재(substrate)까지 이동하여 증착됨으로써 이루어질 수 있다. 가속 입자로는 이온, 원자, 중성자, 전자 혹은 광전자 등이 될 수 있다. 표적에서 이온 충돌을 일으키는 방법은 일반적으로 진공의 반응로에 Ar 등의 가스를 1~10 mtorr로 채우고 표적 근처에서 글로우 방전 (glow discharge)을 형성시키고 표적을 negative-bias 시켜 플라즈마의 양이온으로 충돌시키는 것이다.

보통 표적과 양극 사이에는 500~5000V의 potential을 걸어준다. 초기 진공도는 보통 10^-4~10^-7 torr이고 rotary pump로 저진공, diffusion pump나 turbo molecular pump로 고진공을 뽑게 된다. 스퍼터링은 기계적인 방법을 사용하므로 대부분의 물질에 사용될 수 있으며, 금속의 경우는 DC 플라즈마를 사용하고 절연체인 경우에는 RF를 사용한다.

상기에서 설명한 스퍼터링 공정에 있어, 박막이 형성되는 기판은 하부전극을 포함하는 Pt(111)/Ti/SiO₂/Si 재질의 기판을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 박막 증착 분위기에서 방전을 원활하게 유지하기 위해 Ar 가스를 주입하였으며 산화물 강유전체의 산소부족을 보충하기 위하여 산소분위기에서 증착하였으며, 가스 분압비는 Ar:O₂＝3:1 로 하였다. KNN 박막을 증착하는 동안 기판온도는 600℃로 고정하였고, RF 입력전력은 80W, 증착시간은 120분, 초기진공도는 2.5 x 10^-5 Torr, 증착 진공도는 60m Torr로 일정하게 유지하고, 증착이 끝난 후 진공챔버 내에서 산소를 600Torr 주입하여 박막의 온도를 600℃로 유지하면서 30분 동안 선열처리한다. 급격한 온도변화를 막기 위해 증착온도 600℃에서 상온까지 매분 3℃ 정도로 하강하는 방법을 사용한다.

증착된 박막의 결정성을 향상시키기 위해 후열처리하는 과정을 사용하는데, 제작된 KNN 박막을 각각 650 내지 750℃ 에서 산소분위기로 1시간 동안 후열처리하는 것이 바람직하다.

이하 본 발명을 아래와 같은 실시 예에 의거하여　상세하게 설명하며 단 아래의 예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 이에 한정하지 않으며 본 발명의 실시예에서 제조한 산물의 분석은 다음과 같은 방법으로 실시했다.

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 기판 온도에 따른 KNN 박막의 XRD 회절분석을 나타낸 그래프이다. 상기 KNN 박막은 (K_{0 .5}Na_{0 .5})_xNbO₃, x=3이고 650℃에서 2시간 열처리하여 제조된 표적으로 스퍼터링, 기상증착(evaporator), PLD, 또는 화학기상(CVD) 등의 건식법을 이용하여 증착된 것으로, 기판의 온도가 400℃에서 증착된 KNN 박막은 10cps이하의 매우 낮은 KNN phase peak을 나타내고, 기판 온도가 500℃이상에서 증착된 KNN 박막은 세라믹과 같은 KNN phase를 잘 나타낸다.

도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 기판 온도에 따른 KNN박막의 FE-SEM 표면 이미지를 나타낸다. 상기 KNN박막은 (K_{0 .5}Na_{0 .5})_xNbO₃, x=3이고 650℃에서 2시간 열처리하여 제조된 표적으로 스퍼터링, 기상증착(evaporator), PLD, 또는 화학기상(CVD) 등의 건식법을 이용하여 증착된 것이다.

상기 도 5를 참조하면, 기판의 온도가 400℃에서 증착된 KNN 박막은 기판 표면에 흡착된 KNN 입자들이 덩어리 형태를 이루고 있어 매우 표면이 거칠다. 이것은 기판온도가 흡착된 입자들이 확산운동을 일으킬 만큼 충분히 크지 못하기 때문이다. 한편, 기판 온도가 500℃ 이상에서는 매우 균일한 표면을 나타내고 있으며, 600℃에서는 결정형태가 나타나는 형상을 보이는 것으로 보아 결정성이 가장 높게 판단된다. 증착된 KNN 박막의 화학량론을 Electron Probe Micro Analyzer (EPMA)로 측정한 결과 Na와 K의 조성비가 1:1인 비화학량론비를 나타냈다.

본 발명은 첨부된 도면에 도시된 일 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 보호 범위는 첨부된 청구 범위에 의해서만 정해져야 할 것이다.

Claims (9)

1. 고주파 스퍼터링 공정을 통하여 기판 상에 박막 형성시 사용되는 세라믹 표적 제조방법에 있어서,
   (Na_{0 .5}K_{0 .5})_XNbO₃(1≤X≤3)의 조성비를 갖도록 Na₂CO₃, K₂CO₃ 및 Nb₂O₅ 원료 분말을 측량하고 혼합하는 제 1 단계; 상기 제 1 단계에서 합성된 분말에 메칠알코올과 지르코니아볼을 같은 부피비로 섞어 볼밀을 실시하는 제 2 단계; 상기 제 2 단계를 거친 후 분말 속에 포함된 메칠알코올을 휘발시키기 위해 건조시키는 제 3 단계; 상기 건조된 분말을 알루미나 유발로 분쇄하여 금형틀에 채우고 일정한 압력을 인가하여 성형하는 제 4 단계; 및
   상기 성형된 세라믹 표적을 소결시키는 제 5 단계를 포함하는 세라믹 표적 제조방법.
   
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 제 2 단계는 폴리에틸렌 용기 내에서 24시간 실시되는 것을 특징으로 하는 세라믹 표적 제조방법.
   
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 제 3 단계는 전기오븐에서 넣어 100℃에서 24시간 동안 건조시키는 것을 특징으로 하는 세라믹 표적 제조방법.
   
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 제 4 단계에서 일정한 압력은 500kgf/cm² 인 것을 특징으로 하는 세라믹 표적 제조방법.
   
5. 청구항 1에 있어서,
   상기 제 5 단계는 650℃에서 2시간 동안 소결시키는 것을 특징으로 하는 세라믹 표적 제조방법.
   
6. 청구항 1에 있어서,
   상기 제 5 단계 이전에 추가로 하소 공정을 거치는 것을 특징으로 하는 세라믹 표적 제조방법.
   
7. 청구항 1 내지 6중에서 어느 한 항에 따라 제조된 세라믹 표적을 이용하여 고주파 스퍼터링 공정을 통하여 기판에 박막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 세라믹 박막 형성방법.
   
8. 청구항 7에 있어서,
   박막의 결정성을 향상시키기 위해 산소 분위기에서 후열 처리과정을 650~750℃에서 추가로 1시간 동안 거치는 것을 특징으로 하는 세라믹 박막 형성방법.
   
9. 청구항 7에 있어서,
   상기 기판은 하부전극을 포함하는 Pt(111)/Ti/SiO₂/Si 기판인 것을 특징으로 하는 세라믹 박막 형성방법.
   

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