JP2013058743A - 薄膜光電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】光電変換効率を改善した薄膜光電変換素子を提供する。
【解決手段】薄膜光電変換素子は、主表面を有する光透過性基板１と、上記主表面上に上記光透過性基板１から近い側から順に積層された、透明電極層２、ｐ型半導体層３ｐ、光吸収層としてのｉ型半導体層３ｉ、ｎ型半導体層３ｎ、裏面透明電極層４、および裏面反射膜５とを備える。ｎ型半導体層３ｎと裏面透明電極層４との接合界面において、真空準位をゼロにとり物質の仕事関数を負の値に定義する場合、上記接合界面においてｎ型半導体層３ｎの仕事関数Φ_smiと裏面透明電極層４の仕事関数Φ_oxの関係がΦ_smi＜Φ_oxとなる。
【選択図】図１

Description

本発明は、薄膜光電変換素子に関する。特に薄膜光電変換素子の透明電極層の改善に関する。

太陽光を電気エネルギーに変換する光電変換素子である太陽電池は、石油などの化石エネルギーや原子力エネルギーに代わるクリーンなエネルギーとして期待されている。太陽電池を電力用のエネルギー源として実用化するために解決すべき課題は、高効率化と低コスト化である。なかでも、大面積化が容易な薄膜光電変換素子は、大幅な低コスト化が可能なので、そのエネルギー変換効率の向上が強く望まれている。

薄膜太陽電池の一例が、特開２０１２−１１４２９６号公報（特許文献１）に記載されている。特許文献１では、裏面電極と光電変換層との間にＺｎＯ，ＩＴＯまたはＳｎＯ₂からなる透明電極を備えることが好ましいとされている。

独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）の成果報告書（管理番号：２０１００００００００６３８）である「平成１８−２１年度 成果報告書 新エネルギー技術研究開発 太陽光発電システム未来技術研究開発 高電流型高効率薄膜シリコン太陽電池の研究開発（ボトムセル）」（非特許文献１）の記載からは、微結晶シリコンゲルマニウムにおける結晶の単位格子サイズが、ゲルマニウム濃度の増加に比例して、結晶シリコンの単位格子サイズから結晶ゲルマニウムの単位格子サイズまでの範囲で変化することがわかる。

特開２０１２−１１４２９６号公報 ＮＥＤＯ成果報告書（管理番号：２０１００００００００６３８）「平成１８−２１年度 成果報告書 新エネルギー技術研究開発 太陽光発電システム未来技術研究開発 高電流型高効率薄膜シリコン太陽電池の研究開発（ボトムセル）」

発明者らは、上述の特許文献１で開示されているように、裏面側の透明電極としてＺｎＯ，ＩＴＯまたはＳｎＯ₂を形成した場合、薄膜太陽電池の変換効率が低下する原因となっていることを突き止めた。それは、ｎ型半導体層と、裏面側の透明電極との間の仕事関数の関係性が、適した設計になっていないためである。

そこで、本発明は、これらの問題点を解消し、光電変換効率を改善した薄膜光電変換素子を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明に基づく薄膜光電変換素子の一つの局面では、主表面を有する光透過性基板と、上記主表面上に上記光透過性基板から近い側から順に積層された、透明電極層、ｐ型半導体層、ｉ型半導体層、ｎ型半導体層、裏面透明電極層、および裏面反射層とを備え、上記ｎ型半導体層と上記裏面透明電極層との接合界面において、真空準位をゼロにとり物質の仕事関数を負の値に定義する場合、上記接合界面において上記ｎ型半導体層の仕事関数Φ_smiと上記裏面透明電極層の仕事関数Φ_oxの関係がΦ_smi＜Φ_oxとなる。

上記裏面透明電極層は、ＺｎＯを主成分とすることが好ましい。さらに上記裏面透明電極層は、Ｍｇを含むことが好ましい。さらに上記裏面透明電極層は、第１３族元素を含むことが好ましい。さらに上記裏面透明電極層は、Ａｌを含むことが好ましい。

上記目的を達成するため、本発明に基づく薄膜光電変換素子の他の局面では、主表面を有する光透過性基板と、上記主表面上に上記光透過性基板から近い側から順に、透明電極層、中間層を含む多接合化されたｐｉｎ半導体接合層、裏面透明電極層、および裏面反射膜とを備え、上記裏面透明電極層は、ＭｇとＺｎと、少なくとも１種類の第１３族元素を含む金属酸化膜を含む。

ここで、Φ_smi＜Φ_oxとは、すなわち、上記裏面透明電極層の仕事関数Φ_oxが上記ｎ型半導体層の仕事関数より真空準位に近いということになる。上記接合界面において上述の仕事関数の関係を満たすことで、所望の内蔵電位すなわちｎ側半導体層に電子キャリアの蓄積層が形成されるような内蔵電位が上記接合界面に印加することができ、高開放電圧化、高フィルファクター（Ｆ．Ｆ．）化により、薄膜光電変換素子の特性を改善することができる。

Ａｌ、Ｍｇなどのように仕事関数が真空準位に対して比較的浅い金属から構成される金属酸化物は、金属酸化物そのものの仕事関数を浅くすることができ、かつ、安定な酸化物を形成することができるので、上記接合界面において上述の仕事関数の大小関係を満たすことで、所望の内蔵電位が上記接合界面に印加することができ、高開放電圧化、高フィルファクター化により、薄膜光電変換素子の特性を改善することができる。

上記薄膜光電変換素子において、上記裏面透明電極層は金属酸化物を含み、上記金属酸化物のバンドギャップは２．８ｅＶよりも大きいことが好ましい。金属酸化物中の含有金属に対するＭｇの組成比が５重量％から３０重量％の範囲で構成される場合、金属酸化物のバンドギャップが２．８ｅＶよりも大きくなり、かつ、低屈折率化するため、上記接合界面における光の反射率が増大し、短絡電流増大により、薄膜光電変換素子の特性を改善することができる。上記金属酸化物の仕事関数は、真空準位をゼロにとる場合に−４．５ｅＶよりも大きいことが好ましい。

上記薄膜光電変換素子において、上記裏面透明電極層は金属酸化物を含み、上記金属酸化物の仕事関数は、真空準位をゼロにとる場合に−４．５ｅＶよりも大きいことが好ましい。金属酸化物の仕事関数が真空準位をゼロにとる場合に−４．５ｅＶよりも大きいことで、上記接合界面での光励起キャリアの再結合確率を低減でき、高フィルファクター化により、薄膜光電変換素子の特性を改善することができる。

上記薄膜光電変換素子において、上記裏面透明電極は、複数種類の金属酸化物による多層構造となっていることが好ましい。上記裏面透明電極層として、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎから構成される金属酸化膜だけでなく、電気伝導特性の良いＩＴＯ（ＩｎＳｎＯ金属酸化物）ならびにＩＧＺＯ（ＩｎＧａＺｎＯ金属酸化物）などの高導電率金属酸化膜をさらに積層して形成することで、直列抵抗が低減でき、高フィルファクター化により、薄膜光電変換素子の特性を改善することができる。

上記裏面透明電極層は、Ｍｇを３重量％以上１０重量％以下含むことが好ましい。
上記裏面透明電極層は、Ａｌを１重量％以上５重量％以下含むことが好ましい。

上記裏面反射層はＡｇを含み、上記裏面透明電極層は複数層からなり、上記裏面透明電極層は、上記ｐｉｎ半導体接合層に接しＭｇを含む層と、上記裏面反射層に接しＭｇを含まない層とを有することが好ましい。

本発明に基づく実施の形態１における薄膜光電変換素子の断面図である。 本発明に基づく実施の形態２における薄膜光電変換素子の断面図である。 本発明に基づく実施の形態３における薄膜光電変換素子の断面図である。 本発明に基づく実施の形態１における薄膜光電変換素子を製造するために用いることができる基板移動型マグネトロンスパッタ装置の概念図である。

本明細書において、「アモルファス」は、当該分野で一般的に使われる「アモルファス」と同義語である。また、「微結晶」は、当該分野で一般的に使われるとおり、実質的に結晶相のみからなる状態だけでなく、結晶相とアモルファス相とが混在した状態のものも含む。

たとえば、ラマン散乱スペクトルにおいて、結晶シリコン中のシリコン−シリコン結合に帰属されている５２０ｃｍ^-1付近の鋭いピークがわずかでも検出されたものは「微結晶シリコン」であると考えられており、本明細書においても同様の意味で「微結晶シリコン」を使用する。

なお、本明細書中において、「微結晶シリコンゲルマニウム」とは、上記の微結晶状態となっているシリコンゲルマニウムのことである。すなわち、微結晶シリコンゲルマニウムは、実質的に結晶相のみからなる状態だけでなく、アモルファスシリコンゲルマニウム相および結晶シリコンゲルマニウム相を含む。

微結晶シリコンゲルマニウムにおいては、上記非特許文献１に記載されているように、ゲルマニウム濃度の増加に比例して、結晶の単位格子サイズが、結晶シリコンの単位格子サイズから、結晶ゲルマニウムの単位格子サイズまでの範囲で変化することが知られている。

これは、微結晶シリコンゲルマニウム層中に存在する単位格子のシリコン−ゲルマニウム結合の割合が、ゲルマニウム濃度の増加に伴って増加することを意味している。そこで、たとえばＸ線回折法を用いて、単位格子のサイズを測ることによって、結晶シリコンゲルマニウム相の存在を知ることができる。また、後述するラマン散乱スペクトルの分析において、結晶シリコンゲルマニウムに帰属されるピークが観測されること、または、結晶シリコンのシリコン−シリコンに帰属されるピークの位置が変化することによっても、微結晶シリコンゲルマニウム相の存在を知ることができる。

そこで、次に示すように判断する。まず、判断に関係する第１〜第５条件を示す。
第１条件：二次イオン質量分析によって、シリコンおよびゲルマニウムの存在が確認できること。

第２条件：Ｘ線回折法における（２２０）回折ピーク角度から求まる単位格子のサイズが、結晶シリコンの単位格子サイズである５．４３Åより大きく、結晶ゲルマニウムの単位格子サイズである５．６７Åよりも小さいこと。

第３条件：ラマン散乱スペクトルにおいて、結晶シリコンのシリコン−シリコン結合に帰属されるピークが観測されること。

第４条件：そのピークのラマンシフト値が、ゲルマニウムを含まない結晶シリコンのラマンシフト値よりも低波数側にシフトしていること。

第５条件：結晶シリコンゲルマニウムに帰属される４００ｃｍ^-1付近のピークが観測されること。

これらの５条件のうち、第１、第２および第３条件を同時に満たす場合、第１、第３および第４条件を同時に満たす場合、または、第１、第３および第５条件を同時に満たす場合に、結晶シリコンゲルマニウム相が存在しているとみなし、すなわち、微結晶シリコンゲルマニウムであると判断する。

なお、ゲルマニウム濃度が比較的低い場合、第５条件に関係する結晶シリコンゲルマニウムに帰属されるピークを観測することが難しい。そのため、上記の第１〜第４の条件を結晶シリコンゲルマニウムの有無を判別する条件として主に用いる。

また、一般的な薄膜シリコン太陽電池の構造として、スーパーストレート型が挙げられる。スーパーストレート型構造においては、光透過性基板上に透明電極層、半導体光電変換層、裏面透明電極層および裏面反射層がこの順に積層されて構成され、光透過性基板側から光が入射するように配置される。

光電変換層は、ｐ導電型を示す半導体層（以下、「ｐ型半導体層」という。）、光吸収層（以下、「ｉ型半導体層」という。）、およびｎ導電型を示す半導体層（以下、「ｎ型半導体層」という。）から構成されるｐｉｎ接合を備える場合が多い。これから述べる実施の形態１，２においては、スーパーストレート型ｐｉｎ構造を有する薄膜太陽電池を例に説明する。

（実施の形態１）
以下、本発明に基づく実施の形態１に係る薄膜太陽電池およびその製造方法について説明する。以下の実施の形態の説明においては、図中の同一または相当部分には同一符号を付して、その説明は繰り返さない。

図１を参照して、本発明に基づく実施の形態１における薄膜光電変換素子としての薄膜太陽電池１０１について説明する。図１に示すように、薄膜太陽電池１０１においては、光透過性基板１上に、透明電極層２、半導体光電変換層３、ＡＺＭＯ（Ａｌ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｏ）層である裏面透明電極層４、裏面反射層５がこの順番で積層されている。

＜基材＞
光透過性基板１上には、透明電極層２が形成されている。光透過性基板１としては、ガラス板、または、ポリイミドもしくはポリビニルなどの耐熱性を有する透光性樹脂板、さらにそれらが積層されたものなどが好適に用いられる。ただし、光透過性基板１の材料は、光透過性が高く、かつ、薄膜太陽電池１０１の全体を構造的に支持し得るものであれば特に限定されない。また、光透過性基板１の表面は、金属膜、透光性導電膜および絶縁膜などによって被覆されていてもよい。

透明電極層２は、透明導電性の材料からなる。透明電極層２としては、たとえば、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、酸化錫または酸化亜鉛などの透明導電性の膜を単層または複数層積層させたものを用いることができる。透明電極層２は、電極として機能するため、高い電気伝導性を有することが好ましい。そのため、透明電極層２として、微量の不純物を添加することで電気伝導性を向上させたものを用いることもできる。

透明電極層２の形成方法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、電子ビーム蒸着法、ゾルゲル法、スプレー法および電析法などの公知の方法を用いることができる。

また、透明電極層２の表面に凹凸形状が形成されていることが好ましい。この凹凸形状により、光透過性基板１側から入射した入射光を散乱および屈折させて光路長を伸ばすことができるので、半導体光電変換層３内での光閉じ込め効果を高めて短絡電流密度の増加を図ることができる。

透明電極層２の表面に凹凸形状を形成する方法としては、光透過性基板１上に透明電極層２を形成した後、エッチング法もしくはサンドブラストなどの機械加工により凹凸形状を形成する方法、透明電極層２の製膜時に膜材料の結晶成長により形成される凹凸状の表面形状を利用する方法、または、結晶成長面が配向しているために規則的な凹凸状の表面形状が形成されることを利用する方法などを用いてもよい。

なお、透明電極層２上に酸化亜鉛層２ａをスパッタリング法などで形成すると、後に半導体光電変換層３を形成する際に透明電極層２がプラズマによって損傷を受けることを防止できるため、より好ましい。

本実施の形態においては、青板ガラスからなる透光性基板１上にＣＶＤ法により膜材料の結晶を成長させたときに形成される凹凸形状を利用した、酸化錫からなる透明電極層２を堆積させたもの（旭硝子株式会社製、商品名：Ａｓａｈｉ−Ｕ）に、スパッタリング法によって酸化亜鉛層２ａを堆積させたものを用いている。

＜半導体光電変換層＞
半導体光電変換層３においては、光透過性基板１側から順にｐ型半導体層３ｐ、ｉ型半導体層３ｉおよびｎ型半導体層３ｎが積層されて、ｐｉｎ接合が構成されている。

各半導体層の膜厚は特に限定されるものではないが、ｐ型半導体層３ｐの膜厚が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、ｉ型半導体層３ｉの膜厚が１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下、ｎ型半導体層３ｎの膜厚が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、ｐ型半導体層３ｐの膜厚が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下、ｉ型半導体層３ｉの膜厚が２００ｎｍ以上４０００ｎｍ以下、ｎ型半導体層３ｎの膜厚が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。

半導体光電変換層３の構成材料の主材料はシリコンであり、特に、アモルファスシリコンまたは微結晶シリコンなどが好適である。ここで、「アモルファスシリコン」および「微結晶シリコン」は、それぞれ当該分野で一般的に使われる、「水素化アモルファスシリコン」および「水素化微結晶シリコン」を含むものとする。

ｐ型半導体層３ｐは、ｐ型導電性決定元素がドープされたシリコン層である。ｐ型導電性決定元素としては、ホウ素、アルミニウムおよびガリウムなどの不純物原子を用いることができる。なお、ｐ型半導体層３ｐの主材料は、アモルファスシリコンまたは微結晶シリコンであってもよい。

ｐ型半導体層３ｐが結晶シリコン相を含むと、高い導電性が得られて半導体光電変換層３の直列抵抗を小さくでき、薄膜太陽電池１０１の曲線因子を増加させて高い変換効率を得られるため好ましい。

また、結晶シリコン相を含むｐ型半導体層３ｐは、ｉ型半導体層３ｉの結晶化のための下地層として優れる。具体的には、結晶シリコン相を含むｐ型半導体層３ｐは、ｉ型半導体層３ｉの形成時の初期に結晶成分を成長しやすくして、結晶化率の高い高品質のｉ型半導体層３ｉの成膜を可能にする。このことにより、結晶シリコン相を含むｐ型半導体層３ｐは、薄膜太陽電池１０１の短絡電流密度を増加させて変換効率の向上に寄与する。

ｉ型半導体層３ｉは、不純物が添加されていない微結晶シリコン層である。ただし、ｉ型半導体層３ｉは、実質的に真性な半導体であれば、少量の不純物元素を含んでいてもよい。この場合、ｉ型半導体層３ｉの材料として、微結晶シリコンの代わりにアモルファスシリコンを用いてもよい。

ただし、微結晶シリコンは、光劣化を生じないため高い光電変換効率を得られるという点で、ｉ型半導体層３ｉの材料としてアモルファスシリコンより好ましい。また、後述するように、微結晶シリコンからなるｎ型半導体層３ｎを有する薄膜太陽電池においては、ｎ型半導体層３ｎとｉ型半導体層３ｉとの界面での再結合の低減のために、ｉ型半導体層３ｉが微結晶シリコンであることが好ましい。

また、ｉ型半導体層３ｉの長波長に対する感度を高めるために、ｉ型半導体層３ｉがアモルファスシリコンゲルマニウムおよび微結晶シリコンゲルマニウムの少なくとも一方を含んでいてもよい。この場合、ｉ型半導体層３ｉ中のゲルマニウムの原子組成百分率は、５原子％以上３０原子％以下であることが好ましい。

ゲルマニウムの原子組成百分率が５原子％未満であると、バンドギャップがほとんど減少しないため、薄膜太陽電池の短絡電流密度の増加を図ることができず好ましくない。ゲルマニウムの原子組成百分率が３０原子％を超えると、バンドギャップが減少して薄膜太陽電池の開放電圧が低下し、または、ｉ型半導体層３ｉの結晶粒径が小径化して薄膜太陽電池の変換効率が低下するため好ましくない。

ｎ型半導体層３ｎは、ｎ型導電性決定元素がドープされたシリコン層である。ｎ型導電性決定元素としては、リン、窒素および酸素などの不純物原子を用いることができる。なお、ｎ型半導体層３ｎの主材料は、アモルファスシリコンまたは微結晶シリコンであってもよい。ｎ型半導体層３ｎが結晶シリコンを含むと、高い導電性が得られて光電変換層１１の直列抵抗を小さくでき、薄膜太陽電池１０１の曲線因子を増加させて高い変換効率を得られるため好ましい。

半導体光電変換層３の形成方法としては、ＣＶＤ法を用いることができる。ＣＶＤ法としては、常圧ＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ホットワイヤーＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法などがあるが、本実施の形態においてはプラズマＣＶＤ法を用いる。

プラズマＣＶＤ法により半導体光電変換層３を形成する際に使用するシリコン含有ガスとしては、ＳｉＨ₄およびＳｉ₂Ｈ₆などのシリコン原子を含むものであれば特に限定されないが、一般的にＳｉＨ₄を用いる。

シリコン含有ガスとともに使用される希釈ガスとしては、Ｈ₂ガス、ＡｒガスおよびＨｅガスなどを用いることができるが、アモルファスシリコンおよび微結晶シリコンの形成時には一般的にＨ₂ガスを用いる。

また、ｐ型半導体層３ｐおよびｎ型半導体層３ｎの形成時には、シリコン含有ガスおよび希釈ガスとともにドーピングガスを使用する。ドーピングガスとしては、目的とする型の導電性決定元素を含むガスであれば特に限定されないが、一般的に、ｐ型導電性決定元素がホウ素である場合はＢ₂Ｈ₆を、ｎ型導電性決定元素がリンである場合はＰＨ₃を用いる。

プラズマＣＶＤ法により半導体光電変換層３を形成する際に、基板温度、圧力、ガス流量、プラズマへの投入電力などの製膜パラメータを適切に制御することで、アモルファス相と結晶相との存在比率を制御することが可能である。

＜裏面反射膜＞
裏面反射層５は、１層以上の導電層で構成されていればよく、導電層の光反射率および導電率が高いほど好ましい。裏面反射層５の材料として、可視光の反射率が高い、銀、アルミニウム、チタンおよびパラジウムなどの金属材料、または、それらの合金を用いることができる。裏面反射膜５は、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スプレー法およびスクリーン印刷法などにより、半導体光電変換層３上に形成される。

裏面反射層５は、半導体光電変換層３において吸収されなかった光を反射して半導体光電変換層３に戻すため、薄膜太陽電池１０１の変換効率の向上に寄与する。裏面反射膜５の厚さは、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましい。

＜裏面透明電極層＞
半導体光電変換層３と裏面反射層５との間に裏面透明電極層４を形成することにより、入射光に対する光閉じ込め効果の向上および光反射率の向上を図ることができる。さらに、裏面透明電極層４を形成することにより、裏面反射膜５に含まれる元素が半導体光電変換層３へ拡散することを抑制できる。

典型的には、裏面透明電極層４は、透明電極層２と同様の材料および製法により形成される。なお、裏面透明電極層４の厚さは、２０ｎｍ以上あることが好ましい。ただし、裏面透明電極層４が厚すぎると、裏面透明電極層４で生ずる光吸収のために、半導体光電変換層３に再入射する光の量が減少する。そのため、裏面透明電極層４の厚さは、２０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であることが好ましい。

ここで、本実施の形態においては、裏面透明電極層４が、主にＡｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｏ（酸素）の元素からなる層となっている。その主要な成分はＺｎとＯであるが、後述するように、数重量％のＡｌおよびＭｇが含まれている。その理由を以下に述べる。

裏面透明電極層４には、半導体光電変換層３で吸収しきれなかった、主に長波長の光が到来する。この長波長光は、裏面反射層５によって反射され、半導体光電変換層３においてできる限り再吸収させることが好ましいので、裏面透明電極層４においては、長波長の光吸収が少ない材料を選択することが、セル特性の向上に不可欠となる。また、裏面透明電極層４は、電気伝導性を有することが好ましい。それは、半導体光電変換層３において発生したキャリアを取り出すためである。さらに、裏面透明電極層４の材料としては、半導体光電変換層３に熱的あるいは機械的なダメージをなるべく与えず、かつ安価な方法で形成できる材料を選択することが、歩留まりや製造原価を勘案した上で、製造コスト低減につながる。したがって、このような観点から、裏面透明電極層４の材料としてＺｎＯを選択することが好ましいといえる。なぜならば、ＺｎＯは長波長の光吸収が少なく、また、酸素欠陥の程度によって適度な電気伝導性を有するからである。また、代表的な薄膜形成方法であるスパッタリング法を用いて膜を得ることができるからである。

ここで、本発明の裏面透明電極層４は、Ｍｇを含んでいる。Ｍｇを含むことによって、ＭｇがＺｎＯのＯ（酸素）と優先的に結合することから、ＺｎＯの成膜条件を制御することによるのみでは通常得られないような酸素欠陥を有するＺｎＯ膜を得ることが可能になる。この結果、ＺｎＯの結合軌道が大きく変化することによって、仕事関数が変化する。典型的なＺｎＯにおいては、仕事関数が−４．７ｅＶであるが、Ｍｇを含有させたＺｎＯにおいては、仕事関数の絶対値が減少する。Ｍｇを含有させたＺｎＯは、Ｍｇの含有量にもよるが、−４．４ｅＶ程度の仕事関数を有する。つまり、Ｍｇを含有させたＺｎＯの仕事関数は、Ｍｇを含有させないＺｎＯの仕事関数よりも、大きい。明確な自然科学的考察は完了してはいないが、この仕事関数の変化は、フェルミ準位が真空準位側にシフトしたことを示唆するものである。ここで、半導体光電変換層３と裏面透明電極層４との熱平衡状態での接触状態のバンド図を考慮すると、裏面透明電極層４の価電子帯が、仕事関数の絶対値の減少分だけ、真空準位よりも遠い側にせり出す形となる。このせり出した分が、半導体光電変換層３において発生した正孔の再結合をブロックする役割を担うことができるため、開放電圧やフィルファクターが向上するものと考えられる。このような理由から、本発明の裏面透明電極層４はＭｇを含んでいるのである。

また、裏面透明電極層４は、第１３族元素をさらに含むことがさらに好ましい。それは、Ｚｎが第１２族元素であるので、第１３族元素がＺｎＯのＺｎと置換されることによって、キャリア源となるからである。したがって、Ｍｇを含んだＺｎＯからなる裏面透明電極層４の電気伝導性が高まるため、好ましい。また、第１３族元素のうち、Ａｌを用いることが最も好ましい。これは、種々の第１３族元素のうち、周期表において上、つまり、原子半径が小さいものほど、その元素を含むＺｎＯ膜の光学吸収端が長波長側にシフトすることにより、長波長側の光吸収が減少し、短波長側の光吸収が増加するためである。これはBurstein-Moss shift効果として説明されている。先に述べたように裏面透明電極層４の長波長光の光吸収は、少ない方が好ましい。しかしながら、第１３族元素で最も原子半径が小さいＢ（ホウ素）を用いた場合は、他の第１３族元素に比べると電気伝導性をあまり高めることはできない。これは、ＢがＺｎとサイズが異なりすぎており、ＺｎＯの結晶構造を大きくゆがめてしまう原因となり、この結果として膜の移動度が低下してしまうためと予想される。以上の理由から、第１３族元素としてＡｌを用いることが、最も好ましいのである。

以上のことから、最も望ましい裏面透明電極層４は、ＺｎＯを主成分として、なおかつ、ＭｇとＡｌが添加されているものである。

なお、裏面透明電極層に含まれるＭｇの濃度は、３重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。なぜなら、Ｍｇが３重量％以上であると、仕事関数の変化が十分であるため、開放電圧やフィルファクターなどを向上させる効果を十分に得ることができるからである。また、Ｍｇが１０重量％以下であると、裏面透明電極層４の導電率が低くなりすぎることがなく、直列抵抗が発生せず、セル特性を低下させないからである。

また、裏面透明電極層４に含まれるＡｌの濃度は、１重量％以上５重量％以下であることが好ましい。なぜなら、ＡｌはＺｎＯを主成分とする膜中において、電気伝導性を付与するキャリア源として機能するのであるが、Ａｌが１重量％以上であると、十分な電気伝導性が確保できる。また、Ａｌが５重量％以下であると、Ａｌがキャリアの散乱要因となって電気伝導性を逆に低下させることなく、Ａｌはドーパントとして働く。したがって、直列抵抗が発生してセル特性を低下させるということがないからである。

裏面透明電極層４は、上記のように、半導体光電変換層３に接し、Ｍｇを含む層と、裏面反射層５に接し、Ｍｇを含まない層とを有することがさらに好ましい。
これは、薄膜太陽電池１０１を熱処理する際に、Ｍｇと裏面反射層に含まれるＡｇとが合金化してしまうことを防止するためである。裏面反射層５に接し、Ｍｇを含まない層は、透明電極層２と同様の材料および製法により形成される。その中でも、材料としてＩＴＯとＺｎＯとを用いることが好ましい。

ＩＴＯは種々の透明導電膜の中でも比較的電気伝導性が高く、また、スズ濃度にも依存するが、ＺｎＯと同程度に、長波長の光吸収は低い。ＺｎＯとの大きな相違点は、ＺｎＯよりも湿度や薬品に対する耐性が高いという長所を有している点と、コストが高いという短所を有している点である。したがって、裏面透明電極層４の形成後、裏面反射層５を形成する前に、真空装置から出すなどして、大気暴露する製造プロセスを実施する場合は、ＩＴＯを用いるとよい。ＺｎＯを用いることの利点は前述したとおりである。このＺｎＯには、電気伝導性を高めるために第１３族元素が添加されていてもよい。

（ＡＺＭＯ層の製造方法）
ＡＺＭＯ層を形成する際には、透明電極層２や、裏面透明電極層４と同様の製造方法が採用できるが、中でもＡＺＭＯターゲットを用意して、スパッタリングで作成することが好ましい。

成膜前には、基板は、加熱されていることが適当である。加熱温度は、特に限定されるものではないが、１００℃程度が適当である。また、成膜室は、あらかじめ真空引きしておくことが好ましい。真空度は、たとえば、５×１０^-3Ｐａ程度か、これよりも真空度を高くすることが好ましい。

スパッタリングを行なう際には、ＡＺＭＯターゲット、ＩＴＯターゲットともＤＣスパッタ法で成膜することが好ましい。スパッタリングの条件は、特に限定されるものではなく、たとえば、パワーの程度としては、具体的には、０．５Ｗ／ｃｍ²程度の放電密度であってよい。また、磁場強度の設定については具体的には、ＡＺＭＯターゲット、ＩＴＯターゲットとも磁場強度は２００〜２５０Ｇ程度以上であってよい。

上述の製造方法により、短絡電流密度および変換効率の高いスーパーストレート型の薄膜太陽電池を得ることができる。

（実施の形態２）
本発明に基づく実施の形態２における薄膜光電変換素子としての薄膜太陽電池について説明する。本実施の形態における薄膜太陽電池は、実施の形態１における薄膜太陽電池１０１に比べてタンデム型であることのみ異なるため、他の構成については説明を繰り返さない。

図２は、本発明に基づく実施の形態２におけるタンデム型薄膜太陽電池２００の断面図である。タンデム型薄膜太陽電池２００は、第１の半導体光電変換層３の他に第２の半導体光電変換層２０を有している。第２の半導体光電変換層２０においては、光透過性基板１側から順にｐ型半導体層２２、ｉ型半導体層２３およびｎ型半導体層２４が積層されて、ｐｉｎ接合が構成されている。

タンデム型薄膜シリコン系太陽電池においては、光入射側から最も近いｐｉｎ接合をトップセル、光入射側から最も遠いｐｉｎ接合をボトムセルと呼ぶことが多い。また、３つ以上のｐｉｎ接合を有するタンデム型薄膜太陽電池においては、トップセルとボトムセルの間に位置するｐｉｎ接合をミドルセルと呼ぶことが多い。

本実施の形態におけるタンデム型薄膜太陽電池２００は、スーパーストレート型構造を有する薄膜太陽電池である。タンデム型薄膜太陽電池２００においては、光透過性基板１上に、透明電極層２、第２の半導体光電変換層２０と、第１の半導体光電変換層３と、ＡＺＭＯ層である裏面透明電極層４と、裏面反射層５とがこの順番で積層されて構成されている。

第２の半導体光電変換層２０は光入射側に位置するため、第１の半導体光電変換層３には第２の半導体光電変換層２０を透過した光のみが入射する。タンデム型薄膜太陽電池２００においては、第１および第２の半導体光電変換層３，２０のそれぞれで入射光の異なるスペクトル領域を受光できるため光の利用効率を向上でき、また、第１および第２の半導体光電変換層３，２０のそれぞれの開放電圧の和とほぼ同等の高い開放電圧を得ることができる。

また、光入射側に位置する第２の半導体光電変換層２０のバンドギャップを第１の半導体光電変換層３のバンドギャップより大きくすることにより、入射光のうち短波長の光は主に第２の半導体光電変換層２０で、長波長の光は主に第１の半導体光電変換層３で吸収されるため、タンデム型薄膜太陽電池２００の変換効率をさらに向上することができる。

異なるバンドギャップを有するシリコン系材料としては、アモルファスシリコンカーバイド、アモルファスシリコン、アモルファスシリコンゲルマニウム、アモルファスゲルマニウム、微結晶シリコン、微結晶シリコンゲルマニウムおよび微結晶ゲルマニウムなどがある。これらを光吸収層として適宜選択して用いることができる。

たとえば、トップセルにアモルファスシリコン、ボトムセルに微結晶シリコンを用いた典型的な２接合型薄膜シリコン系太陽電池においては、大きなバンドギャップを有するアモルファスシリコンが入射光のうちの短波長領域の光を吸収し、小さなバンドギャップを有する微結晶シリコンが、残りの長波長領域の光を吸収するように設計されている。

微結晶シリコンおよび微結晶シリコンゲルマニウムは、上記のように光劣化を生じないことが知られており、多接合型薄膜シリコン系太陽電池において長波長の光を吸収する材料として一般的に好んで用いられている。

第１および第２の半導体光電変換層３、２０においては、互いのｐｉｎ接合の積層方向が同一で、かつ、光入射側にｐ型半導体層３ｐ，２２が位置するように配置されていればよく、光電変換層が３層以上ある場合も同様である。すなわち、第１の半導体光電変換層３がｐｉｎ接合を有するときは第２の半導体光電変換層２０もｐｉｎ接合を有し、第１の半導体光電変換層３がｎｉｐ接合を有するときは第２の半導体光電変換層２０もｎｉｐ接合を有する。

第１および第２の半導体光電変換層３，２０における各半導体層の膜厚は特に限定されるものではないが、第２の半導体光電変換層２０においては、ｐ型半導体層２２の膜厚が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、ｉ型半導体層２３の膜厚が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下、ｎ型半導体層２４の膜厚が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、ｐ型半導体層２２の膜厚が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下、ｉ型半導体層２３の膜厚が２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下、ｎ型半導体層２４の膜厚が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。

第１の半導体光電変換層３においては、ｐ型半導体層３ｐの膜厚が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、ｉ型半導体層３ｉの膜厚が１０００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下、ｎ型半導体層３ｎの膜厚が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、ｐ型半導体層３ｐの膜厚が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下、ｉ型半導体層３ｉの膜厚が２０００ｎｍ以上４０００ｎｍ以下、ｎ型半導体層３ｎの膜厚が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。

複数のｐｉｎ接合または複数のｎｉｐ接合のうち少なくとも１組の互いに隣接するｐｉｎ接合同士またはｎｉｐ接合同士の間に中間層が形成されていてもよい。すなわち、第１の半導体光電変換層３と第２の半導体光電変換層２０との間に中間層が形成されていてもよい。光電変換層が３層以上ある場合には、各光電変換層同士の間の少なくとも１箇所に中間層が形成されていてもよい。中間層は、透光性導電膜で構成されていることが好ましい。

中間層を設けることにより、第２の半導体光電変換層２０を通過して中間層に入射した光の一部は中間層で反射され、残部は中間層を透過して第１の半導体光電変換層３に入射するため、各光電変換層への入射光量を制御できるようになる。

これにより、第１および第２の半導体光電変換層３，２０における光電流の値を均等化できる。第１および第２の半導体光電変換層３，２０において発生した光生成キャリアを効率よく利用することにより、タンデム型薄膜太陽電池２００の短絡電流値を増加させて変換効率を向上することができる。

（実施の形態３）
本発明は、サブストレート型の薄膜太陽電池にも適用できる。次に、サブストレート型の薄膜太陽電池に本発明を適用した実施の形態３について説明する。本実施の形態における薄膜太陽電池３００は、実施の形態１における薄膜太陽電池１０１に比べてサブストレート型であることのみ異なるため、他の構成についてはその説明は繰り返さない。

図３は、本発明に基づく実施の形態３に係る薄膜太陽電池の断面図である。図３に示すように、本発明に基づく実施の形態３に係るサブストレート型の薄膜太陽電池３００においては、支持基板３１ｃ上に、裏面反射膜５と、ＡＺＭＯ層である裏面透明電極層４と、半導体光電変換層３と、透明電極層２と、表面取出し電極３２が、この順番で形成されている。

本実施の形態においては、光が透明電極層２側から入射するため、支持基板３１ｃは非透光性を有する材料で構成されていてもよい。または、光透過性基板１と同様に、支持基板３１ｃは透光性を有する材料で構成されていてもよい。支持基板３１ｃの材料としては、光透過性基板１と同様の材料を用いることができる。その他にも、ステンレス板、銅板などの金属性の板で支持基板３１ｃが構成されていてもよい。支持基板３１ｃの厚さは特に限定されないが、薄膜太陽電池３００の全体を構造的に支持し得る程度の強度となる厚さであればよい。

本実施の形態においては、支持基板３１ｃに、光閉じ込め効果を向上させるための図示しない凹凸が形成されている。ただし、支持基板３１ｃが凹凸を有さずに、支持基板３１ｃ上に凹凸を有する透明導電膜などを形成、または、裏面反射膜５に加工を施して凹凸を形成してもよい。これらにより、結果的に裏面反射膜５上に表面粗さＲＭＳ（二乗平均平方根粗さ）が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の凹凸が形成されていることが望ましい。

上述の凹凸によって、裏面反射膜５自体での光閉じ込め効果が発現するとともに、透明電極層２堆積後の表面に、裏面反射膜５上の凹凸形状に起因した凹凸が形成されるため、この凹凸によっても光閉じ込め効果を得ることができる。

本実施の形態では、光閉じ込め効果を得ることができるので、サブストレート型薄膜太陽電池３００の光電変換効率を向上させることができる。

なお、本実施の形態におけるサブストレート型の薄膜太陽電池３００においては、実施の形態１におけるスーパーストレート型の薄膜太陽電池１０１の構造と同様に、光入射側からｐｉｎ構造を有しているが、光入射側からｎｉｐ構造を有していてもよい。

また、透明電極層２上に、表面取出し電極３２が形成されていてもよい。表面取出し電極３２の材料としては、裏面反射層５と同様に銀などの導電性の高い材料が好適に用いられる。表面取出し電極３２が非透光性の材料で形成される場合、表面取出し電極３２は光電変換層１０に入射する光を遮って薄膜太陽電池の光電変換効率を低下させる要因となりうるため、平面視における表面取出し電極３２の面積が小さいことが好ましい。

以下、本発明に係る薄膜太陽電池の発電特性を確認した実験例について説明する。
（実験例）
（実施例１）
実施例１においては、図２に示すスーパーストレート型のタンデム型の薄膜太陽電池２００を下記のように作製した。

光透過性基板１の表面に酸化錫系の透明導電膜からなる透明電極層２が形成された、縦１１５ｍｍ×横１１５ｍｍ×厚み３．９ｍｍの青板ガラス（旭硝子株式会社製、商品名：Ａｓａｈｉ−ＶＵ）を使用した。

その後、プラズマＣＶＤ法により後述の条件で、ｐ型半導体層３ｐ、ｉ型半導体層３ｉおよびｎ型半導体層３ｎを順に積層して半導体光電変換層３を形成した。続いて、半導体光電変換層３上に、第２の半導体光電変換層２０を形成した。その後、第２の半導体光電変換層２０上に、裏面透明電極層４、裏面反射層５を形成したことにより、スーパーストレート型のタンデム型薄膜太陽電池２００を作製した。

半導体光電変換層３の各層は以下の条件で形成した。ｐ型半導体層３ｐの形成には、原料ガスとしてＳｉＨ₄、Ｈ₂およびＢ₂Ｈ₆を含む混合ガスを用いた。ＳｉＨ₄に対するＨ₂のガス流量比は２０倍とし、ＳｉＨ₄に対するＢ₂Ｈ₆のガス流量比は０．３倍とした。

ｐ型半導体層３ｐは、光活性層であるｉ型半導体層３ｉに入射する光量を多くするために、ｐ型半導体層としての機能を損なわない範囲で薄い方が望ましく、本実施例では２０ｎｍの膜厚とした。

ｉ型半導体層３ｉの形成には、原料ガスとしてＳｉＨ₄およびＨ₂を含む混合ガスを用いた。ＳｉＨ₄に対するＨ₂のガス流量比は１５倍とした。本実施例では、ｉ型半導体層３ｉの膜厚を２５０ｎｍとした。

ｎ型半導体層３ｎの形成には、原料ガスとしてＳｉＨ₄、Ｈ₂、ＰＨ₃およびＮ₂を含む混合ガスを用いた。ＳｉＨ₄に対するＨ₂のガス流量比は２０倍とし、ＳｉＨ₄に対するＰＨ₃のガス流量比は０．３倍とした。

ｎ型半導体層３ｎの膜厚は、この層における光吸収を抑制するため、ｎ型半導体層としての機能を損なわない程度に薄い方が望ましく、本実施例では２０ｎｍの膜厚とした。なお、ｐ型、ｉ型およびｎ型半導体層３ｐ，３ｉ，３ｎのプラズマＣＶＤによる製膜時における基板温度を１８０℃とした。

続いて、第２の半導体光電変換層２０の各層を以下の条件で形成した。ｐ型半導体層２２の形成には、原料ガスとしてＳｉＨ₄、Ｈ₂およびＢ₂Ｈ₆を含む混合ガスを用いた。ＳｉＨ₄に対するＨ₂のガス流量比は１５０倍とし、ＳｉＨ₄に対するＢ₂Ｈ₆のガス流量比は０．００３倍とした。

ｐ型半導体層２２は、光活性層であるｉ型半導体層２３に入射する光量を多くするために、ｐ型半導体層としての機能を損なわない範囲で薄い方が望ましく、本実施例では２０ｎｍの膜厚とした。

ｉ型半導体層２３の形成には、原料ガスとしてＳｉＨ₄およびＨ₂を含む混合ガスを用いた。ＳｉＨ₄に対するＨ₂のガス流量比は８０倍とした。本実施例では、ｉ型半導体層２３の膜厚を１９００ｎｍとした。

ｎ型半導体層２４の形成には、原料ガスとしてＳｉＨ₄、Ｈ₂、ＰＨ₃およびＮ₂を含む混合ガスを用いた。ＳｉＨ₄に対するＨ₂のガス流量比は１００倍とし、ＳｉＨ₄に対するＰＨ3のガス流量比は０．０３倍とした。

ｎ型半導体層２４の膜厚は、裏面反射層５からの反射光の吸収を抑制するため、ｎ型半導体層としての機能を損なわない程度に薄い方が望ましく、本実施例では２０ｎｍの膜厚とした。なお、ｐ型、ｉ型およびｎ型半導体層２２，２３，２４のプラズマＣＶＤによる成膜時における基板温度を１８０℃とした。

続いて、裏面透明電極層４として、スパッタリング法によって８０ｎｍの厚さとなるようにＡＺＭＯを堆積させた。その後、裏面反射層５として、スパッタリング法によって２００ｎｍの厚さとなるように銀を堆積させた。

スパッタリング法によるＡＺＭＯ膜の形成時には、成膜室中の圧力が１×１０^-4Ｐａ以下になるまで真空排気を行なった後、Ａｒガスを２０ｓｃｃｍ流し、この状態で圧力を１ｍＴｏｒｒに保った。その後１３．５６ＭＨｚの高周波電力を０．４３Ｗ／ｃｍ²の電力密度となるように印加し、ＡＺＭＯターゲット上にプラズマ放電を発生させた。

これと同様にして、ガラス上に形成したＡＺＭＯ膜の組成を、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）法によって分析した結果、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｏを含んでいることが確かめられた。その組成は、Ｍｇが４重量％、Ａｌが２．６重量％，その他は主にＺｎＯであった。

また、波長３００〜１２００ｎｍにおける、このＡＺＭＯ膜の透過反射スペクトルをタウツプロットすることによって、バンドギャップを求めた結果、３．３ｅＶであった。また、理研計器製ＦＡＣ−２を用いた、ケルビンプローブ法によって、ＡＺＭＯ膜と、ｎ型半導体層２４の、仕事関数を求めた結果、ＡＺＭＯ膜の仕事関数は−４．３ｅＶであり、ｎ型半導体層２４の仕事関数は−４．５ｅＶであった。

このようにして得られた実施例１の光電変換装置について、ＡＭ１．５、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ²の条件下における、セル面積１ｃｍ²の電流−電圧特性を測定した。また、このセルを１７０℃で４５分間にわたって熱処理（アニール）した後、ＡＭ１．５、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ²の条件下における、セル面積１ｃｍ²の電流−電圧特性を測定した。これらの結果は、他の実施例や比較例とともに、表１に示した。なお、表１における各特性としては、比較例１にて得られた特性によって除算した値であるところの規格化値を掲載している。

（実施例２）
実施例２では、裏面透明電極層４の形成に続いて、裏面反射層５に接し、Ｍｇを含まない層として、ＩＴＯ層を形成したこと以外は、全て実施例１と同様にして、スーパーストレート型のタンデム型薄膜太陽電池２００を作製した。得られた実施例２の光電変換装置について、ＡＭ１．５、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ²の条件下における、セル面積１ｃｍ²の電流−電圧特性を測定した。また、このセルを１７０℃で４５分間にわたって熱処理（アニール）した後、ＡＭ１．５、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ²の条件下における、セル面積１ｃｍ²の電流−電圧特性を測定した。これらの結果は、他の実施例や比較例とともに、表１に示した。なお、各特性は、比較例１にて得られた特性によって除算した値であるところの規格化値を掲載している。

（実施例３）
実施例３では、裏面透明電極層４の形成に続いて、裏面反射層５に接し、Ｍｇを含まない層として、ＺｎＯ層を形成したこと以外は、全て実施例１と同様にして、スーパーストレート型のタンデム型薄膜太陽電池２００を作製した。得られた実施例２の光電変換装置について、ＡＭ１．５、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ²の条件下における、セル面積１ｃｍ²の電流−電圧特性を測定した。また、このセルを１７０℃で４５分間にわたって熱処理（アニール）した後、ＡＭ１．５、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ²の条件下における、セル面積１ｃｍ²の電流−電圧特性を測定した。これらの結果は、他の実施例や比較例とともに、表１に示した。なお、各特性は、比較例１にて得られた特性によって除算した値であるところの規格化値を掲載している。

（比較例１）
比較例１では、裏面透明電極層４としてＺｎＯ層を形成したこと以外は、全て実施例１と同様にして、スーパーストレート型のタンデム型薄膜太陽電池２００を作製した。得られた実施例２の光電変換装置について、ＡＭ１．５、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ²の条件下における、セル面積１ｃｍ²の電流−電圧特性を測定した。また、このセルを１７０℃で４５分間にわたって熱処理（アニール）した後、ＡＭ１．５、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ²の条件下における、セル面積１ｃｍ²の電流−電圧特性を測定した。これらの結果は、他の実施例や比較例とともに、表１に示した。なお、各特性は、比較例１にて得られた特性によって除算した値であるところの規格化値を掲載している。

（比較例２〜５）
比較例２〜５では、ＡＺＭＯターゲットの組成を変更して、膜中Ｍｇ濃度やＡｌ濃度が異なる裏面透明電極層４を形成したこと以外は、全て実施例１と同様にして、スーパーストレート型のタンデム型薄膜太陽電池２００を作製した。得られた実施例２の光電変換装置について、ＡＭ１．５、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ²の条件下における、セル面積１ｃｍ²の電流−電圧特性を測定した。また、このセルを１７０℃で４５分間にわたって熱処理（アニール）した後、ＡＭ１．５、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ²の条件下における、セル面積１ｃｍ²の電流−電圧特性を測定した。これらの結果および、膜中Ｍｇ濃度やＡｌ濃度は、他の実施例や比較例とともに、表１に示した。なお、各特性は、比較例１にて得られた特性によって除算した値であるところの、規格化値を掲載している。

（実施例１と比較例１との比較からの考察）
裏面透明電極層４がＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｏを含む実施例１では、裏面透明電極層４がＺｎＯである比較例１と比較して短絡電流密度、開放電圧、曲線因子のいずれもが向上した結果、変換効率が向上した。

実施例１の裏面透明電極層４は、Ｍｇを含むことによって、仕事関数がｎ型半導体層２４よりも浅い（真空準位側に近い）ので、接合後のバンド図としては、裏面透明電極層４のバレンスバンドが、ｎ型半導体層２４のバレンスバンドよりも深く（真空準位よりも遠く）なっていると予想され、このエネルギー障壁が、正孔の再結合を抑制した結果、変換効率が向上したと予想される。

また、Ａｌを含むことによって、良好な電気伝導性を確保できているので、直列抵抗の増加は見られず、曲線因子の低下要因もない。

以上のことから、裏面透明電極層４がＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｏを含む本実施例は、薄膜太陽電池の高効率化に利点があることが示された。

（実施例２および３と比較例１からの考察）
Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｏを含む裏面透明電極層４の形成に続いて、裏面反射層５に接し、Ｍｇを含まない層として、ＩＴＯを形成した実施例２および、ＺｎＯを形成した実施例３は、裏面透明電極層４がＺｎＯである比較例１と比較して短絡電流密度、開放電圧、曲線因子のいずれもが向上した結果、変換効率が向上した。特に、熱処理後のセル特性の向上割合に関しては、実施例２および実施例３が、比較例１および実施例１よりも高かった。

一般的に、薄膜材料を熱処理した場合、結晶性が向上したり、原子配列の適正化が行われたりすることによって、膜の電気特性や光学特性は、良好になることが多い。しかしながら、異種材料との接触界面においては、熱エネルギーによって原子の移動および結合形成による合金化が起こり、その結果、予期せぬ組成変化が発生する可能性があるので、注意を要する。

実施例１では、熱処理後の薄膜太陽電池の特性は、比較例１と大差ない値となった。これは、熱処理による裏面透明電極層４の膜質向上が起こる一方で、裏面透明電極層４に含まれるＭｇと裏面反射層５に含まれるＡｇとが合金化したことによる裏面透明電極層４からの脱Ｍｇも同時に起こり、その結果として、熱処理後の裏面透明電極層４は、Ｍｇ濃度が減少してしまったので、Ｍｇによる特性向上効果を失ってしまったためと推察される。

これに対して、実施例２および実施例３では、裏面反射層５に接し、Ｍｇを含まない層であるＩＴＯやＺｎＯが、ＭｇとＡｇとの合金化を妨げるため、熱処理による膜質向上効果を適正に得ることができ、その結果、比較例１よりも高い変換効率が実現できたものと思われる。

（実施例１と比較例２〜５との比較からの考察）
実施例１に対して、Ｍｇ濃度およびＡｌ濃度を増減させた比較例２から５においては、セル特性が実施例１よりも向上しないか、または低下した。

Ｍｇ濃度が実施例１よりも低い比較例２では、セル特性は向上しなかった。これは、Ｍｇ濃度が低すぎたために、特性向上効果が得られなかったものと予想される。比較例２の単膜の仕事関数は−４．５ｅＶであり、Ｍｇを含まない裏面透明電極層４と大差ない値であったことからも、比較例２では、Ｍｇ濃度が低すぎたために仕事関数が変化せず、したがって、正孔の再結合をブロックするエネルギー障壁も発生しなかったために、特性が向上しなかったものと思われる。

また、Ｍｇ濃度が実施例１よりも高い比較例３では、曲線因子の低下のために、セル特性は低下した。曲線因子の低下は、直列抵抗の増加が原因であった。比較例３の単膜のシート抵抗は、数ＭΩ／□と、実施例１よりも１０倍以上大きくなっているので、Ｍｇ量の増加によって、裏面透明電極層４の電気伝導性が悪化したために曲線因子が低下し、セル特性が低下したものと思われる。

Ａｌ濃度が実施例１よりも低い比較例４においても、同様の結果が得られた。比較例４の単膜のシート抵抗も、数ＭΩ／□であった。これは、Ａｌが少ないために、裏面透明電極層４のキャリア密度が低く、電気伝導性が低いことによるものと予想される。その結果、裏面透明電極層４の電気伝導性が悪化したために曲線因子が低下し、セル特性が低下したものと思われる。

また、Ａｌ濃度が実施例１よりも高い比較例５においては、開放電圧、曲線因子ともに実施例１と変わらないが、短絡電流密度が低下したことによって、セル特性は実施例５よりも低くなった。これは、過剰なＡｌドーピングによって、裏面透明電極層４の光吸収量が増加したために、裏面反射層５からの反射光量が減少した結果、光電変換層での短絡電流密度が低下したものと思われる。

なお、今回開示した上記実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではない。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。

１ 光透過性基板、２ 透明電極層、２ａ 酸化亜鉛層、３ （第１の）半導体光電変換層、３ｉ ｉ型半導体層、３ｎ ｎ型半導体層、３ｐ ｐ型半導体層、４ 裏面透明電極層、５ 裏面反射層、６ 仕込室、７ 成膜室、８ ＡＺＭＯターゲット、９ ＩＴＯターゲット、１０ 磁石、１１ 電源、２０ 第２の半導体光電変換層、２２ ｐ型半導体層、２３ ｉ型半導体層、２４ ｎ型半導体層、３１ｃ 支持基板、３２ 表面取出し電極、４０ （従来の）裏面透明電極層、１００ （従来技術に基づく）薄膜太陽電池、１０１，３００ 薄膜太陽電池、２００ タンデム型薄膜太陽電池、２０１ スパッタ装置。

Claims (13)

1. 主表面を有する光透過性基板と、
   前記主表面上に前記光透過性基板から近い側から順に積層された、透明電極層、ｐ型半導体層、ｉ型半導体層、ｎ型半導体層、裏面透明電極層、および裏面反射層とを備え、
   前記ｎ型半導体層と前記裏面透明電極層との接合界面において、真空準位をゼロにとり物質の仕事関数を負の値に定義する場合、前記接合界面において前記ｎ型半導体層の仕事関数Φ_smiと前記裏面透明電極層の仕事関数Φ_oxの関係がΦ_smi＜Φ_oxとなる、薄膜光電変換素子。
2. 前記裏面透明電極層は、ＺｎＯを主成分とする、請求項１に記載の薄膜光電変換素子。
3. 前記裏面透明電極層は、Ｍｇを含む、請求項２に記載の薄膜光電変換素子。
4. 前記裏面透明電極層は、第１３族元素を含む、請求項３に記載の薄膜光電変換素子。
5. 前記裏面透明電極層は、Ａｌを含む、請求項４に記載の薄膜光電変換素子。
6. 前記裏面透明電極層は金属酸化物を含み、前記金属酸化物のバンドギャップは２．８ｅＶよりも大きい、請求項１から５のいずれかに記載の薄膜光電変換素子。
7. 前記裏面透明電極層は金属酸化物を含み、前記金属酸化物の仕事関数は、真空準位をゼロにとる場合に−４．５ｅＶよりも大きい、請求項１から５のいずれかに記載の薄膜光電変換素子。
8. 前記金属酸化物の仕事関数は、真空準位をゼロにとる場合に−４．５ｅＶよりも大きい、請求項６に記載の薄膜光電変換素子。
9. 前記裏面透明電極層は、複数種類の金属酸化物による多層構造となっている、請求項１から８のいずれかに記載の薄膜光電変換素子。
10. 主表面を有する光透過性基板と、
    前記主表面上に前記光透過性基板から近い側から順に、透明電極層、ｐｉｎ半導体接合層、裏面透明電極層、および裏面反射層とを備え、
    前記裏面透明電極層は、ＭｇとＺｎと、少なくとも１種類の第１３族元素を含む金属酸化物を含む、薄膜光電変換素子。
11. 前記裏面透明電極層は、Ｍｇを３重量％以上１０重量％以下含む、請求項１０に記載の薄膜光電変換素子。
12. 前記裏面透明電極層は、Ａｌを１重量％以上５重量％以下含む、請求項１０または１１のいずれかに記載の薄膜光電変換素子。
13. 前記裏面反射層はＡｇを含み、前記裏面透明電極層は複数層からなり、前記裏面透明電極層は、前記ｐｉｎ半導体接合層に接しＭｇを含む層と、前記裏面反射層に接しＭｇを含まない層とを有する、請求項１０から１２のいずれかに記載の薄膜光電変換素子。
    

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