JP5348399B2

JP5348399B2 - 太陽電池用の（Ｚｎ，Ｇａ，Ａｌ）Ｏ系透明電極層およびその形成に用いられるＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３−Ａｌ系スパッタリングターゲット

Info

Publication number: JP5348399B2
Application number: JP2009084914A
Authority: JP
Inventors: 弘実中澤; 理恵森
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2009-03-31
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2029-03-31
Also published as: JP2010238893A

Description

この発明は、低い体積抵抗率を有し、もって光電変換効率の向上に寄与する太陽電池用の（Ｚｎ，Ｇａ，Ａｌ）Ｏ系透明電極層および前記（Ｚｎ，Ｇａ，Ａｌ）Ｏ系透明電極層の形成に用いられるＺｎＯ−Ｇａ_２Ｏ_３−Ａｌ系スパッタリングターゲットに関するものである。

従来、ＺｎＯ系透明電極層を構成層とする太陽電池として複数種の太陽電池が提案されており、これら太陽電池の中でも光電変換効率の高い太陽電池として、例えばＣＩＧＳ（ＣｕＩｎＧａＳｅ）化合物半導体系太陽電池が注目されている。
上記のＣＩＧＳ化合物半導体系太陽電池（以下、ＣＩＧＳ太陽電池という）が、図３に概略縦断面説明図で例示される通り、例えば、ガラス基板の表面に、前記基板側から順に、スパッタ成膜された金属Ｍｏ電極層、同じくスパッタ成膜されたＣｕＧａ膜とＩｎ膜の積層膜をＨ_２Ｓｅ雰囲気で加熱反応させることで形成されたＣＩＧＳ（ＣｕＩｎＧａＳｅ）層からなる光吸収層、化学析出法により堆積させたＣｄＳ層からなるバッファ層（前記バッファ層形成に際しては、前記光吸収層の上部側にＣｄが拡散してｎ型半導体層となり、この結果光吸収層のｐ型半導体層と繋がって発電に必要なｐ−ｎ接合を形成する）、およびＺｎＯ系透明電極層を積層形成してなるセル構造を有することは良く知られるところである。

また、上記のＣＩＧＳ太陽電池の構成層であるＺｎＯ系透明電極層として、質量％で（以下、％は質量％を示す）
酸化ガリウム（以下、Ｇａ_２Ｏ_３で示す）：０．１〜６％、
酸化亜鉛（以下、ＺｎＯで示す）：残り、
からなる配合組成（ただし、不可避不純物含有量：０．１％以下）を有する加圧成形体の焼結体からなるＺｎＯ−Ｇａ_２Ｏ_３系スパッタリングターゲットを用いてスパッタ成膜することにより形成された（Ｚｎ，Ｇａ）Ｏ系透明電極層が知られている。

さらに、一般に太陽電池の構成層である透明電極層においては、太陽光の透過率が高く、抵抗が低いほど太陽電池の光電変換効率を向上させる方向に作用するが、その理由は、透過率が高くなるほど透明電極層を通過して光吸収層まで到達する光の量が多くなり、これに対応して発電量が増加するようになるからであり、また、透明電極層には発生した電荷（電子またはホール）の集電層としての働きがあり、したがって、抵抗が低くなるほど発生した電荷を少ないロスで運べるようになるからである。

特開平０６−２５８３８号公報

一方、近年の太陽電池のより一層の高性能化に対する要求は強く、これに伴い、これの構成層である透明電極層についても、これの透明性および導電性を高くして、太陽電池の光電変換効率の向上を図る研究が数多く行われている。

そこで、本発明者らは、上記の観点から、太陽電池の構成層である透明電極層、特に上記の従来ＺｎＯ−Ｇａ_２Ｏ_３系スパッタリングターゲットを用いてスパッタ成膜された（Ｚｎ，Ｇａ）Ｏ系透明電極層に着目し、これの透明性および導電性の一層の向上を図るべく研究を行なった結果、
（ａ）上記の通り、一般に透明電極層には、できるだけ高い透明性（高透過率）と導電性（低抵抗）を具備することが要求されるが、透明性は膜厚が薄くなるほど高くなり、実用膜厚が１００〜３００ｎｍ程度の（Ｚｎ，Ｇａ）Ｏ系透明電極層では、薄膜のため、透明性に問題はないが、導電性（抵抗）は膜厚に大きく影響され、膜厚が薄くなればなるほど抵抗は高いものとなるので、膜厚が１００〜３００ｎｍ程度の薄膜の（Ｚｎ，Ｇａ）Ｏ系透明電極層では抵抗の低下を図ることが太陽電池の光電変換効率の向上に不可欠であること。
なお、実用膜厚が１００〜３００ｎｍ程度の薄膜の（Ｚｎ，Ｇａ）Ｏ系透明電極層では、上記の通り膜厚が抵抗に及ぼす影響がきわめて大きなものとなるので、抵抗を体積抵抗率、すなわち「膜厚×抵抗」で表すのが一般的である。

（ｂ）上記の従来ＺｎＯ−Ｇａ_２Ｏ_３系スパッタリングターゲット、すなわち原料粉末として、いずれも９９％以上の純度および１μｍ以下の平均粒径を有するＺｎＯ粉末およびＧａ_２Ｏ_３粉末を用い、
Ｇａ_２Ｏ_３：０．１〜６％、
ＺｎＯ：残り、
からなる配合組成（ただし、不可避不純物含有量：０．１％以下）に配合して、加圧成形体とし、これを焼結して焼結体としてなる従来ＺｎＯ−Ｇａ_２Ｏ_３系スパッタリングターゲット（以下、従来ターゲットという）について、ＸＲＤ（Ｘ線回折）装置およびＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）装置を用いて、その組織を観察したところ、ＺｎＯの素地にＧａ_２Ｏ_３が分散分布した組織を示すことが確認され、また、前記従来ターゲットからＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いて形成された（Ｚｎ，Ｇａ）Ｏ系透明電極層（以下、従来透明電極層という）の体積抵抗率を４探針法を用いて測定すると、１２０ｎｍの膜厚で（１２．６４〜５３．８４）×１０^−４Ω・ｃｍの体積抵抗率を示すこと。

（ｃ）上記（ｂ）の従来ターゲットに金属Ａｌを配合したＺｎＯ−Ｇａ_２Ｏ_３−Ａｌ系スパッタリングターゲット、すなわち原料粉末として、いずれも同じく９９％以上の純度および１μｍ以下の平均粒径を有するＺｎＯ粉末およびＧａ_２Ｏ_３粉末、さらに９９％以上の純度および１０μｍ以下の平均粒径を有する金属Ａｌ粉末を用い、
Ｇａ_２Ｏ_３：０．１〜６％、
金属Ａｌ：０．１〜５％、
ＺｎＯ：残り、
からなる配合組成（ただし、不可避不純物含有量：０．１％以下）に配合して、加圧成形体とし、これを焼結して焼結体としてなるＺｎＯ−Ｇａ_２Ｏ_３−Ａｌ系スパッタリングターゲット（以下、本発明ターゲットという）について、同じくＸＲＤ装置およびＳＥＭ装置を用いて、その組織を観察したところ、ＺｎＯの素地にＧａ_２Ｏ_３および金属Ａｌが分散分布した組織を示すことが確認され、また、この結果得られた本発明ターゲットから、同じくＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いて形成された（Ｚｎ，Ｇａ，Ａｌ）Ｏ系透明電極層（以下、本発明透明電極層という）について、その組織をＸＲＤ装置を用いて観察したところ、ＺｎＯのもつ六方晶結晶構造が観察され、一方金属Ａｌは観察されず、さらにその体積抵抗率を同じく４探針法を用いて測定すると、１２０ｎｍの膜厚で（２．７６〜４．９１）×１０^−４Ω・ｃｍの体積抵抗率を示すこと。

（ｄ）上記（ｂ）および（ｃ）に示される結果から、上記（ｃ）の金属Ａｌを配合した本発明ターゲットを用いてスパッタ成膜された本発明透明電極層の方が上記（ｂ）の金属Ａｌの配合がない従来ターゲットを用いてスパッタ成膜された従来透明電極層に比して、低い体積抵抗率を示すことが明らかであるが、これは以下に述べる理由によるものと解されること。すなわち、図２は従来透明電極層の六方晶結晶構造を模式図で示すが、図示される通り、成膜時に、六方晶のＺｎＯ結晶格子中にＧａ_２Ｏ_３が入る際に、Ｇａ_２Ｏ_３（原子比で、Ｇａ：Ｏ＝１：１．５）ではＺｎＯ（同Ｚｎ：Ｏ＝１：１）と比べて酸素の割合が多いので、Ｇａ_２Ｏ_３：１分子当たり０．５個の酸素が余ってしまい、これが結晶格子の隙間に位置することになり、この結晶格子の隙間に位置する格子間酸素原子は、Ｇａから出されるキャリア電子を捕獲し、中性的な格子間不純物となってキャリア電子を減少させると同時に、伝導電子を散乱し、移動度を減少させることから、抵抗率が増加することになる。一方、図１は本発明透明電極層の六方晶結晶構造を模式図で示すが、図示される通り、成膜時に、六方晶のＺｎＯ結晶格子中にＧａ_２Ｏ_３が入る際に、原料粉末としてターゲット中に配合した金属ＡｌがＧａ_２Ｏ_３：１分子当たり０．５個の余分な酸素を伴ってＡｌＯの形でＺｎＯの六方晶結晶格子中に取込まれるために、格子間に位置する中性的な格子間不純物が減少し、この結果キャリア電子および伝導電子の移動度とも増加することから、体積抵抗率が低下するようになるものと解されること。
以上（ａ）〜（ｄ）に示される研究結果を得たのである。

この発明は、かかる研究結果に基づいてなされたものであって、
（１）太陽電池用の（Ｚｎ，Ｇａ，Ａｌ）Ｏ系透明電極層を、質量％で、
Ｇａ_２Ｏ_３：０．１〜６％、
金属Ａｌ：０．１〜５％、
ＺｎＯ：残り、
からなる配合組成（ただし、不可避不純物含有量：０．１％以下）を有する加圧成形体の焼結体で構成されたＺｎＯ−Ｇａ_２Ｏ_３−Ａｌ系スパッタリングターゲット（本発明ターゲット）を用いてスパッタ成膜してなり、金属ＡｌがＧａ _２Ｏ _３：１分子当たり０．５個の余分な酸素を伴ってＡｌＯの形でＺｎＯの六方晶結晶格子中に取込まれ、体積抵抗率が低い太陽電池用の（Ｚｎ，Ｇａ，Ａｌ）Ｏ系透明電極層（本発明透明電極層）。
（２）膜厚が１２０ｎｍで、（２．７６〜４．９１）×１０^−４Ω・ｃｍの体積抵抗率を示す上記（１）記載の太陽電池用の（Ｚｎ，Ｇａ，Ａｌ）Ｏ系透明電極層。
（３）太陽電池用の（Ｚｎ，Ｇａ，Ａｌ）Ｏ系透明電極層のスパッタ成膜に用いられ、質量％で、
Ｇａ_２Ｏ_３：０．１〜６％、
金属Ａｌ：０．１〜５％、
ＺｎＯ：残り、
からなる配合組成（ただし、不可避不純物含有量：０．１％以下）を有する加圧成形体の焼結体で構成してなるＺｎＯ−Ｇａ_２Ｏ_３−Ａｌ系スパッタリングターゲット（本発明ターゲット）。
以上（１）〜（３）に特徴を有するものである。

つぎに、上記の太陽電池を構成する本発明透明電極層の形成に用いられる本発明ターゲットの配合組成を上記の通りに限定した理由を説明する。
（ａ）Ｇａ_２Ｏ_３
Ｇａ_２Ｏ_３：には、ターゲットの抵抗を下げて、成膜速度の速いＤＣスパッタでも安定した成膜ができるようにする作用があるが、その割合が０．１％未満では前記作用を十分に発揮することができず、一方その割合が６％を越えると、透明電極層における結晶格子の隙間に位置する格子間酸素原子の割合が多くなり過ぎ、これがＡｌから出されるキャリア電子を捕獲し、中性的な格子間不純物となってキャリア電子を減少させると同時に、伝導電子を散乱し、移動度を減少させ、この結果透明電極層の抵抗が上昇するようになることから、その割合を０．１〜６％、望ましくは１〜５％と定めた。

（ｂ）金属Ａｌ
金属Ａｌには、上記の通り、スパッタ成膜時にＧａ_２Ｏ_３の余分な酸素を伴ってＡｌＯの形でＺｎＯの六方晶結晶格子中に入り込み、格子間に位置する中性的な格子間不純物を減少させ、もって透明電極層の体積抵抗率を低下させる作用があるが、その割合が０．１％未満では前記作用が不十分となり、所望の体積抵抗率低下を図ることができず、一方その割合が５％を越えると、透明電極層の結晶性が急激に低下するようになり、これが原因で透明電極層の体積抵抗率が増加するようになることから、その割合を０．１〜５％、望ましくは０．５〜３％と定めた。
また、ターゲット中の不可避不純物の割合が０．１％を越えて多くなると、これを用いて形成された透明電極層における不可避不純物の割合も０．１％を越えて多くなってしまい、透明性（透過率）および導電性（抵抗率）とも低下するようになることから、ターゲット中の不可避不純物の含有割合を０．１％以下にして、透明電極層中の不可避不純物の割合を０．１％以下にする必要がある。

上記の配合組成を有する本発明ターゲットを用いて形成された本発明透明電極層は、ターゲット中のＡｌがスパッタ成膜時にＧａ_２Ｏ_３の余分な酸素を伴ってＡｌＯの形でＺｎＯの六方晶結晶格子中に入り込むので、格子間に位置する中性的な格子間不純物が減少し、この結果実用膜厚が１００〜３００ｎｍの薄膜でも体積抵抗率のきわめて低いものとなるので、太陽電池の光電変換効率が向上するようになるものである。

本発明透明電極層の六方晶結晶構造を示す模式図である。従来透明電極層の六方晶結晶構造を示す模式図である。ＣＩＧＳ太陽電池のセル構造を示す概略縦断面説明図である。

つぎに、本発明ターゲットおよび本発明透明電極層を実施例により従来ターゲットおよび従来透明電極層と比較しながら具体的に説明する。

原料として、いずれも平均粒径：０．５μｍ、純度：９９．９％以上のＺｎＯ粉末およびＧａ_２Ｏ_３粉末、さらに平均粒径：５μｍ、純度：９９％以上の金属Ａｌ粉末を用意し、これら原料粉末を表１に示される配合割合に配合し、乾式ボールミルで４８時間混合し、混合粉末を黒鉛型に投入し、圧力：３５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の、温度：６００℃、保持時間：３時間の条件で加圧成形体とし、ついで、これを大気中、１３５０℃の温度に５時間保持して焼結体とし、これを研削して、直径：１２５ｍｍ×厚さ：５ｍｍの円板状形状を有する本発明ターゲット１〜９および従来ターゲット１〜９をそれぞれ製造した。
この結果得られた本発明ターゲット１〜９および従来ターゲット１〜９について、それぞれ試料を切り出し、粉末状に粉砕し、ＸＲＤ装置を用いて成分組成の分析を行ったところ、本発明ターゲット１〜９は、いずれもＺｎＯ、Ｇａ_２Ｏ_３、および金属Ａｌの回折ピークが現れ、この結果Ｇａ_２Ｏ_３および金属ＡｌがＺｎＯ中に固溶していないことが確認され、ＳＥＭ装置による組織観察では前記ＺｎＯ、Ｇａ_２Ｏ_３、および金属Ａｌがそれぞれ分離分布して存在する組織をもつことが確認され、また、配合組成と実質的に同じ成分組成をもつことも確認され、一方従来ターゲット１〜９は、いずれもＺｎＯおよびＧａ_２Ｏ_３の回折ピークが現れ、この結果Ｇａ_２Ｏ_３がＺｎＯ中に固溶せずに混在する組織をもつことが確認された。さらに、いずれのターゲットも不可避不純物の含有量は０．１％以下であった。
また、いずれのターゲットも５．３８〜５．５１ｇ／ｃｍ^３の範囲内の密度を示した。

ついで、平面寸法：５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍのノンアルカリガラス基板を用意し、これをＤＣマグネトロンスパッタリング装置内に装入し、通常の形成条件で、前記ガラス基板の表面に、まず厚さ：０．２μｍの金属Ｍｏ電極層をスパッタ形成した後、Ｃｕ−Ｇａ合金層（Ｇａ：３０原子％含有）および金属Ｉｎ層をそれぞれ１．５μｍおよび０．５μｍの厚さで積層形成し（前記Ｉｎ層が上側）、これを別途設けたアニ―ル用真空チャンバーに装入し、ガス圧：０．１ＰａのＨ_２Ｓｅ雰囲気中、基板温度：５５０℃で１時間保持のアニール処理を施して、ＣｕＩｎＧａＳｅ合金層（ＣＩＧＳ光吸収層）を形成し、つぎに化学析出法にて厚さ：０．０６μｍのＣｄＳ層（バッファー層）を堆積形成し、ついで前記バッファー層形成後、再びＤＣマグネトロンスパッタリング装置内に装入し、さらに、透明電極層の体積抵抗率を測定する目的で、別途平面寸法：５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍのノンアルカリガラス基板を一緒に装入し、上記の本発明ターゲット１〜９および従来ターゲット１〜９を、それぞれ無酸素銅製バッキングプレートにＩｎはんだを用いてはんだ付けした状態で用い、
磁界強度：１０００ガウス（ターゲット直上、水平成分）、
基板温度：２００℃、
到達圧力（真空度）：５×１０^−５Ｐａ、
スパッタリングガス：Ａｒ
スパッタリングガス圧：０．５Ｐａ、
ＤＣ出力：２００Ｗ、
膜厚：１２０ｎｍ、
の条件で本発明透明電極層１〜９および従来透明電極層１〜９をそれぞれ形成することにより本発明太陽電池試料１〜９および従来太陽電池試料１〜９、並びに前記透明電極層の体積抵抗率測定用試片をそれぞれ製造した。

この結果得られた本発明太陽電池試料１〜９および従来太陽電池試料１〜９について、電流電圧測定装置としてＩ−Ｖカーブトレーサーを用い、光源をソーラーシミュレーター（ＡＭ：１．５、１ＳＵＮの擬似太陽光）とした条件で測定を行い、得られたＩ−Ｖカーブより、開放電圧（Ｊｓｃ）、短絡電流（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）を求め、これから光電変換効率を算出し、さらに上記の透明電極層の体積抵抗率測定用試片を用い、４探針法にてそれぞれの透明電極層の体積抵抗率を測定した。これらの結果を表２に示した。

表１，２に示される通り、本発明ターゲット１〜９を用いて、スパッタ成膜された本発明透明電極層１〜９は、いずれも２．７６〜４．９１×１０^−４Ω・ｃｍの相対的にきわめて低い体積抵抗率を示し、一方従来ターゲット１〜９を用いて、スパッタ成膜された従来透明電極層１〜９は、いずれも著しく高い１２．６４〜５３．８４×１０^−４Ω・ｃｍの体積抵抗率を示し、この結果が光電変換効率に現れ、本発明太陽電池試料１〜９は従来太陽電池試料１〜９に比して一段とすぐれた光電変換効率を示すことが明らかである。

この発明の透明電極層は、ＣＩＧＳ化合物半導体系太陽電池以外の化合物半導体系太陽電池、さらに有機太陽電池や色素増感太陽電池などの透明電極層としての適用も可能である。

Claims

質量％で、
酸化ガリウム：０．１〜６％、
金属Ａｌ：０．１〜５％、
酸化亜鉛：残り、
からなる配合組成（ただし、不可避不純物含有量：０．１％以下）を有する加圧成形体の焼結体で構成されたＺｎＯ−Ｇａ_２Ｏ_３−Ａｌ系スパッタリングターゲットを用いてスパッタ成膜してなり、金属ＡｌがＧａ _２Ｏ _３：１分子当たり０．５個の余分な酸素を伴ってＡｌＯの形でＺｎＯの六方晶結晶格子中に取込まれ、体積抵抗率が低いことを特徴とする太陽電池用の（Ｚｎ，Ｇａ，Ａｌ）Ｏ系透明電極膜。
膜厚が１２０ｎｍで、（２．７６〜４．９１）×１０^−４Ω・ｃｍの体積抵抗率を示すことを特徴とする請求項１記載の太陽電池用の（Ｚｎ，Ｇａ，Ａｌ）Ｏ系透明電極膜。
太陽電池用の（Ｚｎ，Ｇａ，Ａｌ）Ｏ系透明電極層のスパッタ成膜に用いられ、質量％で、
酸化ガリウム：０．１〜６％、
金属Ａｌ：０．１〜５％、
酸化亜鉛：残り、
からなる配合組成（ただし、不可避不純物含有量：０．１％以下）を有する加圧成形体の焼結体で構成したことを特徴とするＺｎＯ−Ｇａ_２Ｏ_３−Ａｌ系スパッタリングターゲット。