TW201342397A - 透明導電膜層積體及其製造方法以及薄膜太陽電池及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供與矽層之接觸性、與矽層之接觸性優異且光閉入效果也優異，作為太陽電池的表面電極非常有用的透明導電膜層積體以及其製造方法，以及薄膜太陽電池及其製造方法。其係以在透光性基板(1)上形成的氧化銦系透明導電膜(I)(21)為下底，於其上依序形成凹凸性優異的氧化鋅系透明導電膜(II)(22)，接著為具有高工作函數的透明導電膜(III)(23)之三層層積構造。

Description

透明導電膜層積體及其製造方法以及薄膜太陽電池及其製造方法
本發明係關於製造高效率的矽系薄膜太陽電池時有用的，與矽層之接觸性優異，且光封入效果優異，作為太陽電池的表面電極很有用的透明導電膜層積體及其製造方法，以及薄膜太陽電池及其製造方法。本申請案係以2011年12月20日於日本國申請之日本專利申請編號特願2011-278748號案為基礎主張優先權，藉由參照此申請案而援用於本申請案。
高導電性與在可見光區域具有高的透過率之透明導電膜，被利用於太陽電池或液晶顯示元件、其他各種受光元件的電極等，其他，也被利用為汽車車窗或建築用之熱線反射膜、防帶電膜、冷凍展示櫃等各種之防霧用透明發熱體。
作為透明導電膜，已知有氧化錫(SnO2)系、氧化鋅(ZnO)系、氧化銦(In2O3)系之薄膜。氧化錫系，利用含有銻作為摻雜物者(ATO)或含有氟作為摻雜物者(FTO)。
氧化鋅系，利用含有鋁作為摻雜物者(AZO)或含有鎵作為摻雜物者(GZO)。
工業上利用最廣為利用的透明導電膜，為氧化銦系，其中含有錫作為摻雜物的氧化銦，被稱為ITO(Indium- Tin-Oxide)膜，特別容易得到低電阻的膜，所以到目前為止廣泛地被應用。
近年來，二氧化碳的增加等導致地球環境問題與石化燃料的價格高漲等問題逼近，能夠以比較低成本的方式製造的薄膜太陽電池受到矚目。薄膜太陽電池，一般而言，包含在透光性基板上依序被層積的透明導電膜、1個以上之半導體薄膜光電變換單元、及背面電極。由於矽材料的資源豐富，所以薄膜太陽電池之中使用矽系薄膜為光電變換單元(光吸收層)的矽系薄膜太陽電池很早以前就被實用化，而研究開發的展開也越來越活躍。
接著，矽系薄膜太陽電池的種類也更為多樣化，除了在從前的光吸收層使用非晶矽等之非晶質薄膜的非晶質薄膜太陽電池以外，使用在非晶矽混入細微結晶矽的微晶質薄膜之微晶質薄膜太陽電池或是使用由結晶矽所構成的結晶質薄膜之結晶質薄膜太陽電池也被開發出來，將這些層積之混成薄膜太陽電池也被實用化了。
如此般光電變換單元或薄膜太陽電池，不管其所包含的p型與n型的導電型半導體層是非晶質、結晶質還是微結晶，佔其主要部份的光電變換層為非晶質者被稱為非晶質單元或非晶質薄膜太陽電池，光電變換層為結晶質者稱為結晶質單元或結晶質薄膜太陽電池，光電變換層為微結晶質者被稱為微結晶質單元或微結晶質薄膜太陽電池。
然而，透明導電膜，作為薄膜太陽電池的表面透明電極使用，為了要使由透光性基板側入射的光有效地封閉於 光電變換單元內，其表面通常被形成多數的細微凹凸。
作為此透明導電膜的凹凸的程度的指標有模糊率(haze)。此為使特定光源的光入射至附有透明導電膜的透光性基板時透過的光之中，光徑彎曲的散射成分除曲所有成分之值，通常使用包含可見光的C光源來測定。一般而言凹凸的高低差越大，或者凹凸的凸部與凸部的間隔越大模糊率就越高，入射至光電變換單元內的光被有效封閉，亦即光封入效果很優異。
薄膜太陽電池不管是以非晶質矽、結晶質矽、微結晶矽為單層的光吸收層之薄膜太陽電池，或是前述之混成薄膜太陽電池，只要能夠提高透明導電膜的模糊率進行充分的光封入，就可以實現高的短路電流密度(Jsc)，可以製造高變換效率的薄膜太陽電池。
由前述目的，作為模糊率高的透明導電膜，已知有以藉由熱CVD法製造的氧化錫為主成分之金屬氧化物材料，作為薄膜太陽電池的透明電極被普遍利用。
然而，根據熱CVD法之成膜方法在成膜於大面積的基板時，特別在成膜具有高模糊率的膜的場合，要大面積地形成模糊率或電阻值等特性及膜厚的離勢(dispersion)會增大±10%程度，對於大面積地成膜出高模糊率的膜是不利的。亦即，作為一般在量產上作為薄膜太陽電池的表面電極使用的氧化錫系透明導電膜的模糊率，為了要使其具有面內的均勻性，再怎麼高也只有10~13%。這樣的方法，成品率也很差，所以尋求更能改善的 成膜方法。在此，尋求對於大面積成膜有利的根據濺鍍之表面電極膜的量產。
另一方面，於非專利文獻1，被提出了以氧化鋅為主成分，以濺鍍法得到具有表面凹凸，高模糊率的透明導電膜的方法。此方法，使用添加了2wt%的Al2O3之氧化鋅之燒結體靶材，以3Pa以上12Pa以下的高氣體壓，使基板溫度為200℃以上400℃以下而濺鍍成膜。但是，對6英吋的靶材投入DC80W之電力而成膜，往靶材投入之電力密度只有0.442 W/cm2相當地低。因此，成膜速度為14 nm/min以上35 nm/min以下，極為緩慢，在工業上不具實用性。由本案申請人的經驗來看，使用AZO靶材進行直流濺鍍成膜時，為了以高速進行成膜而提高對靶材投入的電力密度進行直流濺鍍成膜的話，會頻繁發生電弧作用(arcing)(異常放電)。於成膜生產線之生產步驟發生電弧的話，會產生膜的缺陷，或是無法得到特定的膜厚之膜，不可能安定地製造高品質的透明導電膜。
此外，在這樣的高氣壓下成膜的凹凸性的膜，於膜最表面的凹凸間存在多數空隙，作為薄膜太陽電池的表面電極使用，於此透明導電膜上以CVD法形成矽層的話，會有成為矽層的缺陷(龜裂、剝離等)發生的原因之課題而有待解決。
此外，在非專利文獻2，揭示了以氧化鋅為主成分，得到以從前的濺鍍法來製作的，表面凹凸很小的透明導電膜之後，將膜表面以酸蝕刻而使表面凹凸化，製造模糊率 高的透明導電膜的方法。但是，在此方法，必須以乾式步驟，在真空製程之濺鍍法製造膜後，在大氣中進行酸蝕刻而乾燥，再度以乾式步驟之CVD法形成半導體層，而有步驟變得複雜，製造成本變高等課題。
由以上情形，對於作為薄膜矽系太陽電池的表面電極膜使用根據CVD法之氧化錫系透明導電膜時的課題之面內均勻性或生產性等課題，如非專利文獻1及2所提案的，在根據濺鍍法形成氧化鋅系透明導電膜時，還留有電弧作用(arcing)的發生或根據乾式與濕式製程的組合使得製程複雜化等課題，還未達到量產性的改善。
本案發明人，提出了以氧化鋅為主成分混合了氧化鎵，同時藉由第三元素(Ti、Ge、Al、Mg、In、Sn)的添加而減低異常放電之濺鍍靶(參照專利文獻1)。此處，包含以鎵為摻雜物的GZO燒結體，固溶由Ga、Ti、Ge、Al、Mg、In、Sn所構成的群所選出的至少1種類2重量%以上的ZnO相為組織的主要構成相，於其他構成相則為未固溶前述至少1種之ZnO相，或是以ZnGa2O4(尖晶石相)所表示之中間化合物相。在這樣的添加鋁等第三元素之GZO靶材，雖可以減低異常放電，但是無法使其完全消失。於成膜之連續生產線，即使只發生一次異常放電，其成膜時的製品也會變成缺陷產品而影像到製造生產率。
本案發明人為了解決此問題點，提出了以氧化鋅為主成分，進而含有添加元素之鋁與鎵之氧化物燒結體，使鋁與鎵的含量最佳化，同時於燒結中產生的結晶相的種類與 組成，特別是藉由把尖晶石結晶相的組成控制為最佳，使得即使在濺鍍裝置進行連續長時間成膜也很難產生微粒(particle)，即使投下很高的直流電力也完全不產生異常放電的靶材用氧化物燒結體(參照專利文獻2)。
使用這樣的氧化鋅系燒結體的話，能夠形成比從前更低電阻而高透過性的高品質的透明導電膜。此處，本案發明人，提議在氧化銦系透明導電膜上，藉由使用前述組成的濺鍍靶形成氧化鋅系透明導電膜，而可僅藉由濺鍍法即可高速成膜得到，而且兼具高模糊率以及高導電性之透明導電膜(參照專利文獻3)。
使用此製造方法的話，與從前的方法相比，可以藉由僅有濺鍍法的製程而改善生產性，進而改善所得到的膜的面內均勻性，可適用於高變換效率的太陽電池製造。但是，於此方法所可得到的透明導電膜，也與非專利文獻1同樣是在高氣壓下成膜的凹凸性的膜，所以在膜最表面的凹凸間存在著空隙，從會往於此透明導電膜上以CVD法形成的矽層誘發缺陷的發生的可能性來看，會有招致成品率降低的課題。所以有必要開發不會損及透明性等電極的品質，無損於量產性，而可以適用於實現更高的變換效率的太陽電池之透明導電膜。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平10-306367號公報
[專利文獻2]日本專利特開2008-110911號公報
[專利文獻3]國際公開第2010/104111號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]T. Minami, et.al., “Large-Area Milkey Transparent Conducting Al-Doped ZnO Films Prepared by Magnetron Sputtering”, Japanese Journal of Applied Physics, [31](1992), pp.L1106-1109.
[非專利文獻2]J. Muller, et.al., Thin Solid Films, 392 (2001), p.327.
本發明，係有鑑於前述情況，目的在於提供製造高效率的矽系薄膜太陽電池時很有用的，可藉由量產性上有利的濺鍍法來得到，且因為最表面組織沒有複雜的空隙所以可防止太陽電池製造上的生產性降低，此外改善了與矽層之接觸性，且光封入效果優異的透明導電膜層積體及其製造方法，以及薄膜太陽電池及其製造方法。
本案發明人等，為了解決相關的從前技術的問題，反覆進行銳意研究，作為薄膜太陽電池的表面透明電擊用的透明導電膜檢討了種種透明導電膜材料之後的結果，發現 以氧化銦系透明導電膜(I)為下底，於其上形成以大的結晶粒構成的氧化鋅系透明導電膜(II)，進而被層積氧化物系透明導電膜(III)的構造之透明導電膜層積體，作為薄膜系太陽電池的表面電極防止矽發電層的缺陷產生，改善與矽層之接觸性，而且光封入效果也很優異的構造，從而完成本發明。
亦即，相關於本發明之透明導電膜層積體，特徵為具備：被形成於透光性基板上的膜厚50nm以上600nm以下的氧化銦系透明導電膜(I)，與被形成於前述氧化銦系透明導電膜(I)上的膜厚200nm以上1000nm以下的氧化鋅系透明導電膜(II)，與被形成於前述氧化鋅系透明導電膜(II)上的膜厚5nm以上200nm以下的氧化物系透明導電膜(III)。
此外，相關於本發明之透明導電膜層積體之製造方法，特徵為具有：於透光性基板上藉由濺鍍法形成膜厚50nm以上600nm以下的氧化銦系透明導電膜(I)之第1成膜步驟，於前述氧化銦系透明導電膜(I)上，藉由濺鍍法形成膜厚200nm以上1000nm以下的氧化鋅系透明導電膜(II)之第2成膜步驟，於前述氧化鋅系透明導電膜(II)上，藉由濺鍍法形成膜厚5nm以上200nm以下的氧化物系透明導電膜(III)之第3成膜步驟。
此外，相關於本發明的薄膜太陽電池，其特徵為：在透光性基板上，依序被形成透明導電膜層積體、光電變換層單元，以及背面電極層之薄膜太陽電池，前述透明導電 膜層積體，具備：被形成於前述透光性基板上的膜厚50nm以上600nm以下的氧化銦系透明導電膜(I)，與被形成於前述氧化銦系透明導電膜(I)上的膜厚200nm以上1000nm以下的氧化鋅系透明導電膜(II)，以及被形成於前述氧化鋅系透明導電膜(II)上的膜厚5nm以上200nm以下的氧化物系透明導電膜(III)。
此外，相關於本發明的薄膜太陽電池之製造方法，係於透光性基板上，依序形成透明導電膜層積體、光電變換層單元、以及背面電極層的薄膜太陽電池之製造方法，其特徵為具有：於前述透光性基板上藉由濺鍍法形成膜厚50nm以上600nm以下的氧化銦系透明導電膜(I)之第1成膜步驟，於前述氧化銦系透明導電膜(I)上，藉由濺鍍法形成膜厚200nm以上1000nm以下的氧化鋅系透明導電膜(II)之第2成膜步驟，於前述氧化鋅系透明導電膜(II)上，藉由濺鍍法形成膜厚5nm以上200nm以下的氧化物系透明導電膜(III)之第3成膜步驟。
根據本發明，可以藉由在氧化銦系透明導電膜(I)上，層積膜厚200nm以上1000nm以下之氧化鋅系透明導電膜(II)以及膜厚5nm以上200nm以下之透明導電膜(III)，而提供可得到沒有最表面的凹凸間空隙，模糊率為8%以上，而且表面電阻為25Ω/□以下之膜特性，對於防止太陽電池的發電層之矽層的缺陷發生很有效，且光封 入效果也優異的透明導電膜層積體。
此外，相關於本發明的透明導電膜層積體，可以僅藉由濺鍍法來製造，作為薄膜太陽電池的表面透明電極用途不僅導電性等優異，而且與從前的熱CVD法所製造的透明導電膜相比可以削減製造成本。亦即，可以簡單的製程廉價地提供高效率的矽系薄膜太陽電池，所以在工業上極為有用。
以下，參照附圖依照下列的順序詳細說明本發明之實施型態(以下簡稱「本實施型態」)。
1.透明導電膜層積體
1-1.氧化銦系透明導電膜(I)
1-2.氧化鋅系透明導電膜(II)
1-3.氧化物系透明導電膜(III)
1-4.透明導電膜層積體的特性
2.透明導電膜層積體的製造方法
2-1.氧化銦系透明導電膜(I)之成膜
2-2.氧化鋅系透明導電膜(II)之成膜
2-3.氧化物系透明導電膜(III)之成膜
3.薄膜太陽電池及其製造方法
<1.透明導電膜層積體>
相關於本實施型態的透明導電膜層積體，具有：以被 形成於透光性基板上的氧化銦系透明導電膜(I)為下底，於其上，依序形成凹凸性優異的氧化鋅系透明導電膜(II)，接著是氧化物系透明導電膜(III)之三層層積構造。藉由採用此層積構造，具有高模糊率，所謂的光封入效果優異，而且為低電阻。而且，可以防止薄膜系太陽電池的光電變換層之矽層的缺陷，所以作為薄膜太陽電池用的表面電極材料非常有用。進而，相關於本實施型態的透明導電膜層積體，可以僅藉由濺鍍法來製造，具有很高的生產性。
<1-1.氧化銦系透明導電膜(I)>
被形成於透光性基板上的氧化銦系透明導電膜(I)的膜厚，為50nm以上600nm以下。藉由使氧化銦系透明導電膜(I)的膜厚在50nm以上600nm以下的範圍，可以得到良好的透過率、模糊率以及表面電阻。更佳的氧化銦系透明導電膜(I)的膜厚，為300nm以上500nm以下。
此外，氧化銦系透明導電膜(I)，係以氧化銦為主成分，含有由Sn、Ti、W、Mo、Zr、Ce或Ga所選擇的1種以上的金屬元素之結晶膜。氧化銦內含有Sn、Ti、W、Mo、Zr、Ce或Ga之添加元素的結晶膜，導電性優異所以有用。特別是含有Ti、W、Mo、Zr、Ce或Ga之元素的話，可得移動度高的膜。因此，不增加載子濃度而成為低電阻，所以可實現從可見光區域~近紅外線區域的透過率高之低電阻膜。
此外，氧化銦系透明導電膜(I)以氧化銦為主成分而含有錫的場合，其含有比率Sn/(In+Sn)以原子數比來表示時為15原子百分比以下是較佳的。此外，含有鈦的場合，其含有比率Ti/(In+Ti)以原子數比來表示時以5.5原子百分比以下為佳。此外，含有鎢的場合，其含有比率W/(In+W)以原子數比來表示時以4.3原子百分比以下為佳。此外，含有鋯的場合，其含有比率Zr/(In+Zr)以原子數比來表示時以6.5原子百分比以下為佳。此外，含有鉬的場合，其含有比率Mo/(In+Mo)以原子數比來表示時以6.7原子百分比以下為佳。此外，含有鈰的場合，其含有比率Ce/(In+Ce)以原子數比來表示時以6.5原子百分比以下為佳。此外，含有鎵的場合，其含有比率Ga/(In+Ga)以原子數比來表示時以6.5原子百分比以下為佳。含有量超過此範圍的話，會變成高電阻所以沒有用。
在這樣的氧化銦系透明導電膜(I)中，在本實施型態，適切使用以錫為摻雜劑而含有的ITO膜，以鈦為摻雜劑而含有的ITiO膜。
<1-2.氧化鋅系透明導電膜(II)>
氧化鋅系透明導電膜(II)的膜厚，為200nm以上1000nm以下。膜厚未滿200nm的話，要得到高模糊率會變得困難，膜厚超過1000nm的話，可以維持模糊率等特性但在透過性及生產性等方面變得不利。此外，使用本提 案的製法的話，在1000nm以下的膜厚可得到充分的模糊率，所以採用1000nm以下。更佳的氧化鋅系透明導電膜(II)的膜厚，為300nm以上600nm以下。
此外，氧化鋅系透明導電膜(II)，不含添加元素亦可，但以對氧化物膜賦予導電性的目的，含有鋁、鎵等添加元素亦可。
具體而言，如圖1所示，以氧化鋅為主成分，使由鋁或鎵所選擇的1種以上的添加金屬元素的場合，鋁的含量與鎵的含量以在下列式(1)所示的範圍內為較佳； [Al]≦[Ga]≦-2.68×[Al]+1.74…(1)(其中，[Al]係以Al/(Zn+Al)之原子數比(%)所表示的鋁含量，另一方面，[Ga]係以Ga/(Zn+Ga)之原子數比(%)所表示的鎵含量；此外，[Al]≧0，[Ga]≧0)。
氧化鋅系透明導電膜(II)中的鋁及鎵含量比式(1)所規定的範圍更多的話，表面凹凸變大，要以濺鍍法高速製造模糊率高的透明導電膜會變得困難。
本實施型態之氧化鋅系透明導電膜(II)，與國際公開公報第2010/104111號所揭示的氧化鋅系透明導電膜不同，也包括不含添加元素的場合。不含添加元素的場合，雖有導電性不充分的疑慮，但是做為下底膜存在著氧化銦系透明導電膜(I)的話，藉由在氧化鋅系透明導電膜(II)與矽層之間層積下述氧化物系透明導電膜(III)，改善透明導電膜層積體與矽層之電氣接觸性，所以變得有用。
有，於氧化鋅系透明導電膜(II)，除了鋅、鋁、鎵及氧以外，其他元素(例如銦、鈦、鍺、矽、鎢、鉬、銥、釕、錸、鈰、鎂、矽、氟等)，在無損於本發明的墓地的範圍內含有亦可。
<1-3.氧化物系透明導電膜(III)>
氧化物系透明導電膜(III)的膜厚，為5nm以上200nm以下。膜厚不滿5nm的話，會發生對氧化鋅系透明導電膜(II)之表面包覆不充分的情形，無法防止形成於其上的矽層之缺陷產生。另一方面，膜厚超過200nm的話，不僅透過性降低，也會損及凹凸性所以會招致模糊率的降低以及生產性的降低。
此外，氧化物系透明導電膜(III)，為金屬氧化物，含有由Mg、Al、Si、Ti、Zn、Ga、In、Sn、W、Ce所選擇的1種以上的元素。藉此，氧化物系透明導電膜(III)，作為與矽光電變換層之接觸層，可以作為取出正孔的電極而發揮功能，可得高工作函數(=4.5eV~5.5eV)。此外，在此場合，若是膜厚未滿5nm的話，無法得到安定而高的工作函數。
此處，針對氧化物系透明導電膜(III)的組成，只要是前述元素的組合即可，配合比例並不限定。包含工作函數，由透明性、導電性的觀點來看，以In2O3或ZnO為主體的透明導電性氧化物為佳。
作為氧化物系透明導電膜(III)的具體例，例如可以 舉出鎵/鋁摻雜氧化鋅(GAZO)、鋁摻雜氧化鋅(AZO)、鎵摻雜氧化鋅(GZO)、鎂摻雜氧化鋅(ZMgO)、矽摻雜氧化鋅(SZO)、錫摻雜氧化鋅(ZTO)、鈦/錫摻雜氧化銦(ITiTO)、鎵摻雜氧化銦(IGO)、鈰摻雜氧化銦(ICO)、鎢摻雜氧化銦(IWO)等。
一般而言In2O3系氧化物，在耐氫電漿性上有疑慮，但只要是在本提案規定的200nm以下的膜厚的話，氫電漿的影響也非常小，是作為表面電極使用也沒有問題的程度。此外，特別是在本案發明人的見解，添加Ga之銦氧化物，與氟摻雜氧化錫(FTO)比較也能得到「氫電漿導致的透過率降低」非常小的結果。
但是，使氧化物系透明導電膜(III)的膜厚為10nm以下的薄膜的場合，氧化物系透明導電膜(III)，由耐氫電漿性的觀點來看，以氧化鋅為主成分，而含有由Mg、Al、Si、Ga、Sn、W所選擇的1種以上的元素為佳。
<1-4.透明導電膜層積體的特性>
在相關於本實施型態的透明導電膜層積體，氧化銦系透明導電膜(I)的膜厚為50nm以上600nm以下，氧化鋅系透明導電膜(II)為200nm以上1000nm以下。更佳者為氧化銦系透明導電膜(I)的膜厚為300nm以上500nm以下，氧化鋅系透明導電膜(II)的膜厚為300nm以上600nm以下。
此外，氧化物系透明導電膜(III)的厚度，為5nm以上200nm以下。氧化物系透明導電膜(III)的厚度未滿5nm的話，要完全覆蓋氧化鋅系透明導電膜(II)的表面會變得困難，無法防止矽層的缺陷產生。此外，氧化物系透明導電膜(III)的厚度超過200nm的話，會有招致生產性降低及特性劣化之虞。
氧化銦系透明導電膜(I)、氧化鋅系透明導電膜(II)以及氧化物系透明導電膜(III)的總膜厚，只要滿足前述膜厚的話即可，沒有特別的限制，因應於材料組成等在355nm以上1800nm以下，特別以600nm以上1500nm以下為佳。
此外，最表面之氧化物系透明導電膜(III)的工作函數以4.5eV以上為佳。工作函數未滿4.5eV的場合，特別是無法作為由p型矽層取出正孔的電極而發揮功能，結果會招致變換效率的降低。為了發揮充分的正孔取出，在透明導電膜層積體的最表面，工作函數必須要在4.5eV以上，而以5.0eV以上為更佳。
此外，氧化物系透明導電膜(III)的表面電阻以25Ω/□以下為較佳。表面電阻超過25Ω/□的話，利用於太陽電池的表面電極時，在表面電極之電力損失會變大，而無法實現高效率的太陽電池。相關於本實施型態的透明導電膜層積體，因為是如前所述的層積構造，所以可使表面電阻為25Ω/□以下。相關於本實施型態的透明導電膜層積體的表面電阻較佳者為20Ω/□以下，更佳者為13Ω/□以 下，進而又更加者為10Ω/□以下，最佳者為8Ω/□以下。
氧化物系透明導電膜(III)的表面電阻越低，在表面電極部損失電力就越小，即使大的電池面積也可以實現高效率的太陽電池所以較佳。相反的，表面電極的表面電阻很高的話，太陽電池的胞很大的場合，在表面電極之電力損失會大到無法忽視的等級，所以有必要縮小胞的面積，以電阻低的金屬配線來連接很多的小型胞而使面積增加。
表面電阻為25Ω/□以下的話，至少可以實現5cm□的太陽電池胞，若為20Ω/□以下的話，至少可以實現8cm□的太陽電池胞。進而，若為13Ω/□以下的話，至少可以實現15cm□的太陽電池胞，若為10Ω/□以下的話，至少可以實現17cm□的太陽電池胞，若為8Ω/□以下的話，至少可以實現20cm□的太陽電池胞。
胞面積大的太陽電池，沒有必要藉由金屬配線來連接，所以可縮小胞的間隔。亦即，在連接胞製作模組時，不僅一個模組的單位面積的發電量變大，而且單位面積的胞的製造成本也可以削減。此外，藉由如前所述降低表面電組，可以忽視在表面電極之電力損失的影響。
此外，氧化物系透明導電膜(III)的表面的模糊率，以8%以上為佳，更佳者為12%以上，進而更佳者為16%以上，最佳者為20%以上。於單一構造的標準的薄膜矽系太陽電池胞，為了要實現變換效率10%以上，必須要使模糊率為12%以上。此外，在相同的評估下，要實現變換效率12%以上，使用模糊率16%以上的表面電極是有效的。 相關於本實施型態的透明導電膜層積體，除了於下底插入氧化銦系透明導電膜(I)以外，藉由層積前述之氧化鋅系透明導電膜(II)以及氧化物系透明導電膜(III)，可以實現高的模糊率。
如以上所說明的，相關於本實施型態的透明導電膜層積體，不僅於光封入效果也很優異，氧化物系透明導電膜(III)也改善膜表面組織的凹凸間空隙，可以防止矽層的缺陷發生。此外，於氧化物透明導電膜(III)的表面，具有4.5eV以上的高工作函數，所以作為電極可以圓滑地由矽層取出正孔。
此外，相關於本實施型態的透明導電膜層積體，特別是由矽層的缺陷或正孔輸送等觀點來看，具有減低接觸電阻，而且具有高的模糊率及優異的導電性，可以將包含波長380nm以上1200nm以下的可見光線起直到近紅外線為止的太陽光的光能量極為有效地變換為電能。亦即，作為高效率太陽電池的表面電極用途非常有用。
<2.透明導電膜層積體的製造方法>
相關於本實施型態之透明導電膜層積體之製造方法，具有：於透光性基板上藉由濺鍍法形成膜厚50nm以上600nm以下的氧化銦系透明導電膜(I)之第1成膜步驟，於氧化銦系透明導電膜(I)上，藉由濺鍍法形成膜厚200nm以上1000nm以下的氧化鋅系透明導電膜(II)之第2成膜步驟，於氧化鋅系透明導電膜(II)上，藉由 濺鍍法形成膜厚5nm以上200nm以下的氧化物系透明導電膜(III)之第3成膜步驟。
藉由如此般進行成膜，可以得到具有高模糊率，所謂的光封入效果優異，且低電阻，而且，可以防止薄膜系太陽電池的光電變換層之矽層的缺陷之透明導電膜層積體。進而，可以僅藉由濺鍍法製造透明導電膜層積體，所以具有高的生產性。
以下，針對各透明導電膜之成膜方法進行詳細說明。
<2-1.氧化銦系透明導電膜(I)之成膜>
首先，於透光性基板上藉由濺鍍形成膜厚50nm以上600nm以下之氧化銦系透明導電膜(I)。於氧化銦系透明導電膜(I)之成膜，使用含有由Sn、Ti、W、Mo、Zr、Ce或Ga所選擇的1種以上的金屬元素之以氧化銦為主成分的氧化物燒結體靶材。又，使用氧化物燒結體靶材而以濺鍍法得到氧化物膜的話，在不含揮發性物質的情況下，靶材與氧化物膜之組成為同等。
在這樣的氧化物燒結體靶材之中，適合使用含有Sn，其含有比率Sn/(In+Sn)以原子數比表示為15原子%以下者，或者含有Ti，其含有比率Ti/(In+Ti)以原子数比表示為5.5原子%以下者。
於此氧化銦系透明導電膜(I)的形成方法，可以使用在不加熱基板而形成非晶質膜之後，加熱處理進行結晶化的第1方法，與加熱基板形成結晶質膜的第2方法。
在第1方法，以基板溫度100℃以下，濺鍍氣體壓0.1Pa以上未滿1.0Pa的條件下，形成非晶質膜之後，接著加熱處理至200℃以上600℃以下，使非晶質膜結晶化，形成氧化銦系透明導電膜。此外，在第2方法，在基板溫度200℃以上600℃以下，濺鍍氣體壓0.1Pa以上未滿1.0Pa的條件下，使氧化銦系透明導電膜形成為結晶膜。
於本實施型態，最好是使用在不加熱基板形成非晶質膜之後，加熱處理進行結晶化的第1方法。這是因為，以第1方法，可以得到比加熱基板形成結晶質膜的第2方法具有更大模糊率的膜。
<2-2.氧化鋅系透明導電膜(II)之成膜>
接著，於氧化銦系透明導電膜(I)上，藉由濺鍍法形成膜厚200nm以上1000nm以下的氧化鋅系透明導電膜(II)。於氧化鋅系透明導電膜(II)的成膜，使用以氧化鋅為主成分的氧化物燒結體靶材。又，使用氧化物燒結體靶材而以濺鍍法得到氧化物膜的話，在不含揮發性物質的情況下，靶材與氧化物膜之組成為同等。
供形成氧化鋅系透明導電膜(II)之氧化物燒結體靶材，不含添加元素亦可，但以對氧化物膜賦予導電性的目的，含有鋁、鎵等添加元素亦可。
具體而言，如圖1所示，以氧化鋅為主成分，使由鋁或鎵所選擇的1種以上的添加金屬元素的場合，鋁的含量與鎵的含量以在下列式(1)所示的範圍內為較佳； [Al]≦[Ga]≦-2.68×[Al]+1.74…(1)(其中，[Al]係以Al/(Zn+Al)之原子數比(%)所表示的鋁含量，另一方面，[Ga]係以Ga/(Zn+Ga)之原子數比(%)所表示的鎵含量；此外，[Al]≧0，[Ga]≧0)。
供形成氧化鋅系透明導電膜(II)之用的濺鍍靶材中的鋁及鎵含量比式(1)所規定的範圍更多的話，表面凹凸變大，要以濺鍍法高速製造模糊率高的透明導電膜會變得困難。
在本實施型態，以濺鍍氣體壓為1.0Pa以上15.0Pa以下的條件形成氧化鋅系透明導電膜(II)為較佳。濺鍍氣體壓未滿1.0Pa的場合，很難得到表面凹凸很大的膜，而無法得到Ra值為35.0nm以上的膜。另一方面，超過15.0Pa的話成膜速度變慢所以不佳。例如，於靜止對向成膜，為了要使對靶材投入直流投入電力密度為1.66 W/cm2以上之高的電力而得到40 nm/min以上的成膜速度，有必要使濺鍍氣體壓降低至15.0Pa以下。
此外，於氧化鋅系透明導電膜(II)之成膜時，為了提高模糊率而導入有效的氫氣體亦可。此時，導入的氫的混合比率(莫耳比)，雖沒有特別限制，但比例變得越多模糊率變得越高，另一方面，如果太多的話透過率會降低。亦即，導入的氫的混合比率，考慮到透過率的降低，以H2/(Ar+H2)≦0.43為更佳。
此外，於氧化鋅系透明導電膜(II)之成膜時，基板溫度以200℃以上600℃以下為佳。藉此，透明導電膜的結 晶性變好，載子電子的移動度增大，可以實現優異的導電性。基板溫度未滿200℃的話，膜的粒子成長很差所以無法得到Ra值大的膜。此外，基板溫度超過600℃的話，加熱所需要的電力量變多，不僅會產生製造成本增加等問題，在作為基板使用玻璃基板的場合會有超過其軟化點，而產生玻璃劣化等問題所以不佳。
於透明導電膜的成膜，增大往濺鍍靶材投入的電力的話，成膜速度增加，膜的生產性提高。使往靶材投入的電力增加到2.76 W/cm2以上進行濺鍍成膜的話，例如於靜止對向成膜可以實現90 nm/min以上的成膜速度，可以得到表面凹凸大而高模糊率的氧化鋅系透明導電膜。此外，於靶材上通過基板同時進行成膜的通過型成膜(搬送成膜)，例如於同樣的投入電力密度下以成膜之5.1 nm．m/min(搬送速度(m/min)來除時，算出所得到的膜厚(nm))之高速搬送成膜，也可以得到表面凹凸性優異，模糊率很高的氧化鋅系透明導電膜。又，在此場合之成膜速度，只要可以達成本發明之目的即可沒有特別限制。
在本實施型態，藉由以前述之條件來成膜，即使嘗試把對靶材之投入電力密度增加到2.760 W/cm2以上之高速成膜，也可以製造具有模糊率為8%以上，表面電阻為25Ω/□以下的表面凹凸性之透明導電膜層積體。
<2-3.氧化物系透明導電膜(III)之成膜>
接著，於氧化鋅系透明導電膜(II)上，藉由濺鍍法 形成膜厚5nm以上200nm以下的氧化物系透明導電膜(III)。在氧化物系透明導電膜(III)的成膜，使用係金屬氧化物，而含有由Mg、Al、Si、Ti、Zn、Ga、In、Sn、W、Ce所選擇的1種以上的元素的氧化物燒結體靶材。又，使用氧化物燒結體靶材而以濺鍍法得到氧化物膜的話，在不含揮發性物質的情況下，靶材與氧化物膜之組成為同等。
作為供形成氧化物系透明導電膜(III)之用的濺鍍靶材，可以舉出鎵/鋁摻雜氧化鋅(GAZO)、鋁摻雜氧化鋅(AZO)、鎵摻雜氧化鋅(GZO)、鎂摻雜氧化鋅(ZMgO)、矽摻雜氧化鋅(SZO)、錫摻雜氧化鋅(ZTO)、鈦/錫摻雜氧化銦(ITiTO)、鎵摻雜氧化銦(IGO)、鈰摻雜氧化銦(ICO)、鎢摻雜氧化銦(IWO)等。
此外，使氧化物系透明導電膜(III)的膜厚為10nm以下的薄膜的場合，供形成氧化物系透明導電膜(III)之用的濺鍍靶材，由耐氫電漿性的觀點來看，以氧化鋅為主成分，而含有由Mg、Al、Si、Ga、Sn、W所選擇的1種以上的元素為佳。
於此氧化物透明導電膜(III)的成膜，可以使用不加熱基板形成非晶質膜的第1方法，不加熱基板形成非晶質膜後，加熱處理進行結晶化的第2方法，以及加熱基板形成結晶質膜的第3方法。
在第1方法，以基板溫度100℃以下，濺鍍氣體壓 0.1Pa以上未滿1.0Pa的條件，形成非晶質膜。在第2方法，以第1方法形成非晶質膜之後，接著加熱處理至200℃以上600℃以下，使非晶質膜結晶化，形成氧化物透明導電膜。此外，在第3方法，在基板溫度200℃以上600℃以下，濺鍍氣體壓0.1Pa以上未滿1.0Pa的條件下，使氧化物系透明導電膜形成為結晶膜。在本製法，第1至第3方法全部可以使用，假設在層積矽層時在200℃以上的溫度被加熱的話，由於結晶化而使化合物層安定的第2或第3方法為較佳。
進而，形成此氧化物透明導電膜(III)之後，使所得到的透明導電膜層積體的表面，使用UV/臭氧洗淨或者電漿處理進行表面洗淨處理亦可。藉此，藉由去除殘存於透明導電膜層積體表面的汙染成分而提高工作函數。
如以上所說明的，根據相關於本實施型態的透明導電膜層積體之製造方法，藉由形成膜厚5nm以上200nm以下的氧化物系透明導電膜(III)，可以得到不僅光封入效果優異而且改善膜表面組織的凹凸間空隙，可以防止矽層的缺陷發生之透明導電膜層積體。
此外，可以僅藉由濺鍍法來製造透明導電膜層積體，所以作為薄膜太陽電池的表面透明電極用途不僅導電性等優異，而且與從前的熱CVD法所製造的透明導電膜相比可以削減製造成本。亦即，可以簡單的製程廉價地提供高效率的矽系薄膜太陽電池，所以在工業上極為有用。
<3.薄膜太陽電池及其製造方法>
相關於本實施型態的薄膜太陽電池，係於透光性基板上，依序形成透明導電膜層積體、光電變換層單元、背面電極層。
相關於本實施型態的薄膜太陽電池，特徵為把前述之透明導電膜層積體作為電極使用之光電變換元件。太陽電池元件的構造，沒有特別限定，可以舉出層積p型半導體與n型半導體之PN接合型，於p型半導體與n型半導體之間中介著絕緣層(I層)之PIN接合型等。
薄膜太陽電池，隨著半導體的種類不同，大致可以區分為使用微結晶矽及/或非晶質矽等矽系半導體薄膜作為光電變換元件使用之矽系太陽電池，使用CuInSe系或Cu(In，Ga)Se系、Ag(In，Ga)Se系、CuInS系、Cu(In，Ga)S系、Ag(In，Ga)S系或者這些之固溶體、GaAs系、CdTe系等為代表的化合物半導體的薄膜作為光電變換元件之化合物薄膜系太陽電池，及，使用有機色素之色素增感型太陽電池(亦被稱為Graetzel Cell型太陽電池)，但相關於本實施型態之太陽電池，不管在哪一種場合也都包含，可以藉由把前述透明導電膜層積體作為電極使用而實現高效率。特別是，在矽系太陽電池或化合物薄膜系太陽電池，於太陽光入射之側(受光部側，表側)之電極必然不可欠缺透明導電膜，藉由使用相關於本實施型態的透明導電膜層積體可以發揮高的變換效率之特性。
光電變換單元之p型或n型之導電型半導體層，於光 電變換單元內發揮使產生內部電場的角色。隨著此內部電場的大小，左右了薄膜太陽電池的重要特性之一之開放電壓(Voc)之值。i型層，實質上為真性半導體層，佔有光電變換單元的厚度的大部分。光電變換作用，主要在此i型層內產生。因此，i型層，通常被稱為i型光電變換層或者只稱為光電變換層。光電變換層，不限於真性半導體層，亦可以是在因被摻雜不純物(摻雜物)而被吸收的光的損失不成為問題的範圍內微量地被摻雜p型或者n型之層。
圖2係顯示矽系非晶質薄膜太陽電池的構造之一例之圖。於把矽系薄膜用於光電變換單元(光吸收層)的矽系薄膜太陽電池，除了非晶質薄膜太陽電池、微結晶質薄膜太陽電池或結晶質薄膜太陽電池以外，層積這些的混成薄膜太陽電池也被實用化了。又，如前所述，於光電變換單元或薄膜太陽電池，佔有其主要部的光電變換層為非晶質者，被稱為非晶質單元或非晶質薄膜太陽電池。此外，光電變換層為結晶質者，稱為結晶質單元或結晶質薄膜太陽電池。進而，光電變換層為微結晶質者，稱為微結晶質單元或結晶質薄膜太陽電池。
如此般作為提高薄膜太陽電池的變換效率的方法，有層積2個以上的光電變換單元使其為串聯(tandem)型太陽電池的方法。例如，於此方法，在薄膜太陽電池的光射入側配置包含具有大的能帶間隙的光電變換層之前方單元，於其後方依序配置包含具有小的能帶間隙的光電變換 層之後方單元。藉此，可以跨入射光的寬廣波長範圍進行光電變換，可以謀求提高太陽電池全體之變換效率。即使在此串聯型太陽電池之中，特別是層積了非晶質光電變換單元、與結晶質或微結晶質光電變換單元者被稱為混成薄膜太陽電池。
圖3係顯示混成(hybrid)薄膜太陽電池的構造之一例之圖。混成薄膜太陽電池，例如i型非晶質矽可以進行光電變換的光的波長域在長波長側只到800nm程度為止，但是i型結晶質或者微結晶質矽可以進行光電變換的帶域可到比其更長之約1150nm程度的波長之光。
其次，使用圖2、3更具體地說明相關於本實施型態之薄膜太陽電池的構成。於圖2、3，係於透光性基板1上，形成前述氧化銦系透明導電膜(I)之透明導電膜21、氧化鋅系透明導電膜(II)之透明導電膜22，氧化物透明導彈膜(III)之透明導電膜23所構成的透明導電膜層積體2。
作為透光性基板1，使用由玻璃、透明樹脂等所構成的板狀構件或薄板狀構件。於透明導電膜層積體2上被形成非晶質光電變換單元3。非晶質光電變換單元3，係由非晶質p型碳化矽層31、無摻雜非晶質i型矽光電變換層32、與n型矽系界面層33所構成。非晶質p型碳化矽層31，係為了防止透明導電膜層積體2的還原導致透過率降低，而在基板溫度180℃以下被形成的。
於圖3所示的混成薄膜太陽電池，於非晶質光電變換 單元3之上被形成結晶質光電變換單元4。結晶質光電變換單元4，係由結晶質p型矽層41、結晶質i型矽光電變換層42及結晶質n型矽層43所構成。非晶質光電變換單元3，及結晶質光電變換單元4(以下，統合雙方之單元僅稱之為「光電變換單元」)之形成適合用高頻電漿CVD法。光電變換單元的形成條件，最好是使用基板溫度100℃以上250℃以下(但非晶質p型碳化矽層31為180℃以下)，壓力30Pa以上1500Pa以下、高頻功率密度0.01 W/cm2以上0.5 W/cm2以下。作為使用於光電變換單元形成之原料氣體，使用SiH4、Si2H6等含矽氣體，或者是混合這些氣體與H2者。供形成光電變換單元之p型或n型層之摻雜氣體，最好使用B2H6或者PH3等。
於圖2所示的n型矽系界面層33上或圖3所示的n型矽系界面層43上，被形成背面電極5。背面電極5，由透明反射層51與背面反射層52所構成。透明反射層51，使用ZnO、ITO等金屬氧化物為較佳。於背面反射層52，使用Ag、Al或者其合金為較佳。
於背面電極5的形成，最好使用濺鍍、蒸鍍等方法。背面電極5，通常厚度為0.5μm以上5μm以下，較佳者為1μm以上3μm以下。背面電極5形成之後，以非晶質p型碳化矽層31之形成溫度以上的環境溫度在大氣壓附近進行加熱，而完成太陽電池。作為使用於加熱氛圍的氣體，最好使用大氣、氮氣、氮與氧的混合物等。此外，所謂大氣壓附近大致為0.5氣壓以上1.5氣壓以下的範圍。
如以上所說明的，根據相關於本實施型態的薄膜太陽電池之製造方法，可以提供以透明導彈膜層積體2為電極的矽系薄膜太陽電池。此外，在相關於本實施型態的薄膜太陽電池之製造方法，藉由做成以被形成於透光性基板上的氧化銦系透明導電膜(I)為下底，於其上依序形成具有優異凹凸性的氧化鋅系透明導電膜(II)，接著為具有高工作函數的氧化物透明導電膜(III)之具有三層層積構造的透明導電膜層積體，而可以得到可達成高變換效率的薄膜太陽電池的表面透明電極用的透明導電膜。進而，透明導電膜層積體，與從前之根據熱CVD法的透明導電膜相比可以廉價地提供。相關於本實施型態的薄膜太陽電池之製造方法，能夠以簡單的製程廉價地提供高效率的矽系薄膜太陽電池，所以在工業上極為有用。
又，於圖3顯示混成薄膜太陽電池的構造，但光電變換單元沒有必要剛好為2個，非晶質或結晶質之單一構造，或3層以上之層基型太陽電池構造亦可。
[實施例]
以下，針對相關於本發明的三層層積構造的透明導電膜，對比實施例與比較例同時進行說明。又，本發明並不因此實施例而受到限定。
[評估]
(1)膜厚係以下列步驟進行測定。於成膜之前先將 基板的一部分預先塗佈以油性馬克筆油墨，形成膜後以酒精擦掉油墨，形成沒有膜的部分，使用接觸式表面形狀測定器(KLA Tencor公司製造之Alpha-StepIQ)來測定求出有膜的部分與沒有膜的部分之高低差。
(2)透明導電膜之製作所使用的靶材，使用ICP發光分光分析儀(精工儀器公司製作，SPS4000)進行了定量分析。
(3)透明導電性薄膜的電阻值，以電阻率計LorestaEP(大亞儀器公司製造(已經併入三菱化學Analytech公司)MCP-T360型)根據四探針法進行測定。
(4)透明導電膜層積體的波長400-1200nm之全光線透光率以分光光度計(日立製作所製造之U-4000)進行了測定。
(5)膜之模糊率，根據日本工業規格JIS K7136以模糊計(村上色彩技術研究所製造之HM-150)進行了評估。
(6)透明導電膜層積體之工作函數，以大氣中光電子分光裝置(理研計器製造之AC-2)進行了測定。
(7)透明導電膜層積體的表面組織，藉由掃描型電子顯微鏡(SEM、Carl Zeiss公司製造之ULTRA55)進行了觀察。
(8)往透明導電膜層積體層積的矽層，藉由掃描型電子顯微鏡(SEM、Carl Zeiss公司製造之ULTRA55)進行了剖面觀察，判定是否存在龜裂或剝離等缺陷。具體而 言，每1枚樣品，在基板的長度方向隔著20mm以上的間隔，針對10點之處所進行剖面觀察，判定有無缺陷。
[實施例1]GAZO/GAZO/ITiO
以下述步驟，用濺鍍法製作了在氧化銦系透明導電膜(I)之上形成氧化鋅系透明導電膜(II)、氧化物系透明導電膜(III)的構造的表面凹凸很大的透明導電膜層積體。
[實施例1：氧化銦系透明導電膜(I)之製作]
最初，以表1所示的條件在透光性基板上進行成為下底的氧化銦系透明導電膜(I)的成膜。使用於下底的氧化銦系透明導電膜的製作之靶材(住友金屬礦山(股)製造)的組成以ICP發光分光分析(精工儀器公司製造，SPS4000)定量分析的結果，Ti/(In+Ti)為0.50原子%以下。此外，靶材的純度為99.999%，大小為6英吋(Φ)×5mm(厚)。
把此濺鍍靶材，安裝於直流磁控管濺鍍裝置(TOKKI公司製造，SPF503K)之強磁性體靶材用陰極(由靶材表面起距離1公分的位置之水平磁場強度，最大為約80 kA/m(1kG))，該濺鍍靶材的對向面，被安裝著厚度1.1mm的康寧7059玻璃基板。又，康寧7059玻璃基板自身之可見光波長區域之平均透光率為92%。濺鍍靶材與基板之距離為50mm。
真空室內的真空度達到2×10-4Pa以下的時間點，導入混合了6vol.%之O2氣體的氬氣體至真空室內，氣體壓為0.6Pa，把基板加熱至300℃之後，將直流投入電力300W(往靶材投入的電力密度=直流投入電力÷靶材表面積=300W÷181cm2=1.660 W/cm2)，投入至靶材與基板之間，使產生直流電漿。為了清潔靶材表面在進行10分鐘的預濺鍍之後，使基板靜置於靶材中心的正上方，實施濺鍍成膜，於基板上形成膜厚300nm的氧化銦系透明導電膜(I)。
[實施例1：氧化鋅系透明導電膜(II)之製作]
接著，於氧化銦系透明導電膜(I)上，把鋁與鎵含有作為添加元素的氧化鋅系燒結體靶材(住友金屬礦山(股)製造)，形成表面凹凸很大的氧化鋅系透明導電膜(II)。靶材的組成是Al/(Zn+Al)為0.30原子%，Ga/(Zn+Ga)為0.30原子%。
任一靶材的純度均為99.999%，靶材的大小為6英吋(Φ)×5mm(厚)。
氧化鋅系透明導電膜(II)的成膜，係把真空室內抽真空，在其真空度達到2×10-4Pa以下的時間點，把對純度99.9999質量%的氬氣導入真空室內，使氣體壓為4.0Pa。基板溫度為400℃，把直流投入電力400W(對靶材的投入電力密度=直流投入電力÷靶材表面積=400W÷181cm2=2.210 W/cm2)，投入至靶材與基板之間，使產生直流電 漿。為了清潔靶材表面在進行10分鐘的預濺鍍之後，使基板靜置於靶材中心的正上方，實施濺鍍成膜，於基板上形成膜厚400nm的氧化鋅系透明導電膜(II)，得到透明導電膜層積體。
[實施例1：氧化物系透明導電膜(III)之製作]
最後，以表1、2所示的條件於氧化鋅系透明導電膜(II)之上，使用含有鋁與鎵作為添加元素的氧化鋅系燒結體靶材(住友金屬礦山(股)製造)，形成氧化物系透明導電膜(III)。靶材的組成是Al/(Zn+Al)為2.00原子%，Ga/(Zn+Ga)為2.00原子%。任一靶材的純度均為99.999%，靶材的大小為6英吋(Φ)×5mm(厚)。
透明導電膜(III)的成膜，係把真空室內抽真空，在其真空度達到2×10-4Pa以下的時間點，把對純度99.9999質量%的氬氣導入真空室內，使氣體壓為0.3Pa。基板溫度為300℃，把直流投入電力400W(對靶材的投入電力密度=直流投入電力÷靶材表面積=400W÷181cm2=2.210 W/cm2)，投入至靶材與基板之間，使產生直流電漿。為了清潔靶材表面在進行10分鐘的預濺鍍之後，使基板靜置於靶材中心的正上方，實施濺鍍成膜，於基板上形成膜厚50nm的氧化物系透明導電膜(III)，得到透明導電膜層積體。
[比較例1]GAZO/ITiO
進行氧化銦系透明導電膜(I)及氧化鋅系透明導電膜(II)的製作，除了不形成氧化物系透明導電膜(III)以外，與實施例1同樣進行而得到透明導電膜層積體。
[特性評估：實施例1、比較例1]
以前述(1)、(3)的方法來測定實施例1及比較例1的透明導電性薄膜層積體的膜厚及電阻值。此外，以前述(4)、(5)的方法測定了透明導電性薄膜層積體的波長400-1200nm之全光線透光率及膜的模糊率。此外，以前述(6)之方法測定所得到的透明導電膜層積體的最表面之工作函數。
如表3所示，實施例1的透明導電膜層積體的膜厚為750nm。波長400-1200nm之全光線透過率為80.8%，模糊率也高達20.3%。此外，表面電阻為9.9Ω/□，顯示高的導電性。此外，透明導電膜層積體最表面的工作函數為4.8eV，具有目標的高工作函數，確認了可以高速地得到具有高模糊率以及低電阻值的透明導電膜層積體。
此外，比較例1的透明導電膜層積體的膜厚為700nm。波長400-1200nm之全光線透過率為81.0%，模糊率為19.6%。此外，表面電阻為10.1Ω/□。此外，透明導電膜層積體最表面的工作函數為4.7eV。
圖4顯示形成氧化鋅系透明導電膜(II)後之透明導電性薄膜的表面SEM照片。於氧化鋅系透明導電膜(II)上，存在著圖4的圓內所示那樣急峻的凹部。在實施例 1，於氧化鋅系透明導電膜(II)之上形成氧化物系透明導電膜(III)，解消這樣急峻的凹部。另一方面，在比較例，因為未形成氧化物系透明導電膜(III)，所以於急峻的凹部上被層積矽層。
於實施例1及比較例1之分別的透明導電膜層積體之上，藉由CVD法形成矽層，進行矽層的觀察。結果，在實施例1不存在缺陷，但在比較例1產生了矽層的龜裂、部分剝離。亦即，可知實施例1那樣包含氧化物系透明導電膜(III)的三層構造，對於防止矽層的缺陷是有效的。
[實施例2~7、比較例2~6：GAZO/GAZO/ITiO]
針對實施例1所示的氧化銦系透明導電膜(I)、氧化鋅系透明導電膜(II)以及氧化物系透明導電膜(III)，如表1、2所示改變其分別的膜厚，實施透明導電膜層積體的製作。其他成膜條件，與實施例1同樣地進行。製作的透明導電膜層積體的特性評估，以與實施例1同樣的項目及方法來實施。
[特性評估：實施例2~7、比較例2~6]
於表3，顯示所得到的透明導電膜層積體的特性評估結果。在氧化鋅系透明導電膜(II)的膜厚為150nm的比較例2，結晶粒無法充分成長到可得到充分高的模糊率，模糊率低到7.0%。
此外，使氧化物系透明導電膜(III)的膜厚為3nm 的比較例3，無法充分覆蓋氧化鋅系透明導電膜(II)的表面空隙，進行矽層的層積的結果，發生往矽層之龜裂。另一方面，使氧化物系透明導電膜(III)的膜厚為230nm的比較例4，全光線透過率低到74.8%。
接著，使氧化銦系透明導電膜(I)的膜厚為30nm的比較例5，導電性並不充分，作為所得到的透明導電膜層積體之薄片電阻值高達30.1Ω/□。另一方面，使氧化銦系透明導電膜(I)的膜厚為700nm的比較例6，全光線透過率低到73.8%。
亦即，前述比較例2~6那樣的透明導電膜層積體，並不適合作為薄膜太陽電池的表面透明電極用途。實施例2~7的透明導電膜層積體，於表面組織不存在複雜的空隙，所以確認了也沒有發生矽層的缺陷。此外，因為具有高模糊率及低電阻值，所以確認了作為薄膜太陽電池的表面透明電極用途是有用的。
[實施例8]AZO/AZO/ITiO
如表1、2所示把實施例1之氧化鋅系透明導電膜(II)以及氧化物系透明導電膜(III)改為含鋁的氧化鋅(AZO)以外，以與實施例1同樣的項目及條件製作了透明導電膜層積體。用於此氧化鋅系透明導電膜(II)及氧化物透明導電膜(III)的製作的靶材的組成，以ICP發光分光分析儀(精工儀器公司製造之SPS4000)進行定量分析的結果，Al/(Zn+Al)為0.50原子%以下。此外，靶材 的純度為99.999%，大小為6英吋(Φ)×5mm(厚)。
[比較例7]AZO/ITiO
如表1、2所示不形成實施例8之氧化物系透明導電膜(III)以外，與實施例8同樣進行製作了透明導電膜層積體。
[特性評估：實施例8、比較例7]
於表3顯示實施例8及比較例7之透明導電膜層積體的特性評估結果。透明導電性薄膜層積體的特性，以與實施例1同樣的項目及方法進行了測定。實施例8的透明導電膜層積體的膜厚為750nm。波長400-1200nm之全光線透過率為81.0%，模糊率也高達16.8%。此外，表面電阻為11.4Ω/□，顯示高的導電性。此外，透明導電膜層積體最表面的工作函數為4.5eV，具有目標的高工作函數，確認了可以高速地得到具有高模糊率以及低電阻值的透明導電膜層積體。
此外，比較例7的透明導電膜層積體的膜厚為700nm。波長400-1200nm之全光線透過率為81.2%，模糊率為17.0%。此外，表面電阻為11.5Ω/□。此外，透明導電膜層積體最表面的工作函數為4.6eV。
其次，在實施例8及比較例7所得到的透明導電膜層積體之上進行根據CVD法之矽層的形成，進行了觀察。結果，在實施例8不存在缺陷，但在比較例7產生了矽層 的龜裂、部分剝離。亦即，可知包含氧化物系透明導電膜(III)的三層構造，對於防止矽層的缺陷是有效的。
[實施例9]GZO/GZO/ITiO
如表1、2所示把實施例1之氧化鋅系透明導電膜(II)以及氧化物系透明導電膜(III)改為含鎵的氧化鋅以外，以與實施例1同樣的項目及條件製作了透明導電膜層積體。用於此氧化鋅系透明導電膜(II)及氧化物透明導電膜(III)的製作的靶材的組成，以ICP發光分光分析儀(精工儀器公司製造之SPS4000)進行定量分析的結果，Ga/(Ga+Al)為0.50原子%以下。此外，靶材的純度為99.999%，大小為6英吋(Φ)×5mm(厚)。
[比較例8]GZO/ITiO
如表1、2所示不形成實施例9之氧化物系透明導電膜(III)以外，與實施例9同樣進行製作了透明導電膜層積體。
[特性評估：實施例9、比較例8]
於表3顯示實施例9及比較例8之透明導電膜層積體的特性評估結果。透明導電性薄膜層積體的特性，以與實施例1同樣的項目及方法進行了測定。實施例9的透明導電膜層積體的膜厚為750nm。波長400-1200nm之全光線透過率為80.2%，模糊率也高達19.9%。此外，表面電阻 為9.5Ω/□，顯示高的導電性。此外，透明導電膜層積體最表面的工作函數為4.7eV，具有目標的高工作函數，確認了可以高速地得到具有高模糊率以及低電阻值的透明導電膜層積體。
此外，比較例8的透明導電膜層積體的膜厚為700nm。波長400-1200nm之全光線透過率為80.3%，模糊率也高達20.3%。此外，表面電阻為9.2Ω/□。此外，透明導電膜層積體最表面的工作函數為4.7eV。
其次，在實施例9及比較例8所得到的透明導電膜層積體之上進行根據CVD法之矽層的形成，進行了觀察。結果，在實施例9不存在缺陷，但在比較例8產生了矽層的龜裂、部分剝離。亦即，可知包含氧化物系透明導電膜(III)的三層構造，對於防止矽層的缺陷是有效的。
[實施例10~16、比較例9~11]
如表1、2所示除了把實施例1之氧化物系透明導電膜(III)，分別變成Mg/(Zn+Mg)為3.00原子%(實施例10：ZMgO)、Si/(Zn+Si)為3.00原子%(實施例11：SZO)、Sn/(Zn+Sn)為6.00原子%(實施例12：ZTO)、Ti/(In+Ti)為2.00原子%及Sn/(In+Sn)為0.05原子%(實施例13：ITiTO)、Ga/(In+Ga)為15.0原子%(實施例14：IGO)、Ce/(In+Ce)為10.0原子%(實施例15：ICO)、W/(In+W)為1.00原子%(實施例16：IWO)、V2O5(比較例9)、Al(比較例10)、Ni (比較例11)以外，以與實施例1同樣的項目及條件製作了透明導電膜層積體。
[特性評估：實施例10~16、比較例9~11]
於表3顯示實施例10~16及比較例9~11之透明導電膜層積體的特性評估結果。透明導電性薄膜層積體的特性，以與實施例1同樣的項目及方法進行了測定。氧化物系透明導電膜(III)的組成為V2O5的比較例9的透明導電膜層積體，表面的工作函數為5.4eV相當良好，但膜著色到肉眼也可以確認的程度，全光線透過率非常低只有70.4%。此外，使氧化物系透明導電膜(III)的組成為金屬膜之比較例10及比較例11之透明導電膜層積體，金屬膜特有的載子散射導致的反射率與氧化物膜相比變比較高，結果全光線透過率非常低，分別為67.3%(比較例10)、68.2%(比較例11)。
亦即，前述比較例9~11那樣的透明導電膜層積體，並不適合作為薄膜太陽電池的表面透明電極用途。實施例10~16的透明導電膜層積體，於表面組織不存在複雜的空隙，所以確認了也沒有發生矽層的缺陷。此外，因為具有高模糊率及低電阻值，所以確認了作為薄膜太陽電池的表面透明電極用途是有用的。
[實施例17~21]
如表1、2所示，除了使實施例1之氧化銦系透明導 電膜(I)，分別為W/(In+W)為1.00原子%(實施例17)、Mo/(In+Mo)為1.00原子%(實施例18)、Zr/(In+Zr)為1.00原子%(實施例19)、Ce/(In+Ce)為10.0原子%(實施例20)、Ga/(In+Ga)為15.0原子%(實施例21)以外，與實施例1以同樣的項目及條件製作了透明導電膜層積體。
[特性評估：實施例17~21]
於表3顯示實施例17~21之透明導電膜層積體的特性評估結果。透明導電性薄膜層積體的特性，以與實施例1同樣的項目及方法進行了測定。實施例17~21的透明導電膜層積體，於表面組織不存在複雜的空隙，所以確認了也沒有發生矽層的缺陷。此外，因為具有高模糊率及低電阻值，所以確認了作為薄膜太陽電池的表面透明電極用途是有用的。
[實施例22~25]GAZO/GAZO/ITiO
如表1、2所示，除了以實施例1之氧化銦系透明導電膜(I)為下底，於其上以H2/(Ar+H2)之莫耳比分別為0.01(實施例22)、0.25(實施例23)、0.43(實施例24)、0.50原子%(實施例25)之比例導入氫(H2)氣體，而使膜厚為300nm以外與實施例1同樣進行而形成氧化鋅系透明導電膜(II)，製作了透明導電膜層積體。
[特性評估：實施例22~25]
於表3顯示實施例22~25之透明導電膜層積體的特性評估結果。透明導電膜層積體的特性評估，以與實施例1同樣的項目及方法來實施。透明導電膜層積體的膜特性，伴隨著成膜氣體的H2比率增加，模糊率也增加，表面電阻也有增加的傾向，但實施例22~25的透明導電膜層積體，不僅模糊率為8%以上充分地高，而且表面電阻也低至25Ω/□以下。而且，藉由氧化物系透明導電膜(III)的層積，於透明導電膜層積體的表面組織不存在複雜的空隙，所以確認了也沒有發生矽層的缺陷。此外，因為具有高模糊率及低電阻值，所以確認了作為薄膜太陽電池的表面透明電極用途是有用的。
[實施例26~29]GAZO/GAZO/ITiO
如表1、2所示，除了分別於形成氧化銦系透明導電膜(I)時(實施例26)，形成氧化鋅系透明導電膜(II)時(實施例27)，或者形成氧化物系透明導電膜(III)時(實施例28)，不加熱基板而在室溫形成非晶質膜之後，在300℃施以加熱處理以外，與實施例1同樣進行，製作了透明導電膜層積體。而且，在實施例29，係於形成氧化物系透明導電膜(III)時，不加熱基板而在室溫形成非晶質膜，不施加加熱處理，其他與實施例1同樣進行，製作了透明導電膜層積體。
[特性評估：實施例26~29]
於表3顯示實施例26~29之透明導電膜層積體的特性評估結果。透明導電性薄膜層積體的特性，以與實施例1同樣的項目及方法進行了測定。相關於實施例26~29的透明導電膜層積體，於表面組織不存在複雜的空隙，所以確認了也沒有發生矽層的缺陷。此外，因為具有高模糊率及低電阻值，所以確認了作為薄膜太陽電池的表面透明電極用途是有用的。
1‧‧‧透光性基板
2‧‧‧透明導電膜層積體
3‧‧‧非晶質光電變換單元
4‧‧‧結晶質光電變換單元
5‧‧‧背面電極
21‧‧‧氧化銦系透明導電膜(I)
22‧‧‧氧化鋅系透明導電膜(II)
23‧‧‧氧化物系透明導電膜(III)
圖1係顯示氧化鋅系透明導電膜(II)之鋁及鎵之含 量的關係圖。
圖2係顯示作為光電變換單元使用非晶質矽薄膜之薄膜太陽電池的構成例之剖面圖。
圖3係顯示作為光電變換單元層積非晶質矽薄膜與結晶質矽薄膜之混合薄膜太陽電池的構成例之剖面圖。
圖4係透明導電性薄膜的表面SEM相片。
5‧‧‧背面電極
3‧‧‧非晶質光電變換單元
52‧‧‧背面反射層
51‧‧‧透明反射層
33‧‧‧n型矽系界面層
32‧‧‧無摻雜非晶質i型矽光電變換層
31‧‧‧非晶質p型碳化矽層
2‧‧‧透明導電膜層積體
23‧‧‧氧化物系透明導電膜(III)
22‧‧‧氧化鋅系透明導電膜(II)
21‧‧‧氧化銦系透明導電膜(I)
1‧‧‧透光性基板

Claims (22)

  1. 一種透明導電膜層積體，其特徵為具備：被形成於透光性基板上的膜厚50nm以上600nm以下的氧化銦系透明導電膜(I)，與被形成於前述氧化銦系透明導電膜(I)上的膜厚200nm以上1000nm以下的氧化鋅系透明導電膜(II)，與被形成於前述氧化鋅系透明導電膜(II)上的膜厚5nm以上200nm以下的氧化物系透明導電膜(III)。
  2. 如申請專利範圍第1項之透明導電膜層積體，其中前述氧化物系透明導電膜(III)，為金屬氧化物，含有由Mg、Al、Si、Ti、Zn、Ga、In、Sn、W、Ce所選擇的1種以上的元素。
  3. 如申請專利範圍第1項之透明導電膜層積體，其中前述氧化物系透明導電膜(III)為鎵/鋁摻雜氧化鋅、鋁摻雜氧化鋅、鎵摻雜氧化鋅、鎂摻雜氧化鋅、矽摻雜氧化鋅、錫摻雜氧化鋅、鈦/錫摻雜氧化銦、鎵摻雜氧化銦、鈰摻雜氧化銦、鎢摻雜氧化銦所選擇的1種所構成。
  4. 如申請專利範圍第1項之透明導電膜層積體，其中前述氧化物系透明導電膜(III)，以氧化鋅為主成分，含有由Mg、Al、Si、Ga、Sn、W所選擇的1種以上的元素。
  5. 如申請專利範圍第1~4項之任一項之透明導電膜層積體，其中前述氧化物系透明導電膜(III)的表面，為 工作函數4.5eV以上，波長400nm~1200nm之全光線透過率為75.0%以上，霧度(haze)率為8%以上，以及表面電阻為25Ω/□以下。
  6. 如申請專利範圍第1~4項之任一項之透明導電膜層積體，其中前述氧化鋅系透明導電膜(II)，以氧化鋅為主成分，使由鋁或鎵所選擇的1種以上的添加金屬元素，含有下列式(1)所示的範圍內；[Al]≦[Ga]≦-2.68×[Al]+1.74…(1)(其中，[Al]係以Al/(Zn+Al)之原子數比(%)所表示的鋁含量，[Ga]係以Ga/(Zn+Ga)之原子數比(%)所表示的鎵含量；此外，[Al]≧0，[Ga]≧0)。
  7. 如申請專利範圍第1~4項之任一項之透明導電膜層積體，其中前述氧化物系透明導電膜(III)的表面的工作函數為5.0eV以上。
  8. 如申請專利範圍第1~4項之任一項之透明導電膜層積體，其中氧化銦系透明導電膜(I)，以氧化銦為主成分，為含有由Sn、Ti、W、Mo、Zr、Ce或Ga所選擇的1種以上的金屬元素之結晶膜。
  9. 如申請專利範圍第1~4項之任一項之透明導電膜層積體，其中氧化銦系透明導電膜(I)，以氧化銦為主成分，且含有錫，其含有比例以Sn/(In+Sn)原子數比來表示為15原子百分比以下。
  10. 如申請專利範圍第1~4項之任一項之透明導電膜層積體，其中氧化銦系透明導電膜(I)，以氧化銦為主 成分，且含有鈦，其含有比例以Ti/(In+Ti)原子數比來表示為5.5原子百分比以下。
  11. 一種透明導電膜層積體之製造方法，其特徵為具有：於透光性基板上藉由濺鍍法形成膜厚50nm以上600nm以下的氧化銦系透明導電膜(I)之第1成膜步驟，於前述氧化銦系透明導電膜(I)上，藉由濺鍍法形成膜厚200nm以上1000nm以下的氧化鋅系透明導電膜(II)之第2成膜步驟，於前述氧化鋅系透明導電膜(II)上，藉由濺鍍法形成膜厚5nm以上200nm以下的氧化物系透明導電膜(III)之第3成膜步驟。
  12. 如申請專利範圍第11項之透明導電膜層積體之製造方法，其中供形成前述氧化物系透明導電膜(III)之用的濺鍍靶，為金屬氧化物，含有由Mg、Al、Si、Ti、Zn、Ga、In、Sn、W、Ce所選擇的1種以上的元素。
  13. 如申請專利範圍第11項之透明導電膜層積體之製造方法，其中供形成前述氧化物系透明導電膜(III)之用的濺鍍靶，為鎵/鋁摻雜氧化鋅、鋁摻雜氧化鋅、鎵摻雜氧化鋅、鎂摻雜氧化鋅、矽摻雜氧化鋅、錫摻雜氧化鋅、鈦/錫摻雜氧化銦、鎵摻雜氧化銦、鈰摻雜氧化銦、鎢摻雜氧化銦所選擇的1種所構成。
  14. 如申請專利範圍第11項之透明導電膜層積體之製造方法，其中供形成前述氧化物系透明導電膜(III)之用的濺鍍靶，係以氧化鋅為主成分，含有由Mg、Al、Si、Ga、Sn、W所選擇的1種以上的元素。
  15. 如申請專利範圍第11~14項之任一項之透明導電膜層積體之製造方法，其中前述氧化物系透明導電膜(III)的表面，為工作函數4.5eV以上，波長400nm~1200nm之全光線透過率為75.0%以上，霧度(haze)率為8%以上，以及表面電阻為25Ω/□以下。
  16. 如申請專利範圍第11~14項之任一項之透明導電膜層積體之製造方法，其中供形成前述氧化鋅系透明導電膜(II)之用的濺鍍靶，係以氧化鋅為主成分，使由鋁或鎵所選擇的1種以上的添加金屬元素，含有下列式(1)所示的範圍內；[Al]≦[Ga]≦-2.68×[Al]+1.74…(1)(其中，[Al]係以Al/(Zn+Al)之原子數比(%)所表示的鋁含量，[Ga]係以Ga/(Zn+Ga)之原子數比(%)所表示的鎵含量；此外，[Al]≧0，[Ga]≧0)。
  17. 如申請專利範圍第11~14項之任一項之透明導電膜層積體之製造方法，其中於前述第2成膜步驟，作為濺鍍氣體種，使氬氣與氫之混合氣體的混合比率為H2/(Ar+H2)≦0.43。
  18. 如申請專利範圍第11~14項之任一項之透明導電膜層積體之製造方法，其中在前述第1成膜步驟，使濺鍍氣體壓為0.1Pa以上而未滿1.0Pa，在前述第2成膜步驟，使濺鍍氣體壓為1.0Pa以上15.0Pa以下，在前述第3成膜步驟，使濺鍍氣體壓為0.1Pa以上而未滿1.0Pa。
  19. 如申請專利範圍第11~14項之任一項之透明導電 膜層積體之製造方法，其中於前述第1成膜步驟，氧化銦系透明導電膜(I)，在基板溫度100℃以下，濺鍍氣體壓0.1Pa以上而未滿1.0Pa的條件下，形成為非晶質膜之後，於200℃以上600℃以下進行加熱處理，於前述透光性基板上被結晶化。
  20. 如申請專利範圍第11~14項之任一項之透明導電膜層積體之製造方法，其中於前述第1成膜步驟，氧化銦系透明導電膜(I)，在基板溫度200℃以上600℃以下，濺鍍氣體壓0.1Pa以上而未滿1.0Pa的條件下，於前述透光性基板上形成為結晶膜。
  21. 一種薄膜太陽電池，其特徵為：在透光性基板上，依序被形成透明導電膜層積體、光電變換層單元，以及背面電極層之薄膜太陽電池，前述透明導電膜層積體，具備：被形成於前述透光性基板上的膜厚50nm以上600nm以下的氧化銦系透明導電膜(I)，與被形成於前述氧化銦系透明導電膜(I)上的膜厚200nm以上1000nm以下的氧化鋅系透明導電膜(II)，以及被形成於前述氧化鋅系透明導電膜(II)上的膜厚5nm以上200nm以下的氧化物系透明導電膜(III)。
  22. 一種薄膜太陽電池之製造方法，係於透光性基板上，依序形成透明導電膜層積體、光電變換層單元、以及背面電極層的薄膜太陽電池之製造方法，其特徵為具有；於前述透光性基板上藉由濺鍍法形成膜厚50nm以上600nm以下的氧化銦系透明導電膜(I)之第1成膜步驟，於前述 氧化銦系透明導電膜(I)上，藉由濺鍍法形成膜厚200nm以上1000nm以下的氧化鋅系透明導電膜(II)之第2成膜步驟，於前述氧化鋅系透明導電膜(II)上，藉由濺鍍法形成膜厚5nm以上200nm以下的氧化物系透明導電膜(III)之第3成膜步驟。
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