KR102563627B1 - 산화물 소결체 및 스퍼터링 타깃 - Google Patents
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Abstract
실시 형태의 일 양태에 따른 산화물 소결체는, 인듐, 갈륨 및 아연을 포함하는 산화물 소결체로서, InGaZnO4 또는 InGaZn2O5로 나타내는 호몰로거스 구조 화합물과, ZnGa2O4로 나타내는 스피넬 구조 화합물을 포함하고, 항절 강도가 180㎫ 이상이다.
Description
개시의 실시 형태는 산화물 소결체 및 스퍼터링 타깃에 관한 것이다.
종래, IGZO(Indium Gallium Zinc Oxide) 등의 산화물 반도체 박막을 성막하기 위한 스퍼터링 타깃이 알려져 있다. 이러한 스퍼터링 타깃에 사용되는 산화물 소결체는, InGaO3(ZnO)m(m은 1 내지 20의 정수)으로 나타내는 호몰로거스 구조 화합물과, ZnGa2O4로 나타내는 스피넬 구조 화합물을 포함한다(예를 들어 특허문헌 1 참조).
그러나 종래의 스퍼터링 타깃에 사용되는 산화물 소결체는, 항절 강도가 50㎫ 정도인 점에서, 이러한 산화물 소결체를 사용하여 스퍼터링 타깃을 제조할 때나 이러한 스퍼터링 타깃으로 스퍼터링을 행할 때, 산화물 소결체가 파손되기 쉽다는 과제가 있었다.
실시 형태의 일 양태는 상기를 감안하여 이루어진 것이며, 파손을 억제할 수 있는 산화물 소결체 및 스퍼터링 타깃을 제공하는 것을 목적으로 한다.
실시 형태의 일 양태에 따른 산화물 소결체는, 인듐, 갈륨 및 아연을 포함하는 산화물 소결체로서, InGaZnO4 또는 InGaZn2O5로 나타내는 호몰로거스 구조 화합물과, ZnGa2O4로 나타내는 스피넬 구조 화합물을 포함하고, 항절 강도가 180㎫ 이상이다.
실시 형태의 일 양태에 따르면 산화물 소결체의 파손을 억제할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 있어서의 산화물 소결체의 SEM 화상이다.
이하, 첨부 도면을 참조하여, 본원이 개시하는 산화물 소결체 및 스퍼터링 타깃의 실시 형태에 대하여 설명한다. 또한 이하에 기재하는 실시 형태에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시 형태의 산화물 소결체는 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 아연(Zn)을 포함한다. 예를 들어 실시 형태의 산화물 소결체는 인듐과, 갈륨과, 아연과, 산소(O)를 포함하며, 스퍼터링 타깃으로서 사용할 수 있다.
그리고 실시 형태의 산화물 소결체는, InGaO3(ZnO)m(m은 정수)으로 나타내는 호몰로거스 구조 화합물 중, InGaZnO4(즉, m=1) 또는 InGaZn2O5(즉, m=2)로 나타내는 호몰로거스 구조 화합물과, ZnGa2O4로 나타내는 스피넬 구조 화합물을 포함하며, 항절 강도가 180㎫ 이상이다.
이것에 의하여, 이러한 산화물 소결체를 사용하여 스퍼터링 타깃을 제조할 때나 이러한 스퍼터링 타깃에서 스퍼터링을 행할 때, 산화물 소결체가 파손되는 것을 억제할 수 있다.
또한 실시 형태의 산화물 소결체는, InGaO3(ZnO)m(m은 정수)으로 나타내는 호몰로거스 구조 화합물 중, InGaZnO4(즉, m=1) 또는 InGaZn2O5(즉, m=2)로 나타내는 호몰로거스 구조 화합물과, ZnGa2O4로 나타내는 스피넬 구조 화합물을 포함하며, 항절 강도가 180㎫ 이상인 것이 바람직하다.
또한 InGaO3(ZnO)m(m은 정수)으로 나타내는 호몰로거스 구조 화합물 중, m이 3 이상(예를 들어 InGaZn3O6)으로 나타나는 호몰로거스 구조 화합물이 포함되면, 호몰로거스 구조 화합물의 평균 면적 원 상당 직경이 커지고 항절 강도가 낮아지는 경향이 있다. 그 때문에, InGaO3(ZnO)m(m은 정수)으로 나타내는 호몰로거스 구조 화합물 중, m이 3 이상으로 나타나는 호몰로거스 구조 화합물은 포함되지 않는 편이 바람직하다.
또한 실시 형태의 산화물 소결체는, 항절 강도가 190㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 200㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 항절 강도의 상한값은 특별히 정해지는 것은 아니지만, 통상 500㎫ 이하이다.
또한 실시 형태의 산화물 소결체는, 각 원소의 원자비가 이하의 식 (1) 내지 (3)을 만족시키는 것이 바람직하다.
0.08<In/(In+Ga+Zn)<0.31 ‥ (1)
0.35<Ga/(In+Ga+Zn)<0.58 ‥ (2)
0.23<Zn/(In+Ga+Zn)<0.46 ‥ (3)
이것에 의하여 산화물 소결체의 비저항을 저감시킬 수 있다. 따라서 실시 형태에 따르면, 이러한 산화물 소결체를 스퍼터링 타깃으로서 사용한 경우에, 저렴한 DC 전원을 사용한 스퍼터링이 가능해져 성막 레이트를 향상시킬 수 있다.
또한 실시 형태의 산화물 소결체는, 각 원소의 원자비가 이하의 식 (4) 내지 (6)을 만족시키는 것이 바람직하고,
0.08<In/(In+Ga+Zn)≤0.20 ‥ (4)
0.40≤Ga/(In+Ga+Zn)<0.58 ‥ (5)
0.25≤Zn/(In+Ga+Zn)<0.46 ‥ (6)
각 원소의 원자비의 원자비가 이하의 식 (7) 내지 (9)를 만족시키는 것이 보다 바람직하고,
0.13<In/(In+Ga+Zn)≤0.19 ‥ (7)
0.40≤Ga/(In+Ga+Zn)≤0.55 ‥ (8)
0.27≤Zn/(In+Ga+Zn)<0.46 ‥ (9)
각 원소의 원자비의 원자비가 이하의 식 (10) 내지 (12)를 만족시키는 것이 보다 바람직하고,
0.14≤In/(In+Ga+Zn)≤0.19 ‥ (10)
0.41≤Ga/(In+Ga+Zn)≤0.53 ‥ (11)
0.30≤Zn/(In+Ga+Zn)≤0.45 ‥ (12)
각 원소의 원자비의 원자비가 이하의 식 (13) 내지 (15)를 만족시키는 것이 더욱 바람직하다.
0.14<In/(In+Ga+Zn)≤0.18 ‥ (13)
0.41≤Ga/(In+Ga+Zn)≤0.52 ‥ (14)
0.31≤Zn/(In+Ga+Zn)≤0.45 ‥ (15)
이것에 의하여, 이러한 산화물 소결체를 스퍼터링 타깃으로서 사용한 경우에 아킹의 발생을 저감시킬 수 있다.
또한 실시 형태의 산화물 소결체는, 원료 등에서 유래되는 불가피 불순물이 포함될 수 있다. 실시 형태의 산화물 소결체에 있어서의 불가피 불순물로서는 Fe, Cr, Ni, Si, W, Cu, Al 등을 들 수 있으며, 그들의 함유량은 각각 통상 100ppm 이하이다.
또한 실시 형태의 산화물 소결체는, 소결체의 단면 관찰에 있어서, 호몰로거스 구조 화합물의 평균 면적 원 상당 직경이 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 호몰로거스 구조 화합물의 평균 애스펙트비가 2.0 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의하여, 산화물 소결체 내의 결정 조직을 미세화할 수 있는 점에서 산화물 소결체의 항절 강도를 향상시킬 수 있다.
또한 실시 형태의 산화물 소결체는, 호몰로거스 구조 화합물의 평균 면적 원 상당 직경이 8.0㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 7.0㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6.0㎛ 이하인 것이 한층 더 바람직하고, 5.0㎛ 이하인 것이 보다 한층 더 바람직하다. 호몰로거스 구조 화합물의 평균 면적 원 상당 직경의 하한값은 특별히 정해지는 것은 아니지만, 통상 2.0㎛ 이상이다.
또한 실시 형태의 산화물 소결체는, 호몰로거스 구조 화합물의 평균 애스펙트비가 1.9 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.8 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.75 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 호몰로거스 구조 화합물의 평균 애스펙트비의 하한값은 특별히 정해지는 것은 아니지만, 통상 1.0 이상이다.
또한 실시 형태의 산화물 소결체는, 소결체의 단면 관찰에 있어서, 스피넬 구조 화합물의 평균 면적 원 상당 직경이 5.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 스피넬 구조 화합물의 평균 애스펙트비가 2.0 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의하여, 산화물 소결체 내의 결정 조직을 미세화할 수 있는 점에서 산화물 소결체의 항절 강도를 향상시킬 수 있다.
또한 실시 형태의 산화물 소결체는, 스피넬 구조 화합물의 평균 면적 원 상당 직경이 4.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.0㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3.8㎛ 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 스피넬 구조 화합물의 평균 면적 원 상당 직경의 하한값은 특별히 정해지는 것은 아니지만, 통상 2.0㎛ 이상이다.
또한 실시 형태의 산화물 소결체는, 스피넬 구조 화합물의 평균 애스펙트비가 1.8 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.7 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.6 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 스피넬 구조 화합물의 평균 애스펙트비의 하한값은 특별히 정해지는 것은 아니지만, 통상 1.0 이상이다.
또한 실시 형태의 산화물 소결체는, 소결체의 단면 관찰에 있어서, 스피넬 구조 화합물의 면적률이 15% 이상인 것이 바람직하다. 이것에 의하여, 산화물 소결체의 상대 밀도가 높아지고 또한 항절 강도를 향상시킬 수 있다.
또한 실시 형태의 산화물 소결체는, 스피넬 구조 화합물의 면적률이 25% 이상인 것이 보다 바람직하고, 35% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 40% 이상인 것이 한층 더 바람직하고, 45% 이상인 것이 한층 더욱 바람직하다.
또한 실시 형태의 산화물 소결체는, 스피넬 구조 화합물의 면적률이 80% 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의하여 산화물 소결체의 비저항을 저감시킬 수 있다.
또한 실시 형태의 산화물 소결체는, 스피넬 구조 화합물의 면적률이 70% 이하인 것이 보다 바람직하고, 65% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 60% 이하인 것이 한층 더 바람직하고, 55% 이하인 것이 한층 더욱 바람직하다.
또한 실시 형태의 산화물 소결체는, 상대 밀도가 99.5% 이상인 것이 바람직하다. 이것에 의하여, 이러한 산화물 소결체를 스퍼터링 타깃으로서 사용한 경우에 DC 스퍼터링의 방전 상태를 안정시킬 수 있다.
상대 밀도가 99.5% 이상이면, 이러한 산화물 소결체를 스퍼터링 타깃으로서 사용한 경우에 스퍼터링 타깃 중에 공극을 적게 할 수 있어서, 대기 중의 가스 성분의 도입을 방지하기 쉽다. 또한 스퍼터링 중에, 이러한 공극을 기점으로 한 이상 방전이나 스퍼터링 타깃의 균열 등이 생기기 어려워진다.
또한 실시 형태의 산화물 소결체는, 상대 밀도가 99.8% 이상인 것이 보다 바람직하고, 100.0% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100.5% 이상인 것이 한층 더 바람직하고, 101.0% 이상인 것이 한층 더욱 바람직하다. 상대 밀도의 상한값은 특별히 정해지는 것은 아니지만, 통상 105%이다.
또한 실시 형태의 산화물 소결체는, 비저항이 5.0×10-1Ω·㎝ 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의하여, 이러한 산화물 소결체를 스퍼터링 타깃으로서 사용한 경우에, 저렴한 DC 전원을 사용한 스퍼터링이 가능해져 성막 레이트를 향상시킬 수 있다.
또한 실시 형태의 산화물 소결체는, 비저항이 5.0×10-2Ω·㎝ 이하인 것이 보다 바람직하고, 비저항이 4.0×10-2Ω·㎝ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3.5×10-2Ω·㎝ 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 비저항의 하한값은 특별히 정해지는 것은 아니지만, 통상 1.0×10-4Ω·㎝ 이상이다. 또한 실시 형태의 산화물 소결체의 비저항은 JIS K 7194에 따라 측정할 수 있다.
<산화물 스퍼터링 타깃의 각 제조 공정>
실시 형태의 산화물 스퍼터링 타깃은, 예를 들어 이하에 나타낸 바와 같은 방법에 의하여 제조할 수 있다. 먼저 원료 분말을 혼합한다. 원료 분말로서는 통상, In2O3 분말, Ga2O3 분말 및 ZnO 분말이다.
각 원료 분말의 혼합 비율은, 산화물 소결체에 있어서의 원하는 구성 원소비로 되도록 적절히 결정된다.
각 원료 분말은 사전에 건식 혼합해도 된다. 이러한 건식 혼합의 방법에는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 각 원료 분말 및 지르코니아 볼을 포트에 넣고 혼합하는 볼 밀 혼합을 사용할 수 있다. 이와 같이 혼합된 혼합 분말로부터 성형체를 제작하는 방법으로서는, 예를 들어 슬립 캐스트법이나 CIP(Cold Isostatic Pressing: 냉간 등방압 가압법) 등을 들 수 있다. 계속해서, 성형 방법의 구체예로서 2종류의 방법에 대하여 각각 설명한다.
(슬립 캐스트법)
여기서 설명하는 슬립 캐스트법에서는, 혼합 분말과 유기 첨가물을 함유하는 슬러리를 분산매를 사용하여 조제하고, 이러한 슬러리를 형에 흘려 넣고 분산매를 제거함으로써 성형을 행한다. 여기서 사용할 수 있는 유기 첨가물은 공지된 바인더나 분산제 등이다.
또한 슬러리를 제조할 때 사용하는 분산매에는 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 물이나 알코올 등으로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한 슬러리를 조제하는 방법에도 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 혼합 분말과 유기 첨가물과 분산매를 포트에 넣고 혼합하는 볼 밀 혼합을 사용할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 슬러리를 형에 흘려 넣고 분산매를 제거하여 성형체를 제작한다. 여기서 사용할 수 있는 형은, 금속형이나 석고형, 가압하여 분산매 제거를 행하는 수지형 등이다.
(CIP법)
여기서 설명하는 CIP법에서는, 혼합 분말과 유기 첨가물을 함유하는 슬러리를 분산매를 사용하여 조제하고, 이러한 슬러리를 분무 건조하여 얻어진 건조 분말을 형에 충전하고 가압 성형을 행한다. 여기서 사용할 수 있는 유기 첨가물은 공지된 바인더나 분산제 등이다.
또한, 슬러리를 제조할 때 사용하는 분산매에는 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 물이나 알코올 등으로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한 슬러리를 조제하는 방법에도 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 혼합 분말과 유기 첨가물과 분산매를 포트에 넣고 혼합하는 볼 밀 혼합을 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 슬러리를 분무 건조하여 함수율이 1% 이하인 건조 분말을 제작하고, 이러한 건조 분말을 형에 충전하고 CIP법에 의하여 가압 성형하여 성형체를 제작한다.
다음으로, 얻어진 성형체를 소성하여 소결체를 제작한다. 이러한 소결체를 제작하는 소성로에는 특별히 제한은 없으며, 세라믹스 소결체의 제조에 사용 가능한 소성로를 사용할 수 있다. 이러한 소성은, 산소가 존재하는 분위기 하에서 행하면 된다.
본 발명에 있어서, 소성 온도는 1450℃ 이상이 필요하며, 1480℃ 이상인 것이 바람직하다. 소성 온도를 1450℃ 이상으로 함으로써 본 발명의 고밀도, 고강도의 소결체를 얻을 수 있다. 한편, 소결체의 조직의 비대화를 억제하여 균열을 방지하는 관점에서 소성 온도는 1600℃ 이하인 것이 바람직하고, 1550℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
다음으로, 얻어진 소결체를 절삭 가공한다. 이러한 절삭 가공은 평면 연삭반 등을 사용하여 행한다. 또한 절삭 가공 후의 표면 조도 Ra는, 절삭 가공에 사용하는 지석의 지립의 크기를 선정함으로써 적절히 제어할 수 있다.
절삭 가공한 소결체를 기재에 접합함으로써 스퍼터링 타깃을 제작한다. 기재의 재질로는 스테인리스나 구리, 티타늄 등을 적절히 선택할 수 있다. 접합재로는 인듐 등의 저융점 땜납을 사용할 수 있다.
실시예
[실시예 1]
평균 입경이 0.6㎛인 In2O3 분말과, 평균 입경이 1.5㎛인 Ga2O3 분말과, 평균 입경이 0.8㎛인 ZnO 분말을 포트 중에서 지르코니아 볼에 의하여 볼 밀 건식 혼합하여 혼합 분말을 조제하였다.
또한 원료 분말의 평균 입경은, 닛키소 가부시키가이샤 제조의 입도 분포 측정 장치 HRA를 사용하여 측정하였다. 이러한 측정 시, 용매로는 물을 사용하여, 측정 물질의 굴절률 2.20에서 측정하였다. 또한 이하에 기재된 원료 분말의 평균 입경에 대해서도 마찬가지의 측정 조건으로 하였다. 또한 원료 분말의 평균 입경은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 누적 체적 50용량%에 있어서의 체적 누적 입경 D50이다.
또한 이러한 혼합 분말의 조제 시, 모든 원료 분말에 포함되는 금속 원소의 원자비가 In: Ga: Zn=0.17: 0.50: 0.33으로 되도록 각 원료 분말을 배합하였다.
다음으로, 혼합 분말이 조제된 포트에, 혼합 분말에 대하여 0.2질량%의 바인더와, 혼합 분말에 대하여 0.6질량%의 분산제와, 분산매로서 혼합 분말에 대하여 20질량%의 물을 첨가하고 볼 밀 혼합하여 슬러리를 조제하였다.
다음으로, 조제된 슬러리를, 필터를 끼운 금속제의 형에 흘려 넣고 배수하여 성형체를 얻었다. 다음으로, 이 성형체를 소성하여 소결체를 제작하였다. 이러한 소성은, 산소 농도가 20%인 분위기 중, 소성 온도 1500℃, 소성 시간 8시간, 승온 속도 50℃/h, 강온 속도 50℃/h로 행하였다.
다음으로, 얻어진 소결체를 절삭 가공하여, 표면 조도 Ra가 1.0㎛인, 폭 210㎜×길이 710㎜×두께 6㎜의 산화물 소결체를 얻었다. 또한 이러한 절삭 가공에는 #170의 지석을 사용하였다.
[실시예 2, 3]
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 산화물 소결체를 얻었다. 또한 실시예 2, 3에서는, 혼합 분말의 조제 시, 모든 원료 분말에 포함되는 금속 원소의 원자비가, 표 1에 기재된 원자비로 되도록 각 원료 분말을 배합하였다.
[비교예 1 내지 4]
실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여 산화물 소결체를 얻었다. 또한 비교예 1 내지 4에서는, 혼합 분말의 조제 시, 모든 원료 분말에 포함되는 금속 원소의 원자비가, 표 1에 기재된 원자비로 되도록 각 원료 분말을 배합하였다.
또한 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에 있어서, 각 원료 분말을 제조할 때 계량한 각 원소의 비율이, 얻어진 산화물 소결체에 있어서의 각 원소의 비율과 동등한 것을, ICP-AES(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy: 유도 결합 플라스마 발광 분광법)에 의하여 측정하였다.
계속해서, 상기에서 얻어진 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 산화물 소결체에 대하여 상대 밀도의 측정을 행하였다. 이러한 상대 밀도는 아르키메데스법에 기초하여 측정하였다.
구체적으로는, 산화물 소결체의 공중 질량을 체적(소결체의 수중 질량/계측 온도에 있어서의 물 비중)으로 나누고, 이론 밀도 ρ(g/㎤)에 대한 백분율의 값을 상대 밀도(단위: %)로 하였다.
또한 이러한 이론 밀도 ρ(g/㎤)는, 산화물 소결체의 제조에 사용한 원료 분말의 질량% 및 밀도로부터 산출하였다. 구체적으로는 하기 식(7)에 의하여 산출하였다.
ρ={(C1/100)/ρ1+(C2/100)/ρ2+(C3/100)/ρ3}-1 ‥ (7)
또한 상기 식 중의 C1 내지 C3 및 ρ1 내지 ρ3은 각각 이하의 값을 나타내고 있다.
·C1: 산화물 소결체의 제조에 사용한 In2O3 분말의 질량%
·ρ1: In2O3의 밀도(7.18g/㎤)
·C2: 산화물 소결체의 제조에 사용한 Ga2O3 분말의 질량%
·ρ2: Ga2O3의 밀도(5.95g/㎤)
·C3: 산화물 소결체의 제조에 사용한 ZnO 분말의 질량%
·ρ3: ZnO의 밀도(5.60g/㎤)
계속해서, 상기에서 얻어진 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 스퍼터링 타깃용 산화물 소결체에 대하여 각각 비저항(벌크 저항)의 측정을 행하였다.
구체적으로는, 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 로레스타(등록 상표) HP MCP-T410(직렬 4탐침 프로브 TYPE ESP)을 사용하여, 가공 후의 산화물 소결체의 표면에 프로브를 접촉시키고 AUTO RANGE 모드에서 측정하였다. 측정 개소는 산화물 소결체의 중앙 부근 및 4코너의 계 5개소로 하고, 각 측정값의 평균값을 그 소결체의 벌크 저항값으로 하였다.
계속해서, 상기에서 얻어진 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 스퍼터링 타깃용 산화물 소결체에 대하여 각각 항절 강도의 측정을 행하였다. 이러한 항절 강도는, 와이어 방전 가공에 의하여 산화물 소결체로부터 잘라낸 시료편(전장 36㎜ 이상, 폭 4.0㎜, 두께 3.0㎜)을 사용하여, JIS-R-1601(파인 세라믹스의 굽힘 강도 시험 방법)의 3점 굽힘 강도의 측정 방법에 따라 측정하였다.
계속해서, 상기에서 얻어진 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 산화물 소결체에 대하여 각각 X선 회절(X-Ray Diffraction: XRD) 측정을 행하여 X선 회절 차트를 얻었다. 그리고 얻어진 X선 회절 차트에 의하여, 산화물 소결체에 포함되는 구성 상을 동정하였다.
또한 이러한 X선 회절 측정의 구체적인 측정 조건은 이하와 같았다.
·장치: SmartLab(가부시키가이샤 리가쿠 제조, 등록 상표)
·선원: CuKα선
·관 전압: 40㎸
·관 전류: 30㎃
·스캔 속도: 5deg/min
·스텝: 0.02deg
·스캔 범위: 2θ=20도 내지 80도
계속해서, 상기에서 얻어진 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 스퍼터링 타깃용 산화물 소결체의 표면을, 주사형 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)을 사용하여 관찰함과 함께, 결정의 구성 상이나 결정 형상의 평가를 행하였다.
구체적으로는, 산화물 소결체를 절단하여 얻어진 절단면을, 에머리지 #180, #400, #800, #1000, #2000을 사용하여 단계적으로 연마하고, 끝으로 버프 연마하여 경면으로 마무리하였다.
그 후, 40℃의 에칭액(질산(60 내지 61% 수용액, 간토 가가쿠(주) 제조), 염산(35.0 내지 37.0% 수용액, 간토 가가쿠(주) 제조) 및 순수를 체적비로 HCl:H2O:HNO3=1:1:0.08의 비율로 혼합)에 2분간 침지하여 에칭을 행하였다.
그리고 드러난 면을, 주사형 전자 현미경(SU3500, (주)히타치 하이테크놀로지즈 제조)을 사용하여 관찰하였다. 또한 결정 형상의 평가에서는, 배율 500배, 175㎛×250㎛의 범위의 BSE-COMP 상을 무작위로 10시야 촬영하여, 도 1에 도시한 바와 같은 조직의 SEM 화상을 얻었다.
도 1은, 실시예 1에 있어서의 산화물 소결체의 SEM 화상이다. 또한 도 1에 있어서, 색이 옅은 결정이 호몰로거스 구조 화합물이고, 색이 짙은 결정이 스피넬 구조 화합물이다.
또한 입자 해석에는, 미국 국립 위생 연구소(NIH: National Institutes of Health)가 제공하는 화상 처리 소프트웨어 ImageJ 1.51k (http://imageJ.nih.gov/ij/)를 사용하였다.
먼저, 상기에서 얻어진 BSE-COMP 상을 호몰로거스 구조 화합물의 입계에 따라 묘화를 행하고, 모든 묘화가 완료된 후 화상 보정(Image → Adjust → Threshold)을 행하여 스피넬 구조 화합물을 제거하였다. 화상 보정 후에 남은 노이즈는 필요에 따라 제거(Process → Noise → Despeckle)를 행하였다.
그 후, 입자 해석을 실시(Analyze → Analyze Particles)하여 각 입자에 있어서의 면적, 애스펙트비를 얻었다. 그 후, 얻어진 각 입자에 있어서의 면적으로부터 면적 원 상당 직경을 산출하였다. 10시야에 있어서 산출된 모든 입자의 그들의 평균값을, 본 발명에 있어서의 호몰로거스 구조 화합물(또한 표 1에서는 IGZO 상이라 기재함)의 평균 면적 원 상당 직경, 평균 애스펙트비로 하였다.
다음으로, 상기에서 얻어진 BSE-COMP 상을 스피넬 구조 화합물의 입계에 따라 묘화를 행하고, 모든 묘화가 완료된 후 화상 보정(Image → Adjust → Threshold)을 행하여 호몰로거스 구조 화합물을 제거하였다. 화상 보정 후에 남은 노이즈는 필요에 따라 제거(Process → Noise → Despeckle)를 행하였다.
그 후, 입자 해석을 실시(Analyze → Analyze Particles)하여 각 입자에 있어서의 면적, 애스펙트비를 얻었다. 그 후, 얻어진 각 입자에 있어서의 면적으로부터 면적 원 상당 직경을 산출하였다. 10시야에 있어서 산출된 모든 입자의 그들의 평균값을, 본 발명에 있어서의 스피넬 구조 화합물(또한 표 1에서는 GZO 상이라 기재함)의 평균 면적 원 상당 직경, 평균 애스펙트비로 하였다.
여기서, 상술한 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에 대하여, 혼합 분말 시에 함유하는 각 원소의 원자비와, 산화물 소결체의 상대 밀도, 비저항(벌크 저항), 항절 강도, 구성 상, 호몰로거스 구조 화합물(IGZO 상) 및 스피넬 구조 화합물(GZO 상)의 평균 면적 원 상당 직경 및 평균 애스펙트비, 그리고 스피넬 구조 화합물(GZO 상)의 면적률의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1 내지 3의 산화물 소결체는, 상대 밀도가 모두 99.5% 이상인 것을 알 수 있다. 따라서 실시 형태에 따르면, 이러한 산화물 소결체를 스퍼터링 타깃으로서 사용한 경우에 DC 스퍼터링의 방전 상태를 안정시킬 수 있다.
또한 실시예 1 내지 3의 산화물 소결체는, 비저항이 모두 5.0×10-1Ω㎝ 이하인 것을 알 수 있다. 따라서 실시 형태에 따르면, 산화물 소결체를 스퍼터링 타깃으로서 사용한 경우에, 저렴한 DC 전원을 사용한 스퍼터링이 가능해져 성막 레이트를 향상시킬 수 있다.
또한 실시예 1 내지 3의 산화물 소결체는, 항절 강도가 모두 180㎫ 이상인 것을 알 수 있다. 따라서 실시 형태에 따르면, 이러한 산화물 소결체를 사용하여 스퍼터링 타깃을 제조할 때나 이러한 스퍼터링 타깃에서 스퍼터링을 행할 때, 산화물 소결체가 파손되는 것을 억제할 수 있다.
또한 실시예 1 내지 3의 산화물 소결체는, InGaZnO4 또는 InGaZn2O5로 나타내는 호몰로거스 구조 화합물과, ZnGa2O4로 나타내는 스피넬 구조 화합물을 포함하고 있는 것을 알 수 있다. 따라서 실시 형태에 따르면, 항절 강도가 높은 IGZO 산화물 소결체를 실현할 수 있다.
또한 실시예 1 내지 3과 비교예 2, 3의 비교에 의하여, InGaO3(ZnO)m(m은 정수)으로 나타내는 호몰로거스 구조 화합물 중, m이 3 이상으로 나타나는 호몰로거스 구조 화합물이 포함됨으로써 항절 강도가 저하되어 있는 것을 알 수 있다.
또한 InGaZnO4 또는 InGaZn2O5로 나타내는 호몰로거스 구조 화합물을 포함함과 함께, 상기 식 (1) 내지 (3)에 나타낸 범위에서 In, Ga 및 Zn을 함유하는 실시예 1 내지 3과, 이러한 범위에서 In, Ga 또는 Zn을 함유하지 않는 비교예 4의 비교에 의하여, 이러한 범위에서 In, Ga 및 Zn을 함유함으로써 비저항이 5.0×10-1Ω㎝ 이하로 저감되어 있는 것을 알 수 있다.
또한 스피넬 구조 화합물의 면적률이 80% 이하인 실시예 1 내지 3과, 스피넬 구조 화합물의 면적률이 80%보다 큰 비교예 4의 비교에 의하여, 스피넬 구조 화합물의 면적률을 80% 이하로 함으로써 비저항이 저감되어 있는 것을 알 수 있다.
또한 실시예 1 내지 3의 산화물 소결체는, 호몰로거스 구조 화합물의 평균 면적 원 상당 직경이 모두 10㎛ 이하이고, 또한 호몰로거스 구조 화합물의 평균 애스펙트비가 2.0 이하인 것을 알 수 있다. 이것에 의하여, 산화물 소결체 내의 결정 조직을 미세화할 수 있는 점에서 산화물 소결체의 항절 강도를 향상시킬 수 있다.
또한 실시예 1 내지 3의 산화물 소결체는, 스피넬 구조 화합물의 평균 면적 원 상당 직경이 모두 5㎛ 이하이고, 또한 스피넬 구조 화합물의 평균 애스펙트비가 2.0 이하인 것을 알 수 있다. 이것에 의하여, 산화물 소결체 내의 결정 조직을 미세화할 수 있는 점에서 산화물 소결체의 항절 강도를 향상시킬 수 있다.
또한 실시예 1 내지 3의 산화물 소결체는, 스피넬 구조 화합물의 면적률이 모두 15% 이상인 것을 알 수 있다. 이것에 의하여 산화물 소결체의 항절 강도를 향상시킬 수 있다.
다음으로, 상술한 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 산화물 소결체 각 10매에 대하여, 기재에 In 땜납을 사용하여 접합을 행하였다. 그 결과, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 산화물 소결체에 균열은 보이지 않았다. 한편, 비교예 2 내지 4의 산화물 소결체에는 각각 3매, 4매, 2매의 균열이 보였다.
다음으로, 상술한 실시예 1 내지 3 및 비교예 2, 3의 산화물 소결체를 사용하여 스퍼터링을 행하고, 아킹의 발생량으로부터 타깃의 평가를 행하였다. 또한 비교예 1, 4의 산화물 소결체는 비저항이 높아서 DC 스퍼터링을 할 수 없었다.
(스퍼터링 조건)
장치: DC 마그네트론 스퍼터 장치, 배기계 크라이오 펌프, 로터리 펌프
도달 진공도: 3×10-6㎩
스퍼터 압력: 0.4㎩
산소 분압: 1×10-3㎩
투입 전력량 시간: 2W/㎠
시간: 10시간
(아킹 카운터)
형식: μArc Moniter MAM Genesis MAM 데이터 콜렉터 Ver.2.02
(LANDMARK TECHNOLOGY사 제조)
(아킹 평가)
A: 20회 이하
B: 21 내지 50회
C: 51 내지 100회
D: 101회 이상
또한 스퍼터링 후에 산화물 소결체의 균열 확인도 행하였다. 상기 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
각 원소의 원자비가 식 (7) 내지 (9)를 만족시키는 실시예 1, 2와, 각 원소의 원자비의 원자비가 식 (7) 내지 (9)를 만족시키지 않는 비교예 2, 3의 비교에 의하여, 각 원소의 원자비가 식 (7) 내지 (9)를 만족시킴으로써 아킹 및 산화물 소결체의 균열 발생이 저감되어 있는 것을 알 수 있다.
또한 각 원소의 원자비가 식 (13) 내지 (15)를 만족시키는 실시예 1과, 각 원소의 원자비가 식 (13) 내지 (15)를 만족시키지 않는 실시예 2의 비교에 의하여, 각 원소의 원자비가 식 (13) 내지 (15)를 만족시킴으로써 아킹의 발생이 더 저감되어 있는 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 상술한 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 그 취지를 일탈하지 않는 한 다양한 변경이 가능하다. 예를 들어 실시 형태에서는, 판형의 산화물 소결체를 사용하여 스퍼터링 타깃이 제작된 예에 대하여 나타내었지만, 산화물 소결체의 형상은 판형에 한정되지 않으며 원통형 등 어떠한 형상이어도 된다.
추가적인 효과나 변형예는 당업자에 의하여 용이하게 도출할 수 있다. 이 때문에 본 발명의 보다 광범위한 양태는, 이상과 같이 나타내고 또한 기술한 특정 상세 및 대표적인 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 따라서 첨부된 청구의 범위 및 그의 균등물에 의하여 정의되는 총괄적인 발명의 개념의 정신 또는 범위로부터 일탈하는 일 없이 다양한 변경이 가능하다.
Claims (16)
- 삭제
- 인듐, 갈륨 및 아연을 포함하는 산화물 소결체로서,
InGaZnO4 또는 InGaZn2O5로 나타내는 호몰로거스 구조 화합물과, ZnGa2O4로 나타내는 스피넬 구조 화합물을 포함하고,
항절 강도가 180㎫ 이상임과 함께,
상기 스피넬 구조 화합물의 면적률이 25% 이상임과 함께,
인듐, 갈륨 및 아연의 원자비가 하기 식을 만족시키는, 산화물 소결체.
0.08<In/(In+Ga+Zn)≤0.19
0.35<Ga/(In+Ga+Zn)<0.58
0.23<Zn/(In+Ga+Zn)<0.46 - 제2항에 있어서,
인듐, 갈륨 및 아연의 원자비가 하기 식을 만족시키는, 산화물 소결체.
0.08<In/(In+Ga+Zn)≤0.19
0.40≤Ga/(In+Ga+Zn)<0.58
0.25≤Zn/(In+Ga+Zn)<0.46 - 제2항 또는 제3항에 있어서,
인듐, 갈륨 및 아연의 원자비가 하기 식을 만족시키는, 산화물 소결체.
0.13<In/(In+Ga+Zn)≤0.19
0.40≤Ga/(In+Ga+Zn)≤0.55
0.27≤Zn/(In+Ga+Zn)<0.46 - 제2항 또는 제3항에 있어서,
인듐, 갈륨 및 아연의 원자비가 하기 식을 만족시키는, 산화물 소결체.
0.14≤In/(In+Ga+Zn)≤0.19
0.41≤Ga/(In+Ga+Zn)≤0.53
0.30≤Zn/(In+Ga+Zn)≤0.45 - 제2항 또는 제3항에 있어서,
인듐, 갈륨 및 아연의 원자비가 하기 식을 만족시키는, 산화물 소결체.
0.14<In/(In+Ga+Zn)≤0.18
0.41≤Ga/(In+Ga+Zn)≤0.52
0.31≤Zn/(In+Ga+Zn)≤0.45 - 제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 호몰로거스 구조 화합물의 평균 면적 원 상당 직경이 10㎛ 이하인,
산화물 소결체. - 제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 호몰로거스 구조 화합물의 평균 애스펙트비가 2.0 이하인,
산화물 소결체. - 제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 스피넬 구조 화합물의 평균 면적 원 상당 직경이 5㎛ 이하인,
산화물 소결체. - 제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 스피넬 구조 화합물의 평균 애스펙트비가 2.0 이하인,
산화물 소결체. - 삭제
- 제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 스피넬 구조 화합물의 면적률이 80% 이하인,
산화물 소결체. - 제2항 또는 제3항에 있어서,
상대 밀도가 99.5% 이상인,
산화물 소결체. - 제2항 또는 제3항에 있어서,
비저항이 5.0×10-1Ω㎝ 이하인,
산화물 소결체. - 제2항 또는 제3항에 있어서,
InGaZnO4 또는 InGaZn2O5로 나타내는 호몰로거스 구조 화합물과, ZnGa2O4로 나타내는 스피넬 구조 화합물을 포함하는,
산화물 소결체. - 제2항 또는 제3항에 기재된 산화물 소결체를 타깃재로서 사용하는,
스퍼터링 타깃.
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