CN101265502B - 一种基因芯片用钽掺杂氧化锡薄膜载体材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钽掺杂氧化锡薄膜载体材料的制备方法，通过使用钽掺杂氧化锡溅射靶材，利用磁控溅射法在普通载玻片或单晶硅片上制备出钽掺杂氧化锡薄膜，然后对薄膜进行羟基化、氨基硅烷化、醛基化修饰，制得醛基修饰的基因芯片用钽掺杂氧化锡薄膜载体材料。本发明制备的载体材料具有表面平坦致密、厚度均匀、活性基团密度高、亲水性能好、化学稳定性高、电阻率低以及生物相容性好等特性，能够实现对生物信号的高灵敏度、高可靠性和强特异性无标记电学检测、识别与分析，可以适于采用无标记电学检测技术的基因芯片。本发明还具有制备工艺简单易行，成本低廉，易于实现工业化生产的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种钽掺杂氧化锡薄膜载体材料的制备方法，尤其是一种适于无标记电学检测技术的基因芯片用钽掺杂氧化锡薄膜载体材料的制备方法。
背景技术
以基因芯片为代表的生物芯片技术，由于能够对细胞、蛋白质、核酸以及其它生物分子等进行准确、快速、高通量的检测，因而在疾病的快速诊断与治疗，新药的筛选及药物基因组学，基因突变检测，农作物的优育优选，司法鉴定、环境检测和国防等许多领域得到了广泛应用。然而尽管基因芯片技术经历了十多年的飞速发展，但在临床医疗和实验研究方面，仍然无法成为可以普遍来用的技术，其面临着许多亟待解决的关键性问题。
目前在基因芯片中应用最为成熟和广泛的检测技术是荧光标记法，该方法存在的不足是：待检测的靶标样品需要进行荧光素标记，其过程复杂且技术成本较高；生物信号的检测设备(基因芯片扫描仪)价格昂贵而且体积尺寸比较大，难以实现便携化和微型化；生物信号检测灵敏度及芯片稳定性差等等。这使得基因芯片技术无法在临床和实验研究上得到普遍应用。除此之外，还有基因芯片的无标记电学检测技术，它是利用DNA的杂交反应会给生物分子载体材料界面的电位、电势或电导带来变化的这一原理实现检测的，仅用现有的电学(电化学)检测仪器就可轻易地检测和分析生物信号，与荧光标记法相比，电学检测技术不需要对待测样品进行标记，检测过程简单，检测灵敏度和特异性也比较高，特别是检测设备成本远远低于用于荧光检测分析的基因芯片扫描仪，可以真正实现基因芯片低成本，小型化和便携化的目的。因此，基于DNA杂交的无标记电学检测技术，是获得高灵敏度、高通量、高可靠性、强特异性、检测过程简单、微型便携化及成本低廉的基因芯片的重要途径之一。
传统的基因芯片的载体材料(或称为基片、衬底)，一般是用表面功能化后的玻片、硅片、塑料等。但是在采用无标记电学检测技术中的基因芯片中，DNA杂交反应所产生的电信号需要通过载体材料来传递，因而载体材料必须具有优异的电学性及良好的化学稳定性等物理化学特性，并且载体表面要求易于实现化学修饰功能化，以便于探针分子能够稳定的固定在载体表面。显然，传统的载体材料并不适用于无标记电学检测技术的基因芯片。经对现有技术文献的检索发现，能够应用于无标记电学检测技术的基因芯片载体材料有硅系材料(Si/SiO2薄膜、单晶Si基片、Si纳米线等)、导电金属(Au、Pt等)、碳材料(石墨、碳纳米管等)及导电树脂等等，但是由于上述材料中的硅系材料和导电树脂的电阻率较高、金属薄膜和碳材料在DNA液相杂交时的化学稳定性较差，难以满足基因芯片高灵敏度、强特异性和高可靠性的无标记电学检测的要求。
以掺杂氧化锡(SnO2)薄膜为代表的金属氧化物透明导电薄膜(TCO)由于具有电性能优异(电阻率可达10-3～10-4Ω·cm)、对可见光几乎透明、化学稳定性好、热稳定性高与基底的附着性能优异等特性，能够很容易的利用化学气相沉积或物理气相沉积方法直接沉积在不同基底上，因而成为基因芯片载体材料的理想选择。钽(Ta)是一种5价元素，将其作为氧化锡薄膜的掺杂元素可以显著提高薄膜的电学性能、化学稳定性及热稳定性；同时Ta元素没有毒性而且具有优异的生物相容性。因此，钽掺杂氧化锡薄膜可以作为基因芯片载体材料。通过对现有技术文献的检索，关于钽掺杂氧化锡薄膜用作基因芯片载体材料及其制备方法尚未发现相关报导。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基因芯片用钽掺杂氧化锡薄膜载体材料的制备方法，利用该方法制备的载体材料可以用于无标记电学检测技术的基因芯片。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种基因芯片用钽掺杂氧化锡薄膜载体材料的制备方法，其特征在于经过下列工艺步骤：
(1)将纯度为99.99％的氧化钽(Ta2O5)和氧化锡(SnO2)粉末充分混合，在60～80Mpa的压强下压制成坯后，放入高温烧结炉，在空气中1500～1650℃下烧结3～5小时，烧结成钽掺杂氧化锡溅射靶材；
(2)将所制得的钽掺杂氧化锡溅射靶材用分析纯丙酮和去离子水充分清洗，然后在120～140℃保温2～3小时，去除表面油污等杂质；
(3)采用普通载玻片或单晶硅片作为薄膜基底材料，在溅射前先用分析纯丙酮和去离子水清洗，之后在80～90℃保温1～2小时，以去除表面油污等杂质；
(4)将经步骤(2)和(3)处理过的溅射靶材及玻片放入磁控溅射仪中，抽真空使得溅射室本底真空度达到1×10-4Pa，然后持续充入纯度为99.999％的氩气和99.99％的氧气的混合气体，接着对靶材预溅射5min，去除表面杂质后，保持玻璃基底温度25～100℃，再对靶材进行溅射，制得钽掺杂氧化锡透明导电薄膜；
(5)将(4)步骤所得薄膜放入热处理炉中，在温度为400～600℃，保温0.5～3小时的条件下进行热处理，之后将样品冷却至室温；
(6)将(5)步骤所得薄膜样品放入浓度为2～4M的NaOH溶液中浸泡2～3小时，然后用无水乙醇清洗，并在40～60℃温度下烘干，保温2～3小时；
(7)将(6)步骤所得薄膜样品再放入浓度为0.5～1M的3-氨丙基-三乙氧基硅烷(APTES)中浸泡12～24小时，用无水乙醇和去离子水清洗后，在100～150℃保温3～4小时，使样品干燥并冷却至室温；
(8)将(7)步骤所得薄膜样品在质量浓度为8～12％的戊二醛溶液中浸泡1～2小时，然后用去离子水清洗，40～60℃烘干，保温2～3小时后冷却至室温，即得醛基修饰的基因芯片用钽掺杂氧化锡薄膜载体材料。
所述步骤(1)中，钽掺杂氧化锡溅射靶材的成分：靶材中Ta2O5的质量百分含量(wt.％)控制在1～10％，其余为SnO2。
所述步骤(3)中单晶硅片的取向为(100)或(111)。
所述步骤(4)中的薄膜溅射工艺条件为：溅射功率50～400W，溅射过程中，控制溅射室内氩气压力为0.4～1Pa，氧气分压为0.5～1.5Pa，以便控制氩气和氧气的混合比例，溅射时间15～50min。
所述步骤(5)中的热处理气氛为空气、氮气或氩气。
所述步骤(6)中使用的2～4M的NaOH溶液，采用浓度为95％的乙醇配制而成。
所述步骤(7)中使用的0.5～1M的3-氨丙基-三乙氧基硅烷溶液，采用浓度为95％的乙醇配制而成。
所述步骤(8)中使用的质量浓度为8～12％的戊二醛溶液，采用去离子水配制而成。
本发明的优点在于：克服了现有技术中无标记电学检测技术所用的基因芯片载体材料不能满足既有优异的导电性又具有良好的化学稳定性的缺点和局限性，充分利用钽掺杂氧化锡薄膜具有优异的导电性、表面亲水性、化学稳定性、生物相容性等物化特性，以及薄膜表面易于实现化学修饰功能化等特点，实现了生物信号的高灵敏度和强特异性无标记电学检测。本发明方法制备的钽掺杂氧化锡薄膜基因芯片载体材料，具有表面平坦致密、厚度均匀、活性基团密度高、亲水性能好、化学稳定性高、电阻率低以及生物相容性好等特性，同时本发明方法工艺简单、易行，成本低廉，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为钽掺杂氧化锡薄膜载体材料的制备过程示意图；
图2为不同钽含量的掺杂氧化锡透明导电薄膜的电阻率。
图中1为玻片或单晶硅片基底材料；2为在基底材料上进行钽掺杂氧化锡薄膜的制备；3为制得的钽掺杂氧化锡薄膜；4为在钽掺杂氧化锡薄膜上进行羟基化；5为在钽掺杂氧化锡薄膜上进行氨基化；6为在钽掺杂氧化锡薄膜上进行醛基化。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
实施例1
(1)将纯度为99.99％的Ta2O5和SnO2粉末充分混合，在80Mpa的压强下压制成坯后，放入高温烧结炉经1650℃下烧结3小时，获得钽掺杂氧化锡溅射靶材，靶材中Ta2O5的质量百分含量(wt.％)为1％，SnO2的质量百分含量(wt.％)为99％，靶材的尺寸为直径60mm、厚度6mm；
(2)将所制得的钽掺杂氧化锡溅射靶材用分析纯丙酮和去离子水充分清洗，然后置入烘箱中，在120℃保温3小时，去除表面油污等杂质；
(3)采用普通载玻片作为薄膜基底材料，在溅射前用分析纯丙酮和去离子水充分清洗，然后放入烘箱中，在80℃保温2小时；
(4)将(2)和(3)步骤预处理过的靶材及玻片安装、放入磁控溅射仪中，抽真空使得溅射室本底真空度达到1×10-4Pa，然后持续充入纯度为99.999％的氩气和99.99％的氧气的混合气体，接着对靶材预溅射5min，去除表面杂质后，将玻璃基底加热到100℃，再对靶材溅射25min，从而制得溅射态钽掺杂氧化锡薄膜，溅射工艺条件为：溅射功率200W，溅射过程中，控制溅射室内氩气压为0.6Pa，氧气分压为1Pa；
(5)将(4)步骤制成的薄膜放入热处理炉中进行热处理，热处理气氛为空气，温度600℃，保温时间0.5小时，之后将样品冷却至室温；
(6)采用浓度为95％的乙醇作为溶剂配制浓度为4M的NaOH溶液，再将(5)步骤制成的薄膜样品放入溶液中浸泡2小时，然后用无水乙醇充分清洗后，放入烘箱中在60℃保温2小时；
(7)采用浓度为95％的乙醇作为溶剂配制浓度为0.5M的3-氨丙基-三乙氧基硅烷(APTES)，再将清洗烘干后的薄膜样品放入溶液中浸泡24小时，用无水乙醇和去离子水充分清洗后，在150℃保温3小时使样品干燥，然后冷却至室温；
(8)将干燥后的薄膜样品在质量浓度为12％的戊二醛水溶液中浸泡1.5小时，然后取出样品用去离子水充分清洗，放入烘箱中在60℃保温2小时，冷却至室温，即得醛基修饰的基因芯片用钽掺杂氧化锡薄膜载体材料。
实施例2
除溅射靶材的成分与制备参数与实施例1不同外：将纯度为99.99％的Ta2O5和SnO2粉末充分混合，在80Mpa的压强下压制成坯后，放入高温烧结炉经1600℃下烧结4小时，获得钽掺杂氧化锡溅射靶材，靶材中Ta2O5的质量百分含量(wt.％)为5％，SnO2的质量百分含量(wt.％)为95％，靶材的尺寸为直径60mm、厚度6mm；
其余工艺步骤与实施例1相同。
实施例3
(1)将纯度为99.99％的Ta2O5和SnO2粉末充分混合，在80Mpa的压强下压制成坯后，放入高温烧结炉经1600℃下烧结4小时，获得钽掺杂氧化锡溅射靶材，靶材中Ta2O5的质量百分含量(wt.％)为5％，SnO2的质量百分含量(wt.％)为95％，靶材的尺寸为直径60mm、厚度6mm；
(2)将所制得的钽掺杂氧化锡溅射靶材用分析纯丙酮和去离子水充分清洗，然后置入烘箱中，在140℃保温2小时，去除表面油污等杂质；
(3)采用普通载玻片作为薄膜基底材料，在溅射前用分析纯丙酮和去离子水充分清洗，然后放入烘箱中，在90℃保温1小时；
(4)将(2)和(3)步骤预处理过的靶材及单晶硅(100)片安装、放入磁控溅射仪中，抽真空使得溅射室本底真空度达到1×10-4Pa，然后持续充入纯度为99.999％的氩气和99.99％的氧气的混合气体，接着对靶材预溅射5min，去除表面杂质后，玻璃基底温度为25℃，再对靶材溅射15min，从而制得溅射态钽掺杂氧化锡薄膜，溅射工艺条件为：溅射功率400W，溅射过程中，控制溅射室内氩气压为0.4Pa，氧气分压为0.5Pa；
(5)将(4)步骤制成的薄膜放入热处理炉中进行热处理，热处理气氛为空气，温度400℃，保温时间3小时，之后将样品冷却至室温；
(6)采用浓度为95％的乙醇作为溶剂配制浓度为2M的NaOH溶液，再将(5)步骤制成的薄膜样品放入溶液中浸泡3小时，然后用无水乙醇充分清洗后，放入烘箱中在40℃保温3小时；
(7)采用浓度为95％的乙醇作为溶剂配制浓度为1M的3-氨丙基-三乙氧基硅烷(APTES)，再将清洗烘干后的薄膜样品放入溶液中浸泡12小时，用无水乙醇和去离子水充分清洗后，在100℃保温4小时使样品干燥，然后冷却至室温；
(8)将干燥后的薄膜样品在质量浓度为8％的戊二醛水溶液中浸泡2小时，然后取出样品用去离子水充分清洗，放入烘箱中在60℃保温2小时，冷却至室温，即得醛基修饰的基因芯片用钽掺杂氧化锡薄膜载体材料。
实施例4
(1)将纯度为99.99％的Ta2O5和SnO2粉末充分混合，在60Mpa的压强下压制成坯后，放入高温烧结炉经1500℃下烧结5小时，获得钽掺杂氧化锡溅射靶材，靶材中Ta2O5的质量百分含量(wt.％)为10％，SnO2的质量百分含量(wt.％)为90％，靶材的尺寸为直径60mm、厚度6mm；
(2)将所制得的钽掺杂氧化锡溅射靶材用分析纯丙酮和去离子水充分清洗，然后置入烘箱中，在120℃保温3小时，去除表面油污等杂质；
(3)采用普通载玻片作为薄膜基底材料，在溅射前用分析纯丙酮和去离子水充分清洗，然后放入烘箱中，在80℃保温2小时；
(4)将(2)和(3)步骤预处理过的靶材及玻片安装、放入磁控溅射仪中，抽真空使得溅射室本底真空度达到1×10-4Pa，然后持续充入纯度为99.999％的氩气和99.99％的氧气的混合气体，接着对靶材预溅射5min，去除表面杂质后，将玻璃基底加热到100℃，再对靶材溅射25min，从而制得溅射态钽掺杂氧化锡薄膜，溅射工艺条件为：溅射功率200W，溅射过程中，控制溅射室内氩气压为0.6Pa，氧气分压为1Pa；
(5)将(4)步骤制成的薄膜放入热处理炉中进行热处理，热处理气氛为空气，温度600℃，保温时间0.5小时，之后将样品冷却至室温；
(6)采用浓度为95％的乙醇作为溶剂配制浓度为4M的NaOH溶液，再将(5)步骤制成的薄膜样品放入溶液中浸泡2小时，然后用无水乙醇充分清洗后，放入烘箱中在60℃保温2小时；
(7)采用浓度为95％的乙醇作为溶剂配制浓度为0.5M的3-氨丙基-三乙氧基硅烷(APTES)，再将清洗烘干后的薄膜样品放入溶液中浸泡24小时，用无水乙醇和去离子水充分清洗后，在150℃保温3小时使样品干燥，然后冷却至室温；
(8)将干燥后的薄膜样品在质量浓度为12％的戊二醛水溶液中浸泡1.5小时，然后取出样品用去离子水充分清洗，放入烘箱中在60℃保温2小时，冷却至室温，即得醛基修饰的基因芯片用钽掺杂氧化锡薄膜载体材料。
为了检测采用本发明所制备的醛基修饰的钽掺杂氧化锡薄膜载体材料能否用于无标记检测技术的基因芯片，将具有标准序列的并与待测靶标样品互补的寡核苷酸探针(5′-NH2-TTTTT GAT AAA CCC ACT CTA-3′)，和为了确定杂交特异性而选择的非互补探针(5′-NH2-TTTTT TTT CCA AGAAAG GAC CCG-3′)固定在醛基修饰后的薄膜表面。待测靶标样品采用与探针互补的序列，样品序列为：5′-NH2-CATAGAGTGGGTTTATCCA-3′。杂交反应在自制的生物信号电化学实验装置上进行，采用电化学综合测量仪检测杂交前后电导性质的变化规律，进而实现对生物信号的检测、识别和分析。
通过上述实施例考察了钽掺杂氧化锡薄膜的表面形貌、微观结构、电学性能；并对化学修饰后的薄膜用作基因芯片载体材料进行了研究。分别采用表面轮廓仪、原子力显微镜、四探针测量仪测量了实施例1～4所制得的钽掺杂氧化锡薄膜的厚度、表面粗糙度和电阻率。实施例1中薄膜的厚度约为120nm，表面粗糙度(RMS)约为5～6nm，薄膜的电阻率为9.2×10-3Ω·cm左右；实施例2中薄膜的厚度约为120nm，表面粗糙度(RMS)约为4～5nm，薄膜的电阻率为2.1×10-3Ω·cm左右；实施例3中薄膜的厚度约为150nm，表面粗糙度(RMS)约为6～7nm，薄膜的电阻率为4.6×10-3Ω·cm左右；实施例4中薄膜的厚度约为130nm，表面粗糙度(RMS)约为5～6nm，薄膜的电阻率为7.9×10-3Ω·cm左右。这说明所制备的薄膜表面平坦致密、具有优异的导电性能。杂交反应前后电导性质的变化规律采用电化学阻抗谱方法进行检测。结果发现与杂交前相比，杂交反应后的阻抗值的实部在很宽的频率范围内(10～105Hz)发生了显著的变化，增大了180％以上，这表明钽掺杂氧化锡薄膜载体材料作为工作电极对生物信号具有很高的检测灵敏度和特异性，非常适用于作为无标记电学检测技术的基因芯片载体材料。
上述结果表明，利用本发明制备的钽掺杂氧化锡薄膜基因芯片载体材料，具有表面平坦致密、厚度均匀、活性基团密度高、亲水性能好、化学稳定性高、电阻率低以及生物相容性好等特性，可以实现对生物信号的高灵敏度、高可靠性和强特异性无标记电学检测、识别与分析，非常适用于作为无标记电学检测技术的基因芯片载体材料。同时本发明还具有制备工艺简单易行，成本低廉，易于实现工业化生产等特点。
Claims (6)
1.一种基因芯片用钽掺杂氧化锡薄膜载体材料的制备方法，其特征在于经过下列工艺步骤：
(1)将纯度均为99.99％的Ta2O5和SnO2粉末，按靶材中Ta2O5的质量百分含量为1～10％，其余为SnO2的量充分混合，在60～80Mpa的压强下压制成坯后，放入高温烧结炉，在空气中1500～1650℃下烧结3～5小时，烧结成钽掺杂氧化锡溅射靶材；
(2)将所制得的钽掺杂氧化锡溅射靶材用分析纯丙酮和去离子水充分清洗，然后在120～140℃保温2～3小时，去除表面油污杂质；
(3)采用普通载玻片或单晶硅片作为薄膜基底材料，在溅射前先用分析纯丙酮和去离子水清洗，之后在80～90℃保温1～2小时，以去除表面油污杂质；
(4)将经步骤(2)和(3)处理过的溅射靶材及普通载玻片或单晶硅片放入磁控溅射仪中，抽真空使得溅射室本底真空度达到1×10-4Pa，然后持续充入纯度为99.999％的氩气和99.99％的氧气的混合气体，接着对靶材预溅射5min，去除表面杂质后，保持玻璃基底材料温度25～100℃，再对靶材进行溅射，制得钽掺杂氧化锡透明导电薄膜，其溅射工艺条件为：溅射功率50～400W，溅射过程中，控制溅射室内氩气压力为0.4～1Pa，氧气分压为0.5～1.5Pa，以便控制氩气和氧气的混合比例，溅射时间15～50min；
(5)将步骤(4)所得薄膜放入热处理炉中，在温度为400～600℃，保温0.5～3小时的条件下进行热处理，之后将样品冷却至室温；
(6)将步骤(5)所得薄膜样品放入浓度为2～4M的NaOH溶液中浸泡2～3小时，然后用无水乙醇清洗，并在40～60℃烘干，保温2～3小时；
(7)将步骤(6)所得薄膜样品放入浓度为0.5～1M的3-氨丙基-三乙氧基硅烷溶液中浸泡12～24小时，用无水乙醇和去离子水清洗，在100～150℃保温3～4小时后冷却至室温；
(8)将步骤(7)所得薄膜样品在质量浓度为8～12％的戊二醛溶液中浸泡1～2小时，然后用去离子水清洗，40～60℃烘干，保温时间2～3小时，冷却至室温，即得醛基修饰的基因芯片用钽掺杂氧化锡薄膜载体材料。
2.按权利要求1所述的一种基因芯片用钽掺杂氧化锡薄膜载体材料的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中单晶硅片的取向为(100)或(111)。
3.按权利要求1所述的一种基因芯片用钽掺杂氧化锡薄膜载体材料的制备方法，其特征在于所述步骤(5)中的热处理气氛为空气、氮气或氩气。
4.按权利要求1所述的一种基因芯片用钽掺杂氧化锡薄膜载体材料的制备方法，其特征在于所述步骤(6)中的2～4M的NaOH溶液采用浓度为95％的乙醇配制而成。
5.按权利要求1所述的一种基因芯片用钽掺杂氧化锡薄膜载体材料的制备方法，其特征在于所述步骤(7)中的0.5～1M的3-氨丙基-三乙氧基硅烷溶液采用浓度为95％的乙醇配制而成。
6.按权利要求1所述的一种基因芯片用钽掺杂氧化锡薄膜载体材料的制备方法，其特征在于所述步骤(8)中的质量浓度为8～12％的戊二醛溶液采用去离子水配制而成。
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