JP6358329B2 - 酸化物焼結体、スパッタリング用ターゲット、及びそれを用いて得られる酸化物半導体薄膜 - Google Patents
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Description
本発明は、酸化物焼結体、ターゲット、及びそれを用いて得られる酸化物半導体薄膜に関し、より詳しくは、銅を含有させることによって非晶質の酸化物半導体薄膜のキャリア濃度低減を可能にするスパッタリング用ターゲット、それを得るのに最適な銅を含有する酸化物焼結体、ならびにそれを用いて得られる低いキャリア濃度と高いキャリア移動度を示す非晶質の銅を含有する酸化物半導体薄膜に関する。
薄膜トランジスタ(Thin Film Transistor、TFT)は、電界効果トランジスタ(Field Effect Transistor、以下FET)の1種である。TFTは、基本構成として、ゲート端子、ソース端子、及び、ドレイン端子を備えた3端子素子であり、基板上に成膜した半導体薄膜を、電子またはホールが移動するチャネル層として用い、ゲート端子に電圧を印加して、チャネル層に流れる電流を制御し、ソース端子とドレイン端子間の電流をスイッチングする機能を有するアクティブ素子である。TFTは、現在、最も多く実用化されている電子デバイスであり、その代表的な用途として液晶駆動用素子がある。
TFTとして、現在、最も広く使われているのは多結晶シリコン膜又は非晶質シリコン膜をチャネル層材料としたMetal−Insulator−Semiconductor−FET(MIS−FET)である。シリコンを用いたMIS−FETは、可視光に対して不透明であるため、透明回路を構成することができない。このため、MIS−FETを液晶ディスプレイの液晶駆動用スイッチング素子として応用した場合、該デバイスは、ディスプレイ画素の開口比が小さくなる。
また、最近では、液晶の高精細化が求められるのに伴い、液晶駆動用スイッチング素子にも高速駆動が求められるようになってきている。高速駆動を実現するためには、電子またはホールの移動度が少なくとも非晶質シリコンのそれより高い半導体薄膜をチャネル層に用いる必要が出てきている。
このような状況に対して、特許文献1では、気相成膜法で成膜され、In、Ga、Zn及びOの元素から構成される透明非晶質酸化物薄膜であって、該酸化物の組成は、結晶化したときの組成がInGaO3(ZnO)m(mは6未満の自然数)であり、不純物イオンを添加することなしに、キャリア移動度(キャリア電子移動度ともいう)が1cm2V−1sec−1超、かつキャリア濃度(キャリア電子濃度ともいう)が1016cm−3以下である半絶縁性であることを特徴とする透明半絶縁性非晶質酸化物薄膜、ならびに、この透明半絶縁性非晶質酸化物薄膜をチャネル層としたことを特徴とする薄膜トランジスタが提案されている。
しかし、特許文献1で提案された、スパッタ法、パルスレーザー蒸着法のいずれかの気相成膜法で成膜され、In、Ga、Zn及びOの元素から構成される透明非晶質酸化物薄膜(a−IGZO膜)は、概ね1〜10cm2V−1sec−1の範囲の電子キャリア移動度にとどまるため、TFTのチャネル層として形成した場合に移動度が不足することが指摘されていた。
また、特許文献2には、インジウム、ガリウムおよび銅におけるガリウムの含有量比が銅の含有量比が、原子数比で0.001超0.09未満である焼結体が開示されている。
しかしながら、特許文献2の焼結体は、実質的にビックスバイト型構造のIn2O3相、あるいはビックスバイト型構造のIn2O3相と六方晶構造のIn2Ga2CuO7相及び/又は菱面体晶構造のInGaCuO4相であるが、焼結温度が1000℃〜1100℃になっているため焼結体密度が低く、またIn2O3相以外には比較的電気抵抗の高い相が生成することから、高電力密度を投入するスパッタリング成膜の量産工程ではノジュールが発生しやすいという問題がある。
A.Takagi,K.Nomura,H.Ohta,H.Yanagi,T. Kamiya,M.Hirano,and H.Hosono,Thin Solid Films 486,38(2005)
本発明の目的は、非晶質の酸化物半導体薄膜のキャリア濃度低減を可能にするスパッタリング用ターゲット、それを得るのに最適な酸化物焼結体、ならびにそれを用いて得られる低いキャリア濃度と高いキャリア移動度を示す酸化物半導体薄膜を提供することにある。
本発明者等は、特に、インジウムとガリウムのGa/(In+Ga)比を0.20以上0.45以下としてガリウムを酸化物として含有する酸化物焼結体に、少量の銅、具体的にはCu/(In+Ga+Cu)の比を0.001以上0.03未満で含有させることで、焼結された酸化物焼結体が実質的にビックスバイト型構造のIn2O3相と、In2O3相以外の生成相としてβ−Ga2O3型構造のGaInO3相、あるいはβ−Ga2O3型構造のGaInO3相と(Ga,In)2O3相によって構成され、当該酸化物焼結体を用いて作製された酸化物半導体薄膜が、キャリア移動度10cm2V−1sec−1以上であることを新たに見出した。
すなわち第一の発明は、インジウム、ガリウム及び銅を酸化物として含有し、前記ガリウムの含有量がGa/(In+Ga)原子数比で0.20以上0.45以下であり、前記銅の含有量がCu/(In+Ga+Cu)原子数比で0.001以上0.03未満であり、ビックスバイト型構造のIn2O3相と、In2O3相以外の生成相としてβ−Ga2O3型構造のGaInO3相、あるいはβ−Ga2O3型構造のGaInO3相と(Ga,In)2O3相によって構成されることを特徴とする酸化物焼結体である。
第二の発明は、前記銅の含有量がCu/(In+Ga+Cu)原子数比で0.001以上0.015以下である第一の発明に記載の酸化物焼結体である。
第三の発明は、前記ガリウムの含有量がGa/(In+Ga)原子数比で0.20以上0.30以下である第一又は第二の発明に記載の酸化物焼結体である。
第四の発明は、銅以外の正二価元素、及び、インジウムとガリウム以外の正三価から正六価の元素、を実質的に含有しない第一から第三の発明のいずれかに記載の酸化物焼結体である。
第五の発明は、下記の式1で定義されるβ−Ga2O3型構造のGaInO3相のX線回折ピーク強度比が2%以上77%以下の範囲である第一から第四の発明のいずれかに記載の酸化物焼結体である。
100×I[GaInO3相(111)]/{I[In2O3相(400)]+I[GaInO3相(111)]} [%]・・・・式1
100×I[GaInO3相(111)]/{I[In2O3相(400)]+I[GaInO3相(111)]} [%]・・・・式1
第六の発明は、第一から第五の発明のいずれかに記載の酸化物焼結体を加工して得られるスパッタリング用ターゲットである。
第七の発明は、第六の発明に記載のスパッタリング用ターゲットを用いてスパッタリング法によって基板上に形成された後、熱処理された非晶質の酸化物半導体薄膜である。
第八の発明は、キャリア移動度が10cm2V−1sec−1以上である第七の発明に記載の非晶質の酸化物半導体薄膜である。
第九の発明は、キャリア濃度が3.0×1018cm−3以下である第七又は第八の発明に記載の非晶質の酸化物半導体薄膜である。
本発明のインジウムおよびガリウムを酸化物として含有し、かつ銅をCu/(In+Ga+Cu)の原子数比で0.001以上0.03未満含有する酸化物焼結体は、例えばスパッタリング用ターゲットとして用いられた場合に、スパッタリング成膜によって形成され、その後熱処理によって得られた、本発明の非晶質の酸化物半導体薄膜を得ることができる。前記の非晶質の酸化物半導体薄膜は、所定量のガリウムと銅が含む効果により、微結晶などが生成せず、十分な非晶質性を有しているため、ウエットエッチングによって所望の形状にパターニング加工することができる。また、同効果により、本発明の非晶質の酸化物半導体薄膜は、低いキャリア濃度と高いキャリア移動度を示す。よって、本発明の非晶質の酸化物半導体薄膜は、TFTのチャネル層として適用することができる。したがって、本発明の酸化物焼結体、ターゲット、及びそれを用いて得られる酸化物半導体薄膜は工業的に極めて有用である。
以下に、本発明の酸化物焼結体、スパッタリング用ターゲット、及びそれを用いて得られる酸化物薄膜について詳細に説明する。
本発明の酸化物焼結体は、インジウム、ガリウム及び銅を酸化物として含有し、かつガリウムがGa/(In+Ga)原子数比で0.20以上0.45以下、銅がCu/(In+Ga+Cu)原子数比で0.001以上0.03未満を含有する酸化物焼結体であることを特徴とする。
ガリウムの含有量は、Ga/(In+Ga)原子数比で0.20以上0.45以下であり、0.20以上0.30以下であることが好ましく、0.25以上0.30以下であることがより好ましい。ガリウムは、本発明の非晶質の酸化物半導体薄膜の結晶化温度を高める効果を有する。また、ガリウムは酸素との結合力が強く、本発明の非晶質の酸化物半導体薄膜の酸素欠損量を低減させる効果がある。ガリウムの含有量がGa/(In+Ga)原子数比で0.20未満の場合、この効果が十分得られない。一方、0.45を超える場合、結晶化温度が高くなりすぎるため、酸化物半導体薄膜として十分高いキャリア移動度を得ることができない。
本発明の酸化物焼結体は、上記のとおり規定される組成範囲のインジウムとガリウムに加え、銅を含有する。銅濃度はCu/(In+Ga+Cu)の原子数比で0.001以上0.03未満であり、0.001以上0.015以下であることが好ましく、0.01以上0.015以下であることがより好ましい。
本発明の酸化物焼結体は、上記範囲内のCuを添加することで、主に酸素欠損によって生成した電子が中和される作用によってキャリア濃度が抑制され、本発明の非晶質の酸化物半導体薄膜をTFTに適用した場合には、TFTのon/offを高めることが可能になるものである。
なお、本発明の酸化物焼結体には、銅以外の正二価元素、及び、インジウムとガリウム以外の正三価から正六価の元素、である元素Mを実質的に含有しないことが好ましい。ここで、実質的に含有しないとは、それぞれ単独のMが、M/(In+Ga+M)の原子数比で500ppm以下であり、好ましくは200ppm以下、より好ましくは100ppm以下である。具体的なMの例示としては、正二価元素としては、Mg、Ni、Co、Zn、Ca、Sr、Pbが例示でき、正三価元素としては、Al、Y、Sc、B、ランタノイドが例示でき、正四価元素としては、Sn、Ge、Ti、Si、Zr、Hf、C、Ceが例示でき、正五価元素としては、Nb、Taが例示でき、正六価元素としては、W、Moが例示できる。
1.酸化物焼結体組織
本発明の酸化物焼結体は、ビックスバイト型構造のIn2O3相と、In2O3相以外の生成相としてβ−Ga2O3型構造のGaInO3相、あるいはβ−Ga2O3型構造のGaInO3相と(Ga,In)2O3相によって構成されることが好ましい。酸化物焼結体がIn2O3相のみによって構成されると、Cuの含有に関係なく、例えば特許文献3(WO2003/014409号公報)の比較例11と同様にノジュールが発生する。一方、In2Ga2CuO7相、InGaCuO4相又はこれらを混合した相は、In2O3相やGaInO3相と比較して電気抵抗が高いため、スパッタリング成膜で掘れ残りやすくノジュールが発生しやすい。また、これらの相が生成した酸化物焼結体を用いてスパッタリング成膜された酸化物半導体薄膜は、キャリア移動度が低くなる傾向にある。
本発明の酸化物焼結体は、ビックスバイト型構造のIn2O3相と、In2O3相以外の生成相としてβ−Ga2O3型構造のGaInO3相、あるいはβ−Ga2O3型構造のGaInO3相と(Ga,In)2O3相によって構成されることが好ましい。酸化物焼結体がIn2O3相のみによって構成されると、Cuの含有に関係なく、例えば特許文献3(WO2003/014409号公報)の比較例11と同様にノジュールが発生する。一方、In2Ga2CuO7相、InGaCuO4相又はこれらを混合した相は、In2O3相やGaInO3相と比較して電気抵抗が高いため、スパッタリング成膜で掘れ残りやすくノジュールが発生しやすい。また、これらの相が生成した酸化物焼結体を用いてスパッタリング成膜された酸化物半導体薄膜は、キャリア移動度が低くなる傾向にある。
ガリウムおよび銅はIn2O3相に固溶する。また、ガリウムはGaInO3相や(Ga,In)2O3相を構成する。In2O3相に固溶する場合、ガリウムと銅は正三価イオンであるインジウムの格子位置に置換する。焼結が進行しないなどの理由によって、ガリウムがIn2O3相に固溶せずに、β−Ga2O3型構造のGa2O3相を形成することは好ましくない。Ga2O3相は導電性に乏しいため、異常放電の原因となる。
本発明の酸化物焼結体は、ビックスバイト型構造のIn2O3相以外にβ−Ga2O3型構造のGaInO3相のみ、あるいはβ−Ga2O3型構造のGaInO3相と(Ga,In)2O3相を、下記の式1で定義されるX線回折ピーク強度比が2%以上77%以下の範囲において含んでもよい。
100×I[GaInO3相(111)]/{I[In2O3相(400)]+I[GaInO3相(111)]} [%]・・・・式1
(式中、I[In2O3相(400)]は、ビックスバイト型構造のIn2O3相の(400)ピーク強度であり、I[GaInO3相(111)]は、β−Ga2O3型構造の複合酸化物β−GaInO3相(111)ピーク強度を示す。)
(式中、I[In2O3相(400)]は、ビックスバイト型構造のIn2O3相の(400)ピーク強度であり、I[GaInO3相(111)]は、β−Ga2O3型構造の複合酸化物β−GaInO3相(111)ピーク強度を示す。)
2.酸化物焼結体の製造方法
本発明の酸化物焼結体は、酸化インジウム粉末と酸化ガリウム粉末からなる酸化物粉末、ならびに酸化銅(II)粉末を原料粉末とする。
本発明の酸化物焼結体は、酸化インジウム粉末と酸化ガリウム粉末からなる酸化物粉末、ならびに酸化銅(II)粉末を原料粉末とする。
本発明の酸化物焼結体の製造工程では、これらの原料粉末が混合された後、成形され、成形物を常圧焼結法によって焼結される。本発明の酸化物焼結体組織の生成相は、酸化物焼結体の各工程における製造条件、例えば原料粉末の粒径、混合条件および焼結条件に強く依存する。
本発明の酸化物焼結体の組織が、ビックスバイト型構造のIn2O3相と、In2O3相以外の生成相としてβ−Ga2O3型構造のGaInO3相、あるいはβ−Ga2O3型構造のGaInO3相と(Ga,In)2O3相によって所望の比率で構成されることが好ましく、そのためには、上記の各原料粉末の平均粒径を3μm以下とすることが好ましく、1.5μm以下とすることがより好ましい。前記の通り、In2O3相以外にβ−Ga2O3型構造のGaInO3相、あるいはβ−Ga2O3型構造のGaInO3相と(Ga,In)2O3相が含まれるため、これらの相の過剰な生成を抑制するためには、各原料粉末の平均粒径を1.5μm以下とすることが好ましい。
酸化インジウム粉末は、ITO(インジウム−スズ酸化物)の原料であり、焼結性に優れた微細な酸化インジウム粉末の開発は、ITOの改良とともに進められてきた。酸化インジウム粉末は、ITO用原料として大量に継続して使用されているため、最近では平均粒径0.8μm以下の原料粉末を入手することが可能である。
ところが、酸化ガリウム粉末や酸化銅(II)粉末の場合、酸化インジウム粉末に比べて依然使用量が少ないため、平均粒径1.5μm以下の原料粉末を入手することは困難である。したがって、粗大な酸化ガリウム粉末しか入手できない場合、平均粒径1.5μm以下まで粉砕することが必要である。
本発明の酸化物焼結体の焼結工程では、常圧焼結法の適用が好ましい。常圧焼結法は、簡便かつ工業的に有利な方法であって、低コストの観点からも好ましい手段である。
常圧焼結法を用いる場合、前記の通り、まず成形体を作製する。原料粉末を樹脂製ポットに入れ、バインダー(例えば、PVA)などともに湿式ボールミル等で混合する。本発明の酸化物焼結体の作製においては、In2O3相以外にβ−Ga2O3型構造のGaInO3相、あるいはβ−Ga2O3型構造のGaInO3相と(Ga,In)2O3相の過剰な生成を抑制する、あるいはβ−Ga2O3型構造のGa2O3相を生成させないために、上記ボールミル混合を18時間以上行うことが好ましい。この際、混合用ボールとしては、硬質ZrO2ボールを用いればよい。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥、造粒を行う。その後、得られた造粒物を、冷間静水圧プレスで9.8MPa(0.1ton/cm2)〜294MPa(3ton/cm2)程度の圧力をかけて成形し、成形体とする。
常圧焼結法の焼結工程では、酸素の存在する雰囲気とすることが好ましく、雰囲気中の酸素体積分率が20%を超えることがより好ましい。特に、酸素体積分率が20%を超えることで、酸化物焼結体がより一層高密度化する。雰囲気中の過剰な酸素によって、焼結初期には成形体表面の焼結が先に進行する。続いて成形体内部の還元状態での焼結が進行し、最終的に高密度の酸化物焼結体が得られる。
酸素が存在しない雰囲気では、成形体表面の焼結が先行しないため、結果として焼結体の高密度化が進まない。酸素が存在しなければ、特に900〜1000℃程度において酸化インジウムが分解して金属インジウムが生成するようになるため、目的とする酸化物焼結体を得ることは困難である。
常圧焼結の温度範囲は、1200℃以上1550℃以下にするのが好ましく、より好ましくは焼結炉内の大気に酸素ガスを導入する雰囲気において1350℃以上1450℃以下で焼結する。焼結時間は10〜30時間であることが好ましく、より好ましくは15〜25時間である。
焼結温度を上記範囲とし、前記の平均粒径1.5μm以下に調整した酸化インジウム粉末と酸化ガリウム粉末からなる酸化物粉末、ならびに酸化銅(II)粉末を原料粉末として用いることで、ビックスバイト型構造のIn2O3相と、In2O3相以外の生成相としてβ−Ga2O3型構造のGaInO3相、あるいはβ−Ga2O3型構造のGaInO3相と(Ga,In)2O3相によって構成される酸化物焼結体が得られる。
焼結温度1200℃未満の場合には焼結反応が十分進行せず、酸化物焼結体の密度が6.4g/cm3未満になるという不都合が生じる。一方、焼結温度が1550℃を超えると、(Ga,In)2O3相の形成が著しくなる。(Ga,In)2O3相は、GaInO3相より電気抵抗が高く、そのため成膜速度低下の原因となる。焼結温度1550℃以下、すなわち少量の(Ga,In)2O3相であれば問題にはならない。このような観点から、焼結温度を1200℃以上1550℃以下にすることが好ましく、1350℃以上1450℃以下とすることがより好ましい。
焼結温度までの昇温速度は、焼結体の割れを防ぎ、脱バインダーを進行させるためには、昇温速度を0.2〜5℃/分の範囲とすることが好ましい。この範囲であれば、必要に応じて、異なる昇温速度を組み合わせて、焼結温度まで昇温してもよい。昇温過程において、脱バインダーや焼結を進行させる目的で、特定温度で一定時間保持してもよい。特にIn2O3相への銅の固溶を促進させるために、1100℃以下の温度で一定時間保持することは有効である。保持時間は、特に制限はないが、1時間以上10時間以下が好ましい。焼結後、冷却する際は酸素導入を止め、1000℃までを0.2〜5℃/分、特に、0.2℃/分以上1℃/分未満の範囲の降温速度で降温することが好ましい。
3.ターゲット
本発明のターゲットは、上記酸化物焼結体を所定の大きさに切断、表面を研磨加工し、バッキングプレートに接着して得ることができる。ターゲット形状は、平板形が好ましいが、円筒形でもよい。円筒形ターゲットを用いる場合には、ターゲット回転によるパーティクル発生を抑制することが好ましい。
本発明のターゲットは、上記酸化物焼結体を所定の大きさに切断、表面を研磨加工し、バッキングプレートに接着して得ることができる。ターゲット形状は、平板形が好ましいが、円筒形でもよい。円筒形ターゲットを用いる場合には、ターゲット回転によるパーティクル発生を抑制することが好ましい。
スパッタリング用ターゲットとして用いるため、本発明の酸化物焼結体の密度は6.4g/cm3以上であることが好ましい。密度が6.4g/cm3未満である場合、量産使用時のノジュール発生の原因となるため好ましくない。
4.酸化物半導体薄膜とその成膜方法
本発明の非晶質の酸化物半導体薄膜は、前記のスパッタリング用ターゲットを用いて、スパッタリング法で基板上に非晶質の薄膜を形成し、次いで熱処理を施すことによって得られる。
本発明の非晶質の酸化物半導体薄膜は、前記のスパッタリング用ターゲットを用いて、スパッタリング法で基板上に非晶質の薄膜を形成し、次いで熱処理を施すことによって得られる。
前記のスパッタリング用ターゲットは酸化物焼結体より得られるが、その酸化物焼結体組織、すなわちビックスバイト型構造のIn2O3相及びβ−Ga2O3型構造のGaInO3相によって基本構成されている組織が重要である。本発明に係る非晶質の酸化物半導体薄膜を得るためには、非晶質の酸化物薄膜の結晶化温度が高いことが重要であるが、これには酸化物焼結体組織が関係する。すなわち、本発明に用いられる酸化物焼結体のように、ビックスバイト型構造のIn2O3相だけでなく、β−Ga2O3型構造のGaInO3相も含む場合には、これから得られる成膜後の酸化物薄膜は高い結晶化温度、すなわち好ましくは250℃以上、より好ましくは300℃以上、さらに好ましくは350℃以上の結晶化温度を示し、安定な非晶質となる。これに対して、酸化物焼結体がビックスバイト型構造のIn2O3相のみによって構成される場合、成膜後の酸化物薄膜は、その結晶化温度が190〜230℃程度と低く、安定な非晶質ではなくなる。このため、250℃程度で熱処理すると結晶化してしまう場合がある。なお、この場合には、成膜後にすでに微結晶が生成して非晶質が維持されず、ウエットエッチングによるパターニング加工が困難になる。これについては、一般的なITO(スズ添加酸化インジウム)透明導電膜においてよく知られている。
非晶質の薄膜形成工程では、一般的なスパッタリング法が用いられるが、特に、直流(DC)スパッタリング法であれば、成膜時の熱影響が少なく、高速成膜が可能であるため工業的に有利である。本発明の酸化物半導体薄膜を直流スパッタリング法で形成するには、スパッタリングガスとして不活性ガスと酸素、特にアルゴンと酸素からなる混合ガスを用いることが好ましい。また、スパッタリング装置のチャンバー内を0.1〜1Pa、特に0.2〜0.8Paの圧力として、スパッタリングすることが好ましい。
基板は、ガラス基板が代表的であり、無アルカリガラスが好ましいが、樹脂板や樹脂フィルムのうち上記プロセスの温度に耐えうるものであれば使用できる。
前記の非晶質の薄膜形成工程は、例えば、1×10−4Pa以下まで真空排気後、アルゴンと酸素からなる混合ガスを導入し、ガス圧を0.2〜0.5Paとし、ターゲットの面積に対する直流電力、すなわち直流電力密度が1〜7W/cm2程度の範囲となるよう直流電力を印加して直流プラズマを発生させ、プリスパッタリングを実施することができる。このプリスパッタリングを5〜30分間行った後、必要により基板位置を修正したうえでスパッタリング成膜することが好ましい。スパッタリング成膜では、成膜速度を向上させるために、許容される範囲で投入する直流電力を高めることが行われる。
本発明の非晶質の酸化物半導体薄膜は、前記の非晶質の薄膜形成後、これを熱処理することによって得られる。熱処理条件は、酸化性雰囲気において、結晶化温度未満の温度である。酸化性雰囲気としては、酸素、オゾン、水蒸気、あるいは窒素酸化物などを含む雰囲気が好ましい。熱処理温度は、250〜600℃が好ましく、300〜550℃がより好ましく、350〜500℃がさらに好ましい。熱処理時間は、熱処理温度に保持される時間が1〜120分間であることが好ましく、5〜60分間がより好ましい。熱処理までの方法の1つとしては、例えば室温近傍など低温で非晶質膜を形成し、その後、結晶化温度未満の前記温度範囲で熱処理して、非晶質を維持したまま酸化物半導体薄膜を得る。もう1つの方法としては、基板を酸化物薄膜の結晶化温度未満の温度、好ましくは100〜300℃に加熱して、非晶質の酸化物半導体薄膜を成膜する。これに続いて、さらに熱処理してもよい。
前記の熱処理前の薄膜および熱処理後の非晶質の酸化物半導体薄膜のインジウム、ガリウム、および銅の組成は、本発明の酸化物焼結体の組成とほぼ同じである。すなわち、インジウムおよびガリウムを酸化物として含有し、かつ銅を含有する非晶質の酸化物焼半導体薄膜である。ガリウムの含有量がGa/(In+Ga)原子数比で0.20以上0.45以下であり、前記銅の含有量がCu/(In+Ga+Cu)原子数比で0.001以上0.03未満である。ガリウムの含有量はGa/(In+Ga)原子数比で0.20以上0.30以下であることがより好ましく、さらに好ましくは0.25以上0.30以下である。また、前記銅の含有量はCu/(In+Ga+Cu)原子数比で0.001以上0.015以下であることがより好ましい。
本発明の非晶質の酸化物半導体薄膜は、前記のような組成及び組織が制御された酸化物焼結体をスパッタリングターゲットなどに用いて成膜し、上記の適当な条件で熱処理することで、キャリア濃度が3×1018cm−3以下に低下し、より好ましくはキャリア濃度1×1018cm−3以下、特に好ましくは8×1017cm−3以下が得られる。非特許文献1に記載のインジウム、ガリウム、及び亜鉛からなる非晶質の酸化物半導体薄膜に代表されるように、インジウムを多く含む非晶質の酸化物半導体薄膜は、キャリア濃度が4×1018cm−3以上で縮退状態となるため、これをチャネル層に適用したTFTはノーマリーオフを示さなくなる。したがって、本発明に係る非晶質の酸化物半導体薄膜は、上記のTFTがノーマリーオフを示す範囲にキャリア濃度が制御されるため都合がよい。また、キャリア移動度は10cm2V−1sec−1以上を示し、より好ましくはキャリア移動度20cm2V−1sec−1以上を示す。
本発明の非晶質の酸化物半導体薄膜は、ウエットエッチングあるいはドライエッチングによって、TFTなどの用途で必要な微細加工を施される。通常、結晶化温度未満の温度、例えば室温から300℃までの範囲から適当な基板温度を選択して一旦非晶質の酸化物薄膜を形成した後、ウエットエッチングによる微細加工を施すことができる。エッチャントとしては、弱酸であれば概ね使用できるが、蓚酸あるいは塩酸を主成分とする弱酸が好ましい。例えば、関東化学製ITO−06Nなどの市販品が使用できる。TFTの構成によっては、ドライエッチングを選択してもよい。
本発明の非晶質の酸化物半導体薄膜の膜厚は限定されるものではないが、10〜500nm、好ましくは20〜300nm、さらに好ましくは30〜100nmである。10nm未満であると高いキャリア移動度が実現しない。一方、500nmを超えると生産性の問題が生じてしまうので好ましくない。
以下に、本発明の実施例を用いて、さらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例によって限定されるものではない。
<酸化物焼結体の評価>
得られた酸化物焼結体の金属元素の組成をICP発光分光法によって調べた。得られた酸化物焼結体の端材を用いて、X線回折装置(フィリップス製)を用いて粉末法による生成相の同定を行った。
得られた酸化物焼結体の金属元素の組成をICP発光分光法によって調べた。得られた酸化物焼結体の端材を用いて、X線回折装置(フィリップス製)を用いて粉末法による生成相の同定を行った。
<酸化物薄膜の基本特性評価>
得られた酸化物薄膜の組成をICP発光分光法によって調べた。酸化物薄膜の膜厚は表面粗さ計(テンコール社製)で測定した。成膜速度は、膜厚と成膜時間から算出した。酸化物薄膜のキャリア濃度および移動度は、ホール効果測定装置(東陽テクニカ製)によって求めた。膜の生成相はX線回折測定によって同定した。
得られた酸化物薄膜の組成をICP発光分光法によって調べた。酸化物薄膜の膜厚は表面粗さ計(テンコール社製)で測定した。成膜速度は、膜厚と成膜時間から算出した。酸化物薄膜のキャリア濃度および移動度は、ホール効果測定装置(東陽テクニカ製)によって求めた。膜の生成相はX線回折測定によって同定した。
(焼結体の作製および評価)
酸化インジウム粉末と酸化ガリウム粉末、ならびに酸化銅(II)粉末を平均粒径1.5μm以下となるよう調整して原料粉末とした。これらの原料粉末を、表1及び表2の実施例及び比較例のGa/(In+Ga)原子数比、Cu/(In+Ga+Cu)原子数比の通りになるように調合し、水とともに樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ZrO2ボールを用い、混合時間を18時間とした。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥、造粒した。造粒物を、冷間静水圧プレスで3ton/cm2の圧力をかけて成形した。
酸化インジウム粉末と酸化ガリウム粉末、ならびに酸化銅(II)粉末を平均粒径1.5μm以下となるよう調整して原料粉末とした。これらの原料粉末を、表1及び表2の実施例及び比較例のGa/(In+Ga)原子数比、Cu/(In+Ga+Cu)原子数比の通りになるように調合し、水とともに樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ZrO2ボールを用い、混合時間を18時間とした。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥、造粒した。造粒物を、冷間静水圧プレスで3ton/cm2の圧力をかけて成形した。
次に、成形体を次のように焼結した。炉内容積0.1m3当たり5リットル/分の割合で、焼結炉内の大気に酸素を導入する雰囲気で、1000〜1550℃の焼結温度で20時間焼結した。この際、1℃/分で昇温し、焼結後の冷却の際は酸素導入を止め、1000℃までを10℃/分で降温した。
得られた酸化物焼結体の組成分析をICP発光分光法にて行ったところ、金属元素について、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることがいずれの実施例でも確認された。
次に、X線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、表1のように、ビックスバイト型構造のIn2O3相、β−Ga2O3型構造のGaInO3相、および(Ga,In)2O3相の回折ピークのみが確認された。
なお、β−Ga2O3型構造のGaInO3相を含む場合には、下記の式1で定義されるβ−Ga2O3型構造のGaInO3相のX線回折ピーク強度比を表1に示した。
100×I[GaInO3相(111)]/{I[In2O3相(400)]+I[GaInO3相(111)]} [%]・・・・式1
酸化物焼結体を、直径152mm、厚み5mmの大きさに加工し、スパッタリング面をカップ砥石で最大高さRzが3.0μm以下となるように研磨した。加工した酸化物焼結体を、無酸素銅製のバッキングプレートに金属インジウムを用いてボンディングして、スパッタリング用ターゲットとした。
(スパッタリング成膜評価)
実施例及び比較例のスパッタリング用ターゲットならびに無アルカリのガラス基板(コーニング製EagleXG)を用いて、基板加熱せずに室温で直流スパッタリングによる成膜を行った。アーキング抑制機能のない直流電源を装備した直流マグネトロンスパッタリング装置(トッキ製)のカソードに、上記スパッタリングターゲットを取り付けた。このときターゲット−基板(ホルダー)間距離を60mmに固定した。1×10−4Pa以下まで真空排気後、アルゴンと酸素の混合ガスを各ターゲットのガリウム量に応じて適当な酸素の比率になるように導入し、ガス圧を0.6Paに調整した。直流電力300W(1.64W/cm2)を印加して直流プラズマを発生させた。10分間のプリスパッタリング後、スパッタリングターゲットの直上、すなわち静止対向位置に基板を配置して、膜厚50nmの酸化物薄膜を形成した。得られた酸化物薄膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。また、X線回折測定の結果、非晶質であることが確認された。得られた非晶質の酸化物薄膜には、RTA(Rapid Thermal Annealing)装置を用いて、大気中、250〜400℃において30分間以内の熱処理を施した。熱処理後の酸化物薄膜は、X線回折測定の結果、非晶質であることが確認され、In2O3(111)を主ピークとしていた。得られた非晶質の酸化物半導体薄膜のホール効果測定を行い、キャリア濃度および移動度を求めた。得られた評価結果を、表2にまとめて記載した。
実施例及び比較例のスパッタリング用ターゲットならびに無アルカリのガラス基板(コーニング製EagleXG)を用いて、基板加熱せずに室温で直流スパッタリングによる成膜を行った。アーキング抑制機能のない直流電源を装備した直流マグネトロンスパッタリング装置(トッキ製)のカソードに、上記スパッタリングターゲットを取り付けた。このときターゲット−基板(ホルダー)間距離を60mmに固定した。1×10−4Pa以下まで真空排気後、アルゴンと酸素の混合ガスを各ターゲットのガリウム量に応じて適当な酸素の比率になるように導入し、ガス圧を0.6Paに調整した。直流電力300W(1.64W/cm2)を印加して直流プラズマを発生させた。10分間のプリスパッタリング後、スパッタリングターゲットの直上、すなわち静止対向位置に基板を配置して、膜厚50nmの酸化物薄膜を形成した。得られた酸化物薄膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。また、X線回折測定の結果、非晶質であることが確認された。得られた非晶質の酸化物薄膜には、RTA(Rapid Thermal Annealing)装置を用いて、大気中、250〜400℃において30分間以内の熱処理を施した。熱処理後の酸化物薄膜は、X線回折測定の結果、非晶質であることが確認され、In2O3(111)を主ピークとしていた。得られた非晶質の酸化物半導体薄膜のホール効果測定を行い、キャリア濃度および移動度を求めた。得られた評価結果を、表2にまとめて記載した。
(ノジュール発生評価)
実施例6、9及び比較例2のスパッタリング用ターゲットについて、量産を模擬したスパッタリング成膜によるノジュール発生の評価を実施した。スパッタリング装置は、アーキング抑制機能のない直流電源を装備したロードロック式通過型マグネトロンスパッタリング装置(アルバック製)を用いた。ターゲットは、縦5インチ、横15インチの角型のターゲットを用いた。スパッタリング成膜評価スパッタ室を7×10−5Pa以下まで真空排気後、アルゴンと酸素の混合ガスを各ターゲットのガリウム量に応じて適当な酸素の比率になるように導入し、ガス圧を0.6Paに調整した。直流電力は、一般に量産で採用される直流電力密度は3〜6W/cm2程度であることを考慮し、2500W(直流電力密度5.17W/cm2)とした。
実施例6、9及び比較例2のスパッタリング用ターゲットについて、量産を模擬したスパッタリング成膜によるノジュール発生の評価を実施した。スパッタリング装置は、アーキング抑制機能のない直流電源を装備したロードロック式通過型マグネトロンスパッタリング装置(アルバック製)を用いた。ターゲットは、縦5インチ、横15インチの角型のターゲットを用いた。スパッタリング成膜評価スパッタ室を7×10−5Pa以下まで真空排気後、アルゴンと酸素の混合ガスを各ターゲットのガリウム量に応じて適当な酸素の比率になるように導入し、ガス圧を0.6Paに調整した。直流電力は、一般に量産で採用される直流電力密度は3〜6W/cm2程度であることを考慮し、2500W(直流電力密度5.17W/cm2)とした。
ノジュール発生評価は、上記条件にて、50kWhの連続スパッタリング放電後に、ターゲット表面を観察し、ノジュール発生の有無を評価した。
「評価」
表1に示すように、実施例1〜14のガリウム含有量がGa/(In+Ga)原子数比で0.20以上0.45以下であり、銅の含有量がCu/(In+Ga+Cu)原子量比で0.001以上0.03未満の場合には、ビックスバイト型構造のIn2O3相と、In2O3相以外の生成相としてβ−Ga2O3型構造のGaInO3相、あるいはβ−Ga2O3型構造のGaInO3相と(Ga,In)2O3相によって構成されていた。
表1に示すように、実施例1〜14のガリウム含有量がGa/(In+Ga)原子数比で0.20以上0.45以下であり、銅の含有量がCu/(In+Ga+Cu)原子量比で0.001以上0.03未満の場合には、ビックスバイト型構造のIn2O3相と、In2O3相以外の生成相としてβ−Ga2O3型構造のGaInO3相、あるいはβ−Ga2O3型構造のGaInO3相と(Ga,In)2O3相によって構成されていた。
これに対して、比較例2〜5の酸化物焼結体では、銅の含有量がCu/(In+Ga+Cu)原子量比で0.03以上であるため、ビックスバイト型構造のIn2O3相以外の生成相がIn2Ga2CuO7型構造、InGaCuO4型構造またはこれらの混合相を含む構造を含んでしまっており、本発明の目的とする酸化物焼結体が得られていない。
また、実施例6、9、および比較例2のターゲットを用いたノジュール発生評価では、本発明の酸化物焼結体である実施例6、9のターゲットではノジュールの発生は認められなかった。一方、比較例2のターゲットでは、多数のノジュール発生が認められた。それは、焼結体密度が低いこと、ならびに電気抵抗の高くスパッタリングで掘れ残りやすいIn2Ga2CuO7相および/またはInGaCuO4相が含まれていたことが原因として考えられる。
また、表2には、インジウム、ガリウム及び銅を酸化物として含有する非晶質の酸化物半導体薄膜であって、ガリウム含有量がGa/(In+Ga)原子数比で0.20以上0.45以下、銅含有量がCu/(In+Ga+Cu)原子量比で0.001以上0.03未満に制御された酸化物半導体薄膜の特性を示した。
実施例の酸化物半導体薄膜は、キャリア濃度が3×1018cm−3以下であり、キャリア移動度が10cm2V−1sec−1以上であることがわかる。
なかでも、ガリウム含有量がGa/(In+Ga)原子量比0.20以上0.30以下で、銅含有量がCu/(In+Ga+Cu)原子量比で0.001以上0.015以下の実施例1〜4および6〜9の酸化物半導体薄膜は、キャリア移動度20cm2V−1sec−1以上の優れた特性を示す。特に、ガリウム含有量をGa/(In+Ga)原子量比0.25以上0.30以下に制限した実施例6〜9の酸化物半導体薄膜は、キャリア濃度8×1017以下のより優れた特性を示した。
これに対して、比較例1の酸化物半導体薄膜は、非晶質の酸化物半導体薄膜ではあるが、キャリア濃度が3.0×1018cm−3を上回っており、TFTの活性層には適さない。また、比較例2〜5の酸化物半導体薄膜では、銅の含有量がCu/(In+Ga+Cu)原子量比で0.03以上であり、キャリア移動度が10cm2V−1sec−1を下回っているため、本発明の目的とする酸化物半導体薄膜が得られていない。さらに、比較例6の酸化物半導体薄膜では、ガリウムの含有量がGa/(In+Ga)原子量比で0.45を超えており、キャリア移動度が10cm2V−1sec−1を下回っているため、本発明の目的とする酸化物半導体薄膜が得られていない。
Claims (9)
- インジウム、ガリウム及び銅を酸化物として含有し、
前記ガリウムの含有量がGa/(In+Ga)原子数比で0.20以上0.45以下であり、
前記銅の含有量がCu/(In+Ga+Cu)原子数比で0.001以上0.03未満であり、
ビックスバイト型構造のIn2O3相と、In2O3相以外の生成相としてβ−Ga2O3型構造のGaInO3相、あるいはβ−Ga2O3型構造のGaInO3相と(Ga,In)2O3相によって構成されることを特徴とする酸化物焼結体。 - 前記銅の含有量がCu/(In+Ga+Cu)原子数比で0.001以上0.015以下である請求項1に記載の酸化物焼結体。
- 前記ガリウムの含有量がGa/(In+Ga)原子数比で0.20以上0.30以下である請求項1又は2に記載の酸化物焼結体。
- 銅以外の正二価元素、及び、インジウムとガリウム以外の正三価から正六価の元素、を実質的に含有しない請求項1から3のいずれかに記載の酸化物焼結体。
- 下記の式1で定義されるβ−Ga2O3型構造のGaInO3相のX線回折ピーク強度比が2%以上77%以下の範囲である請求項1から4のいずれかに記載の酸化物焼結体。
100×I[GaInO3相(111)]/{I[In2O3相(400)]+I[GaInO3相(111)]} [%]・・・・式1 - 請求項1から5のいずれかに記載の酸化物焼結体を加工して得られるスパッタリング用ターゲット。
- 請求項6に記載のスパッタリング用ターゲットを用いてスパッタリング法によって基板上に形成された後、熱処理された非晶質の酸化物半導体薄膜。
- キャリア移動度が10cm2V−1sec−1以上である請求項7に記載の非晶質の酸化物半導体薄膜。
- キャリア濃度が3.0×1018cm−3以下である請求項7又は8に記載の非晶質の酸化物半導体薄膜。
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