CN105008579B - ZnO‑Al2O3‑MgO溅射靶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

已知通过以下步骤制备由ZnO‑Al2O3‑MgO(ZAMO)构成的晶体材料：干法混合原料组分的粉末，所述原料组分包含Al2O3、ZnO和MgO，或者这些物质的前体；以及烧结所得粉末混合物，从而获得溅射靶。本发明的目的是提供一种具有3N质量或更好质量的高纯度靶，所述靶不包含或者仅包含少量的由Al2O3和MgO构成的单相。为此，已提出所述混合步骤包括在液体中混合所述原料组分的粉末，从而所述原料粉末在所述液体中的最大溶解度小于200mg/kg，因此用于混合步骤的所述液体包括水，而且MgCO3粉末用作MgO的前体组分。所得ZAMO溅射靶的特征在于其具有这样的微观结构：所述微观结构包含少于1重量％的由Al2O3或MgO中任意一者所构成的单组分氧化物相，因此该微观结构包含红锌矿、锌尖晶石(ZnAl2O4)和尖晶石(MgAl2O4)的单相区和二元相区。

Description

ZnO-Al2O3-MgO溅射靶及其制备方法
技术领域
本发明涉及ZnO-Al2O3-MgO溅射靶。该材料在下文中也被称为ZAMO。
另外，本发明涉及用于制备ZnO-Al2O3-MgO溅射靶的方法，其包括以下步骤：混合包含Al2O3、ZnO和MgO或者这些物质的前体的原料组分的粉末；以及烧结所得粉末混合物，从而获得所述溅射靶，其中所述混合步骤包括在液体中混合所述原料组分的粉末。
背景技术
EP 1887100B1公开了一种ZAMO材料及其制备。该材料是采用粉末冶金方法通过干混多种单独的氧化物得到。其提出在1000℃下预煅烧两种单独的氧化物的混合物，最后加入第三种氧化物进行压型，随后对该靶材进行烧结。
这种方法的主要缺点是氧化物分布不均匀以及存在相当数量的Al2O3和MgO的单相。有时甚至要在球磨机中进行两次干混，这将导致显著量的来自于研磨介质的杂质。
这使得获得具有3N质量或更好质量的纯靶材是不可能的，并且对层的性能产生严重的后果，尤其是半透明性。例如，ZAMO 88/1.5/10.5原子％的电阻为至少30mOhm·cm，如35mOhm·cm。
另一种通过水基浆料和湿磨制备具有小晶粒尺寸的ZnO-Al2O3-MgO(ZAMO)陶瓷的方法，由于从MgO中溶出的Mg2+离子的溶解度而导致出现问题。这些Mg2+使得各颗粒周围的双电层不稳定。因此，无法实现浆料中单独氧化物颗粒的良好抗絮凝作用。
可以通过EP 2514851A1中公开的用于制备Al-Mg-Ga-Zn氧化物溅射靶的方法避免这一问题。所述溅射靶的制备包括：在乙醇中将起 始氧化物粉末湿磨至平均粒径<0.4微米、干燥所述粉末、以及真空下在石墨模具中进行热压。所得溅射靶具有6mOhm·cm(各自2mOhm·cm)的电阻。虽然Ga2O3的份额低于0.1重量％，但是该低含量足以由所述溅射靶得到透明膜，其加热后在潮湿气氛中仍保持低电阻率。
US 2009/101493A1公开了一种Mg-Zn氧化物溅射靶，其可以额外地含有氧化镓和/或氧化铝。镁的份额是2-30原子％，Ga2O3/Al2O3的份额为3.2至6.5原子％。通过烧结方法制备所述靶材。起始粉末经过精细的研磨(<1微米)，并且与粘合剂一起加工成颗粒，然后将其压制成成形体并进行烧结。所得靶材由Al/Ga和Mg在ZnO中的完全固溶体构成。在XRD图中既看不到MgO相，也看不到MgAl2O4混合相。所述靶材的电阻为约1mOhm·cm。
US 2012/0153237A1描述了一种基于ZnO和其他组分的压敏电阻组合物，所述其它组分是以含Ca和含Mg化合物的形式存在，其适宜于降低该压敏电阻材料的介电常数。该文献提到，含镁的添加剂为MgO或MgCO3。这两种化合物在ZnO晶体基质中表现出高的溶解度，从而能够获得ZnO的固溶体。
技术目标
然而，完美的抗絮凝是很好地分散氧化物混合物以及研磨工艺的先决条件，这是制备ZAMO的情况所要求的。这是为了保证均匀的氧化物分布。
因此，通过避免仅含单一不导电氧化物以实现顺利的溅射行为是人们所期望的，尤其是在由这样的溅射靶生产均匀光学层需要满足更严格要求的情况下更是如此。由于电弧作用，溅射靶中单一氧化物的富集是不利的，其结果是造成择优溅射和不均匀溅射层。
使用精细研磨的粉末作为起始材料需要充分的研磨过程，这涉及时间和金钱，并且不可避免地造成磨损，这种磨损可能将杂质带入粉末中。
因此，本发明的目的是提供一种具有3N或更高品质的高纯度 靶，其适合用于生产满足高质量要求的均匀的光学层。
此外，本发明的目的是提供一种适合于廉价地制造溅射靶的方法。
发明内容
从上述的方法实现本发明的目的，对于该方法，所述原料粉末在所述液体中的最大溶解度小于200mg/kg，其中所述液体包含水，MgCO3粉末用作MgO的前体组分。
根据该方法，进行组分粉末的湿法混合。在湿法混合过程中，从混合设备释放出较少的杂质，从而可以保持最终产品的高纯度。为了避免由溶解在液体中的任何组分的带电离子所导致的对抗絮凝的负面影响，使用所述原料粉末在其中具有低的溶解度的液体。在这方面，低溶解度是指该组分的溶解度尽可能低，这意味着，在每公斤所述液体中，原料组分中所溶解的固体的含量小于200mg。
干燥后，由于较短的扩散路径，浆料中充分混合的氧化物在烧结过程中促使单一氧化物之间固溶体的形成。通过均匀分散的起始混合物避免主体中单一元素或氧化物的进一步富集。
所得靶材包含最小量的单相氧化物。这样的单相氧化物对靶材的均匀性造成负面影响，进而影响溅射均匀性。其微观结构主要包含ZnO以及三元和二元氧化物。其不包含由Al2O3或MgO所构成的单组分氧化物相，或者其包含少于1重量％的这种单组分氧化物相。
在混合步骤中所用的液体包含水，MgCO3粉末用作MgO的前体组分。与MgO相比，MgCO3在水中具有低的溶解度。具体地，MgCO3在1kg蒸馏水中的最大溶解度小于200毫克。
MgCO3是MgO的前体材料。在烧结前的煅烧步骤中，MgCO3被氧化形成MgO。
在该方法的一个优选的变型中，液体中混合包括湿磨过程，由此所述湿混形成具有平均粒径(d90值)小于10μm、优选地小于5μm，但是d50值大于1μm的颗粒的原料组分的精细粉末。
由于如此小的粒径，所述粉末具有高的表面积，从而获得所述 粉末混合物的高烧结活性，其需要的烧结温度低于使用低烧结活性的粉末混合物的情况下所需的温度。较低的烧结温度可避免烧结过程中过量的晶粒生长，并有助于减少由MgO或Al2O3构成的氧化物相的区域的量。尽管如此，与以上提到的现有技术相比，所述粉末的平均粒径是相当大的(d50值>1μm)。因此，可以使成本密集型和杂质敏感型的研磨程序最少化。
在所述方法一个优选的变型中，按以下组成范围(重量％)提供原料粉末：
Al2O3:0.5-5，优选地2-4
MgO:0.5-15，优选地3-9(余量＝ZnO)。
对于所述ZnO-Al2O3-MgO溅射靶，根据本发明实现上述目的的原因在于：所述溅射靶包含这样的微观结构，其由ZnO以及三元和二元氧化物构成，而其包含的由Al2O3或MgO任一者构成的单组分氧化物相的量小于1重量％，由此该微观结构中包含红锌矿、锌尖晶石(ZnAl2O4)和尖晶石(MgAl2O4)的单相和二元相区域。
在理想的情况下，靶材的微观结构完全由氧化锌和二元或三元氧化物构成，所述二元或三元氧化物分别形成多种元素的固溶体。实践中，可能含有一定量的MgO或Al2O3，甚至是低于X射线衍射检测限度以下的含量。元素分析结果显示锌、铝、镁和氧均匀分布。
本发明的溅射靶具有细晶结构，属于ZnO-Al2O3-MgO的元素均匀分布于主体材料中。
但是，它包含多个晶相。通常，例如上述现有技术中，需要的是没有这种结晶型二元或三元相的固溶体。与此相反，本发明溅射靶的微观结构中含有红锌矿、锌尖晶石(ZnAl2O4)和尖晶石(MgAl2O4)的单相和二元相区域，由此，优选地，锌尖晶石相区域具有小于5μm的横向尺寸，尖晶石相区域具有小于1μm的横向尺寸。所述横向尺寸为平均值。
已发现，所述红锌矿、锌尖晶石(ZnAl2O4)和尖晶石(MgAl2O4)区域是使用相对粗的初始颗粒的结果。粗颗粒需要相对较少的用于研磨的时间和能量，并且其包含较少的由于磨蚀和磨损所引起的杂质。 令人惊奇的是，发现多晶结构更好地发挥作用。结果表明，代替寻求昂贵的固溶体晶相，使用较粗粉末或更短的研磨而得到的更廉价结构也可以成功。
所述溅射靶是按照本发明上述方法获得的。
在所述溅射靶的一个优选的变型中，其特征在于具有ZnO 92/Al2O3 3/MgO 5(以重量％计)的组成。
除了低于检测限度的可忽略量之外，该材料不包含由Al2O3或MgO任意一者所构成的单组分氧化物相，相反，其微观结构几乎由ZnO和二元或三元氧化物构成，所述二元或三元氧化物分别形成多种元素的固溶体。
在所述溅射靶的另一个优选的变型中，所述微观结构具有低于5000埃的平均微晶尺寸，优选低于2000埃的平均微晶尺寸。
所述微晶尺寸由X-射线衍射法测得。特别地，溅射靶中小的平均微晶尺寸是原料湿混方法的结果。细晶的微观结构使得溅射均匀性具有更好的结果。
在所述溅射靶的一个优选的变型中，所述靶的电阻率小于50mOhm·cm，优选地小于30mOhm·cm。
在所述溅射靶的一个优选的变型中，其被制成瓦片尺寸大于100cm2，优选地大于200cm2的瓦片。
这是相对较大的瓦片尺寸，其能够通过所要求保护的方法获得。因此，可以减少所述靶中结合缝隙的数目。
附图说明
现结合实施方案和附图对本发明进行更详细的解释，其中示出：
图1示出在完成湿磨工艺之后浆料的粒度分布的图；
图2示出分别由根据现有技术中的干混方法以及根据本发明的湿混方法制备的ZAMO材料制成的溅射靶阴极(PK 500)的微电弧图；
图3示出根据本发明的ZAMO材料在烧结后的横截面抛光的照片(示出团聚体和各相)；
图4示出根据本发明的ZAMO材料在烧结和随后的热蚀刻之后的横截面抛光的照片(示出晶粒尺寸)；以及
图5根据本发明的ZAMO材料的XRD谱图，其中示出由红锌矿、锌尖晶石和尖晶石构成的晶相的存在。
优选的实施方式
实施例1
制备ZnO(86重量％)、Al2O3(3重量％)和MgCO3(11重量％)在水中的混合物。加入含有Na+的分散剂以稳定所得浆料，并提高该浆料的固相含量至55重量％。
通过高能球磨机，使用直径1mm的ZrO2研磨球对所述浆料进行处理。研磨中，对所述浆料施加0.025kWh/kg的能量。研磨后，所述浆料的粒度测量显示小于1μm的d10值，以及小于4μm的d90值(参见图1)。图1中图表的左纵坐标表示Q的量[以％计]。右纵坐标给出S的总量[以％计]，x轴示出粒径d[以μm为单位]。
研磨后，所述浆料的粒度测量显示d10值小于1μm，以及d90值小于4μm。随后，加入粘合剂(即PVA)，并且对材料进行喷雾干燥。获得ZAMO的团聚体和颗粒。所述颗粒具有介于20μm(d10值)和60μm(d90值)之间的粒度。
所述颗粒在50MPa下压制成型，得到380×150mm2的瓦片。对所得材料进行脱粘合剂(debinder)和煅烧。通过小心地以5K/h的加热速率加热至高达700℃的范围内进行煅烧，以避免由CO2造成的内部高气压破坏成形的生坯体。然后，在高达1400℃的环境气氛中进行烧结。
达到5.2g/cm3的密度。锌、铝、镁和氧元素的元素分布是均匀的，在ZnO基体中几乎没有发现独立的Al2O3和MgO单相。该组合物含有1％尖晶石、4％锌尖晶石和95％红锌矿。
图3中该材料的照片显示锌尖晶石“G”和尖晶石“S”的团聚体和相。图4中蚀刻之后所得材料的照片示出其微观结构的晶粒尺寸。
图5的XRD分析图中，以所测得的衍射强度I相对于衍射角2θ 作图。该图示出在检测限度内所述微观结构完全由ZnO以及二元或三元氧化物(即锌尖晶石和尖晶石)构成。除了氧化锌，该谱图表明没有代表由MgO或Al2O3构成的单组分氧化物相的线。
对比例1
对第一粉末ZnO(90重量％)+MgO(10重量％)、以及第二粉末Al2O3(50重量％)+MgO(50％重量)的混合物(具有与实施例1相同的粒径)进行干混、以及高达1400℃的热处理。
该混合粉末的X射线分析表明，既没有MgO的晶体单组分相，也没有Al2O3的晶体单组分相，只有尖晶石和红锌矿相(具有氧化镁的固溶体)。所形成的混合粉末被混入新的ZnO中，从而得到包含ZnO(90重量％)、Al2O3(3重量％)和MgO(6重量％)的最终组合物，并制备这种粉末混合物在水中的浆料。加入含有Na+的分散剂以稳定所得浆料，并提高该浆料的固相含量至55重量％。
实施如实施例1所述的湿磨。随后，加入粘合剂(即PVA)，并且对材料进行喷雾干燥。所形成的ZAMO团聚体或颗粒具有介于20μm(d10值)和60μm(d90值)之间的粒度。所述颗粒在50MPa下压制成型，得到380mm×150mm的瓦片。
通过以10K/h的速率加热至600℃进行脱粘合剂，并且在环境气氛中通过加热至1400℃进行烧结。
对比例2
使包含ZnO(92重量％)、Al2O3(3重量％)和MgO(5重量％)的干混合物在管式混合器中均化5小时。将直径为10mm的ZrO2研磨球加入混合容器中，在混合过程的同时进行研磨。
已发现，这种研磨方法在所述粉末混合物中引入了3000重量ppm的ZrO2杂质。
将混合物过筛，并且在50MPa下压制成型，得到100×100mm2的尺寸。由于大尺寸的瓦片在处理/压制过程中会断裂，因此不可能成型。
通过在高达1450℃的环境气氛中进行烧结，从而完成该工艺。
达到4.8g/cm3的密度。发现锌、铝、镁和氧元素的分布是均匀的，在ZnO基体中还发现独立的Al2O3和MgO单相。而且烧结后的本体包含肉眼可见的孔隙。
溅射靶质量和溅射行为评价
实施例1和对比例1中的成型瓦片经加工和磨光并且结合到背衬铜板上。对于通过本发明湿混途径所进行的实施例1，可以制备和使用更大的瓦片尺寸300×100mm2，每个靶材具有较少的结合缝隙。
而根据对比例1通过干混途径获得的靶材终止于75×75mm2的尺寸，因而使得所述靶材由多个部分组成，并且显然具有更大量的结合缝隙。
在溅射道(sputtering trail)中检测这些靶材。首先，在氩气气氛中使所述靶材倾斜上升。然后，将5sccm的微量氧用于预溅射过程。功率在30分钟内增加至5.5→7.0→10W/cm2。在每个功率水平下，对玻璃板(80×30mm2)进行涂覆。在各个不同的功率水平下检测电弧，其结果示于图2的图表中。在图2中图表的y轴上，绘制出相对于功率P[W/cm2]的每秒微电弧的发生情况。
根据本发明所制备的靶材(I型)以及通过干混原料所制备的靶材(II型)在50nm×m/分钟范围内表现出相似的溅射速率。
然而，仅有通过干混制得的靶材(II型)观察到硬电弧(hard arc)。在10W/cm2处，观察到接近每秒1次的硬电弧。
以最大功率水平溅射36小时之后的I型靶材和II型靶材的表面看上去明显不同：
I型：观察到平滑的表面。
II型：粗糙不平的表面，有齿销(pin)和灰尘沉积。

Claims (15)

1.一种用于制造ZnO-Al2O3-MgO溅射靶的方法，其包括以下步骤：混合原料组分的粉末，所述原料组分包含Al2O3、ZnO和MgO，或者这些物质的前体；以及烧结所得粉末混合物，从而获得所述溅射靶，所述混合步骤包括在液体中混合所述原料组分的粉末，其特征在于，所述原料粉末在所述液体中的最大溶解度小于200mg/kg，并且因此所述液体包括水，以及MgCO3粉末用作MgO的前体组分。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液体中的混合包括湿磨过程。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述湿磨过程形成平均粒径d90值小于10μm，但是d50值大于1μm的原料组分的精细粉末。
4.根据前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，按照如下组成范围提供原料粉末，以重量％计：
Al2O3:0.5-5，
MgO:0.5-15，
余量＝ZnO。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述湿磨过程形成平均粒径d90值小于5μm，但是d50值大于1μm的原料组分的精细粉末。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，按照如下组成范围提供原料粉末，以重量％计：
Al2O3:2-4，
MgO:3-9，
余量＝ZnO。
7.一种ZnO-Al2O3-MgO溅射靶，其特征在于具有这样的微观结构：所述微观结构包含少于1重量％的由Al2O3或MgO中任意一者所构成的单组分氧化物相，因此该微观结构包含红锌矿、锌尖晶石ZnAl2O4和尖晶石MgAl2O4的单相区和二元相区。
8.根据权利要求7所述的ZnO-Al2O3-MgO溅射靶，其特征在于：以重量％计，具有ZnO 92/Al2O3 3/MgO 5的组成。
9.根据权利要求7所述的ZnO-Al2O3-MgO溅射靶，其特征在于，所述锌尖晶石相的区域具有小于5μm的横向尺寸，所述尖晶石相的区域具有小于1μm的横向尺寸。
10.根据前述权利要求7至9中任一项所述的ZnO-Al2O3-MgO溅射靶，其特征在于，所述微观结构具有低于5000埃的平均微晶尺寸。
11.根据前述权利要求7至9中任一项所述的ZnO-Al2O3-MgO溅射靶，其特征在于，该靶材的电阻率小于50mOhm·cm。
12.根据前述权利要求7至9中任一项所述的ZnO-Al2O3-MgO溅射靶，其特征在于，该溅射靶被制成瓦片尺寸大于100cm2的瓦片状。
13.根据权利要求10所述的ZnO-Al2O3-MgO溅射靶，其特征在于，所述微观结构具有低于2000埃的平均微晶尺寸。
14.根据权利要求11所述的ZnO-Al2O3-MgO溅射靶，其特征在于，该靶材的电阻率小于30mOhm·cm。
15.根据权利要求12所述的ZnO-Al2O3-MgO溅射靶，其特征在于，该溅射靶被制成瓦片尺寸大于200cm2的瓦片状。
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