TW201435120A - 濺鍍靶、氧化物半導體薄膜及彼等之製造方法 - Google Patents

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Kazuaki Ebata
Nozomi Tajima
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Idemitsu Kosan Co
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Abstract

一種濺鍍靶，其包含含有氧化物，且以InAlO3(ZnO)m(m為0.1~10)表示之同源結構化合物、以In2O3表示之方鐵錳礦結構化合物、及以Zn2SnO4表示之尖晶石結構化合物，該氧化物含有銦元素(In)、錫元素(Sn)、鋅元素(Zn)及鋁元素(Al)。

Description

濺鍍靶、氧化物半導體薄膜及彼等之製造方法
本發明係關於一種濺鍍靶、氧化物半導體薄膜及該等之製造方法。更詳細而言，係關於一種含有銦元素(In)、錫元素(Sn)、鋅元素(Zn)及鋁元素(Al)之濺鍍靶、使用該靶製作之薄膜及具備該薄膜之薄膜電晶體。
薄膜電晶體(TFT，thin film Transistor)等場效型電晶體廣泛用作半導體記憶體積體電路之單位電子元件、高頻信號放大元件、液晶驅動用元件等，係當前實用最多之電子器件。其中，隨著近年來之顯示裝置之飛速發展，於液晶顯示裝置(LCD，Liquid-crystal display)、電致發光顯示裝置(EL，electroluminescence，電致發光)、場發射顯示器(FED，field emission display)等各種顯示裝置中，大多使用TFT作為對顯示元件施加驅動電壓而使顯示裝置驅動之開關元件。
作為場效型電晶體之主要構件即半導體層(通道層)之材料，最廣泛使用矽半導體化合物。通常，於需要高速動作之高頻放大元件或積體電路用元件等使用單晶矽。另一方面，於液晶驅動用元件等，因大面積化之要求而使用非晶質性矽半導體(非晶矽)。
非晶矽之薄膜雖然可於相對低溫下形成，但與晶體性薄膜相比，開關速度較慢，故而於驅動顯示裝置之開關元件時，存在無法追隨於高速動態畫面之顯示之情形。具體而言，於解像度為VGA(Video Graphics Array，視頻圖形陣列)之液晶電視中，可使用移動度為0.5~ 1cm2/Vs之非晶矽，若解像度成為SXGA(Super Extended Graphics Array，超級擴展圖形陣列)、UXGA(Ultra Extended Graphics Array，極速擴展圖形陣列)、QXGA(Quantum Extended Graphics Array，量子擴展圖形陣列)或其以上，則要求2cm2/Vs以上之移動度。另外，若為了提昇畫質而提高驅動頻率，則需要更高之移動度。
另一方面，晶體性之矽系薄膜雖然移動度較高，但存在製造時需要很大之能量及步驟數等問題、或大面積化較為困難之問題。例如，於使矽系薄膜晶體化時，需要800℃以上之高溫或使用昂貴之設備之雷射退火。另外，晶體性之矽系薄膜由於通常將TFT之元件構成限定於頂閘極構成，故而掩膜片數之削減等成本降低較為困難。
為了解決上述問題，對使用包含氧化銦、氧化鋅及氧化鎵之氧化物半導體膜之薄膜電晶體進行了研究。通常，此種氧化物半導體薄膜之製作係藉由使用包含氧化物燒結體之靶(濺鍍靶)之濺鍍而進行。
作為上述包含氧化物燒結體之靶，例如已知包含通式In2Ga2ZnO7及/或InGaZnO4表示之同源晶體結構化合物之靶(專利文獻1、2及3)。然而，為了提高該靶之燒結密度(相對密度)，必需於氧化環境中進行燒結，於該情形時，為降低靶之電阻而必需於燒結後進行高溫下之還原處理。另外，若長時間使用靶，則存在如下等問題：所獲得之膜之特性或成膜速度變化較大，產生因燒結時異常成長之InGaZnO4或In2Ga2ZnO7所致之異常放電，及成膜時產生較多微粒。若頻繁地引起異常放電，則電漿放電狀態變得不穩定，無法進行穩定之成膜，對膜特性造成不良影響。
除上述以外，亦提出有使用不含鎵而含有氧化銦及氧化鋅之非晶質氧化物半導體膜之薄膜電晶體(專利文獻4)。然而，若不提高成膜時之氧分壓，則存在無法實現TFT之常斷開動作之問題。
另外，對於以氧化錫作為主成分之In2O3-SnO2-ZnO系氧化物中包 含Ta、Y或Si等添加元素之光資訊記錄媒體之保護層用濺鍍靶進行了研究(專利文獻5及6)。該等靶並非用於氧化物半導體，另外，存在容易形成絕緣性物質之凝集體，電阻值變高，或者容易引起異常放電之問題。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平8-245220號公報
專利文獻2：日本專利特開2007-73312號公報
專利文獻3：國際公開第2009/084537號手冊
專利文獻4：國際公開第2005/088726號手冊
專利文獻5：國際公開第2005/078152號手冊
專利文獻6：國際公開第2005/078153號手冊
本發明之目的在於提供一種高密度且低電阻之氧化物半導體用濺鍍靶。
本發明之另一目的在於提供一種具有較高之可靠性之薄膜電晶體。
為了達成上述目的，本發明者等人進行了潛心研究，結果發現包含含有氧化物且以InAlO3(ZnO)m(m為0.1~10)表示之同源結構化合物、以In2O3表示之方鐵錳礦結構化合物及以Zn2SnO4表示之尖晶石結構化合物的濺鍍靶係相對密度較高且為低電阻，將使用該靶製作之薄膜用於通道層之TFT顯示高可靠性，從而完成本發明，其中上述氧化物含有銦元素(In)、錫元素(Sn)、鋅元素(Zn)及鋁元素(Al)。
根據本發明，可提供以下之濺鍍靶等。
1.一種濺鍍靶，其包含含有氧化物，且以InAlO3(ZnO)m(m為0.1~10)表示之同源結構化合物、以In2O3表示之方鐵錳礦結構化合物、 及以Zn2SnO4表示之尖晶石結構化合物，該氧化物含有銦元素(In)、錫元素(Sn)、鋅元素(Zn)及鋁元素(Al)。
2.如上述1之濺鍍靶，其中上述以InAlO3(ZnO)m(m為0.1~10)表示之同源結構化合物為選自以InAlZn4O7表示之同源結構化合物、以InAlZn3O6表示之同源結構化合物、以InAlZn2O5表示之同源結構化合物及以InAlZnO4表示之同源結構化合物中之1種以上。
3.如上述1之濺鍍靶，其中上述以InAlO3(ZnO)m(m為0.1~10)表示之同源結構化合物為選自以InAlZn2O5表示之同源結構化合物及InAlZnO4表示之同源結構化合物中之1種以上。
4.如上述3之濺鍍靶，其中上述以InAlO3(ZnO)m(m為0.1~10)表示之同源結構化合物為以InAlZn2O5表示之同源結構化合物及以InAlZnO4表示之同源結構化合物。
5.如上述1至4中任一項之濺鍍靶，其包含以Zn2In2O5表示之同源結構化合物或以ZnAl2O4表示之尖晶石結構化合物。
6.如上述1至5中任一項之濺鍍靶，其中各元素之原子比滿足下述式(1)~(4)。
0.05≦In/(In+Sn+Zn+Al)≦0.65 (1)
0.01≦Sn/(In+Sn+Zn+Al)≦0.40 (2)
0.10≦Zn/(In+Sn+Zn+Al)≦0.90 (3)
0.01≦Al/(In+Sn+Zn+Al)≦0.45 (4)
(式中，In、Sn、Zn及Al分別表示濺鍍靶中之銦元素、錫元素、鋅元素及鋁元素之原子比)
7.如上述1至6中任一項之濺鍍靶，其相對密度為98%以上。
8.如上述1至7中任一項之濺鍍靶，其體比電阻為10mΩcm以下。
9.一種氧化物半導體薄膜，其係使用如上述1至8中任一項之濺鍍 靶且藉由濺鍍法進行成膜而成。
10.一種氧化物半導體薄膜之製造方法，其係於含有選自水蒸氣、氧氣及一氧化二氮氣體中之1種以上及稀有氣體之混合氣體之環境下，利用濺鍍法使如上述1至8中任一項之濺鍍靶成膜。
11.如上述10之氧化物半導體薄膜之製造方法，其中上述混合氣體為至少含有水蒸氣及稀有氣體者。
12.如上述11之氧化物半導體薄膜之製造方法，其中上述混合氣體中所含之水蒸氣之比率以分壓比計為0.1%~25%。
13.如上述10至12中任一項之氧化物半導體薄膜之製造方法，其係將基板依序搬送至與隔開特定間隔而並排設置於真空腔室內的3片以上之靶對向之位置，於自交流電源對上述各靶交替施加負電位及正電位之情形時，一面將來自上述交流電源之輸出之至少1者分支而於連接之2片以上之靶間進行施加電位之靶的切換，一面於靶上產生電漿而於基板表面成膜。
14.如上述13之氧化物半導體薄膜之製造方法，其中上述交流電源之交流功率密度為3W/cm2以上且20W/cm2以下。
15.如上述13或14之氧化物半導體薄膜之製造方法，其中上述交流電源之頻率為10kHz~1MHz。
16.一種薄膜電晶體，其具有如上述9之氧化物半導體薄膜作為通道層。
17.如上述16之薄膜電晶體，其中場效移動度為10cm2/Vs以上。
18.一種顯示裝置，其具備如上述16或17之薄膜電晶體。
根據本發明，可提供一種高密度且低電阻之氧化物半導體用濺鍍靶。
根據本發明，可提供一種具有較高之可靠性之薄膜電晶體。
17a‧‧‧交流電源
17b‧‧‧交流電源
17c‧‧‧交流電源
31a‧‧‧靶
31b‧‧‧靶
31c‧‧‧靶
31d‧‧‧靶
31e‧‧‧靶
31f‧‧‧靶
40a‧‧‧磁場形成機構
40b‧‧‧磁場形成機構
40c‧‧‧磁場形成機構
40d‧‧‧磁場形成機構
40e‧‧‧磁場形成機構
40f‧‧‧磁場形成機構
圖1係表示實施例1中所獲得之燒結體之X射線折射圖表之圖。
圖2係表示實施例2中所獲得之燒結體之X射線折射圖表之圖。
圖3係表示實施例3中所獲得之燒結體之X射線折射圖表之圖。
圖4係表示實施例4中所獲得之燒結體之X射線折射圖表之圖。
圖5係表示實施例5中所獲得之燒結體之X射線折射圖表之圖。
圖6係表示實施例6中所獲得之燒結體之X射線折射圖表之圖。
圖7係表示實施例7中所獲得之燒結體之X射線折射圖表之圖。
圖8係表示實施例8中所獲得之燒結體之X射線折射圖表之圖。
圖9係表示實施例25中所獲得之燒結體之X射線折射圖表之圖。
圖10係表示實施例26中所獲得之燒結體之X射線折射圖表之圖。
圖11係表示本發明之一實施形態中所使用之濺鍍裝置之圖。
以下，對本發明之濺鍍靶等進行詳細地說明，但本發明並不限定於下述實施態樣及實施例。
[濺鍍靶]
本發明之濺鍍靶包含含有氧化物，且以InAlO3(ZnO)m(m為0.1~10)表示之同源結構化合物、以In2O3表示之方鐵錳礦結構化合物、及以Zn2SnO4表示之尖晶石結構化合物，該氧化物含有銦元素(In)、錫元素(Sn)、鋅元素(Zn)及鋁元素(Al)。
本發明之濺鍍靶藉由同時包含以InAlO3(ZnO)m(m為0.1~10)表示之同源結構化合物、以In2O3表示之方鐵錳礦結構化合物、及以Zn2SnO4表示之尖晶石結構化合物而成為高密度且低電阻之靶。
高密度且低電阻之本發明之濺鍍靶可抑制濺鍍時之異常放電之產生，可使高品質之氧化物半導體薄膜有效率地、廉價地且節能地成膜。
關於本發明之靶所包含之以InAlO3(ZnO)m(m為0.1~10)表示之同 源結構化合物，所謂同源晶體結構，係指包括具有使不同物質之晶體層重疊有若干層之長週期的「自然超晶格」結構之晶體結構。於晶體週期或各薄膜層之厚度為奈米程度之情形時，同源晶體結構化合物可藉由各層之化學組成或層之厚度的組合而顯示與單一物質或均勻地混合各層而成之混晶之性質不同之固有特性。
作為具有同源結構之氧化物晶體，可列舉RAO3(MO)m表示之氧化物晶體。R為正三價金屬元素，例如可列舉In、Ga、Al、Fe、B等。A為與R不同之正三價之金屬元素，例如可列舉Ga、Al、Fe等。M為正二價金屬元素，例如可列舉Zn、Mg等。
InAlO3(ZnO)m(m為0.1~10)表示之同源結構化合物中，R為In，A為Al，M為Zn。
InAlO3(ZnO)m(m為0.1~10)表示之同源結構化合物中，m較佳為0.1~10，更佳為0.5~8，進而佳為1~7。另外，m較佳為整數。
以InAlO3(ZnO)m(m為0.1~10)表示之同源結構化合物較佳為選自以InAlZn4O7表示之同源結構化合物、以InAlZn3O6表示之同源結構化合物、以InAlZn2O5表示之同源結構化合物及以InAlZnO4表示之同源結構化合物中之1種以上。
靶所包含之以InAlO3(ZnO)m表示之同源晶體結構化合物可為單獨1種，亦可為2種以上之混合物。
以InAlO3(ZnO)m(m為0.1~10)表示之同源結構化合物較佳為選自以InAlZn2O5表示之同源結構化合物及以InAlZnO4表示之同源結構化合物中之1種以上。
以InAlO3(ZnO)m(m為0.1~10)表示之同源結構化合物較佳為以InAlZn2O5表示之同源結構化合物及以InAlZnO4表示之同源結構化合物。
本發明之靶較佳為包含以Zn2In2O5表示之同源結構化合物或以 ZnAl2O4表示之尖晶石結構化合物。
靶中之同源結構化合物可藉由X射線折射而確認，例如可根據將靶粉碎而得之粉末之X射線折射圖案與自組成比所設想的同源相之晶體結構X射線折射圖案一致之情況而確認。
具體而言，可根據與自JCPDS(Joint Committee of Powder Diffraction Standards)卡或ICSD(The Inorganic Crystal Structure Database)所獲得之同源相之晶體結構X射線折射圖案一致之情況而確認。
於以InAlO3(ZnO)m(m為0.1~10)表示之同源結構化合物中，X射線折射中之JCPDS資料庫峰值圖案例如如下所述： 以InAlZnO4表示之同源結構：JCPDS資料庫之No.40-0258之峰值圖案或類似之(漂移之)圖案
以InAlZn2O5表示之同源結構：JCPDS資料庫之No.40-0259之峰值圖案或類似之(漂移之)圖案
以InAlZn3O6表示之同源結構：JCPDS資料庫之No.40-0260之峰值圖案或類似之(漂移之)圖案
以InAlZn4O7表示之同源結構：JCPDS資料庫之No.40-0261之峰值圖案或類似之(漂移之)圖案
關於本發明之靶所包含之In2O3表示之方鐵錳礦結構化合物，方鐵錳礦(bixbyite)亦稱為稀土類氧化物C型或Mn2O3(I)型氧化物。如「透明導電膜之技術」(Ohmsha股份有限公司出版、日本學術振興會、透明氧化物‧光電子材料第166委員會編、1999)等所揭示，化學計量比以M2X3(M為陽離子，X為陰離子且通常為氧離子)計，一個單位胞為M2X316分子，由合計80個原子(M為32個、X為48個)所構成。
於方鐵錳礦結構化合物中，亦包括使晶體結構中之原子或離子之一部分由其他原子取代之取代型固溶體、於晶格間位置加入其他原子之侵入型固溶體。
靶中之以In2O3表示之方鐵錳礦結構化合物可藉由X射線折射而確認。
以In2O3表示之方鐵錳礦結構化合物係於X射線折射中顯示JCPDS資料庫之No.06-0416之峰值圖案或類似之(漂移之)圖案。
關於本發明之靶所包含之以Zn2SnO4表示之尖晶石結構化合物，所謂尖晶石結構，如「晶體化學」(講談社、中平光興著、1973)等所揭示般，通常係指AB2X4型或A2BX4型之結構，將具有此種晶體結構之化合物稱為尖晶石結構化合物。
通常於尖晶石結構中，陰離子(通常為氧)進行立方最密填充，於其四面體間隙及八面體間隙之一部分存在陽離子。再者，於尖晶石結構化合物中亦包括使晶體結構中之原子或離子之一部分由其他原子取代之取代型固溶體、於晶格間位置加入其他原子之侵入型固溶體。
靶中之以Zn2SnO4表示之尖晶石結構化合物可藉由利用X射線折射測定觀察尖晶石結構化合物之峰而確認。
以Zn2SnO4表示之尖晶石結構化合物係於X射線折射中顯示JCPDS資料庫之No.24-1470之峰值圖案或類似之(漂移之)圖案。
本發明之濺鍍靶較佳為各元素之原子比滿足下述式(1)~(4)。藉由將靶中之銦元素(In)、錫元素(Sn)、鋅元素(Zn)及鋁元素(Al)之含量調整至下述(1)~(4)之組成區域，可使下述靶之相對密度成為98%以上且使體電阻成為10mΩcm。
0.05≦In/(In+Sn+Zn+Al)≦0.65 (1)
0.01≦Sn/(In+Sn+Zn+Al)≦0.40 (2)
0.10≦Zn/(In+Sn+Zn+Al)≦0.90 (3)
0.01≦Al/(In+Sn+Zn+Al)≦0.45 (4)
(式中，In、Sn、Zn及Al分別表示濺鍍靶中之銦元素、錫元素、鋅元素及鋁元素之原子比)
上述式(1)中，若In元素之原子比為0.05以上，則可使In於5 s軌道上之重複保持較大，可提高場效移動度。
另一方面，若In元素之原子比為0.65以下，則於將成膜之膜應用於TFT之通道層時獲得良好之可靠性。
上述式(2)中，若Sn元素之原子比為0.01以上，則可防止靶電阻之上升，故而不易於濺鍍成膜中產生異常放電，容易使成膜穩定化。
另一方面，若Sn元素之原子比為0.40以下，則可防止所獲得之薄膜於濕式蝕刻中之溶解性降低，可無問題地進行濕式蝕刻。
上述式(3)中，若Zn元素之原子比為0.10以上，則所獲得之膜容易作為非晶質膜而穩定化。另一方面，若Zn元素之原子比為0.90以下，則所獲得之薄膜於濕式中之溶解速度不會過高，可無問題地進行濕式蝕刻。
上述式(4)中，若Al元素之原子比為0.01以上，則可防止成膜時之氧分壓之上升。Al元素與氧之結合較強，故而可降低成膜時之氧分壓。另外，於使通道相成膜並用於TFT之情形時，獲得良好之可靠性。另一方面，若Al元素之原子比為0.45以下，則可防止於靶中生成Al2O3並於濺鍍成膜時產生異常放電，容易使成膜穩定化。
關於本發明之濺鍍靶，於不損害本發明之效果之範圍中，亦可包含除上述以In、Sn、Zn及Al以外之其他金屬元素，亦可於實質上僅包含In、Sn、Zn及Al，或僅包含In、Sn、Zn及Al。
此處，所謂「實質上」係指濺鍍靶之金屬元素之95重量%以上且100重量%以下(較佳為98重量%以上且100重量%以下)為In、Sn、Zn及Al。本發明之濺鍍靶除包含In、Sn、Zn及Al以外，亦可於不損害本發明之效果之範圍內包含不可避免之雜質。
靶所含之各元素之原子比可利用感應耦合電漿發光分析裝置(ICP-AES，inductively coupled plasma-optical emission spectroscop， 感應耦合電漿原子發射光譜儀)對所含元素進行定量分析而求出。
具體而言，若利用噴霧器使溶液試樣成為霧狀並導入至氬氣電漿(約6000~8000℃)中，則試樣中之元素吸收熱能而被激發，軌道電子自基態移至較高能階之軌道。該軌道電子歷經10-7~10-8秒左右移至更低能階之軌道。此時，作為光而放射能量差並發光。該光顯示元素固有之波長(光譜線)，故而可藉由光譜線之有無而確認元素之存在(定性分析)。另外，各條光譜線之大小(發光強度)由於與試樣中之元素數成比例，故而可藉由與已知濃度之標準液比較而求出試樣濃度(定量分析)。
利用定性分析而特定所含之元素後，利用定量分析求出含量，根據其結果，可求出各元素之原子比。
本發明之濺鍍靶較佳為相對密度為98%以上。尤其是於大型基板(1G尺寸以上)提高濺鍍輸出而使氧化物半導體薄膜成膜之情形時，較佳為相對密度為98%以上。
所謂相對密度，係指相對於自加權平均值算出之理論密度而相對性地算出之密度。自各原料之密度之加權平均值算出之密度為理論密度，將其設為100%。
若相對密度為98%以上，則可保持穩定之濺鍍狀態。於利用大型基板提高濺鍍輸出而成膜之情形時，若相對密度為98%以上，則靶表面不易黑化，不易產生異常放電。相對密度較佳為98.5%以上，更佳為99%以上。
靶之相對密度可根據藉由阿基米德法測得之實測密度及理論密度而算出。相對密度較佳為100%以下。於為100%以下之情形時，不易於燒結體中產生金屬粒子，抑制低級氧化物之生成，故而無需嚴格地控制成膜時之氧供給量。
另外，下述燒結後，亦可進行還原性環境下之熱處理操作等後 處理步驟等而調整密度。還原性環境可使用氬氣、氮氣、氫氣等環境、或該等之混合氣體環境。
本發明之濺鍍靶之體比電阻較佳為10mΩcm以下，更佳為8mΩcm以下，進而佳為5mΩcm以下。
藉由靶之體比電阻為10mΩcm以下，可於濺鍍時抑制異常放電之產生。
體比電阻例如可使用電阻率計並基於四探針法而測定。
構成濺鍍靶之氧化物中之晶體之最大粒徑較佳為8μm以下。若晶體之最大粒徑為8μm以下，則可抑制結核之產生。
於藉由濺鍍削刮靶表面之情形時，其削刮速度根據晶體面之方向而不同，於靶表面產生凹凸。該凹凸之大小依存於濺鍍靶中所存在之晶體粒徑。關於包含具有較大之晶體粒徑之燒結體之靶，可認為其凹凸變大，自該凸部產生結核。
濺鍍靶之晶體之最大粒徑係對於如下5個部位在100μm見方之框內觀察到的具有最大徑之粒子測定其最大徑，以於該等5個部位之框內分別存在的最大粒子之粒徑之平均值表示，上述5個部位於濺鍍靶之形狀為圓形之情形時，為圓之中心點(1個部位)、及於該中心點正交之2條中心線上之中心點與周緣部的中間點(4個部位)之合計5個部位，另外，於濺鍍靶之形狀為四邊形之情形時，為其中心點(1個部位)、及四邊形之對角線上之中心點與角部的中間點(4個部位)之合計5個部位。粒徑係對晶粒之長徑進行測定。晶粒可藉由掃描型電子顯微鏡(SEM，scanning electron microscope)進行觀察。
[濺鍍靶之製造方法]
本發明之濺鍍靶之製造方法包括以下之2個步驟。
(1)使原料化合物混合並成形而形成成形體之步驟
(2)對上述成形體進行燒結之步驟
以下，對各步驟進行說明。
(1)使原料化合物混合並成形而形成成形體之步驟
原料化合物並無特別限定，可使用包含選自In、Sn、Zn及Al中之元素之1種以上的化合物，較佳為所使用之原料化合物之混合物以滿足下述原子比(1)~(4)之方式進行調整。
0.05≦In/(In+Sn+Zn+Al)≦0.65 (1)
0.01≦Sn/(In+Sn+Zn+Al)≦0.40 (2)
0.10≦Zn/(In+Sn+Zn+Al)≦0.90 (3)
0.01≦Al/(In+Sn+Zn+Al)≦0.45(4)
(式中，In、Sn、Zn及Al分別表示原料化合物之混合物中之各元素之原子比)
作為上述包含選自In、Sn、Zn及Al中之元素之1種以上的化合物，例如可列舉氧化銦、氧化錫、氧化鋅及鋁金屬之組合、氧化銦、氧化錫、氧化鋅及氧化鋁之組合等，較佳為氧化銦、氧化錫、氧化鋅及氧化鋁之混合粉末。
再者，於原料使用單體金屬之情形時，例如於使用氧化銦、氧化錫、氧化鋅及鋁金屬之組合作為原料粉末之情形時，有時於所獲得之燒結體中存在鋁之金屬粒，靶表面之金屬粒在成膜過程中熔融而不會自靶中釋放出，存在所獲得之膜之組成與燒結體的組成差異較大之情況。
原料化合物較佳為粉末，於原料化合物為粉末之情形時，該原料粉末之平均粒徑較佳為0.1μm~1.2μm，更佳為0.1μm~1.0μm。原料粉末之平均粒徑可利用雷射折射式粒度分佈裝置等進行測定。
例如，亦可以包含平均粒徑為0.1μm~1.2μm之In2O3粉末、平均粒徑為0.1μm~1.2μm之SnO2粉末、平均粒徑為0.1μm~1.2μm之ZnO粉末及平均粒徑為0.1μm~1.2μm之Al2O3粉末的氧化物作為原料 粉末，按照滿足上述式(1)~(4)之比率之方式對該等進行調合。
原料化合物之混合、成形方法並無特別限定，可利用公知之方法而進行。例如藉由如下方式獲得成形體：於包含含有氧化銦粉末、氧化錫粉、氧化鋅及氧化鋁粉末之氧化物之混合粉末的原料粉末中調配水系溶劑，將所獲得之漿料混合12小時以上，其後進行固液分離‧乾燥‧造粒，繼而，將該造粒物加入至模框中而進行成形。
混合可使用濕式或乾式之球磨機、振磨機、珠磨機等。為了獲得均勻且微細之晶粒及空孔，最佳為於短時間內凝集體之壓碎效率高且添加物之分散狀態亦良好之珠磨機混合法。
於利用球磨機進行混合之情形時，其混合時間較佳為設為15小時以上，更佳為設為19小時以上。若利用球磨機之混合時間為15小時以上，則於最終所獲得之燒結體中不易生成Al2O3等高電阻化合物。
於利用珠磨機進行粉碎‧混合之情形時，其粉碎‧混合時間根據裝置之大小、處理之漿料量而不同，只要以漿料中之粒度分佈全部為1μm以下而變得均勻之方式適當調整即可。
另外，無論採用何種混合手段，均較佳為於混合時僅添加任意量之黏合劑，同時進行混合。於黏合劑可使用聚乙烯醇、乙酸乙烯酯等。
由混合所獲得之原料粉末漿料之造粒較佳為藉由急速乾燥造粒而製成造粒粉末。作為用以進行急速乾燥造粒之裝置，廣泛使用噴霧乾燥器。具體之乾燥條件係根據乾燥之漿料之漿料濃度、乾燥所使用之熱風溫度、風量等各條件而決定，故而實施時，必需預先求出最佳條件。
若為急速乾燥造粒，則獲得均勻之造粒粉末。即，藉由由原料粉末之比重差所產生之沈澱速度之差，可防止In2O3粉末、SnO2粉末、ZnO粉末及Al2O3粉末之分離。若為由均勻之造粒粉末所製作之 靶，則可防止由Al2O3等之存在所引起的濺鍍時之異常放電。
對於所獲得之造粒粉末，通常可藉由利用模具加壓或冷均壓加壓(CIP，cold isostatic pressing)施加例如1.2ton/cm2以上之壓力而製成成形體。
(2)對成形體進行燒結之步驟
可藉由對所獲得之成形體進行燒結而獲得燒結體。
上述燒結較佳為包括升溫步驟及保持步驟，於升溫步驟中，以平均升溫速度0.1~0.9℃/分鐘自700℃升溫至1400℃，於保持步驟中，於燒結溫度1200~1650℃保持5~50小時。700~1400℃之溫度範圍內之平均升溫速度更佳為0.2~0.5℃/分鐘。
再者，700~1400℃之溫度範圍內之平均升溫速度係使自700℃至升溫到達溫度之溫度差除以升溫所需之時間而獲得之值。
上述升溫步驟更佳為將400℃以上且未達700℃之平均升溫速度(第1平均升溫速度)設為0.2~2.0℃/分鐘，將700℃以上且未達1100℃之平均升溫速度(第2平均升溫速度)設為0.05~1.2℃/分鐘，將1100℃以上且1400℃以下之平均升溫速度(第3平均升溫速度)設為0.03~1.0℃/分鐘。
第2平均升溫速度更佳為0.3~0.5℃/分鐘。另外，第3平均升溫速度更佳為0.15~0.4℃/分鐘。
藉由如上述般進行升溫步驟，可進而抑制濺鍍時之結核之產生。
藉由第1平均升溫速度為0.2℃/分鐘以上，所用時間不會過度增大，可提昇製造效率。另外，藉由第1平均升溫速度為2.0℃/分鐘以下，即便於成形體包含黏合劑之情形時，亦不會殘留黏合劑，可抑制靶之龜裂等之產生。
藉由第2平均升溫速度為0.05℃/分鐘以上，所用時間不會過度增 大，另外，晶體不會異常成長，可抑制所獲得之燒結體之內部的空孔之產生。另外，藉由第2平均升溫速度為1.2℃/分鐘以下，不會於燒結之開始場所產生分佈，可抑制翹曲之產生。
藉由第3平均升溫速度為0.03℃/分鐘以上，所用時間不會過度增大，可抑制Zn蒸散產生組成偏離之情況。另外，藉由第3平均升溫速度為1.0℃/分鐘以下，不會產生由燒結之分佈所引起的拉伸應力，可容易地提昇燒結密度。
該等第1~第3平均升溫速度之關係較佳為滿足第2平均升溫速度>第3平均速度，進而佳為滿足第1平均升溫速度>第2平均升溫速度>第3平均升溫速度。
尤其是，藉由成為第2平均升溫速度>第3平均升溫速度，即便進行長時間濺鍍，亦可期待更有效地抑制結核之產生。
於400℃以上且未達700℃內之升溫速度較佳為0.2~2.0℃/分鐘之範圍。
於700℃以上且未達1100℃內之升溫速度較佳為0.05~1.2℃/分鐘之範圍。
於1100℃以上1400℃以下內之升溫速度較佳為0.03~1.0℃/分鐘之範圍。
使成形體升溫至超過1400℃且1650℃以下之溫度之情形時之升溫速度並無特別限定，但通常為0.15~0.4℃/分鐘左右。
升溫完成後，於1200~1650℃之燒結溫度保持5~50小時而進行燒結(保持步驟)。燒結溫度較佳為1300~1600℃。燒結時間較佳為10~25小時。
若燒結溫度為1200℃以上或燒結時間為5小時以上，則不會於燒結體內部形成Al2O3等，不易產生異常放電。另外，煅燒溫度為1650℃以下或煅燒時間為50小時以下，則不會產生由明顯之晶粒成長 所導致的平均晶體粒徑之增大或粗大空孔，可抑制燒結體強度之降低或異常放電。
作為本發明中所使用之燒結方法，除常壓燒結法以外，亦可採用熱壓、氧加壓、熱均壓加壓等加壓燒結法。其中，就製造成本之降低、大量生產之可能性、可容易地製造大型燒結體等觀點而言，較佳為採用常壓燒結法。
常壓燒結法係於大氣環境或氧化性氣體環境、較佳為氧化性氣體環境下對成形體進行燒結。所謂氧化性氣體環境，較佳為氧氣環境。氧氣環境較佳為氧氣濃度為例如10~100體積%之環境。於本發明之濺鍍靶之製造方法中，可藉由在升溫過程中導入氧氣環境而進一步提高燒結體密度。
為了使上述燒結步驟中所獲得之燒結體之體電阻於靶整體中均勻化，亦可視需要設置還原步驟。
作為還原方法，例如可列舉利用還原性氣體之方法、或者利用真空煅燒或惰性氣體之還原等。
於為利用還原性氣體之還原處理之情形時，可使用氫氣、甲烷、一氧化碳、或該等氣體與氧氣之混合氣體等。另外，於為藉由於惰性氣體中進行煅燒之還原處理之情形時，可使用氮氣、氬氣、或該等氣體與氧氣之混合氣體等。
還原處理時之溫度通常為100~800℃，較佳為200~800℃。另外，還原處理之時間通常為0.01~10小時，較佳為0.05~5小時。
煅燒時之降溫速度(冷卻速度)通常為10℃/分鐘以下，較佳為9℃/分鐘以下，更佳為8℃/分鐘以下，進而佳為7℃/分鐘以下，尤佳為5℃/分鐘以下。若降溫速度為10℃/分鐘以下，則容易獲得本發明之晶體型，不易於降溫時產生龜裂。
若總結以上，則本發明所使用之燒結體之製造方法例如可於包 含氧化銦粉末、氧化鋅粉末及氧化鋁粉末之混合粉末之原料粉末中調配水系溶劑，將所獲得之漿料混合12小時以上，其後進行固液分離‧乾燥‧造粒，繼而，將該造粒物加入至模框中而進行成形，其後，藉由燒結步驟而獲得燒結體，該燒結步驟包括：於含氧環境下將700~1400℃之平均升溫速度設為0.1~0.9℃/分鐘而使所獲得之成形物升溫之升溫步驟、及於1200~1650℃保持5~50小時之保持步驟、其後將降溫速度(冷卻速度)設為10℃/分鐘以下而進行降溫之降溫步驟。
可藉由對上述中所獲得之燒結體進行加工而製成本發明之濺鍍靶。具體而言，可藉由將燒結體切削加工成適合向濺鍍裝置上安裝之形狀而製成濺鍍靶材，藉由將該靶材接著於襯板上而製成濺鍍靶。
為了將燒結體製成靶材，利用例如平面磨削盤對燒結體進行削刮而製成表面粗糙度Ra為0.5μm以下之素材。此處，亦可進而對靶材之濺鍍面進行鏡面加工而使平均表面粗糙度Ra成為1000埃以下。
鏡面加工(研磨)可用機械研磨、化學研磨、機械化學研磨(機械研磨與化學研磨併用)等之公知的研磨技術。例如可藉由利用固定研磨粒拋光儀(拋光液：水)拋光成#2000以上、或利用游離研磨粒拋光(研磨材料：SiC膏等)進行摩擦後將研磨材料變更為金剛石膏進行研磨而獲得。上述研磨方法並無特別限定。
靶材之表面較佳為利用200~10,000號金剛石磨輪進行最後加工，尤佳為利用400~5,000號金剛石磨輪進行最後加工。藉由使用200號以上或10,000號以下之金剛石磨輪，可防止靶材之破裂。
較佳為靶材之表面粗糙度Ra為0.5μm以下且具備無方向性之研磨面。若Ra小於0.5μm且具備無方向性之研磨面，則可防止異常放電或微粒之產生。
對所獲得之靶材進行淨化處理。淨化處理可使用鼓風或流水清洗等。於利用鼓風去除異物時，若利用集塵機自噴嘴之對向側進行吸 氣，則可更有效地去除。
再者，以上之鼓風或流水清洗存在極限，因此亦可進一步進行超音波清洗等。對於該超音波清洗，較為有效的是於頻率25~300kHz之間以多重振動方式進行之方法。例如較佳為於頻率25~300kHz之間以每25kHz使12種頻率多重振動之方式進行超音波清洗。
靶材之厚度通常為2~20mm，較佳為3~12mm，尤佳為4~6mm。
可藉由將如上所述般獲得之靶材接合於襯板上而獲得濺鍍靶。另外，亦可將複數之靶材安裝於1個襯板上而製成實質上為1個之靶。
[氧化物半導體薄膜]
本發明之濺鍍靶為高密度且為低電阻，可使氧化物半導體薄膜有效率地、廉價地且節能地成膜。
本發明之氧化物半導體薄膜係藉由利用濺鍍法使本發明之濺鍍靶成膜而獲得。
本發明之氧化物半導體薄膜之載子濃度通常為1019cm-3以下，較佳為1013~1018cm-3，進而佳為1014~1018cm-3，尤佳為1015~1018cm-3。
若氧化物層之載子濃度為1019cm-3以下，則可防止構成薄膜電晶體等元件時之漏電、常導通或導通/斷開比之降低，可發揮良好之電晶體性能。若載子濃度為1013cm-3以上，則可作為TFT而無問題地驅動。
氧化物半導體薄膜之載子濃度可藉由霍爾效應測定方法而測定。具體而言，可藉由實施例中所記載之方法而測定。
本發明之濺鍍靶具有較高之導電性，因此濺鍍法可使用成膜速度較快之DC(Direct Current，直流)濺鍍法。另外，除DC濺鍍法以外，亦可應用於RF(Radio Frequency，射頻)濺鍍法、AC(Alternating Current，交流)濺鍍法、脈衝DC濺鍍法，可進行無異常放電之濺鍍。
本發明之氧化物半導體薄膜亦可使用上述燒結體並利用除濺鍍 法以外之蒸鍍法、離子鍍著法、脈衝雷射蒸鍍法等而製作。
作為濺鍍氣體(環境)，可使用氬氣等稀有氣體與氧化性氣體之混合氣體。所謂氧化性氣體，可列舉O2、CO2、O3、H2O、N2O等。濺鍍氣體較佳為含有稀有氣體與選自水蒸氣、氧氣及一氧化二氮氣體中之一種以上的混合氣體，更佳為至少含有稀有氣體與水蒸氣之混合氣體。
濺鍍成膜時之氧分壓比較佳為設為0%以上且未達40%。若為氧分壓比未達40%之條件，則所製作之薄膜之載子濃度不會大幅降低，可防止載子濃度成為例如未達1013cm-3。
氧分壓比更佳為0%~30%，尤佳為0%~20%。
氧化物薄膜堆積時之濺鍍氣體(環境)所含之水蒸氣之分壓比、即[H2O]/([H2O]+[稀有氣體]+[其他氣體])較佳為0.1~25%。若水之分壓比為25%以下，則可防止膜密度之降低，可使In於5 s軌道上之重複保持較大，可防止移動度之降低。
濺鍍時之環境中之水之分壓比更佳為0.7~13%，尤佳為1~6%。
利用濺鍍進行成膜時之基板溫度較佳為25~120℃，進而佳為25~100℃，尤佳為25~90℃。
若成膜時之基板溫度為120℃以下，則可充分地吸收成膜時導入之氧等，可防止加熱後之薄膜之載子濃度的過度增加。另外，若成膜時之基板溫度為25℃以上，則薄膜之膜密度不會降低，可防止TFT之移動度降低。
較佳為使由濺鍍所獲得之氧化物薄膜進而於150~500℃保持15分鐘~5小時而實施退火處理。成膜後之退火處理溫度更佳為200℃以上450℃以下，進而佳為250℃以上350℃以下。藉由實施上述退火而獲得半導體特性。
另外，加熱時之環境並無特別限定，就載子控制性之觀點而 言，較佳為大氣環境、氧氣流通環境。
於氧化物薄膜之後處理退火步驟中，可於氧氣之存在下或不存在下使用燈退火裝置、雷射退火裝置、熱電漿裝置、熱風加熱裝置、接觸加熱裝置等。
濺鍍時之靶與基板之間的距離相對於基板之成膜面而於垂直方向上較佳為1~15cm，進而佳為2~8cm。
若該距離為1cm以上，則到達基板之靶構成元素之粒子之運動能量不會過度變大，可獲得良好之膜特性。另外，可防止膜厚及電氣特性之面內分佈等。另一方面，若靶與基板之間隔為15cm以下，則到達基板之靶構成元素之粒子之運動能量不會過度變小，可獲得細密之膜。另外，可獲得良好之半導體特性。
氧化物薄膜之成膜較理想為於磁場強度為300~1500高斯之環境下進行濺鍍。若磁場強度為300高斯以上，則可防止電漿密度之降低，即便於為高電阻之濺鍍靶之情形時，亦可無問題地進行濺鍍。另一方面，若為1500高斯以下，則可抑制膜厚及膜中之電氣特性之控制性的惡化。
氣體環境之壓力(濺鍍壓力)只要為電漿可穩定地放電之範圍，則並無特別限定，較佳為0.1~3.0Pa，進而佳為0.1~1.5Pa，尤佳為0.1~1.0Pa。
若濺鍍壓力為3.0Pa以下，則濺鍍粒子之平均自由步驟不會過度變短，可防止薄膜密度之降低。另外，若濺鍍壓力為0.1Pa以上，則可防止成膜時於膜中生成微晶體。
再者，所謂濺鍍壓力，係指導入氬氣等稀有氣體、水蒸氣、氧氣等後之濺鍍開始時之系統內總壓。
另外，亦可利用如下交流濺鍍進行氧化物半導體薄膜之成膜。
將基板依序搬送至與隔開特定間隔並排設置於真空腔室內之3片 以上的靶對向之位置，自交流電源對於各靶交替施加負電位及正電位，於靶上產生電漿而於基板表面上成膜。
此時，分支而於連接之2片以上之靶間一面進行施加電位之靶的切換一面進行源自交流電源之輸出之至少1者。即，將來自上述交流電源之輸出之至少1者分支地連接於2片以上之靶上，一面對鄰接之靶施加不同之電位一面進行成膜。
再者，於利用交流濺鍍使氧化物半導體薄膜成膜之情形時，例如較佳為於含有稀有氣體與選自水蒸氣、氧氣及一氧化二氮氣體中之一種以上的混合氣體之環境下進行濺鍍，尤佳為於含有水蒸氣之混合氣體之環境下進行濺鍍。
於利用AC濺鍍進行成膜之情形時，獲得工業上大面積均勻性優異之氧化物層，並且可期待靶之利用效率之提昇。
另外，於1邊超過1m之大面積基板上進行濺鍍成膜之情形時，例如較佳為使用如日本專利特開2005-290550號公報記載之大面積生產用AC濺鍍裝置。
日本專利特開2005-290550號公報記載之AC濺鍍裝置具體而言具有真空槽、配置於真空槽內部之基板固持器、及配置於與該基板固持器對向之位置之濺鍍源。於圖11中表示AC濺鍍裝置之濺鍍源之主要部分。濺鍍源具有複數之濺鍍部，分別具有板狀之靶31a~31f，若將各靶31a~31f之濺鍍之面設為濺鍍面，則以濺鍍面位於相同平面上之方式配置各濺鍍部。各靶31a~31f係形成為具有長度方向之細長形狀，各靶為同一形狀，濺鍍面之長度方向之邊緣部分(側面)相互隔開特定間隔而平行地配置。因此，鄰接之靶31a~31f之側面變得平行。
於真空槽之外部配置有交流電源17a~17c，於各交流電源17a~17c之二個端子中，一端子與鄰接之二個電極中之一電極連接，另一端子與另一電極連接。各交流電源17a~17c之2個端子輸出正負不同 之極性之電壓，以與電極密接之方式安裝有靶31a~31f，因此對於鄰接之2個靶31a~31f，自交流電源17a~17c施加相互不同之極性之交流電壓。因此，成為相互鄰接之靶31a~31f中之一者位於正電位時另一者位於負電位之狀態。
所謂電極之靶31a~31f，係指於相反側之面配置有磁場形成機構40a~40f。各磁場形成機構40a~40f分別具有外周之大小與靶31a~31f之外周大致相等的細長之環狀磁石、及長度短於環狀磁石之較短之棒狀磁石。
各環狀磁石係相對於靶31a~31f之長度方向而平行地配置於對應之1個靶31a~31f之正背側位置。
如上所述，靶31a~31f係隔開特定間隔而平行配置，因此環狀磁石亦隔開與靶31a~31f相同之間隔而配置。
於AC濺鍍中使用氧化物靶之情形時之交流功率密度較佳為3W/cm2以上且20W/cm2以下。若功率密度為3W/cm2以上，則成膜速度不會過度變慢，可保持生產經濟性。若為20W/cm2以下，則可抑制靶之破損。更佳之功率密度為3W/cm2~15W/cm2。
AC濺鍍之頻率較佳為10kHz~1MHz之範圍。若為10kHz以上，則不會產生噪音之問題。若為1MHz以下，則可防止電漿過度擴展而於所期望之靶位置以外進行濺鍍並保持均勻性。更佳之AC濺鍍之頻率為20kHz~500kHz。
上述以外之濺鍍時之條件等只要根據如上所述者而適當選擇即可。
[薄膜電晶體及顯示裝置]
上述氧化物薄膜可用於薄膜電晶體(TFT)，尤其是可較佳地用作通道層。本發明之薄膜電晶體只要具有上述氧化物薄膜作為通道層，則其元件構成並無特別限定，可採用公知之各種元件構成。
另外，藉由將上述氧化物薄膜用於TFT之通道層而獲得場效移動 度及可靠性較高之TFT。本發明之TFT較佳為場效移動度為10cm2/Vs以上，更佳為13cm2/Vs以上。場效移動度可藉由實施例中所記載之方法而測定。
本發明之薄膜電晶體中之通道層之膜厚通常為10~300nm，較佳為20~250nm，更佳為30~200nm，進而佳為35~120nm，尤佳為40~80nm。若通道層之膜厚為10nm以上，則即便於大面積地成膜時，膜厚亦不易變得不均勻，可使所製作之TFT之特性於面內均勻化。另一方面，若膜厚為300nm以下，則成膜時間不會過度延長。
本發明之薄膜電晶體中之通道層通常用於N型區域，亦可與P型Si系半導體、P型氧化物半導體、P型有機半導體等各種P型半導體組合而用於PN接合型電晶體等各種半導體裝置。
本發明之薄膜電晶體之通道層亦可於退火處理後使至少與閘極電極重合之區域之一部分晶體化。此處，所謂晶體化，係指自非晶質之狀態生成晶體核、或者晶粒自生成有晶體核之狀態成長。尤其是於使後通道側之一部分晶體化時，就電漿製程(CVD製程等)而言，耐還原性提昇且TFT之可靠性改善。
晶體化之區域例如可根據透過型電子顯微鏡(TEM：Transmission Electron Microscope)之電子束折射圖像而確認。
通道層之氧化物半導體薄膜可利用有機酸系蝕刻液(例如草酸蝕刻液)進行濕式蝕刻且難溶於無機酸系濕式蝕刻液(例如磷酸/硝酸/乙酸之混酸濕式蝕刻液：PAN)，電極所使用之Mo(鉬)或Al(鋁)等之濕式蝕刻之選擇比較大。因此，藉由將上述氧化物薄膜用於通道層，可製作通道蝕刻型薄膜電晶體。
於製造薄膜電晶體之光微影步驟中，亦可在塗佈抗蝕劑前於氧化物半導體薄膜表面形成膜厚為數nm左右之絕緣膜。藉由該步驟，可避免氧化物半導體膜與抗蝕劑直接接觸，可防止抗蝕劑所含之雜質 侵入至氧化物半導體膜中。
本發明之薄膜電晶體較佳為於上述通道層上具備保護膜。本發明之薄膜電晶體中之保護膜較佳為至少含有SiNx。SiNx由於與SiO2相比可形成更細密之膜，故而具有TFT之劣化抑制效果較高之優點。
保護膜除包含SiNx以外，例如亦可包含SiO2、Al2O3、Ta2O5、TiO2、MgO、ZrO2、CeO2、K2O、Li2O、Na2O、Rb2O、Sc2O3、Y2O3、HfO2、CaHfO3、PbTiO3、BaTa2O6、Sm2O3、SrTiO3或AlN等氧化物等。
本發明之含有銦元素(In)、錫元素(Sn)、鋅元素(Zn)及鋁元素(Al)之氧化物薄膜由於含有Al，故而CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氧相成長)製程之耐還原性提昇，不易藉由製作保護膜之製程而使後通道側還原，可使用SiNx作為保護膜。
於形成保護膜前，較佳為對於通道層實施臭氧處理、氧電漿處理、二氧化氮電漿處理或一氧化二氮電漿處理。若上述處理於形成通道層後且形成保護膜前，則可以任一時序進行，但較理想為於即將形成保護膜前進行。藉由進行上述前處理，可抑制通道層中之氧缺陷之產生。
另外，若氧化物半導體膜中之氫於TFT驅動中擴散，則有引起閾值電壓之漂移而降低TFT之可靠性之虞。藉由對通道層實施臭氧處理、氧電漿處理或一氧化二氮電漿處理，可於薄膜結構中使In-OH之鍵結穩定化而抑制氧化物半導體膜中之氫之擴散。
於製造薄膜電晶體之過程中，為了去除由半導體基板之Cu等所引起之金屬污染且降低由閘極絕緣膜表面之懸鍵等所引起的表面能階，較佳為進行半導體基板或閘極絕緣膜表面之清洗。
作為上述清洗所使用之清洗溶液，可使用氰(CN)含量為100ppm以下，較佳為以10ppm~1ppm作為上限，且氫離子濃度指數(pH值) 為9~14之含氰溶液。較佳為對該含氰溶液進行加熱而設為50℃以下(較佳為30℃~40℃)之範圍之溫度，進行半導體基板或閘極絕緣膜表面之清洗處理。
藉由使用HCN水溶液，可使氰化物離子(CN-)與基板表面上之銅反應而形成[Cu(CN)2]-，從而去除污染銅。[Cu(CN)2]-與HCN水溶液中之CN-離子反應，若pH值為10，則作為[Cu(CN)4]3-而穩定地存在。CN-離子之錯離子形成能力極大，即便為極低濃度之HCN水溶液，CN-離子亦可有效地反應而去除污染銅。
清洗所使用之含氰(CN)溶液較佳為將氰化氫(HCN)溶解於選自純水或超純水、醇系溶劑及酮系溶劑、腈系溶劑、芳香族烴系溶劑、四氯化碳、醚系溶劑、脂肪族烷烴系溶劑或該等之混合溶劑中之至少1種溶劑，進而稀釋成特定濃度，並且利用氨水溶液等將溶液中之氫離子濃度指數、所謂pH值調整至較佳為9~14之範圍而使用。
薄膜電晶體通常具備基板、閘極電極、閘極絕緣層、有機半導體層(通道層)、源極電極及汲極電極。通道層係如上所述，基板可使用公知之材料。
形成本發明之薄膜電晶體中之閘極絕緣膜之材料亦無特別限定，可任意地選擇通常使用之材料。具體而言，例如可使用SiO2、SiNx、Al2O3、Ta2O5、TiO2、MgO、ZrO2、CeO2、K2O、Li2O、Na2O、Rb2O、Sc2O3、Y2O3、HfO2、CaHfO3、PbTiO3、BaTa2O6、SrTiO3、Sm2O3、AlN等化合物。該等之中，較佳為SiO2、SiNx、Al2O3、Y2O3、HfO2、CaHfO3，更佳為SiO2、SiNx、HfO2、Al2O3。
閘極絕緣膜例如可藉由電漿CVD(Chemical Vapor Deposition：化學氣相成長)法而形成。
於利用電漿CVD法形成閘極絕緣膜並使通道層於其上成膜之情形時，有閘極絕緣膜中之氫擴散至通道層而導致通道層之膜質降低或 TFT之可靠性降低之虞。為了防止通道層之膜質降低或TFT之可靠性降低，較佳為於使通道層成膜前對閘極絕緣膜實施臭氧處理、氧電漿處理、二氧化氮電漿處理或一氧化二氮電漿處理。藉由進行上述前處理，可防止通道層之膜質之降低或TFT之可靠性降低。
再者，上述之氧化物之氧數並非必需與化學計量比一致，例如可為SiO2，亦可為SiOx。
閘極絕緣膜亦可為積層有包含不同材料之2層以上之絕緣膜之結構。另外，閘極絕緣膜可為晶質、多晶質、非晶質之任一者，但較佳為工業上容易製造之多晶質或非晶質。
形成本發明之薄膜電晶體中之汲極電極、源極電極及閘極電極之各電極的材料並無特別限定，可任意地選擇通常使用之材料。例如可使用ITO、銦鋅氧化物、ZnO、SnO2等之透明電極、或Al、Ag、Cu、Cr、Ni、Mo、Au、Ti、Ta等之金屬電極、或包含該等之合金之金屬電極。
汲極電極、源極電極及閘極電極之各電極亦可形成為積層有不同之2層以上之導電層的多層結構。尤其是源極‧汲極電極由於對低電阻配線之要求較強，故而亦可利用Ti或Mo等密接性優異之金屬對Al或Cu等良導體進行夾層而使用。
本發明之薄膜電晶體亦可用於場效型電晶體、邏輯電路、記憶體電路、差動放大電路等各種積體電路。進而，除場效型電晶體以外，亦可用於靜電感應型電晶體、肖特基能障型電晶體、肖特基二極體、電阻元件。
本發明之薄膜電晶體之構成可無限制地採用底部閘極、底部接觸、頂部接觸等公知之構成。
尤其是底部閘極構成可獲得與非晶矽或ZnO之薄膜電晶體相比較高之性能，因此較為有利。底部閘極構成容易減少製造時之掩膜片 數，且容易降低大型顯示器等用途之製造成本，故而較佳。
本發明之薄膜電晶體可較佳地用於顯示裝置。
作為大面積顯示器用途，尤佳為通道蝕刻型底部閘極構成之薄膜電晶體。通道蝕刻型底部閘極構成之薄膜電晶體係光微影步驟時之光罩之數量較少，可以低成本製造顯示器用面板。其中，通道蝕刻型之底部閘極構成及頂部接觸構成之薄膜電晶體由於移動度等特性良好且易於工業化，故而尤其較佳。
薄膜電晶體之S值可根據轉移特性之結果而製作Log(Id)-Vg之圖表並根據其斜率之倒數而導出。S值之單位為V/decade，較佳為較小之值。
所謂S值(Swing Factor)，係指自關閉狀態增加閘極電壓時，自關閉狀態至打開狀態，汲極電流急峻地提昇，表示該急峻度之值。如下述式所定義般，將汲極電流上升1位數(10倍)時之閘極電壓之增分設為S值。
S值=dVg/dlog(Ids)
S值越小，則提昇越急峻(「薄膜電晶體技術之大全」、鵜飼育弘著、2007年刊、工業調查會)。若S值較大，則自打開至切換成關閉時必需施加較高之閘極電壓，有消耗電力變大之虞。
S值較佳為0.8V/dec以下，更佳為0.5V/dec以下，進而佳為0.3V/dec以下，尤佳為0.2V/dec以下。若為0.8V/dec以下，則驅動電壓變小，有可降低消耗電力之可能性。尤其是於用於有機EL顯示器之情形時，若為了進行直流驅動而將S值設為0.3V/dec以下，則可大幅降低消耗電力，故而較佳。
實施例 實施例1~8 [氧化物燒結體之製造]
作為原料粉體，使用下述氧化物粉末。作為下述氧化物粉末之平均粒徑，採用中值徑D50，該平均粒徑係利用雷射折射式粒度分佈測定裝置SALD-300V(島津製作所製造)進行測定。
氧化銦粉末：平均粒徑0.98μm
氧化錫粉末：平均粒徑0.98μm
氧化鋅粉末：平均粒徑0.96μm
氧化鋁粉末：平均粒徑0.98μm
以成為表1所示之原子比之方式秤量上述粉體，均勻地微粉碎混合後，添加成形用黏合劑而進行造粒。其次，將該原料混合粉末均勻地填充於模具中，利用冷壓機以加壓壓力140MPa進行加壓成形。
於表1所示之升溫速度、燒結溫度、燒結時間及降溫速度下利用燒結爐對以此種方式獲得之成形體進行燒結而製造燒結體。升溫過程係設為氧氣環境，其他係設為大氣中(環境)。
[燒結體之分析]
根據藉由阿基米德法測得之實測密度及理論密度而算出所獲得之燒結體之相對密度，確認實施例1~8之燒結體之相對密度為98%以上。對於所獲得之燒結體進行ICP-AES分析，確認為表1所示之原子比。
另外，使用電阻率計(三菱化學股份有限公司製造、Loresta)並基於四探針法(JIS R 1637)而測定所獲得之燒結體之體比電阻(導電性)。將結果示於表1。如表1所示，實施例1~8之燒結體之體比電阻為10mΩcm以下。
對於所獲得之燒結體，利用X射線折射測定裝置(XRD)檢查晶體結構。將實施例1~8中所獲得之燒結體之X射線折射圖表分別示於圖1~8。
X射線折射測定(XRD)之測定條件如下所述。
‧裝置：Rigaku股份有限公司製造之Ultima-III
‧X射線：Cu-Kα射線(波長1.5406Å、利用石墨單色器使其單色化)
‧2θ-θ反射法、連續掃描(1.0°/分)
‧取樣間隔：0.02°
‧狹縫DS、SS：2/3°、RS：0.6mm
根據所獲得之X射線折射圖表，於實施例1之燒結體中觀測到InAlZn2O5之同源結構、Zn2SnO4之尖晶石結構、In2O3之方鐵錳礦結構及Zn2In2O5之同源結構。該等晶體結構係於JCPDS卡中確認。
再者，InAlZn2O5之同源結構係JCPDS資料庫之No.40-0259之峰值圖案。Zn2SnO4之尖晶石結構係JCPDS資料庫之No.24-1470之峰值圖案。In2O3之方鐵錳礦結構係JCPDS資料庫之No.06-0416之峰值圖案。Zn2In2O5之同源結構係JCPDS資料庫之No.20-1442之峰值圖案。
於實施例2之燒結體中觀測到InAlZn2O5之同源結構、Zn2SnO4之尖晶石結構、In2O3之方鐵錳礦結構及Zn2In2O5之同源結構。
於實施例3之燒結體中觀測到InAlZn2O5之同源結構、InAlZnO4之同源結構、Zn2SnO4之尖晶石結構及In2O3之方鐵錳礦結構。
於實施例4之燒結體中觀測到InAlZnO4之同源結構、Zn2SnO4之尖晶石結構、In2O3之方鐵錳礦結構及ZnAl2O4之尖晶石結構。
於實施例5之燒結體中觀測到InAlZn2O5之同源結構、Zn2SnO4之尖晶石結構、In2O3之方鐵錳礦結構及Zn2In2O5之同源結構。
於實施例6之燒結體中觀測到InAlZn2O5之同源結構、Zn2SnO4之尖晶石結構、In2O3之方鐵錳礦結構及Zn2In2O5之同源結構。
於實施例7之燒結體中觀測到InAlZn2O5之同源結構、InAlZnO4之同源結構、Zn2SnO4之尖晶石結構、In2O3之方鐵錳礦結構及Zn2In2O5之同源結構。
於實施例8之燒結體中觀測到InAlZnO4之同源結構、Zn2SnO4之尖晶石結構、In2O3之方鐵錳礦結構及ZnAl2O4之尖晶石結構。
再者，InAlZnO4之同源結構係JCPDS資料庫之No.40-0258之峰值圖案，ZnAl2O4之尖晶石結構係JCPDS資料庫之No.05-0669之峰值圖案。
以上，確認實施例1~8之燒結體分別為包含InAlO3(ZnO)m(m為0.1~10)表示之同源結構化合物及In2O3之方鐵錳礦結構化合物及Zn2SnO4之尖晶石結構化合物之燒結體。
對於實施例1~8之燒結體，藉由電子束微量分析器(EPMA)測定調查Al及Sn之分散，結果未觀測到長徑8μm以上之Al及Sn各自之集合體。再者，所謂集合體，係指於EPMA觀察未檢測出其他元素之部分。例如，於為Al之集合體之情形時，於EPMA觀察中，除可在背景下檢測出之氧或雜質等以外，僅觀察到Al。根據該結果，可知實施例1~8之濺鍍靶之分散性及均勻性極其優異。
EPMA之測定條件如下所述。
裝置名稱：日本電子股份有限公司製造之JXA-8200
加速電壓：15kV
照射電流：50nA
照射時間(平均1點之)：50mS
[濺鍍靶之製造]
利用平面磨削盤對實施例1~8中所獲得之燒結體之表面進行削刮，使用金剛石切割器將側邊切斷並貼合於襯板上，分別製作直徑4英吋之濺鍍靶。另外，分別製作用於AC濺鍍成膜之寬度200mm、長度1700mm、厚度10mm之6片靶。
[有無異常放電之確認]
將所獲得之直徑4英吋之濺鍍靶安裝於DC濺鍍裝置中，作為環 境，使用於氬氣中以2%之分壓比添加有水蒸氣之混合氣體，於濺鍍壓力0.4Pa、將基板溫度設為室溫、DC輸出400W之條件下進行10kWh連續濺鍍。將濺鍍中之電壓變動儲存於資料記錄器中，確認有無異常放電。將結果示於表1。
再者，有無異常放電係藉由觀察電壓變動並檢測異常放電而確認。具體而言，將5分鐘之測定時間中所產生之電壓變動為濺鍍運轉過程中之恆定電壓的10%以上之情形設為異常放電。尤其是於濺鍍運轉過程中之恆定電壓於0.1秒鐘內變動±10%之情形時，有產生濺鍍放電之異常放電即微電弧、元件之良率降低、不適於量產化之虞。
[是否產生結核之確認]
另外，使用所獲得之直徑4英吋之濺鍍靶，作為環境，使用於氬氣中以3%之分壓比添加有氫氣之混合氣體，連續進行40小時濺鍍，確認是否產生結核。於實施例1~8之濺鍍靶表面未觀測到結核。
再者，濺鍍條件係設為濺鍍壓0.4Pa、DC輸出100W，基板溫度係設為室溫。為了促進結核之產生而於環境氣體中添加氫氣。
結核係採用如下方法：該方法係於圓形濺鍍靶之中心點(1個部位)、及於該中心點正交之2條中心線上之中心點與周緣部的中間點(4個部位)之合計5個部位，利用實體顯微鏡放大至50倍而觀察濺鍍後之靶表面之變化，對於3mm2視野中產生之長徑20μm以上的結核測定數平均。將所產生之結核數示於表1。
比較例1~2
以表1所示之原子比將原料粉末混合，按照表1所示之升溫速度、燒結溫度、燒結時間及降溫速度進行燒結，除此以外，以與實施例1~8相同之方式分別製造燒結體及濺鍍靶並進行評價。將結果示於表1。
再者，對於比較例1之燒結體，製作用於AC濺鍍成膜之寬度200 mm、長度1700mm、厚度10mm之6片靶。
於比較例1~2之濺鍍靶中，濺鍍時產生異常放電，於靶表面未觀測到結核。於比較例1~2之靶中觀測到InAlZn2O5之同源結構、Zn2SnO4之尖晶石結構、Al2O3之鋼玉結構。Al2O3之鋼玉結構可於JCPDS卡No.10-173中確認。
關於比較例1~2之靶，於靶中存在Al2O3，故而靶之相對密度未達98%，靶之體比電阻超過10mΩcm。
實施例9~16 [氧化物半導體薄膜之製造及評價]
於磁控濺鍍裝置上安裝實施例1~8中所製作之表2及3所示之組成的4英吋靶，作為基板，分別安裝載玻片(康寧公司製造之#1737)。利用DC磁控濺鍍法於下述條件下使膜厚50nm之非晶質膜成膜於載玻片上而製作薄膜評價用元件。
成膜時，以表2及3所示之分壓比(%)導入氬氣、氧氣及水蒸氣。於大氣下在300℃下對形成有非晶質膜之基板進行60分鐘加熱而形成氧化物半導體膜。
濺鍍條件如下所述。
基板溫度：25℃
到達壓力：8.5×10-5Pa
環境氣體：氬氣、氧氣、水蒸氣(分壓比參照表2及3)
濺鍍壓力(總壓)：0.4Pa
投入電力：DC100W
S(基板)-T(靶)距離：70mm
對於作為所獲得之玻璃基板及氧化物半導體膜之積層體的薄膜評價用元件，藉由ICP-AES分析而確認氧化物薄膜所含之各元素之原子比與濺鍍靶相同。
另外，將薄膜評價用元件設置於ResiTest8300型(東陽技術公司製造)，於室溫下評價霍爾效應(霍爾移動度及載子濃度)。將結果示於表2及3。
對於薄膜評價用元件，利用X射線折射測定裝置(Rigaku製造之Ultima-III)檢查玻璃基板上之氧化物半導體薄膜之晶體結構。
其結果，確認實施例9~16之氧化物半導體薄膜於薄膜堆積後未觀測到折射峰而為非晶質。另外，確認實施例9~16之氧化物半導體 薄膜於大氣中在300℃×60分之條件下進行加熱處理(退火)後亦未觀測到折射峰而為非晶質。
上述XRD之測定條件如下所述。
裝置：Rigaku股份有限公司製造之Ultima-III
X射線：Cu-Kα射線(波長1.5406Å、利用石墨單色器使其單色化)
2θ-θ反射法、連續掃描(1.0°/分)
取樣間隔：0.02°
狹縫DS、SS：2/3°、RS：0.6mm
[薄膜電晶體之製造及評價]
作為基板，使用附有膜厚100nm之熱氧化膜之導電性矽基板。熱氧化膜作為閘極絕緣膜發揮功能，導電性矽部作為閘極電極發揮功能。
於閘極絕緣膜上在表2及表3所示之條件下進行濺鍍成膜而製作膜厚50nm之非晶質薄膜。使用OFPR#800(東京應化工業股份有限公司製造)作為抗蝕劑而進行塗佈、預烤(80℃、5分)、曝光。顯像後進行後烘烤(120℃、5分)並利用草酸進行蝕刻而按照所需之形狀圖案化。其後於熱風加熱爐內在300℃下進行60分鐘加熱處理(退火處理)。
其後，利用濺鍍成膜使Mo(100nm)成膜，利用剝離法使源極/汲極電極按照所需之形狀圖案化。進而，作為形成如表2及3所示之保護膜之前階段之處理，對氧化物半導體膜實施一氧化二氮電漿處理。其後，利用電漿CVD法(PECVD)使SiOx以100nm成膜，進而於SiOx上利用電漿CVD法(PECVD)使SiNx以150nm成膜，將SiOx及SiNx之積層體作為保護膜。使用乾式蝕刻對接觸孔進行開口而製作薄膜電晶體。
對於所製作之薄膜電晶體，評價場效移動度(μ)、閾值電壓(Vth)及S值。將結果示於表2及3。
該等特性值係使用半導體參數分析儀(Keithley Instruments股份有限公司製造之4200SCS)於室溫、遮光環境下(屏蔽盒內)進行測定。
另外，對於所製作之電晶體，將汲極電壓(Vd)設為1V並將閘極電壓(Vg)設為-15~20V而評價傳遞特性。將結果示於表2及3。
再者，場效移動度(μ)係根據線形移動度而算出，以Vg-μ之最大值進行定義。
對於所製作之薄膜電晶體，進行DC偏壓應力試驗。於表2及3中表示施加Vg=15V、Vd=15V之DC應力(應力溫度80℃下)10000秒前後的TFT轉移特性之變化(閾值電壓漂移△Vth)。
關於實施例9~16之薄膜電晶體，可知閾值電壓之變動非常小，不易受DC應力之影響。
比較例3及4
使用比較例1及2中所製作之4英吋靶，按照表3所示之濺鍍條件、加熱(退火)處理條件及形成保護膜前之處理，以與實施例9~16相同之方式製作氧化物半導體薄膜及薄膜電晶體並進行評價。將結果示於表3。
如表3所示，可知比較例3及4之元件係場效移動度未達10cm2/Vs，與實施例9~16之元件相比，場效移動度明顯降低。另外，已知對比較例3及4之薄膜電晶體進行應力試驗，結果閾值電壓變動1V以上而產生明顯之特性劣化。
實施例17~24
根據表4及5所示之成膜條件及退火條件，以與實施例9~16相同 之方式使用實施例1~8之靶分別製造氧化物半導體薄膜及薄膜電晶體並進行評價。將結果示於表4及5。於實施例17~24中，代替DC濺鍍而利用AC濺鍍進行成膜，利用乾式蝕刻進行源極‧汲極圖案化。
對所獲得之氧化物半導體薄膜進行ICP-AES分析，結果確認實施例17~24之氧化物薄膜所含之各元素之原子比為與所使用之濺鍍靶相同之原子比。
上述AC濺鍍係使用日本專利特開2005-290550號公報中所揭示之圖11所示之成膜裝置。
例如於實施例17中，使用實施例1中所製作之寬度200mm、長度1700mm、厚度10mm之6片靶31a~31f，以與基板之寬度方向平行且距離成為2mm之方式配置各靶31a~31f。磁場形成機構40a~40f之寬度與靶31a~31f相同而為200mm。
自氣體供給系統將作為濺鍍氣體之Ar、H2O及O2分別導入至系統內。濺鍍條件係將成膜環境設為0.5Pa，將交流電源之功率設為3W/cm2(=10.2kW/3400cm2)，將頻率設為10kHz。若於該條件下成膜10秒並測定所獲得之薄膜之膜厚，則為12nm。成膜速度為72nm/分鐘而為高速，適合於量產。
附有所獲得之薄膜之玻璃基板放入至電爐內，於空氣中、300℃下、60分鐘(大氣環境下)之條件進行熱處理後，切割成1cm2之尺寸，藉由4探針法進行霍爾測定。其結果，可確認載子濃度成為載子濃度為9.03×1016cm-3而充分半導體化。另外，根據XRD測定而確認薄膜堆積後為非晶質，於空氣中、300℃下、60分鐘之熱處理後亦為非晶質。
比較例5
代替實施例1~8中所製作之靶而使用比較例1中所製作之寬度200mm、長度1700mm、厚度10mm之6片靶31a~31f，根據表5所示 之成膜條件及退火條件，以與實施例17~24相同之方式製作氧化物半導體薄膜及薄膜電晶體並進行評價。將結果示於表5。
如表5所示，可知比較例5之元件係場效移動度與實施例17~24之元件相比大幅降低，閾值電壓及S值較高。
實施例25~26 [氧化物燒結體之製造]
以表6所示之原子比將原料粉末混合，按照表6所示之升溫速度、燒結溫度、升溫速度、最高溫度、最高溫度保持時間及降溫速度進行燒結，除此以外，以與實施例1~8相同之方式製造燒結體。
[燒結體之分析]
根據藉由阿基米德法測得之實測密度及理論密度而算出所獲得之燒結體之相對密度，確認實施例25及26之燒結體之相對密度為98%以上。對於所獲得之燒結體進行ICP-AES分析，確認為表6所示之原子比。
另外，使用電阻率計(三菱化學股份有限公司製造、Loresta)並基於四探針法(JIS R 1637)而測定所獲得之燒結體之體比電阻(導電性)。 將結果示於表6。如表6所示，實施例25及26之燒結體之體比電阻為10mΩcm以下。
對於所獲得之燒結體，利用X射線折射測定裝置(XRD)檢查晶體結構。將實施例25及26中所獲得之燒結體之X射線折射圖表分別示於圖9及10。
X射線折射測定(XRD)之測定條件如下：
‧裝置：Rigaku股份有限公司製造之Ultima-III
‧X射線：Cu-Kα射線(波長1.5406Å、利用石墨單色器使其單色化)
‧2θ-θ反射法、連續掃描(1.0°/分)
‧取樣間隔：0.02°
‧狹縫DS、SS：2/3°、RS：0.6mm
根據所獲得之X射線折射圖表，於實施例25之燒結體中觀測到InAlZn2O5之同源結構、Zn2SnO4之尖晶石結構、In2O3之方鐵錳礦結構及Zn2In2O5之同源結構。該等晶體結構係於JCPDS卡中確認。
另外，於實施例26之燒結體中以與實施例25之燒結體相同之方式觀測到InAlZn2O5之同源結構、Zn2SnO4之尖晶石結構、In2O3之方鐵錳礦結構及Zn2In2O5之同源結構。該等晶體結構係以與實施例25相同之方式於JCPDS卡中確認。
再者，InAlZn2O5之同源結構係JCPDS資料庫之No.40-0259之峰值圖案。Zn2SnO4之尖晶石結構係JCPDS資料庫之No.24-1470之峰值圖案。In2O3之方鐵錳礦結構係JCPDS資料庫之No.06-0416之峰值圖案。Zn2In2O5之同源結構係JCPDS資料庫之No.20-1442之峰值圖案。
以上，確認實施例25~26之燒結體分別為包含InAlO3(ZnO)m(m為0.1~10)表示之同源結構化合物及In2O3之方鐵錳礦結構化合物及Zn2SnO4之尖晶石結構化合物之燒結體。
對於實施例25及26之燒結體，藉由電子束微量分析器(EPMA)測 定檢查Al及Sn之分散，結果未觀測到長徑8μm以上之Al及Sn各自之集合體。再者，所謂集合體，係指於EPMA觀察未檢測出其他元素之部分。例如，於為Al之集合體之情形時，於EPMA觀察中，除可在背景下檢測出之氧或雜質等以外，僅觀察到Al。根據該結果，可知實施例25及26之濺鍍靶之分散性及均勻性極其優異。
EPMA之測定條件如下所述。
裝置名稱：日本電子股份有限公司製造之JXA-8200
加速電壓：15kV
照射電流：50nA
照射時間(平均1點之)：50mS
[濺鍍靶之製造]
利用平面磨削盤對實施例25~26中所獲得之燒結體之表面進行磨削，使用金剛石切割器將側邊切斷並貼合於襯板上，分別製作直徑4英吋之濺鍍靶。
[有無異常放電之確認]
將所獲得之直徑4英吋之濺鍍靶安裝於DC濺鍍裝置中，作為環境，使用於氬氣中以2%之分壓比添加有水蒸氣之混合氣體，於濺鍍壓力0.4Pa、將基板溫度設為室溫、DC輸出400W之條件下進行10kWh連續濺鍍。將濺鍍中之電壓變動儲存於資料記錄器中，確認有無異常放電。將結果示於表6。
再者，有無異常放電係藉由觀察電壓變動並檢測異常放電而確認。具體而言，將5分鐘之測定時間中所產生之電壓變動為濺鍍運轉過程中之恆定電壓的10%以上之情形設為異常放電。尤其是於濺鍍運轉過程中之恆定電壓於0.1秒鐘內變動±10%之情形時，有產生濺鍍放電之異常放電即微電弧，元件之良率降低，不適於量產化之虞。
[是否產生結核之確認]
另外，使用所獲得之直徑4英吋之濺鍍靶，作為環境，使用於氬氣中以3%之分壓比添加有氫氣之混合氣體，連續進行40小時濺鍍，確認是否產生結核。於實施例25~26之濺鍍靶表面未觀測到結核。
再者，濺鍍條件係設為濺鍍壓0.4Pa、DC輸出100W，基板溫度係設為室溫。為了促進結核之產生而於環境氣體中添加氫氣。
結核係採用如下方法：該方法係於圓形濺鍍靶之中心點(1個部位)、及於該中心點正交之2條中心線上之中心點與周緣部的中間點(4個部位)之合計5個部位，利用實體顯微鏡放大至50倍而觀察濺鍍後之靶表面之變化，對於3mm2視野中產生之長徑20μm以上的結核測定數平均。將所產生之結核數示於表6。
實施例27~30 [薄膜電晶體之製造]
作為基板，使用附有膜厚100nm之熱氧化膜之導電性矽基板。熱氧化膜作為閘極絕緣膜發揮功能，導電性矽部作為閘極電極發揮功能。利用1ppm、pH值10之極低濃度之HCN水溶液(清洗液)對附有熱氧化膜之導電性矽基板進行清洗。溫度係設為30℃而進行清洗。
分別使用實施例25及26中所製作之4英吋靶並根據表7所示之濺鍍條件、退火條件而於閘極絕緣膜上製作膜厚50nm之非晶質薄膜。使用OFPR#800(東京應化工業股份有限公司製造)作為抗蝕劑而進行塗佈、預烤(80℃、5分)、曝光。顯像後進行後烘烤(120℃、5分)並利用草酸進行蝕刻而按照所需之形狀圖案化。其後於熱風加熱爐內，對於實施例27及28之元件，在450℃下進行60分鐘加熱處理(退火處理)，對於實施例29及30之元件，在300℃下進行60分鐘加熱處理(退火處理)。
其後，利用濺鍍成膜使Mo(200nm)成膜，利用通道蝕刻使源極/汲極電極按照所需之形狀圖案化。
圖案化後，作為如表7所示般形成保護膜之前階段之處理，對氧化物半導體膜實施一氧化二氮電漿處理。利用電漿CVD法(PECVD)使SiOx以100nm成膜，進而於SiOx上利用電漿CVD法(PECVD)使SiNx以150nm成膜，將SiOx及SiNx之積層體作為保護膜。使用乾式蝕刻對接觸孔進行開口而製作後通道蝕刻型薄膜電晶體。
對於附有保護膜之薄膜電晶體之通道層，使用剖面TEM(穿透式電子顯微鏡；Transmission Eleotron Microscope)進行電子束折射圖案之晶體性評價。裝置係使用日立製場發射型穿透式電子顯微鏡HF-2100。
對於實施例27及28之元件之通道層進行剖面TEM解析，結果， 可知於前通道側未觀測到折射圖案而為非晶質，於後通道側之一部分觀測到折射圖案，具有晶體化之區域。另一方面，關於實施例29及30之元件，確認於前通道側、後通道側均未觀測到折射圖案而為非晶質。
對於所製作之電晶體，將汲極電壓(Vd)設為1V並將閘極電壓(Vg)設為-15~20V而評價傳遞特性。將該等之結果示於表7。
場效移動度(μ)係根據線形移動度而算出，以Vg-μ之最大值進行定義。
對於所製作之薄膜電晶體，進行DC偏壓應力試驗。於表7中表示施加Vg=15V、Vd=15V之DC應力(應力溫度80℃下)10000秒前後的TFT轉移特性之變化。
關於實施例27~30之薄膜電晶體，可知閾值電壓之變動非常小，不易受DC應力之影響。
比較例6及7
使用比較例1及2中所製作之靶，按照表8所示之濺鍍條件、退火條件，利用HCN水溶液(清洗液)進行清洗並於通道中進行一氧化二氮電漿處理，除此以外，以與實施例27~30相同之方式製作後通道蝕刻型薄膜電晶體並進行評價，將結果示於表8。
如表8所示，可知比較例6及7之後通道蝕刻型薄膜電晶體係場效移動度未達10cm2/Vs，與實施例27~30之後通道蝕刻型薄膜電晶體相比大幅降低。
對於所製作之薄膜電晶體，進行DC偏壓應力試驗。於表8中表示施加Vg=15V、Vd=15V之DC應力(應力溫度80℃下)10000秒前後的TFT傳遞特性之變化。
關於比較例6及7之薄膜電晶體，已知與實施例27~30之TFT相比，閾值電壓於正方向上大幅漂移，比較例之TFT之可靠性較低。
另外，對於比較例6及7之元件之通道層進行剖面TEM解析，結果，確認於前通道側、後通道側均未觀測到折射圖案而為非晶質。
[產業上之可利用性]
具備使用本發明之濺鍍靶獲得之氧化物半導體薄膜的薄膜電晶體可用於顯示裝置、尤其是大面積之顯示器用途。
上述中對本發明之若干個實施形態及/或實施例進行了詳細地說明，業者容易於不偏離本發明之新穎之教示及效果之情況下對作為該等例示之實施形態及/或實施例進行多種變更。因此，該等多種變更包含於本發明之範圍內。
將成為本案之優先權之基礎之日本申請案說明書之內容全部引用於此。

Claims (18)

  1. 一種濺鍍靶，其包含含有氧化物，且以InAlO3(ZnO)m(m為0.1~10)表示之同源結構化合物、以In2O3表示之方鐵錳礦結構化合物、及以Zn2SnO4表示之尖晶石結構化合物，該氧化物含有銦元素(In)、錫元素(Sn)、鋅元素(Zn)及鋁元素(Al)。
  2. 如請求項1之濺鍍靶，其中上述以InAlO3(ZnO)m(m為0.1~10)表示之同源結構化合物為選自以InAlZn4O7表示之同源結構化合物、以InAlZn3O6表示之同源結構化合物、以InAlZn2O5表示之同源結構化合物及以InAlZnO4表示之同源結構化合物中之1種以上。
  3. 如請求項1之濺鍍靶，其中上述以InAlO3(ZnO)m(m為0.1~10)表示之同源結構化合物為選自以InAlZn2O5表示之同源結構化合物及以InAlZnO4表示之同源結構化合物中之1種以上。
  4. 如請求項3之濺鍍靶，其中上述以InAlO3(ZnO)m(m為0.1~10)表示之同源結構化合物為以InAlZn2O5表示之同源結構化合物及以InAlZnO4表示之同源結構化合物。
  5. 如請求項1之濺鍍靶，其包含以Zn2In2O5表示之同源結構化合物或以ZnAl2O4表示之尖晶石結構化合物。
  6. 如請求項1至5中任一項之濺鍍靶，其中各元素之原子比滿足下述式(1)~(4)：0.05≦In/(In+Sn+Zn+Al)≦0.65 (1) 0.01≦Sn/(In+Sn+Zn+Al)≦0.40 (2) 0.10≦Zn/(In+Sn+Zn+Al)≦0.90 (3) 0.01≦Al/(In+Sn+Zn+Al)≦0.45 (4) (式中，In、Sn、Zn及Al分別表示濺鍍靶中之銦元素、錫元素、鋅元素及鋁元素之原子比)。
  7. 如請求項1之濺鍍靶，其相對密度為98%以上。
  8. 如請求項1之濺鍍靶，其體比電阻為10mΩcm以下。
  9. 一種氧化物半導體薄膜，其係使用如請求項1至8中任一項之濺鍍靶且藉由濺鍍法進行成膜而成。
  10. 一種氧化物半導體薄膜之製造方法，其係於含有選自水蒸氣、氧氣及一氧化二氮氣體中之1種以上與稀有氣體之混合氣體之環境下，利用濺鍍法使如請求項1至8中任一項之濺鍍靶成膜。
  11. 如請求項10之氧化物半導體薄膜之製造方法，其中上述混合氣體為至少含有水蒸氣及稀有氣體之混合氣體。
  12. 如請求項11之氧化物半導體薄膜之製造方法，其中上述混合氣體中所含之水蒸氣之比率以分壓比計為0.1%~25%。
  13. 如請求項10之氧化物半導體薄膜之製造方法，其係將基板依序搬送至與隔開特定間隔而並排設置於真空腔室內的3片以上之靶對向之位置，於自交流電源對上述各靶交替施加負電位及正電位之情形時，一面將來自上述交流電源之輸出之至少1者分支而於連接之2片以上之靶間進行施加電位之靶的切換，一面於靶上產生電漿而於基板表面成膜。
  14. 如請求項13之氧化物半導體薄膜之製造方法，其中上述交流電源之交流功率密度為3W/cm2以上且20W/cm2以下。
  15. 如請求項13或14之氧化物半導體薄膜之製造方法，其中上述交流電源之頻率為10kHz~1MHz。
  16. 一種薄膜電晶體，其具有如請求項9之氧化物半導體薄膜作為通道層。
  17. 如請求項16之薄膜電晶體，其中場效移動度為10cm2/Vs以上。
  18. 一種顯示裝置，其具備如請求項16或17之薄膜電晶體。
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CN111032905A (zh) * 2017-08-01 2020-04-17 出光兴产株式会社 溅射靶、氧化物半导体薄膜、薄膜晶体管以及电子设备

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