KR20160146666A - 산화물 소결체, 스퍼터링용 타겟, 및 그것을 이용하여 얻어지는 산화물 반도체 박막 - Google Patents

산화물 소결체, 스퍼터링용 타겟, 및 그것을 이용하여 얻어지는 산화물 반도체 박막 Download PDF

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KR20160146666A
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thin film
less
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도쿠유키 나카야마
에이이치로 니시무라
후미히코 마츠무라
마사시 이와라
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스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
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Abstract

스퍼터링법에 의해 산화물 반도체 박막으로 한 경우에, 낮은 캐리어 농도, 높은 캐리어 이동도를 얻을 수 있는 산화물 소결체, 및 그것을 이용한 스퍼터링용 타겟을 제공한다. 이 산화물 소결체는, 인듐, 갈륨 및 구리를 산화물로서 함유한다. 갈륨의 함유량이 Ga/(In+Ga) 원자수비로 0.20 이상 0.45 이하이고, 구리의 함유량이 Cu/(In+Ga+Cu) 원자수비로 0.001 이상 0.03 미만이며, 1200℃ 이상 1550℃ 이하에서 소성하는 것이 바람직하다. 이 산화물 소결체를 스퍼터링용 타겟으로서 형성한 비정질의 산화물 반도체 박막은, 캐리어 농도 3.0×1018 cm-3 이하이고, 캐리어 이동도 10 ㎠V- 1sec-1 이상을 얻을 수 있다.

Description

산화물 소결체, 스퍼터링용 타겟, 및 그것을 이용하여 얻어지는 산화물 반도체 박막{SINTERED OXIDE, SPUTTERING TARGET, AND OXIDE SEMICONDUCTOR THIN FILM OBTAINED USING SAME}
본 발명은, 산화물 소결체, 타겟, 및 그것을 이용하여 얻어지는 산화물 반도체 박막에 관한 것이며, 보다 상세하게는 구리를 함유시킴으로써 비정질의 산화물 반도체 박막의 캐리어 농도 저감을 가능하게 하는 스퍼터링용 타겟, 그것을 얻는 데에 최적인 구리를 함유하는 산화물 소결체, 그리고 그것을 이용하여 얻어지는 낮은 캐리어 농도와 높은 캐리어 이동도를 보이는 비정질의 구리를 함유하는 산화물 반도체 박막에 관한 것이다.
박막 트랜지스터(Thin Film Transistor, TFT)는 전계 효과 트랜지스터(Field Effect Transistor, 이하 FET)의 일종이다. TFT는, 기본 구성으로서, 게이트 단자, 소스 단자 및 드레인 단자를 갖춘 3 단자 소자이며, 기판 상에 성막한 반도체 박막을, 전자 또는 홀이 이동하는 채널층으로서 이용하여, 게이트 단자에 전압을 인가하고, 채널층에 흐르는 전류를 제어하여, 소스 단자와 드레인 단자 사이의 전류를 스위칭하는 기능을 갖는 능동 소자이다. TFT는 현재 가장 많이 실용화되어 있는 전자 디바이스이며, 그 대표적인 용도로서 액정 구동용 소자가 있다.
TFT로서 현재 가장 널리 사용되고 있는 것은 다결정 실리콘막 또는 비정질 실리콘막을 채널층 재료로 한 MIS-FET(Metal-Insulator-Semiconductor-FET)이다. 실리콘을 이용한 MIS-FET는, 가시광에 대하여 불투명이기 때문에, 투명 회로를 구성할 수 없다. 이 때문에, MIS-FET를 액정 디스플레이의 액정 구동용 스위칭 소자로서 응용한 경우, 상기 디바이스는 디스플레이 화소의 개구비가 작아진다.
또한, 최근에는 액정의 고선명화가 요구됨에 따라, 액정 구동용 스위칭 소자에도 고속 구동이 요구되게 되고 있다. 고속 구동을 실현하기 위해서는, 전자 또는 홀의 이동도가 적어도 비정질 실리콘의 그것보다 높은 반도체 박막을 채널층에 이용할 필요가 생기고 있다.
이러한 상황에 대하여, 특허문헌 1에서는, 기상 성막법으로 성막되고, In, Ga, Zn 및 O의 원소로 구성되는 투명 비정질 산화물 박막이며, 상기 산화물의 조성은, 결정화했을 때의 조성이 InGaO3(ZnO)m(m은 6 미만의 자연수)이고, 불순물 이온을 첨가하는 일없이 캐리어 이동도(캐리어 전자 이동도라고도 함)가 1 ㎠V- 1sec- 1를 넘고 또한 캐리어 농도(캐리어 전자 농도라고도 함)가 1016 cm-3 이하인 반절연성인 것을 특징으로 하는 투명 반절연성 비정질 산화물 박막, 그리고 이 투명 반절연성 비정질 산화물 박막을 채널층으로 한 것을 특징으로 하는 박막 트랜지스터가 제안되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에서 제안된, 스퍼터법, 펄스 레이저 증착법 중 어느 한 기상 성막법으로 성막되고, In, Ga, Zn 및 O의 원소로 구성되는 투명 비정질 산화물 박막(a-IGZO막)은, 대략 1~10 ㎠V- 1sec-1 범위의 전자 캐리어 이동도에 머물기 때문에, TFT의 채널층으로서 형성한 경우에 이동도가 부족하다는 것이 지적되고 있었다.
또한, 특허문헌 2에는, 인듐, 갈륨 및 구리에 있어서의 구리의 함유량비가, 원자수비로 0.001을 넘고 0.09 미만인 소결체가 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 2의 소결체는, 실질적으로 빅스바이트(bixbite)형 구조의 In2O3상, 혹은 빅스바이트형 구조의 In2O3상과 육방정 구조의 In2Ga2CuO7상 및/또는 능면체정 구조의 InGaCuO4상이지만, 소결 온도가 1000℃~1100℃로 되어 있기 때문에 소결체 밀도가 낮고, 또한 In2O3상 이외에는 비교적 전기 저항이 높은 상이 생성되므로, 고전력 밀도를 투입하는 스퍼터링 성막의 양산 공정에서는 노듈이 발생하기 쉽다고 하는 문제가 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2010-219538호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 2012-012659호 공보 특허문헌 3: WO2003/014409호 공보
비특허문헌 1: A. Takagi, K. Nomura, H. Ohta, H. Yanagi, T. Kamiya, M. Hirano, and H. Hosono, Thin Solid Films 486, 38(2005)
본 발명의 목적은, 비정질의 산화물 반도체 박막의 캐리어 농도 저감을 가능하게 하는 스퍼터링용 타겟, 그것을 얻는 데에 최적인 산화물 소결체, 그리고 그것을 이용하여 얻어지는 낮은 캐리어 농도와 높은 캐리어 이동도를 보이는 산화물 반도체 박막을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은, 특히, 인듐과 갈륨의 Ga/(In+Ga)비를 0.20 이상 0.45 이하로 하여 갈륨을 산화물로서 함유하는 산화물 소결체에, 소량의 구리, 구체적으로는 Cu/(In+Ga+Cu)의 비를 0.001 이상 0.03 미만으로 함유시킴으로써, 소결된 산화물 소결체가 실질적으로 빅스바이트형 구조의 In2O3상과, In2O3상 이외의 생성상으로서 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상, 혹은 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상과 (Ga,In)2O3상에 의해 구성되고, 상기 산화물 소결체를 이용하여 제작된 산화물 반도체 박막이 캐리어 이동도 10 ㎠V-1sec-1 이상이라는 것을 새롭게 알아냈다.
즉 제1 발명은, 인듐, 갈륨 및 구리를 산화물로서 함유하고, 상기 갈륨의 함유량이 Ga/(In+Ga) 원자수비로 0.20 이상 0.45 이하이며, 상기 구리의 함유량이 Cu/(In+Ga+Cu) 원자수비로 0.001 이상 0.03 미만이고, 빅스바이트형 구조의 In2O3상과, In2O3상 이외의 생성상으로서 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상, 혹은 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상과 (Ga,In)2O3상에 의해 구성되는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체이다.
제2 발명은, 상기 구리의 함유량이 Cu/(In+Ga+Cu) 원자수비로 0.001 이상 0.015 이하인 제1 발명에 기재한 산화물 소결체이다.
제3 발명은, 상기 갈륨의 함유량이 Ga/(In+Ga) 원자수비로 0.20 이상 0.30 이하인 제1 또는 제2 발명에 기재한 산화물 소결체이다.
제4 발명은, 구리 이외의 플러스 2가 원소 및 인듐과 갈륨 이외의 플러스 3가에서부터 플러스 6가의 원소를 실질적으로 함유하지 않는 제1 내지 제3 발명 중 어느 하나에 기재한 산화물 소결체이다.
제5 발명은, 하기의 식 1로 정의되는 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상의 X선 회절 피크 강도비가 2% 이상 77% 이하의 범위인 제1 내지 제4 발명 중 어느 하나에 기재한 산화물 소결체이다.
100×I[GaInO3상(111)]/{I[In2O3상(400)]+I[GaInO3상(111)]}[%] … 식 1
제6 발명은, 제1 내지 제5 발명 중 어느 하나에 기재한 산화물 소결체를 가공하여 얻어지는 스퍼터링용 타겟이다.
제7 발명은, 제6 발명에 기재한 스퍼터링용 타겟을 이용하여 스퍼터링법에 의해 기판 상에 형성된 후, 열처리된 비정질의 산화물 반도체 박막이다.
제8 발명은, 캐리어 이동도가 10 ㎠V- 1sec-1 이상인 제7 발명에 기재한 비정질의 산화물 반도체 박막이다.
제9 발명은, 캐리어 농도가 3.0×1018 cm-3 이하인 제7 또는 제8 발명에 기재한 비정질의 산화물 반도체 박막이다.
본 발명의 인듐 및 갈륨을 산화물로서 함유하며, 또한 구리를 Cu/(In+Ga+Cu)의 원자수비로 0.001 이상 0.03 미만 함유하는 산화물 소결체는, 예컨대 스퍼터링용 타겟으로서 이용된 경우에, 스퍼터링 성막에 의해 형성되고, 그 후 열처리에 의해 얻어진, 본 발명의 비정질의 산화물 반도체 박막을 얻을 수 있다. 상기한 비정질의 산화물 반도체 박막은, 소정량의 갈륨과 구리가 포함되는 효과에 의해, 미세 결정 등이 생성되지 않고, 충분한 비정질성을 갖고 있기 때문에, 웨트 에칭에 의해 원하는 형상으로 패터닝 가공할 수 있다. 또한, 동 효과에 의해, 본 발명의 비정질의 산화물 반도체 박막은, 낮은 캐리어 농도와 높은 캐리어 이동도를 보인다. 따라서, 본 발명의 비정질의 산화물 반도체 박막은, TFT의 채널층으로서 적용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 산화물 소결체, 타겟, 및 그것을 이용하여 얻어지는 산화물 반도체 박막은 공업적으로 매우 유용하다.
이하에, 본 발명의 산화물 소결체, 스퍼터링용 타겟, 및 그것을 이용하여 얻어지는 산화물 박막에 관해서 상세히 설명한다.
본 발명의 산화물 소결체는, 인듐, 갈륨 및 구리를 산화물로서 함유하며, 또한 갈륨이 Ga/(In+Ga) 원자수비로 0.20 이상 0.45 이하, 구리가 Cu/(In+Ga+Cu) 원자수비로 0.001 이상 0.03 미만을 함유하는 산화물 소결체인 것을 특징으로 한다.
갈륨의 함유량은, Ga/(In+Ga) 원자수비로 0.20 이상 0.45 이하이며, 0.20 이상 0.30 이하인 것이 바람직하고, 0.25 이상 0.30 이하인 것이 보다 바람직하다. 갈륨은, 본 발명의 비정질의 산화물 반도체 박막의 결정화 온도를 높이는 효과를 갖는다. 또한, 갈륨은 산소와의 결합력이 강해, 본 발명의 비정질의 산화물 반도체 박막의 산소 결손량을 저감시키는 효과가 있다. 갈륨의 함유량이 Ga/(In+Ga) 원자수비로 0.20 미만인 경우, 이 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 한편, 0.45를 넘는 경우, 결정화 온도가 지나치게 높아지기 때문에, 산화물 반도체 박막으로서 충분히 높은 캐리어 이동도를 얻을 수 없다.
본 발명의 산화물 소결체는, 상기한 것과 같이 규정되는 조성 범위의 인듐과 갈륨에 더하여 구리를 함유한다. 구리 농도는 Cu/(In+Ga+Cu)의 원자수비로 0.001 이상 0.03 미만이며, 0.001 이상 0.015 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이상 0.015 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 산화물 소결체는, 상기 범위 내의 Cu를 첨가함으로써, 주로 산소 결손에 의해 생성된 전자가 중화되는 작용에 의해 캐리어 농도가 억제되어, 본 발명에 따른 비정질의 산화물 반도체 박막을 TFT에 적용한 경우에는, TFT의 온/오프를 높이는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 산화물 소결체에는, 구리 이외의 플러스 2가 원소, 및 인듐과 갈륨 이외의 플러스 3가에서부터 플러스 6가의 원소인 원소 M을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 실질적으로 함유하지 않는다란, 각각 단독의 M이, M/(In+Ga+M)의 원자수비로 500 ppm 이하이며, 바람직하게는 200 ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 ppm 이하이다. 구체적인 M의 예시로서는, 플러스 2가 원소로서는 Mg, Ni, Co, Zn, Ca, Sr, Pb를 예시할 수 있고, 플러스 3가 원소로서는 Al, Y, Sc, B, 란탄족을 예시할 수 있고, 플러스 4가 원소로서는 Sn, Ge, Ti, Si, Zr, Hf, C, Ce를 예시할 수 있고, 플러스 5가 원소로서는 Nb, Ta를 예시할 수 있고, 플러스 6가 원소로서는 W, Mo를 예시할 수 있다.
1. 산화물 소결체 조직
본 발명의 산화물 소결체는, 빅스바이트형 구조의 In2O3상과, In2O3상 이외의 생성상으로서 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상, 혹은 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상과 (Ga,In)2O3상에 의해 구성되는 것이 바람직하다. 산화물 소결체가 In2O3상에 의해서만 구성되면, Cu의 함유에 관계없이, 예컨대 특허문헌 3(WO2003/014409호 공보)의 비교예 11과 마찬가지로 노듈이 발생한다. 한편, In2Ga2CuO7상, InGaCuO4상 또는 이들을 혼합한 상은, In2O3상이나 GaInO3상과 비교하여 전기 저항이 높기 때문에, 스퍼터링 성막에서 파여 남기 쉬워 노듈이 발생하기 쉽다. 또한, 이들 상이 생성한 산화물 소결체를 이용하여 스퍼터링 성막된 산화물 반도체 박막은 캐리어 이동도가 낮아지는 경향이 있다.
갈륨 및 구리는 In2O3상에 고용된다. 또한, 갈륨은 GaInO3상이나 (Ga,In)2O3상을 구성한다. In2O3상에 고용하는 경우, 갈륨과 구리는 플러스 3가 이온인 인듐의 격자 위치로 치환한다. 소결이 진행되지 않는 등의 이유에 의해, 갈륨이 In2O3상에 고용되지 않고서 β-Ga2O3형 구조의 Ga2O3상을 형성하는 것은 바람직하지 않다. Ga2O3상은 도전성이 부족하기 때문에, 이상 방전의 원인이 된다.
본 발명의 산화물 소결체는, 빅스바이트형 구조의 In2O3상 이외에 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상만을, 혹은 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상과 (Ga,In)2O3상을, 하기의 식 1로 정의되는 X선 회절 피크 강도비가 2% 이상 77% 이하인 범위에서 포함하여도 좋다.
100×I[GaInO3상(111)]/{I[In2O3상(400)]+I[GaInO3상(111)]}[%] … 식 1
(식에서, I[In2O3상(400)]은 빅스바이트형 구조의 In2O3상의 (400) 피크 강도이며, I[GaInO3상(111)]은 β-Ga2O3형 구조의 복합 산화물 β-GaInO3상 (111) 피크 강도를 나타낸다.)
2. 산화물 소결체의 제조 방법
본 발명의 산화물 소결체는, 산화인듐 분말과 산화갈륨 분말로 이루어지는 산화물 분말 및 산화구리(II) 분말을 원료 분말로 한다.
본 발명의 산화물 소결체의 제조 공정에서는, 이들 원료 분말이 혼합된 후, 성형되고, 성형물을 상압 소결법에 의해 소결한다. 본 발명의 산화물 소결체 조직의 생성상은, 산화물 소결체의 각 공정에 있어서의 제조 조건, 예컨대 원료 분말의 입경, 혼합 조건 및 소결 조건에 강하게 의존한다.
본 발명의 산화물 소결체의 조직이, 빅스바이트형 구조의 In2O3상과, In2O3상 이외의 생성상으로서 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상, 혹은 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상과 (Ga,In)2O3상에 의해 원하는 비율로 구성되는 것이 바람직하고, 그를 위해서는, 상기한 각 원료 분말의 평균 입경을 3 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.5 ㎛ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기한 것과 같이, In2O3상 이외에 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상, 혹은 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상과 (Ga,In)2O3상이 포함되기 때문에, 이들 상의 과잉 생성을 억제하기 위해서는, 각 원료 분말의 평균 입경을 1.5 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
산화인듐 분말은 ITO(인듐-주석 산화물)의 원료이며, 소결성이 우수한 미세한 산화인듐 분말의 개발은, ITO의 개량과 함께 진행되어 왔다. 산화인듐 분말은, ITO용 원료로서 대량으로 계속해서 사용되고 있기 때문에, 최근에는 평균 입경 0.8 ㎛ 이하의 원료 분말을 입수하는 것이 가능하다.
그런데, 산화갈륨 분말이나 산화구리(II) 분말의 경우, 산화인듐 분말에 비해서 여전히 사용량이 적기 때문에, 평균 입경 1.5 ㎛ 이하의 원료 분말을 입수하기는 어렵다. 따라서, 조대한 산화갈륨 분말밖에 입수할 수 없는 경우, 평균 입경 1.5 ㎛m 이하까지 분쇄할 필요가 있다.
본 발명의 산화물 소결체의 소결 공정에서는 상압 소결법의 적용이 바람직하다. 상압 소결법은, 간편하고 또한 공업적으로 유리한 방법이며, 저비용의 관점에서도 바람직한 수단이다.
상압 소결법을 이용하는 경우, 상기한 것과 같이, 우선 성형체를 제작한다. 원료 분말을 수지제 포트에 넣어, 바인더(예컨대, PVA) 등과 함께 습식 볼밀 등으로 혼합한다. 본 발명의 산화물 소결체의 제작에 있어서는, In2O3상 이외에 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상, 혹은 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상과 (Ga,In)2O3상의 과잉 생성을 억제하거나, 혹은 β-Ga2O3형 구조의 Ga2O3상을 생성시키지 않기 위해서, 상기 볼밀 혼합을 18시간 이상 행하는 것이 바람직하다. 이 때, 혼합용 볼로서는, 경질 ZrO2 볼을 이용하면 좋다. 혼합 후, 슬러리를 빼내어, 여과, 건조, 조립(造粒)을 행한다. 그 후, 얻어진 조립물을, 냉간 정수압 프레스로 9.8 MPa(0.1 ton/㎠)~294 MPa(3 ton/㎠) 정도의 압력을 걸어 성형하여, 성형체로 한다.
상압 소결법의 소결 공정에서는, 산소가 존재하는 분위기로 하는 것이 바람직하고, 분위기 중의 산소 체적 분률이 20%를 넘는 것이 보다 바람직하다. 특히, 산소 체적 분률이 20%를 넘음으로써 산화물 소결체가 더 한층 고밀도화된다. 분위기 중의 과잉 산소에 의해, 소결 초기에는 성형체 표면의 소결이 먼저 진행된다. 이어서 성형체 내부의 환원 상태에서의 소결이 진행되어, 최종적으로 고밀도의 산화물 소결체를 얻을 수 있다.
산소가 존재하지 않는 분위기에서는, 성형체 표면의 소결이 선행되지 않기 때문에, 결과적으로 소결체의 고밀도화가 진행되지 않는다. 산소가 존재하지 않으면, 특히 900~1000℃ 정도에 있어서 산화인듐이 분해되어 금속 인듐이 생성되게 되기 때문에, 목적으로 하는 산화물 소결체를 얻기가 어렵다.
상압 소결의 온도 범위는 1200℃ 이상 1550℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 소결로 내의 대기에 산소 가스를 도입하는 분위기에 있어서 1350℃ 이상 1450℃ 이하에서 소결한다. 소결 시간은 10~30 시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15~25 시간이다.
소결 온도를 상기 범위로 하고, 상기한 평균 입경 1.5 ㎛ 이하로 조정한 산화인듐 분말과 산화갈륨 분말로 이루어지는 산화물 분말, 그리고 산화구리(II) 분말을 원료 분말로서 이용함으로써, 빅스바이트형 구조의 In2O3상과, In2O3상 이외의 생성상으로서 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상, 혹은 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상과 (Ga,In)2O3상에 의해 구성되는 산화물 소결체를 얻을 수 있다.
소결 온도 1200℃ 미만인 경우에는 소결 반응이 충분히 진행되지 않고, 산화물 소결체의 밀도가 6.4 g/㎤ 미만이 된다고 하는 문제점이 생긴다. 한편, 소결 온도가 1550℃를 넘으면, (Ga,In)2O3상의 형성이 현저하게 된다. (Ga,In)2O3상은 GaInO3상보다 전기 저항이 높으며, 그 때문에 성막 속도 저하의 원인이 된다. 소결 온도 1550℃ 이하, 즉 소량의 (Ga,In)2O3상이라면 문제가 되지는 않는다. 이러한 관점에서, 소결 온도를 1200℃ 이상 1550℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 1350℃ 이상 1450℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
소결 온도까지의 승온 속도는, 소결체의 균열을 막고, 탈바인더를 진행시키기 위해서는, 승온 속도를 0.2~5℃/분의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이 범위라면, 필요에 따라서, 다른 승온 속도를 조합하여, 소결 온도까지 승온하여도 좋다. 승온 과정에서, 탈바인더나 소결을 진행시킬 목적으로, 특정 온도에서 일정 시간 유지하여도 좋다. 특히 In2O3상에의 구리의 고용을 촉진시키기 위해서, 1100℃ 이하의 온도에서 일정 시간 유지하는 것은 유효하다. 유지 시간은, 특별히 제한은 없지만, 1시간 이상 10시간 이하가 바람직하다. 소결 후, 냉각할 때는 산소 도입을 멈추고, 1000℃까지를 0.2~5℃/분, 특히 0.2℃/분 이상 1℃/분 미만 범위의 강온 속도로 강온하는 것이 바람직하다.
3. 타겟
본 발명의 타겟은, 상기 산화물 소결체를 소정 크기로 절단하고, 표면을 연마 가공하고, 배킹 플레이트에 접착하여 얻을 수 있다. 타겟 형상은 평판형이 바람직하지만, 원통형이라도 좋다. 원통형 타겟을 이용하는 경우에는, 타겟 회전에 의한 파티클 발생을 억제하는 것이 바람직하다.
스퍼터링용 타겟으로서 이용하기 위해서, 본 발명의 산화물 소결체의 밀도는 6.4 g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 밀도가 6.4 g/㎤ 미만인 경우, 양산 사용시의 노듈 발생의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다.
4. 산화물 반도체 박막과 그 성막 방법
본 발명의 비정질의 산화물 반도체 박막은, 상기한 스퍼터링용 타겟을 이용하여, 스퍼터링법으로 기판 상에 비정질의 박막을 형성하고, 이어서 열처리를 실시함으로써 얻어진다.
상기한 스퍼터링용 타겟은 산화물 소결체로부터 얻어지지만, 그 산화물 소결체 조직, 즉 빅스바이트형 구조의 In2O3상 및 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상에 의해 기본 구성되어 있는 조직이 중요하다. 본 발명에 따른 비정질의 산화물 반도체 박막을 얻기 위해서는, 비정질의 산화물 박막의 결정화 온도가 높은 것이 중요한데, 이것에는 산화물 소결체 조직이 관계된다. 즉, 본 발명에 이용되는 산화물 소결체와 같이, 빅스바이트형 구조의 In2O3상뿐만 아니라, β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상도 포함하는 경우에는, 이로부터 얻어지는 성막 후의 산화물 박막은 높은 결정화 온도, 즉 바람직하게는 250℃ 이상, 보다 바람직하게는 300℃ 이상, 더욱 바람직하게는 350℃ 이상의 결정화 온도를 보이고, 안정적인 비정질로 된다. 이에 대하여, 산화물 소결체가 빅스바이트형 구조의 In2O3상에 의해서만 구성되는 경우, 성막 후의 산화물 박막은, 그 결정화 온도가 190~230℃ 정도로 낮아, 안정적인 비정질이 아니게 된다. 이 때문에, 250℃ 정도에서 열처리하면 결정화되어 버리는 경우가 있다. 또한, 이 경우에는, 성막 후에 이미 미세 결정이 생성되어 비정질이 유지되지 않아, 웨트 에칭에 의한 패터닝 가공이 곤란하게 된다. 이것에 관해서는, 일반적인 ITO(주석 첨가 산화인듐) 투명 도전막에 있어서 잘 알려져 있다.
비정질의 박막 형성 공정에서는 일반적인 스퍼터링법이 이용되는데, 특히, 직류(DC) 스퍼터링법이라면, 성막시의 열 영향이 적고, 고속 성막이 가능하기 때문에 공업적으로 유리하다. 본 발명의 산화물 반도체 박막을 직류 스퍼터링법으로 형성하기 위해서는, 스퍼터링 가스로서 불활성 가스와 산소, 특히 아르곤과 산소로 이루어지는 혼합 가스를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 스퍼터링 장치의 챔버 내부를 0.1~1 Pa, 특히 0.2~0.8 Pa의 압력으로 하여, 스퍼터링하는 것이 바람직하다.
기판은 유리 기판이 대표적이며, 무알칼리 유리가 바람직하지만, 수지판이나 수지 필름 중 상기 프로세스의 온도에 견딜 수 있는 것이라면 사용할 수 있다.
상기한 비정질의 박막 형성 공정은, 예컨대, 1×10-4 Pa 이하까지 진공 배기한 후, 아르곤과 산소로 이루어지는 혼합 가스를 도입하고, 가스압을 0.2~0.5 Pa로 하여, 타겟의 면적에 대한 직류 전력, 즉 직류 전력 밀도가 1~7 W/㎠ 정도의 범위가 되도록 직류 전력을 인가하여 직류 플라즈마를 발생시켜, 프리스퍼터링을 실시할 수 있다. 이 프리스퍼터링을 5~30분간 행한 후, 필요에 따라 기판 위치를 수정한 뒤에 스퍼터링 성막하는 것이 바람직하다. 스퍼터링 성막에서는, 성막 속도를 향상시키기 위해서, 허용되는 범위에서 투입하는 직류 전력을 높이는 것이 행해진다.
본 발명의 비정질의 산화물 반도체 박막은, 상기한 비정질의 박막 형성 후, 이것을 열처리함으로써 얻어진다. 열처리 조건은, 산화성 분위기에 있어서, 결정화 온도 미만의 온도이다. 산화성 분위기로서는, 산소, 오존, 수증기 혹은 질소 산화물 등을 포함하는 분위기가 바람직하다. 열처리 온도는, 250~600℃가 바람직하고, 300~550℃가 보다 바람직하고, 350~500℃가 더욱 바람직하다. 열처리 시간은, 열처리 온도에 유지되는 시간이 1~120 분간인 것이 바람직하고, 5~60분간이 보다 바람직하다. 열처리까지의 방법의 하나로서는, 예컨대 실온 근방 등 저온에서 비정질막을 형성하고, 그 후, 결정화 온도 미만의 상기 온도 범위에서 열처리하여, 비정질을 유지한 채로 산화물 반도체 박막을 얻는다. 또 하나의 방법으로서는, 기판을 산화물 박막의 결정화 온도 미만의 온도, 바람직하게는 100~300℃로 가열하여, 비정질의 산화물 반도체 박막을 성막한다. 이에 이어서, 추가로 열처리를 하여도 좋다.
상기한 열처리 전의 박막 및 열처리 후의 비정질의 산화물 반도체 박막의 인듐, 갈륨 및 구리의 조성은, 본 발명의 산화물 소결체의 조성과 거의 동일하다. 즉, 인듐 및 갈륨을 산화물로서 함유하며, 또한 구리를 함유하는 비정질의 산화물 반도체 박막이다. 갈륨의 함유량이 Ga/(In+Ga) 원자수비로 0.20 이상 0.45 이하이고, 상기 구리의 함유량이 Cu/(In+Ga+Cu) 원자수비로 0.001 이상 0.03 미만이다. 갈륨의 함유량은 Ga/(In+Ga) 원자수비로 0.20 이상 0.30 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.25 이상 0.30 이하이다. 또한, 상기 구리의 함유량은 Cu/(In+Ga+Cu) 원자수비로 0.001 이상 0.015 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 비정질의 산화물 반도체 박막은, 상기한 것과 같은 조성 및 조직이 제어된 산화물 소결체를 스퍼터링 타겟 등에 이용하여 성막하고, 상기한 적당한 조건으로 열처리함으로써, 캐리어 농도가 3×1018 cm-3 이하로 저하하고, 보다 바람직하게는 캐리어 농도 1×1018 cm-3 이하, 특히 바람직하게는 8×1017 cm-3 이하를 얻을 수 있다. 비특허문헌 1에 기재된 인듐, 갈륨 및 아연으로 이루어지는 비정질의 산화물 반도체 박막으로 대표되는 것과 같이, 인듐을 많이 포함하는 비정질의 산화물 반도체 박막은, 캐리어 농도가 4×1018 cm-3 이상에서 축퇴 상태가 되기 때문에, 이것을 채널층에 적용한 TFT는 노멀리 오프를 보이지 않게 된다. 따라서, 본 발명에 따른 비정질의 산화물 반도체 박막은, 상기한 TFT가 노멀리 오프를 보이는 범위로 캐리어 농도가 제어되기 때문에 양호하다. 또한, 캐리어 이동도는 10 ㎠V-1sec-1 이상을 보이고, 보다 바람직하게는 캐리어 이동도 20 ㎠V- 1sec-1 이상을 보인다.
본 발명의 비정질의 산화물 반도체 박막은, 웨트 에칭 혹은 드라이 에칭에 의해, TFT 등의 용도에서 필요한 미세 가공이 실시된다. 통상, 결정화 온도 미만의 온도, 예컨대 실온에서부터 300℃까지의 범위에서 적당한 기판 온도를 선택하여 일단 비정질의 산화물 박막을 형성한 후, 웨트 에칭에 의한 미세 가공을 실시할 수 있다. 에칭제로서는, 약산이라면 대체로 사용할 수 있지만, 옥살산 혹은 염산을 주성분으로 하는 약산이 바람직하다. 예컨대, 간토카가쿠 제조 ITO-06N 등의 시판품을 사용할 수 있다. TFT의 구성에 따라서는 드라이 에칭을 선택하여도 좋다.
본 발명의 비정질의 산화물 반도체 박막의 막 두께는 한정되는 것은 아니지만, 10~500 nm, 바람직하게는 20~300 nm, 더욱 바람직하게는 30~100 nm이다. 10 nm 미만이면 높은 캐리어 이동도가 실현되지 않는다. 한편, 500 nm를 넘으면 생산성의 문제가 생겨 버리기 때문에 바람직하지 않다.
실시예
이하에, 본 발명의 실시예를 이용하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<산화물 소결체의 평가>
얻어진 산화물 소결체의 금속 원소의 조성을 ICP 발광 분광법에 의해 조사했다. 얻어진 산화물 소결체의 단재(端材)를 이용하고, X선 회절 장치(필립스 제조)를 이용하여 분말법에 의해 생성상을 동정했다.
<산화물 박막의 기본 특성 평가>
얻어진 산화물 박막의 조성을 ICP 발광 분광법에 의해 조사했다. 산화물 박막의 막 두께는 표면거칠기 측정기(텐콜사 제조)로 측정했다. 성막 속도는 막 두께와 성막 시간으로부터 산출했다. 산화물 박막의 캐리어 농도 및 이동도는 홀 효과 측정 장치(도요테크니카 제조)에 의해 구했다. 막의 생성상은 X선 회절 측정에 의해 동정했다.
(소결체의 제작 및 평가)
산화인듐 분말과 산화갈륨 분말, 그리고 산화구리(II) 분말을 평균 입경 1.5 ㎛ 이하가 되도록 조정하여 원료 분말로 했다. 이들 원료 분말을, 표 1 및 표 2의 실시예 및 비교예의 Ga/(In+Ga) 원자수비, Cu/(In+Ga+Cu) 원자수비와 같게 되도록 조합하고, 물과 함께 수지제 포트에 넣어, 습식 볼밀로 혼합했다. 이 때, 경질 ZrO2 볼을 이용하고, 혼합 시간을 18시간으로 했다. 혼합 후, 슬러리를 빼내어, 여과, 건조, 조립했다. 조립물을, 냉간 정수압 프레스로 3 ton/㎠의 압력을 걸어 성형했다.
이어서, 성형체를 다음과 같이 소결했다. 노 내용적 0.1 ㎥당 5 리터/분의 비율로, 소결로 내의 대기에 산소를 도입하는 분위기에서, 1000~1550℃의 소결 온도에서 20시간 소결했다. 이 때, 1℃/분으로 승온하고, 소결 후 냉각할 때는 산소 도입을 멈춰, 1000℃까지를 10℃/분으로 강온했다.
얻어진 산화물 소결체의 조성을 ICP 발광 분광법으로 분석한 바, 금속 원소에 관해서, 원료 분말 배합시의 주입 조성과 거의 같다는 것이 어느 실시예에서나 확인되었다.
이어서, X선 회절 측정에 의한 산화물 소결체의 상을 동정한 바, 표 1과 같이, 빅스바이트형 구조의 In2O3상, β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상 및 (Ga,In)2O3상의 회절 피크만이 확인되었다.
또한, β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상을 포함하는 경우에는, 하기의 식 1로 정의되는 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상의 X선 회절 피크 강도비를 표 1에 나타냈다.
100×I[GaInO3상(111)]/{I[In2O3상(400)]+I[GaInO3상(111)]}[%] … 식 1
Figure pct00001
산화물 소결체를, 직경 152 mm, 두께 5 mm의 크기로 가공하고, 스퍼터링면을 컵 지석으로 최대 높이(Rz)가 3.0 ㎛ 이하가 되도록 연마했다. 가공한 산화물 소결체를, 무산소 구리제의 배킹 플레이트에 금속 인듐을 이용하여 본딩하여, 스퍼터링용 타겟으로 했다.
(스퍼터링 성막 평가)
실시예 및 비교예의 스퍼터링용 타겟 그리고 무알칼리의 유리 기판(코닝 제조 EagleXG)을 이용하여, 기판 가열하지 않고서 실온에서 직류 스퍼터링에 의한 성막을 행했다. 아킹 억제 기능이 없는 직류 전원을 장비한 직류 마그네트론 스퍼터링 장치(토키 제조)의 캐소드에, 상기 스퍼터링 타겟을 부착했다. 이 때 타겟-기판(홀더) 사이 거리를 60 mm로 고정했다. 1×10-4 Pa 이하까지 진공 배기한 후, 아르곤과 산소의 혼합 가스를 각 타겟의 갈륨량에 따라서 적당한 산소의 비율이 되도록 도입하고, 가스압을 0.6 Pa로 조정했다. 직류 전력 300 W(1.64 W/㎠)를 인가하여 직류 플라즈마를 발생시켰다. 10분간의 프리스퍼터링 후, 스퍼터링 타겟 바로 위쪽, 즉 정지 대향 위치에 기판을 배치하여, 막 두께 50 nm의 산화물 박막을 형성했다. 얻어진 산화물 박막의 조성은 타겟과 거의 같다는 것이 확인되었다. 또한, X선 회절 측정 결과, 비정질이라는 것이 확인되었다. 얻어진 비정질의 산화물 박막에는, RTA(Rapid Thermal Annealing) 장치를 이용하여, 대기 중, 250~400℃에 있어서 30분간 이내의 열처리를 실시했다. 열처리 후의 산화물 박막은, X선 회절 측정 결과, 비정질인 것이 확인되고, In2O3(111)를 메인 피크로 하고 있었다. 얻어진 비정질의 산화물 반도체 박막의 홀 효과를 측정하여, 캐리어 농도 및 이동도를 구했다. 얻어진 평가 결과를 표 2에 정리하여 기재했다.
Figure pct00002
(노듈 발생 평가)
실시예 6, 9 및 비교예 2의 스퍼터링용 타겟에 관해서, 양산을 모의한 스퍼터링 성막에 의한 노듈 발생의 평가를 실시했다. 스퍼터링 장치는, 아킹 억제 기능이 없는 직류 전원을 장비한 로드록식 통과형 마그네트론 스퍼터링 장치(알백 제조)를 이용했다. 타겟은, 세로 5 인치, 가로 15 인치의 사각형의 타겟을 이용했다. 스퍼터링 성막 평가 스퍼터실을 7×10-5 Pa 이하까지 진공 배기한 후, 아르곤과 산소의 혼합 가스를 각 타겟의 갈륨량에 따라서 적당한 산소의 비율이 되도록 도입하고, 가스압을 0.6 Pa로 조정했다. 직류 전력은, 일반적으로 양산에서 채용되는 직류 전력 밀도는 3~6 W/㎠ 정도인 것을 고려하여, 2500 W(직류 전력 밀도 5.17 W/㎠)로 했다.
노듈 발생 평가는, 상기 조건으로 50 kWh의 연속 스퍼터링 방전 후에, 타겟 표면을 관찰하여, 노듈 발생의 유무를 평가했다.
「평가」
표 1에 나타내는 것과 같이, 실시예 1~14의 갈륨 함유량이 Ga/(In+Ga) 원자수비로 0.20 이상 0.45 이하이며, 구리의 함유량이 Cu/(In+Ga+Cu) 원자수비로 0.001 이상 0.03 미만인 경우에는, 빅스바이트형 구조의 In2O3상과, In2O3상 이외의 생성상으로서 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상, 혹은 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상과 (Ga,In)2O3상에 의해 구성되어 있었다.
이에 대하여, 비교예 2~5의 산화물 소결체에서는, 구리의 함유량이 Cu/(In+Ga+Cu) 원자수비로 0.03 이상이기 때문에, 빅스바이트형 구조의 In2O3상 이외의 생성상이 In2Ga2CuO7형 구조, InGaCuO4형 구조 또는 이들의 혼합상을 포함하는 구조를 포함해 버려, 본 발명의 목적으로 하는 산화물 소결체를 얻을 수 없었다.
또한, 실시예 6, 9 및 비교예 2의 타겟을 이용한 노듈 발생 평가에서는, 본 발명의 산화물 소결체인 실시예 6, 9의 타겟에서는 노듈의 발생은 확인되지 않았다. 한편, 비교예 2의 타겟에서는 다수의 노듈 발생이 확인되었다. 그것은, 소결체 밀도가 낮은 것, 및 전기 저항이 높아 스퍼터링으로 파여 남기 쉬운 In2Ga2CuO7상 및/또는 InGaCuO4상이 포함되어 있었던 것이 원인으로 생각된다.
또한, 표 2에는, 인듐, 갈륨 및 구리를 산화물로서 함유하는 비정질의 산화물 반도체 박막이며, 갈륨 함유량이 Ga/(In+Ga) 원자수비로 0.20 이상 0.45 이하, 구리 함유량이 Cu/(In+Ga+Cu) 원자수비로 0.001 이상 0.03 미만으로 제어된 산화물 반도체 박막의 특성을 나타냈다.
실시예의 산화물 반도체 박막은, 캐리어 농도가 3×1018 cm-3 이하이며, 캐리어 이동도가 10 ㎠V-1sec-1 이상인 것을 알 수 있다.
그 중에서도 갈륨 함유량이 Ga/(In+Ga) 원자수비 0.20 이상 0.30 이하이고, 구리 함유량이 Cu/(In+Ga+Cu) 원자수비로 0.001 이상 0.015 이하인 실시예 1~4 및 6~9의 산화물 반도체 박막은, 캐리어 이동도 20 ㎠V- 1sec-1 이상의 우수한 특성을 보인다. 특히, 갈륨 함유량을 Ga/(In+Ga) 원자수비 0.25 이상 0.30 이하로 제한한 실시예 6~9의 산화물 반도체 박막은, 캐리어 농도 8×1017 이하의 보다 우수한 특성을 보였다.
이에 대하여, 비교예 1의 산화물 반도체 박막은, 비정질의 산화물 반도체 박막이기는 하지만, 캐리어 농도가 3.0×1018 cm- 3를 웃돌고 있어, TFT의 활성층에는 알맞지 않다. 또한, 비교예 2~5의 산화물 반도체 박막에서는, 구리의 함유량이 Cu/(In+Ga+Cu) 원자수비로 0.03 이상이며, 캐리어 이동도가 10 ㎠V- 1sec- 1를 밑돌고 있기 때문에, 본 발명의 목적으로 하는 산화물 반도체 박막을 얻을 수 없다. 또한, 비교예 6의 산화물 반도체 박막에서는, 갈륨의 함유량이 Ga/(In+Ga) 원자수비로 0.45를 넘고 있어, 캐리어 이동도가 10 ㎠V- 1sec- 1를 밑돌고 있기 때문에, 본 발명의 목적으로 하는 산화물 반도체 박막이 얻어지지 않고 있다.

Claims (9)

  1. 인듐, 갈륨 및 구리를 산화물로서 함유하고,
    상기 갈륨의 함유량이 Ga/(In+Ga) 원자수비로 0.20 이상 0.45 이하이고,
    상기 구리의 함유량이 Cu/(In+Ga+Cu) 원자수비로 0.001 이상 0.03 미만이고,
    빅스바이트형 구조의 In2O3상과, In2O3상 이외의 생성상으로서 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상, 혹은 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상과 (Ga,In)2O3상에 의해 구성되는 것을 특징으로 하는 산화물 소결체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 구리의 함유량이 Cu/(In+Ga+Cu) 원자수비로 0.001 이상 0.015 이하인 산화물 소결체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 갈륨의 함유량이 Ga/(In+Ga) 원자수비로 0.20 이상 0.30 이하인 산화물 소결체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 구리 이외의 플러스 2가 원소, 및 인듐과 갈륨 이외의 플러스 3가에서부터 플러스 6가의 원소를 실질적으로 함유하지 않는 산화물 소결체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 식 1로 정의되는 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상의 X선 회절 피크 강도비가 2% 이상 77% 이하의 범위인 산화물 소결체.
    100×I[GaInO3상(111)]/{I[In2O3상(400)]+I[GaInO3상(111)]}[%] … 식 1
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재한 산화물 소결체를 가공하여 얻어지는 스퍼터링용 타겟.
  7. 제6항에 기재한 스퍼터링용 타겟을 이용하여 스퍼터링법에 의해 기판 상에 형성된 후, 열처리된 비정질의 산화물 반도체 박막.
  8. 제7항에 있어서, 캐리어 이동도가 10 ㎠V- 1sec-1 이상인 비정질의 산화물 반도체 박막.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 캐리어 농도가 3.0×1018 cm-3 이하인 비정질의 산화물 반도체 박막.
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