JP2017017047A - 酸化物透明導電膜積層体、光電変換素子、および光電変換素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】チタン含有酸化インジウム膜の近赤外域まで透過率が高く、かつ、導電性に優れるという特性を活かした透明電極を備える光電変換素子を提供する。
【解決手段】インライン式スパッタリング法により、酸化インジウム、または、酸化インジウムを主成分として、スズをＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）の原子数比で１９原子％以下の割合で含む、スズ含有酸化インジウムからなる、第１の酸化物透明導電膜８を光電変換層７側に形成し、その上に、酸化インジウムを主成分として、チタンをＴｉ／（Ｉｎ＋Ｔｉ）の原子数比で０．５〜３．５原子％の割合で含む、チタン含有酸化インジウムからなる、第２の酸化物透明導電膜９を光電変換層７とは異なる側に形成する。第１の酸化物透明導電膜８と第２の酸化物透明導電膜９とにより構成される、酸化物透明導電膜積層体１０は、透明電極１２として機能する。
【選択図】図２

Description

本発明は、光電変換素子と、該光電変換素子の透明電極として用いられる酸化物透明導電膜積層体、および、該酸化物透明導電膜積層体を形成する工程を含む光電変換素子の製造方法に関する。

透明導電膜は、高い導電性と可視光領域での高い光透過率を備えることから太陽電池、液晶表示素子、その他各種受光素子を含む、さまざまな光電変換素子の電極として利用されている。また、透明導電膜は、近赤外域における優れた反射吸収特性を備えることから、自動車や建築物の窓ガラスなどに用いられる熱線反射膜や、各種の帯電防止膜、冷凍ショーケースなどの防曇用透明発熱体としても利用されている。

このような透明導電膜の材料としては、一般に、アンチモンやフッ素などをドーパントとして含む酸化スズ（ＳｎＯ₂）、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズなどをドーパントとして含む酸化亜鉛（ＺｎＯ）、スズ、タングステン、チタンなどをドーパントとして含む酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）などが用いられている。特に、スズをドーパントとして含む酸化インジウム（ＩＴＯ）膜は、低抵抗の透明導電膜が容易に得られることから、工業的に幅広く使用されている。

このような酸化物透明導電膜の製造方法として、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法、透明導電層形成用塗液を塗布する方法などが用いられている。特に、スパッタリング法およびイオンプレーティング法は、蒸気圧の低い材料を用いて基板などの被成膜物質上に膜を形成する場合や、精密な膜厚制御が必要とされる用途において有用であり、また、操作が非常に簡便であることから、広範に利用されている。

スパッタリング法は、一般に、約１０Ｐａ以下のアルゴンガス雰囲気のもとで、基板を陽極とし、ターゲットを陰極として、これらの間にグロー放電を起こしてアルゴンプラズマを発生させ、プラズマ中のアルゴン陽イオンを陰極のターゲットに衝突させ、これによってターゲット成分の粒子をはじき飛ばし、この粒子（スパッタ粒子）を基板上に堆積させて成膜する方法である。

スパッタリング法は、アルゴンプラズマの発生方法で分類され、高周波プラズマを用いる高周波スパッタリング法や、直流プラズマを用いる直流スパッタリング法が存在する。また、ターゲットの裏側にマグネットを配置してアルゴンプラズマをターゲット直上に集中させ、低ガス圧でもアルゴンイオンの衝突効率を上げて成膜する、マグネトロンスパッタリング法も利用されている。

これらのうち、酸化物透明導電膜の製造には、通常、直流マグネトロンスパッタリング法が用いられている。また、直流プラズマをベースにして高周波を重畳させたプラズマを用いる高周波重畳直流スパッタリング法が利用される場合もある。この高周波重畳直流スパッタリング法は、低い放電電圧でのスパッタリングを可能とし、ターゲットから発生した酸素イオンによる膜への衝撃を少なくして良質の膜を得ることができることから、酸化物ターゲットを用いて酸化物膜を作製する場合によく利用される。

さらに、スパッタリング法による成膜は、静止対抗式スパッタリング法とインライン式スパッタリング法に大別される。静止対抗式スパッタリング法は、真空成膜室内で、基板がターゲットの直上に移動して静止してから、ターゲット上にプラズマを発生させて一定の時間だけ成膜を行い、所定の膜厚の膜が形成された時点で放電を停止して、基板を移動させターゲットから離していく方法である。

一方、インライン式スパッタリング法は、真空成膜室内で、アルゴンプラズマを持続的に発生維持させているターゲット上に、基板を一定の移動速度で搬送接近させ、かつ、停止することなく通過させることにより、基板上に成膜する方法である。この場合、得られる薄膜の膜厚は、ターゲットへの投入電力と搬送速度で制御される。このようなインライン式スパッタリング法は、大面積に均一に成膜することが可能であるため、工業的には最も広範に用いられている。

このような酸化物透明導電膜は、太陽電池などの光電変換素子の透明電極として広く利用されている。光電変換素子の一種である太陽電池は、ｐ型とｎ型の半導体を積層した構造により構成され、用いられる半導体の種類によって大別される。通常、太陽電池の半導体材料としては、安全で資源量の豊富なシリコンが用いられる。シリコン系の太陽電池には、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファス薄膜シリコン太陽電池、アモルファス薄膜シリコンと単結晶シリコンとを組み合わせたハイブリッド太陽電池などがある。また、半導体材料として、ＣｕＩｎＳｅ₂、ＧａＡｓ、ＣｄＴｅなどの化合物半導体の薄膜を用いた、化合物薄膜太陽電池も開発が行われている。

アモルファス薄膜シリコン太陽電池、ハイブリッド太陽電池、化合物薄膜太陽電池は、太陽電池の太陽光が入射する側の電極として、酸化物透明導電膜を用いることが不可欠である。このような酸化物透明導電膜としては、ＩＴＯ膜や、アルミニウムやガリウムがドーピングされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜が利用されている（特開平０６−３３８６２４号公報、特開２００３−１１５５９９号公報などを参照）。

太陽電池の透明電極として用いられる酸化物透明導電膜には、低抵抗であり、かつ、太陽光の透過率が高いといった特性が要求される。太陽光のスペクトルは、３５０ｎｍの紫外線から２５００ｎｍの赤外線までを含み、これらの光エネルギを有効に電気エネルギに変換できるよう、なるべく広い波長範囲の光を透過させることができる酸化物透明電極膜が必要とされる。このような特性を備えた酸化物透明導電膜として、たとえば、特開２００４−２０７２２１号公報には、可視域から近赤外域までの広い範囲で高い透過率を発揮し、かつ、優れた導電性を備えた、チタンを含有した酸化インジウム（ＩＴｉＯ）膜が開示されている。

特開２００４−２０７２２１号公報に開示された技術では、酸化物透明電極膜は、スパッタリング法あるいはイオンプレーティング法により成膜されている。このうち、スパッタリング法を用いた場合では、原料であるスパッタリングターゲットとして、チタン含有酸化インジウム焼結体ターゲットを用い、スパッタリング装置内に基板とターゲットを配置し、酸素ガスを含むアルゴン不活性ガス雰囲気中で、基板を所定の温度まで加熱し、基板とターゲットとの間に電界を印加して、ターゲット基板間にプラズマを発生させる静止対向式スパッタリング法によって、インジウムの一部がチタンで置換されたチタン含有酸化インジウムからなる酸化物透明電極膜を基板上に作製している。

一方、イオンプレーティング法を用いた場合では、原料であるイオンプレーティング用タブレットとして、チタン含有酸化インジウム焼結体タブレットを用い、イオンプレーティング装置内に基板を、タブレットを銅ハース内に配置し、酸素ガスを含むアルゴン不活性ガス雰囲気中で、前記基板を所定の温度加熱し、前記銅ハースから電子銃を用いてタブレットを蒸発させ、基板付近でプラズマを発生させることによって、タブレット蒸気をイオン化し、インジウムの一部がチタンで置換された酸化インジウムからなる酸化物透明電極膜を基板上に作製している。

しかしながら、これらの方法で、チタン含有酸化インジウム膜を、太陽電池などの光電変換素子を構成する光電変換層となる基板の上に成膜した場合、成膜条件によって、光電変換素子の特性が十分に発揮されない場合がある。特に、工業的に広範に使用されているインライン式スパッタリング法によってチタン含有酸化インジウム膜を成膜した場合に、チタン含有酸化インジウム膜の有する特性が活かされずに、光電変換素子の特性が不十分になることが顕著である。

特開平０６−３３８６２４号公報 特開２００３−１１５５９９号公報 特開２００４−２０７２２１号公報

本発明は、上述のような状況に鑑み、成膜条件にかかわらず、チタンを含有する酸化インジウム膜の近赤外域まで透過率が高く、かつ、導電性が良好であるという特性を活かし、太陽電池などの光電変換素子の透明電極としての特性に優れた酸化物透明導電膜積層体、および、この酸化物透明導電膜積層体を透明電極として用いた高効率の光電変換素子を、工業的に有用なインライン式スパッタリング法を用いて安定的にかつ低コストで提供することを目的とする。

本発明は、光電変換層および透明電極を少なくとも備える太陽電池などの光電変換素子において、前記透明電極として用いられる酸化物透明導電膜積層体に関する。

特に、本発明の酸化物透明導電膜積層体は、
酸化インジウム、または、酸化インジウムを主成分として、スズをＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）の原子数比で１９原子％以下の割合で含む、スズ含有酸化インジウムからなり、前記光電変換層側に形成される、第１の酸化物透明導電膜と、
酸化インジウムを主成分として、チタンをＴｉ／（Ｉｎ＋Ｔｉ）の原子数比で０．５〜３．５原子％の割合で含む、チタン含有酸化インジウムからなり、第１の酸化物透明導電膜の上に積層され、かつ、前記光電変換層側とは異なる側に形成される、第２の酸化物透明導電膜と、
を備えることを特徴とする。

第１の酸化物透明導電膜の膜厚が３ｎｍ〜６０ｎｍ範囲にあり、かつ、前記酸化物透明導電膜積層体の膜厚が７０ｎｍ〜１４０ｎｍの範囲にあることが好ましい。

第１の酸化物透明導電膜および第２の酸化物透明導電膜が、いずれも結晶膜であることが好ましい。

第１の酸化物透明導電膜および第２の酸化物透明導電膜が、スパッタリング法により形成されていることが好ましく、特に、インライン式スパッタリング法により形成されていることがより好ましい。

本発明の光電変換素子、特に太陽電池は、光電変換層および透明電極を少なくとも備え、該透明電極として、本発明に係る前記酸化物透明導電膜積層体が用いられていることを特徴とする。

前記光電変換層には、シリコン系半導体もしくは化合物半導体が用いられていることが好ましい。

また、本発明は、光電変換層および透明電極を少なくとも備える太陽電池などの光電変換素子の製造方法に関する。特に、本発明の光電変換素子の製造方法の一態様は、
前記光電変換層を基板として搬送し、
基板として搬送中の前記光電変換層の上に、インライン式スパッタリング法により、酸化インジウム、または、酸化インジウムを主成分として、スズをＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）の原子数比で１９原子％以下の割合で含む、スズ含有酸化インジウムからなる、第１の酸化物透明導電膜を形成し、
基板として搬送中の前記光電変換層の上に形成された第１の酸化物透明導電膜の上に、インライン式スパッタリング法により、酸化インジウムを主成分として、チタンをＴｉ／（Ｉｎ＋Ｔｉ）の原子数比で０．５〜３．５原子％の割合で含む、チタン含有酸化インジウムからなる、第２の酸化物透明導電膜を形成して、
前記光電変換層の上に、該光電変換層側に形成された第１の酸化物透明導電膜と、第１の酸化物透明導電膜の上に形成された第２の酸化物透明導電膜とを備える酸化物透明導電膜積層体が、前記透明電極として形成された光電変換素子を得る、
工程を含むことを特徴とする。

また、本発明の太陽電池などの光電変換素子の製造方法の別の態様は、さらに透明基板を備えた光電変換素子の製造方法であって、
前記透明基板を搬送し
搬送中の前記透明基板の上に、インライン式スパッタリング法により、酸化インジウムを主成分として、チタンをＴｉ／（Ｉｎ＋Ｔｉ）の原子数比で０．５〜３．５原子％の割合で含む、チタン含有酸化インジウムからなる、第２の酸化物透明導電膜を形成し、
搬送中の前記透明基板の上に形成された第２の酸化物透明導電膜の上に、インライン式スパッタリング法により、酸化インジウム、または、酸化インジウムを主成分として、スズをＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）の原子数比で１９原子％以下の割合で含む、スズ含有酸化インジウムからなる、第１の酸化物透明導電膜を形成し、
第１の酸化物透明導電膜の上に、前記光電変換層を形成して、
該光電変換層側に形成された第１の酸化物透明導電膜と、前記光電変換層と異なる側に形成された第２の酸化物透明導電膜とを備える酸化物透明導電膜積層体が前記透明電極として形成されている光電変換素子を得る、
工程を含むことを特徴とする。

本発明により、一般的なスパッタリング条件によるインライン式スパッタリング法を用いた場合でも、基板として搬送される光電変換層の表面に、スパッタ粒子の飛行中に最適量よりも過剰の酸素が取り込まれて、導電性が劣化したチタン含有酸化インジウム（ＩＴｉＯ）膜が形成されることがない。このため、酸化物透明導電膜積層体全体として、ＩＴｉＯ膜の有する、近赤外域までの広い範囲にわたる高い透過性および良好な導電性という特性が十分に発揮されることになる。したがって、本発明の酸化物透明導電膜積層体を透明電極として用いることにより、ＩＴｉＯ膜の特性を活かした高効率の太陽電池などの光電変換素子を提供することができる。また、このような高効率の光電変換素子を、インライン式スパッタリング法を用いて、低コストで安定的に供給することが可能となる。

このように、本発明は、太陽電池を含む光電変換素子の生産性だけでなく、その性能の向上にも大きな寄与をもたらすものであり、工業的にきわめて価値が高いといえる。

図１は、本発明が適用されるインライン式スパッタリング法を説明するための模式図である。 図２は、本発明の酸化物透明導電膜積層体が用いられた光電変換素子（太陽電池）の一例を示す概略図である。 図３は、本発明の酸化物透明導電膜積層体が用いられ、両面受光型の光電変換層を備えた光電変換素子（太陽電池）の一例を示す概略図である。 図４は、本発明の酸化物透明導電膜積層体が用いられた薄膜太陽電池の構造の一例を示す概略図である。 図５は、本発明の酸化物透明導電膜積層体が用いられた薄膜太陽電池の構造の別例を示す概略図である。 図６は、本発明の酸化物透明導電膜積層体が用いられた薄膜太陽電池の構造のさらなる別例を示す概略図である。 図７は、本発明の一実施形態の一例に係る、インライン式スパッタリング法により、光電変換層の表面に酸化物透明導電膜積層体を形成する工程を示す模式図である。 図８は、本発明の一実施形態の別例に係る、インライン式スパッタリング法により、透明基板の表面に酸化物透明導電膜積層体を形成する工程を示す模式図である。 図９は、参考例として、インライン式スパッタリング法を用いて静止対抗成膜を行う場合の装置の配置を示す模式図である。 図１０は、本発明の酸化物透明導電膜積層体を用いた薄膜太陽電池の構造の一実施例を示す概略図である。

本発明者らは、特に、透明電極としてチタン含有酸化インジウム（ＩＴｉＯ）膜を透明電極として利用した場合に、太陽電池などの光電変換素子において、このＩＴｉＯ膜の特性を十分に発揮させられないという問題を解決するために、鋭意研究を重ねた。すなわち、工業的に有用なインライン式スパッタリング法を用いたＩＴｉＯ膜の成膜条件と上記問題との関係を検討した上で、インライン式スパッタリング法で形成したＩＴｉＯ膜を透明電極として採用した光電変換素子の性能を最大限に発揮させることを可能とする、透明電極の形成条件や構成を詳細に検討した。その結果、光電変換素子を構成する光電変換層の上にＩＴｉＯ膜を直接成膜するよりも、光電変換層の上に酸化インジウム（ＩＯ）膜もしくはスズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）膜を成膜してから、ＩＴｉＯ膜を成膜した酸化物透明導電膜積層体を採用することによって、スパッタリング条件に依存せずに、安定的に高効率の光電変換素子、特に太陽電池を製造することができるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。

１．インライン式スパッタリング法
最初に、本発明の酸化物透明導電膜積層体を形成するために好適に用いられるインライン式スパッタリング法と、このインライン式スパッタリング法を用いたチタン含有酸化インジウム（ＩＴｉＯ）膜の特性との関係について、本発明の前提として説明する。

インライン式スパッタリング法は、図１に示すように、約１０Ｐａ以下のアルゴンガス圧のもとで、基板１を所定の搬送方向に搬送しつつ、基板１を陽極とし、ターゲット２を陰極として、これらの間にグロー放電を起こしてアルゴンプラズマを発生させ、プラズマ中のアルゴン陽イオンをターゲット２に衝突させ、ターゲット２からその成分の粒子（スパッタ粒子）３をはじき飛ばし、これらのスパッタ粒子３を、ターゲット２の上方を通過していく基板１上に堆積させながら成膜する方法である。通常、所定の膜厚を得るために、複数のターゲット２を並べた状態でグロー放電を起こして、基板１を複数のターゲット２の上方を通過させて所定の搬送方向に搬送しながら、成膜を行う。

インライン式スパッタリング法では、基板１がターゲット２直上にある位置（２）のみならず、位置（２）から離れている位置（１）や位置（３）においても、ターゲット２から斜め方向に飛んだスパッタ粒子３が堆積する。位置（１）と位置（３）では、ターゲット直上にある位置（２）における成膜と比べて、スパッタ粒子３の飛行距離が長くなる。特に、位置（１）において、基板１の表面に最初に長い飛行距離を経て到達したスパッタ粒子３が堆積することになる。

酸化インジウム系の膜をスパッタリング法で成膜する場合、これらの酸化物の焼結体ターゲットと、アルゴンと微量の酸素を混合させて得たスパッタリングガスとが用いられる。アルゴンに混合させる酸素量の精密な制御により、膜中の最適な酸素量あるいは最適な酸素欠損量が制御されるため、スパッタリングガスの調整は、得られた膜の導電性に影響する重要なポイントとなる。ほとんどの場合、スパッタ粒子の形態は原子である。すなわち、ＩＴＯ焼結体ターゲットを用いたスパッタリング成膜では、スパッタ粒子はインジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、および酸素（Ｏ）により構成され、ＩＴｉＯ焼結体ターゲットを用いたスパッタ成膜では、スパッタ粒子はインジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）、および酸素（Ｏ）により構成される。

これらのスパッタ粒子は、飛行中にスパッタリングガスを構成するアルゴンや酸素と衝突して基板に到達する場合がある。スパッタ粒子とスパッタリングガスとの衝突頻度は、ガス圧が高いほど、また、ターゲットと基板との距離が長いほど多くなる。チタンは、インジウムやスズと比べて、酸素との結合が強いため、チタン粒子は酸素との衝突により酸化しやすい。したがって、ＩＴｉＯ膜をスパッタリング法によって成膜する場合、チタン粒子は、スパッタリングガス中の酸素と衝突して酸化し、その状態で膜を形成するため、膜中に酸素を取り込みやすい。

図１から理解されるように、通常、ターゲット基板間距離４とは、基板１がターゲット２の直上に来た時のターゲット２と基板１との間の最短距離を意味する。インライン式スパッタリングにおける、位置（１）と位置（３）における成膜は、ターゲット基板間距離４よりも長い距離をスパッタ粒子３が飛行して基板１に到達するため、位置（２）における成膜よりも、スパッタ粒子（チタン粒子）３の酸化による膜中への酸素の取り込み量は多くなる。

インライン式スパッタリング法におけるスパッタ粒子３の堆積量は、位置（２）において圧倒的に多くなり、位置（１）および位置（３）のようにターゲット２の直上から遠ざかるほど少なくなる。ＩＴＯ膜とＩＴｉＯ膜のいずれでも、導電性と透過性の両方が最適となる膜は、膜中の酸素欠損量を制御することによって実現されるが、その制御は、通常、アルゴンガスへの酸素ガスの混合量を制御することにより行われる。この場合、堆積量の多い位置（２）において形成される膜の特性が最良となるように、酸素ガスの混合量が制御される。しかしながら、位置（２）において最適化された酸素ガス混合量で成膜した場合、ＩＴｉＯ膜の場合、位置（１）および位置（３）では、スパッタ粒子（チタン粒子）３の酸化の影響がより大きく、膜中に酸素が多く取り込まれる傾向が強くなる。

すなわち、インライン式スパッタリング法により、太陽電池などの光電変換素子の光電変換層の上にＩＴｉＯ成膜を行うと、位置（１）において光電変換層の上に、最適量よりも酸素が過剰に取り込まれた、導電性が十分ではないＩＴｉＯ膜が薄く形成された後に、最適なＩＴｉＯ膜が厚く成膜されることになる。理想的に成膜されたＩＴｉＯ膜と異なり、このような構造の膜では、膜厚は薄いが高抵抗のＩＴｉＯ膜が光電変換層の上を覆ってしまうため、光電変換層で発生した電荷を効率よく電極に流すことができなくなってしまう。このことが、太陽電池などの光電変換素子の性能に大きく影響を及ぼし、チタン含有酸化インジウムの有する、近赤外域における高い透過性と良好な導電性を有するといった特徴を最大限に引き出せていない要因となっている。

なお、検討の結果、ターゲット基板間距離４を短くして、スパッタリングガス圧を低くすると、位置（１）におけるチタンと酸素との衝突が少なくなり、膜への酸素の取り込み量が少なくなって、膜特性への影響は少なくなる傾向となり、逆に、ターゲット基板間距離４を長くして、スパッタリングガス圧を高くすると、最適量よりも酸素が過剰に取り込まれた導電性が十分ではないＩＴｉＯ膜が薄く形成された後に、最適なＩＴｉＯ膜が厚く成膜される傾向が顕著になるという知見も得られた。

２．本発明の酸化粒透明導電膜積層体、光電変換素子、および光電変換素子の製造方法
以下、本発明に係る、酸化物透明導電膜積層体、太陽電池を含む光電変換素子、および光電変換素子の製造方法について、特に本発明を太陽電池に適用することを前提にして、順次詳細に説明する。ただし、本発明は、太陽電池に限られず、さまざまな光電変換素子に適用可能である。

（１）酸化物透明導電膜積層体
本発明の一実施形態に係る酸化物透明導電膜積層体の２つの例を、図２および図３に示す。

本発明の酸化物透明導電膜積層体１０は、光電変換層および透明電極を少なくとも備える光電変換素子、特に太陽電池において、この透明電極として用いられる。特に、本発明の酸化物透明導電膜積層体１０は、第１の酸化物透明導電膜８と第２の酸化物透明導電膜９が積層した構造を有し、かつ、光電変換層７の表面上に第１の酸化物透明導電膜８が形成されている。

第１の酸化物透明導電膜８は、光電変換層７の表面を覆う膜である。第１の酸化物透明導電膜８は、酸化インジウム（ＩＯ）、または、酸化インジウムを主成分として、スズをＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）の原子数比で１９原子％以下の割合で含む、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）からなる。

ＩＴＯ膜において、スズをＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）の原子数比で１９原子％以下としているのは、スズが１９原子％を超えると膜の導電性が悪化するためである。第１の酸化物透明導電膜８のより好ましい組成は、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）の原子数比で２．７原子％〜１２．１原子％の範囲であり、より好ましくは、４．１原子％〜１１．１原子％の範囲である。このような原子数比の範囲において、酸化物透明導電膜積層体１０全体での導電性がより良好となる。

第２の酸化物透明導電膜９は、酸化インジウムを主成分として、チタンをＴｉ／（Ｉｎ＋Ｔｉ）の原子数比で０．５原子％〜３．５原子％の割合で含む、チタン含有酸化インジウム（ＩＴｉＯ）からなる。

第２の酸化物透明導電膜９において、チタンの含有量がＴｉ／（Ｉｎ＋Ｔｉ）の原子数比で０．５原子％〜３．５原子％の範囲とするのは、０．５原子％より少ないと、酸化物透明導電膜積層体１０全体の導電性が悪化するためであり、また、３．５原子％を超えると、酸化物透明導電膜積層体１０全体での導電性と近赤外域の透過性がともに悪化するためである。第２の酸化物透明導電膜９のより好ましい組成は、Ｔｉ／（Ｉｎ＋Ｔｉ）の原子数比で０．５原子％〜２．８原子％の範囲であり、より好ましくは、０．７原子％〜２．６原子％の範囲である。このような原子数比の範囲であれば、酸化物透明導電膜積層体１０全体の導電性がより良好となる。

本発明の酸化物透明導電膜積層体１０の膜厚は、光電変換素子、たとえば太陽電池の用途、要求される性能、構造などに応じて任意であるが、通常、７０ｎｍ〜１４０ｎｍの範囲にあることが好ましく、８０ｎｍ〜１１０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。酸化物透明導電膜積層体１０の膜厚が７０ｎｍより薄いと、その導電性が不十分となるため、光電変換素子の透明電極として十分に機能せず、優れた光電変換特性（太陽電池特性）を発揮することができなくなる。一方、酸化物透明導電膜積層体１０の膜厚が１４０ｎｍを超えると、酸化物透明導電膜積層体１０自体の透過性が悪くなり、光電変換層への太陽光の入射が少なくなり、優れた光電変換特性を発揮することができなくなる。

また、第１の酸化物透明導電膜８の膜厚についても、酸化物透明導電膜積層体１０の膜厚に応じて任意に定められるが、３ｎｍ〜６０ｎｍの範囲にあることが好ましく、５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。第１の酸化物透明導電膜８は、光電変換層７側に形成されるため、その膜厚が３ｎｍよりも薄いと、光電変換層７の表面を十分に覆うことができず、酸化物透明導電膜積層体１０全体に良好な導電性を付与するという機能が十分に発揮されない。一方、第１の酸化物透明導電膜８の膜厚が、６０ｎｍより厚くなると、酸化物透明導電膜積層体１０全体の膜厚である７０ｎｍ〜１４０ｎｍの範囲に対して、第１の酸化物透明導電膜８の膜厚が占める割合が大きくなりすぎて、チタン含有酸化インジウムからなる第２の酸化物透明導電膜９による光電変換特性への寄与が少なくなってしまう。

第２の酸化物透明導電膜９の膜厚については、光電変換素子、たとえば太陽電池の用途、要求される性能、構造などに応じて、酸化物透明導電膜積層体１０の全体の膜厚、および第１の酸化物透明導電膜８の膜厚に応じて定められるが、１０ｎｍ〜１３７ｎｍの範囲にあることが好ましく、６０ｎｍ〜１１０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。このような範囲にあることにより、高い導電性と近赤外域までの広い範囲での透過性を示すチタン含有酸化インジウムからなる第２の酸化物透明導電膜９の性能が十分に発揮される。

本発明の酸化物透明導電膜積層体１０は、第１の酸化物透明導電膜８および第２の酸化物透明導電膜９がいずれも結晶膜であることが好ましい。第１の酸化物透明導電膜８および第２の酸化物透明導電膜９が結晶膜であるということは、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡で膜を観察した時に非晶質部分が観察されず、これらの膜８、９のすべてが結晶粒子で構成されていることをいう。なお、第１の酸化物透明導電膜８および第２の酸化物透明導電膜９を結晶膜とするには、スパッタリング成膜時に、基板を１５０℃以上に加熱する、または、基板温度１５０℃以下で成膜した後に、１５０℃を超える温度で加熱処理すればよい。

第１の酸化物透明導電膜８が結晶膜により構成されることにより、非晶質膜により構成されている場合と比べて、導電性に優れるだけでなく、波長３８０ｎｍ〜４００ｎｍの可視域短波長領域において高い透過率を示すことができるため有利である。

また、第２の酸化物透明導電膜９が結晶膜により構成されることにより、非晶質膜により構成されている場合と比べて、導電性に優れるだけでなく、波長８００ｎｍ〜１２００ｎｍの近赤外域において高い透過性を示し、光電変換層７への光入射量が多くなるため有利である。

本発明の酸化物透明導電膜積層体１０において、光電変換層７側に形成される第１の酸化物透明導電膜８と第２の酸化物透明導電膜９との間に、光の透過率の調整や導電性の調整などの目的から、本発明の特徴を損なわない範囲において、別の透明導電膜が挿入されていてもよい。

このような別の透明導電膜としては、たとえば、第１の酸化物透明導電膜８とは異なる組成のＩＴＯ膜、第２の酸化物透明導電膜９とは異なる組成のＩＴｉＯ膜、タングステン含有酸化インジウム膜、ジルコニウム含有酸化インジウム膜、セリウム含有酸化インジウム膜、ガリウム含有酸化インジウム膜、添加元素を含まない酸化インジウム膜、ガリウムおよび／またはアルミニウム含有酸化亜鉛膜などの酸化亜鉛系膜、添加元素を含まない酸化亜鉛膜、ニオブ含有酸化チタン膜などの酸化チタン系膜、酸化ニオブ系膜などが挙げられる。また、これらの酸化物透明導電膜の積層体や混合体についても、本発明の特徴を損なわない範囲で採用することは可能である。

本発明の酸化物透明導電膜積層体１０を構成する第１の酸化物透明導電膜８および第２の酸化物透明導電膜９は、スパッタリング法によって形成された場合に、たとえばＩＴＯ膜やＩＴｉＯ膜を単独で成膜して透明電極とした場合との比較で、高い導電性を維持したまま、可視光域から近赤外域までの広い範囲において高い透過性を発揮するという効果が十分に発揮される。ただし、本発明の構成を、イオンプレーティング法や蒸着法など他の成膜方法を採用した太陽電池の透明電極に適用した場合でも、光電変換層７の表面に導電性に優れた第１の酸化物透明導電膜８が形成され、透明電極全体で、近赤外域での高い透過性と優れた導電性を兼ね添えた太陽電池などの光電変換素子を得ることが可能である。

本発明の酸化物透明導電膜積層体１０の構造は、特に、インライン式スパッタリング法で成膜された場合に、光電変換層の表面上に、導電性と透過性の両方に優れた膜が形成されるという、本発明の効果が十分に発揮される。すなわち、ＩＴＯ膜やＩＴｉＯ膜を単独で成膜して透明電極とした場合との比較で、透明電極全体で、近赤外域での高い透過性と優れた導電性を兼ね添えた太陽電池などの光電変換素子を得られるという作用効果が顕著となる。

なお、スパッタリング時に用いるターゲットは、平板ターゲットと円筒形ターゲット（ロータリーカソードともいう）のいずれも用いることができ、本発明はターゲットの形状および種類には制限されない。また、ターゲットについても、酸化インジウム焼結体またはＩＴＯ焼結体と、ＩＴｉＯ焼結体とを用いることが、膜の最適な酸素欠損量の制御の観点から好ましい。

（２）光電変換素子（太陽電池）
次に、本発明の光電変換素子について、代表例として太陽電池を中心に詳細に説明する。図４〜図６は、本発明の実施形態の太陽電池の３つの例を示す。本発明の実施形態の一例に係る太陽電池は、光電変換層７および透明電極１２を少なくとも備え、透明電極１２として、本発明の酸化物透明導電膜積層体１０を用いていることを特徴としている。

本発明において、太陽電池を構成する光電変換層７の構造は、特に限定されることはなく、ｐ型半導体とｎ型半導体とを積層したＰＮ接合型、ｐ型半導体とｎ型半導体との間に絶縁層（Ｉ層）を介在させたＰＩＮ接合型などのいずれの光電変換層７を用いた太陽電池に、本発明を適用することができる。

図４は、ＰＩＮ接合型のアモルファスシリコン太陽電池に本発明を適用した例を示す。図４に示すように、本発明の酸化物透明導電膜積層体１０は、光電変換層７の光入射側の透明電極１２として用いられる。光電変換層７の光入射が両面である場合は、両面に透明電極１２が必要となる。この場合、図３に示すように、本発明の酸化物透明導電膜積層体１０を、基板としての光電変換層７の両面に透明電極１２として形成する。いずれの場合も、酸化物透明導電膜積層体１０を構成する第１の酸化物透明導電膜８が、光電変換層７側に形成されていることが、本発明の特徴である。

また、図３に示す構造と類似の構造で、図３の一方の透明電極１２を表面電極として用いずに、この一方の透明電極１２の上に金属反射膜を積層して裏面電極とし、太陽光の入射側から、透明電極１２／光電変換層７／透明電極１２／金属反射膜（Ａｇ膜、Ａｌ膜など）とした構造を有する光電変換素子も存在する。この構造の光電変換素子に対しても、酸化物透明導電膜積層体１０を、基板としての光電変換層７の両面に透明電極１２として形成し、かつ、酸化物透明導電膜積層体１０を構成する第１の酸化物透明導電膜８を、光電変換層７側に形成することにより、本発明を適用することが可能である。本発明の酸化物透明導電膜積層体１０は外部から光が入射する表面電極として用いることが特に有効であるが、外部から光が入射しない裏面電極として用いても、光電変換素子の中で何度も光が多重反射することから、近赤外域の吸収が少ない本発明の酸化物透明導電膜積層体１０の採用は、光電変換効果の向上に有効である。

太陽電池は、光電変換層７を構成する半導体材料の種類によって大別され、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系半導体を光電変換層に用いた太陽電池、ＣｕＩｎＳｅ系やＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ系、Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ系、ＣｕＩｎＳ系、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ系、Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ系やこれらの固溶体、ＧａＡｓ系、ＣｄＴｅ系などで代表される化合物半導体の薄膜を光電変換層として用いた化合物薄膜系太陽電池、および、有機色素を用いた色素増感型太陽電池（グレッツェルセル型太陽電池とも呼ばれる）に分類されるが、本発明はいずれの太陽電池にも適用可能であり、本発明の酸化物透明導電膜積層体１０を透明電極１２として用いることで、高効率の太陽電池を実現することができる。

特に、アモルファスシリコンを用いた太陽電池や化合物薄膜系太陽電池では、太陽光が入射する側（受光部側あるいは表側）の電極として、透明導電膜による透明電極１２を設けることが必要不可欠であり、本発明の酸化物透明導電膜積層体１０を透明電極１２として用いることで、高い変換効率が実現される。

より具体的に、シリコン系半導体を光電変換層７として用いた太陽電池の一例について概説する。ＰＮ接合型の光電変換層には、たとえば、厚み０．２ｍｍ〜０．５ｍｍ程度、大きさ１８０ｍｍ角程度の単結晶や多結晶のシリコン基板が用いられ、このシリコン基板内部には、ボロンなどのＰ型不純物を多く含んだＰ層と、リンなどのＮ型不純物を多く含んだＮ層が接したＰＮ接合が形成される。

本発明の酸化物透明導電膜積層体１０を形成するための基板としては、光電変換層７が構成されているシリコン基板のほかに、ガラス板、樹脂板、樹脂フィルムなどの透明基板１１も適用することができる。この場合、この透明基板１１に、本発明の酸化物透明導電膜積層体１０を透明電極１２として形成した後に、この透明電極１２の上に、アモルファスあるいは多結晶のシリコンからなる光電変換層７を積層させて、薄膜シリコン系太陽電池を形成することができる。

一方、アモルファスシリコンを用いた太陽電池では、ＰＮ接合の間に絶縁層（Ｉ層）が介在したＰＩＮ接合の光電変換層が用いられる。すなわち、図４に示すように、アモルファスシリコン太陽電池は、ガラス基板１１の上に、表側（受光部側）透明電極膜１２と、ｐ型アモルファスシリコン膜または水素化アモルファスシリコンカーバイド膜からなるＰ層１３と、不純物を含まないアモルファスシリコン膜からなるＩ層１４と、ｎ型アモルファスシリコン膜からなるＮ層１５と、裏側透明電極膜（接触改善層）１６と、裏面電極１７が積層した構造を備えている。なお、ｐ型アモルファスシリコン膜または水素化アモルファスシリコンカーバイド膜１３、不純物を含まないアモルファスシリコン膜１４、および、ｎ型アモルファスシリコン膜１５は、通常、プラズマＣＶＤ法によって形成される。これらのアモルファスシリコン膜と水素化アモルファスシリコン膜には、光吸収波長を制御するためにゲルマニウム、炭素、窒素、スズなどが含まれていてもよい。

このアモルファスシリコン太陽電池においては、本発明の酸化物透明導電膜積層体１０が、表側（受光部側）透明電極１２として使用される。この場合、第１酸化物透明導電膜８が、シリコン膜１３〜１５により構成された光電変換層７側に形成されていることが必要である。

なお、シリコン薄膜を用いた薄膜太陽電池は、シリコン薄膜を含む光電変換層（すなわちＰＩＮ接合層）が、アモルファスシリコン系薄膜で構成されたもの、微結晶シリコン系薄膜で構成されたもの、アモルファスシリコン系薄膜で構成された光電変換層と微結晶シリコン系薄膜で構成された光電変換層の積層で構成されたもの（タンデム型薄膜系光電変換層）に分類される。光電変換層の積層数が３層以上で構成された太陽電池も存在する。

これらの太陽電池は、その構造に限定されることなく、本発明の酸化物透明導電膜積層体１０が透明電極１２として用いられている限りにおいて、すべて本発明に包含される。その他、単結晶シリコン基板あるいは多結晶シリコン基板と、上記のアモルファスシリコン系薄膜および／または微結晶シリコン系薄膜とが積層されたハイブリッド型の光電変換層を備える太陽電池も、本発明の酸化物透明導電膜積層体が透明電極として用いられている限り、本発明に包含される。

次に、本発明が適用された化合物薄膜系太陽電池について説明する。化合物薄膜を用いた太陽電池は、通常は広いバンドギャップを持つ化合物半導体薄膜（ｎ型半導体の中間層）と狭いバンドギャップを持つ化合物半導体（ｐ型半導体の光吸収層）のヘテロ結合で構成されている。一般的な構造は、表面電極（透明導電膜）／窓層／中間層／光吸収層／裏面電極（金属または透明導電膜）となる。

具体的には、図５に示すように、この化合物薄膜太陽電池は、ガラス基板１１の上に、本発明の酸化物透明導電膜積層体１０からなる透明電極１２と、窓層２０と、半導体の中間層１９と、ｐ型半導体の光吸収層１８と、裏面電極１７とが積層された構造を備える。また、図６には、ガラス基板１１の上に、下部電極すなわち裏面電極１７と、ｐ型半導体の光吸収層１８と、半導体の中間層１９と、窓層２０と、本発明の酸化物透明導電膜積層体１０からなる透明電極膜１２が積層された、別の構造の化合物薄膜太陽電池が示されている。

いずれの構造においても、透明電極１２側が太陽光線の入射側となっている。図５および図６のいずれの場合においても、透明電極１２に用いられる本発明の酸化物透明導電膜積層体１０においては、第１の酸化物透明導電膜８が光電変換層７側に形成されることが必要である。

なお、化合物薄膜太陽電池を含めて、太陽電池などの光電変換素子がその上に形成される基板は、ガラス基板などの透明基板１１に限定されることなく、その材質としては、各種のガラス、樹脂、金属、セラミックなどを用いることができる。また、基板としては、透明基板を用いることが好ましいが、用途などに応じて、非透明の基板も用いることができる。樹脂基板を用いる場合、その構造は任意であり、板状、フィルムなどのさまざまな構造を適用することが可能である。さらに、樹脂の材質も任意であって、たとえば１５０℃以下の低融点の樹脂も使用可能である。金属基板には、ステンレス鋼、アルミニウムなどが適用可能であり、セラミック基板には、アルミナ、酸化亜鉛、カーボン、窒化珪素、炭化珪素などが適用可能である。アルミナ、酸化亜鉛以外の酸化物として、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｔａから選ばれる1種以上の酸化物を含むこともできる。これらの酸化物としては、たとえば、Ｇａ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＧｅＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅などを挙げることができる。

本発明においては、これらのガラス、樹脂、セラミックからなる基板を非金属基板と称する。基板表面は、少なくとも一方に山型の凹凸を設けたり、エッチングなどで粗面化したりすることにより、入射する太陽光線を反射しやすくしておくことが望ましい。

また、裏面電極１７としては、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｎｉ、これらの合金などからなる、導電性電極材料が使用され、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌのいずれかを用いることが好ましい。裏面電極１７の厚さは、通常、０．５μｍ〜５μｍの範囲、好ましくは１μｍ〜３μｍの範囲である。その形成手段は、特に限定されないが、たとえば、直流マグネトロンスパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法などを利用することができる。

また、光吸収層１８を構成するｐ型半導体としては、ＣｕＩｎＳｅ₂、ＣｕＩｎＳ₂、ＣｕＧａＳｅ₂、ＣｕＧａＳ₂、ＡｇＩｎＳｅ₂、ＡｇＩｎＳ₂、ＡｇＧａＳｅ₂、ＡｇＧａＳ₂、およびこれらの固溶体や、ＣｄＴｅが利用可能である。より高いエネルギ変換効率を得るために必要とされる条件は、より多くの光電流を得るための光学的な最適設計と、界面または特に吸収層においてキャリアの再結合のない高品質なヘテロ接合および薄膜を作ることである。光吸収層１８の厚さは、通常、１μｍ〜５μｍの範囲、好ましくは２μｍ〜３μｍの範囲にあることが好ましい。その形成手段は、特に限定されず、たとえば、真空蒸着法やＣＶＤ法などを利用することができる。また、高品質なヘテロ界面は中間層／吸収層の組み合わせと関係が深く、ＣｄＳ／ＣｄＴｅ系やＣｄＳ／ＣｕＩｎＳｅ₂系、ＣｄＳ／Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂系、ＣｄＳ／Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂系などにおいて有用なヘテｖロ接合が得られる。

また、太陽電池を高効率化するには、より広いバンドギャップをもつ半導体、たとえば、中間層１９を構成する半導体薄膜としてＣｄＳやＣｄＺｎＳなどが用いられる。これらの半導体薄膜によって、太陽光における短波長の感度向上を図ることができる。中間層１９の厚さは、通常、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であり、好ましくは３０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。中間層１９の形成手段は、特に限定されないが、ＣｄＳ薄膜の場合、ＣｄＩ₂、ＮＨ₄Ｃｌ₂、ＮＨ₃、およびチオ尿素の混合溶液を用いた溶液析出法が採用される。さらに、中間層１９であるＣｄＳや（Ｃｄ，Ｚｎ）Ｓの入射光側には、これらの薄膜よりもバンドギャップの大きな半導体を窓層２０として配置することができる。これにより、再現性の高い高性能な太陽電池となる。窓層２０としては、たとえば、ＺｎＯや（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ薄膜など、その導電率がＣｄＳ薄膜と同程度の薄膜で構成され、通常、５０ｎｍ〜３００ｎｍ程度の厚さ、好ましくは１００ｎｍ〜２００ｎｍ程度の厚さとされている。また、窓層２０の形成手段は、特に限定されないが、ＺｎＯなどのターゲットを用いて、スパッタリングガスとしてアルゴンを用いた直流マグネトロンスパッタリング法などにより形成される。

本発明が特に適用される光電変換素子である太陽電池の一種である、化合物薄膜系太陽電池においては、その太陽光が入射する側（表面および／または裏面）の透明電極１２として、本発明の酸化物透明導電膜積層体１０が適用される。本発明の酸化物透明導電膜積層体１０は、従来の透明導電膜よりも、低抵抗で赤外域の透過率が高いだけでなく、半導体との接触面側の膜の導電性が良好であるため、高い変換効率を実現することができる。

上述したいずれの型の太陽電池でも、その受光面（表面）側および裏面側には、銀ペーストを用いたスクリーンプリント法などにより、バスバー電極およびフィンガー電極がそれぞれ形成され、かつ、これらの電極表面は、その保護と接続タブを取り付けやすくするために、そのほぼ全面にわたってハンダコートされる。なお、太陽電池などの光電変換素子の光電変換層がシリコン基板により構成される場合、受光面側に、ガラス板、樹脂板、樹脂フィルムなどの透明な保護材が設けられる。

（３）光電変換素子（太陽電池）の製造方法
次に、本発明の光電変換素子の製造方法について、代表例として太陽電池の製造方法を中心に詳細に説明する。本発明の光電変換層および透明電極を少なくとも備える太陽電池の製造方法は、この透明電極として、インライン式スパッタリング法を用いて、次述する工程によって、本発明の酸化物透明導電膜積層体を形成する点に特徴がある。

（３−１）光電変換層７上への酸化物透明導電膜積層体１０の成膜
図７は、本発明の光電変換層７（図２参照）および酸化物透明導電膜積層体１０を少なくとも備える光電変換素子（太陽電池）の製造方法の第１態様を示す。この第１態様においては、光電変換層７の上に透明電極１２となる酸化物透明導電膜積層体１０（図２参照）をインライン式スパッタリング法で形成する。この際、光電変換層７を基板１として搬送し、搬送中の基板１（光電変換層７）の表面に、第１の酸化物透明導電膜８と第２の酸化物透明導電膜９を順次積層する。

より具体的には、基板１（光電変換層７）を所定の方向に搬送しながら、基板１の表面に透明電極１２を形成する際に、少なくとも最初に通過するターゲット５としては、チタン含有酸化インジウム（ＩＴｉＯ）焼結体を用いずに、ＩＴｉＯと比べて酸化しにくい元素からなるスズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）焼結体または酸化インジウム（ＩＯ）焼結体を用いて、第１の酸化物透明導電膜８を形成する。なお、これらのＩＴＯ焼結体またはＩＯ焼結体を用いたターゲット５は、第１の酸化物透明導電膜８の膜厚に応じて、２つ以上設置することも可能である。

そして、それ以後に通過するターゲット６として、ＩＴｉＯ焼結体を用いて、搬送中の基板１（光電変換層７）の上に形成された第１の酸化物透明導電膜８の上に、第２の酸化物透明導電膜９をさらに形成する。これらのＩＴｉＯ焼結体を用いたターゲット６は、通常、第２の酸化物透明導電膜の膜厚に応じて、２つ以上設置される。

（３−２）透明基板１１上への酸化物透明導電膜積層体１０の成膜
図８は、本発明の光電変換層７（図４参照）および透明電極１２を少なくとも備える光電変換素子（太陽電池）の製造方法の第２態様を示す。この第２態様においては、光電変換層７に代替して透明基板１１を基板１として搬送し、搬送中の基板１（透明基板１１）の上に透明電極１２となる酸化物透明導電膜積層体１０（図４参照）をインライン式スパッタリング法で形成する。この際、基板１（透明基板１１）の表面に、第２の酸化物透明導電膜９と第１の酸化物透明導電膜８を順次積層する。

より具体的には、基板１（透明基板１１）を所定の方向に搬送しながら、基板１の表面に透明電極１２を形成する際に、まず、基板１を、透明電極１２を主として構成する第２の酸化物透明導電膜９を形成するための、ＩＴｉＯ焼結体を用いた複数のターゲット６の上方を通過させて、基板１の上に所定の膜厚の第２の酸化物透明導電膜９を形成する。そして、少なくとも最後に基板１が通過するターゲット５には、ＩＴｉＯ焼結体を用いずに、ＩＴＯ焼結体またはＩＯ焼結体を用いて、所定の膜厚の第１の酸化物透明導電膜８を形成する。

このように基板１上に酸化物透明導電膜積層体１０を形成した後、この酸化物透明導電膜積層体１０のうち、上方に露出する第１の酸化物透明導電膜８の上に、光電変換層７（図４参照）を形成する。

これによって、光電変換層７側にＩＴＯ膜またはＩＯ膜からなる第１の酸化物透明導電膜８が形成された、本発明の酸化物透明導電膜積層体１０からなる透明電極１２を作製することができる。

これらの製造方法に従うと、光電変換素子（太陽電池）を構成する光電変換層７の最表面上には、ＩＴＯ膜またはＩＯ膜からなる第１の酸化物透明導電膜８が形成されるため、光電変換層７の最表面上には、チタンの酸化によって高抵抗化した膜が形成されず、光電変換層７で発生した電荷を効率よく透明電極１２に流すことができる。そして、光電変換層７の最表面上に導電性の良好なＩＴＯ膜またはＩＯ膜を第１の酸化物透明導電膜８として薄く形成し、近赤外域の高い透過性と良好な導電性を有するＩＴｉＯ膜からなる第２の酸化物透明導電膜９を厚く成膜していくことで、光電変換層７への近赤外光の入射を多くすることを可能としている。

なお、本発明における酸化物透明導電膜積層体を構成する第１の酸化物透明導電膜および第２の酸化物透明導電膜を、インライン式スパッタリング法を含む、種々の成膜方法により成膜する場合の、成膜条件は、それぞれの成膜手段、および成膜に用いる装置、ターゲットや成膜される基板の大きさなどによって任意であり、光電変換素子の透明電極に求められる特性などに応じて、適宜決定されるものである。よって、ここでの説明は省略するが、後述する実施例を参考にすることも可能であり、また、本明細書で言及した文献に記載の成膜条件を含む成膜手段の説明については、その引用により本明細書に含められるものとする。

また、本発明に係る、ＩＴＯ膜またはＩＯ膜からなる第１の酸化物透明導電膜８と、ＩＴｉＯ膜からなる第２の酸化物透明導電膜９とが積層した構造を有する酸化物透明導電膜積層体１０は、太陽電池用途以外にも、光検出素子、タッチパネル、フラットパネルディスプレイ用素子（ＬＣＤ素子、ＰＤＰ素子、ＥＬ素子など）、発光デバイス（ＬＥＤ、ＬＤなど）などのさまざまな光電変換素子の透明電極としても有用である。

たとえば、光検出素子の場合、ガラス電極、光入射側の透明電極、赤外線などの光検知材料層、裏面電極を積層させた構造を含んでいる。赤外線を検出するための光検知材料層には、ＧｅやＩｎＧｅＡｓをベースとする半導体材料を用いたタイプ、たとえば、フォトダイオード（ＰＤ）やアバランシェフォトダイオード（ＡＰＤ）などと、アルカリ土類金属元素の硫化物あるいはセレン化物に、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｃｕの中から選ばれる１種類以上の元素と、Ｓｍ、Ｂｉ、Ｐｂの中から選ばれる１種類以上の元素を添加した材料などを用いるタイプとがある。この他に、非晶質珪素ゲルマニウムと非晶質珪素との積層体を用いたＡＰＤも知られている。この光検出素子の光検知材料層に接する、光入射側の透明電極に本発明に係る、第１の酸化物透明導電膜と第２の酸化物透明導電膜が積層した構造を有する酸化物透明導電膜積層体を適用することが可能である。

最初に、本発明の酸化物透明導電膜積層体を完成する前提として行われた、チタン含有酸化インジウム（ＩＴｉＯ）膜またはスズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）膜を、透明電極としてそれぞれ単独で形成した場合の光電変換素子の特性について、光電変換素子として太陽電池を用いて実証した例を参考例として示す。その後、参考例を前提として、本発明の実施例および比較例を示す。

（参考例１〜１６）
「静止対抗成膜（基板加熱あり）によるＩＴｉＯ膜の作製と評価」
（１）ＩＴｉＯ膜の作製
本発明との比較を目的として、透明電極を構成する酸化物透明導電膜としてのＩＴｉＯ膜を、インライン式スパッタリング装置を用いて、ＩＴｉＯターゲットの直上にガラス基板を配置し、ガラス基板を搬送することなく、静止対抗成膜によって作製した。

参考例１では、図９に示すように、まず、スパッタリング面の大きさが１０ｃｍ×１５０ｃｍのＩＴｉＯ焼結体ターゲット（住友金属鉱山株式会社製）６を、インライン式スパッタリング装置の直流マグネトロンカソードに配置した。スパッタリング条件は、スパッタリング装置の真空チャンバー内を、あらかじめ２×１０^-4Ｐａ以下に排気した後、酸素ガスを０．２ｖｏｌ％〜１０ｖｏｌ％混合した純度９９．９９％のアルゴン（Ａｒ）ガスを、０．２Ｐａ〜０．８Ｐａの範囲内の所定のガス圧となるまで導入し、その後、ターゲット６に対して５００Ｗの直流電力を投入した。

ターゲット６の直上に基板を配置しない状態で１０分間、プリスパッタリングを行って、ターゲット６の表面のクリーニングを行ってから、電力投入を停止した。その後、１００℃に加熱した長さ４０ｃｍ×４０ｃｍ×１．０ｍｍｔのガラス基板１１を、ターゲット６の中心２１の直上の位置２２に配置させて静止させた。そのまま基板１１を搬送することなく、静止の状態で、再びターゲット６に５００Ｗの直流電力を投入し、所定の時間だけ成膜を行って、ガラス基板１１の表面に、ＩＴｉＯ透明導電膜を成膜した。成膜後に、ガラス基板１１を真空チャンバー内にて１８０℃で３０分間加熱処理し、真空中で基板温度が８０℃以下まで冷却してから、ＩＴｉＯ膜が形成されたガラス基板１１を大気中に取り出した。

ＩＴｉＯ透明導電膜の導電性は、成膜中のアルゴンガスに混合する酸素ガス量に依存するが、参考例１においては、膜の付着量が最も多いターゲット６の中心２１の直上の位置２２において膜の導電性が最良となる酸素ガス混合量を採用した。そして、成膜時間は、ターゲット６の中心２１の直上２２における膜厚が１００ｎｍとなるように設定した。

このようにして、参考例１のＩＴｉＯ膜を作製した。まず、成膜前に、基板上の測定位置に予め油性マジックインクによる小さなマークを行い、成膜後に、エタノールでマーク部分を溶かすことにより、マーク表面に付着した膜を取り除いて基板表面を露出させ、膜表面と基板表面との段差を接触式表面形状測定器（ＫＬＡＴｅｎｃｏｒ社製、Ａｌｐｈａ−ＳｔｅｐＩＱ）で測定することにより膜厚とし、成膜速度を算出した。そして、この成膜速度をもとに、ターゲット６の中心２１の直上２２における膜厚が１００ｎｍとなるよう所定の時間だけ成膜を行い、同様の方法で膜厚測定を行って確認した。なお、参考例２〜１６についても同様に、成膜速度を算出してから、同じ膜厚となるように成膜を行った。

次に、得られた膜の比抵抗を、基板表面のうち、ターゲット６の中心２１の直上（０ｍｍ）の位置２２と、ターゲット６の中心２１の直上から１５ｍｍの距離の位置２３について、それぞれ抵抗率計装置（株式会社ダイアインスツルメンツ製、Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰＭＣＰ−Ｔ３６０）を用いて四端針法により表面抵抗値を測定し、かつ、各位置の膜の膜厚から比抵抗を算出した。その結果、参考例１のＩＴｉＯ膜の比抵抗は、２２０μΩ・ｃｍ（０ｍｍ）と３４０μΩ・ｃｍ（１５ｍｍ）であった。

また、得られたＩＴｉＯ膜の組成（添加元素とインジウムの原子数比）は、ＩＣＰ質量分析装置（横河アナリティカルシステムズ株式会社製、Ａｇｉｌｅｎｔ７５００ｃｓ）を用いて測定した。その結果、ＩＴｉＯ膜の組成は、ターゲットの組成と同じであった。

参考例２〜１６として、ＩＴｉＯターゲットの組成、スパッタリングガス圧（全圧）、ターゲット基板間距離を変更したこと以外は、参考例１と同様の条件で、ＩＴｉＯ膜の成膜を行い、ガラス基板に形成されたＩＴｉＯ膜の比抵抗について、参考例１と同様に測定し、比抵抗とターゲット中心直上からの距離との関係を調べた。

表１に参考例１〜１６のそれぞれのターゲットの組成と、成膜条件（スパッタリングガス圧（全圧）、ターゲット基板間距離、得られたＩＴｉＯ膜についての、ターゲット中心直上の位置（０ｍｍ）とターゲット中心直上から１５ｍｍの距離の位置における比抵抗を示す。なお、参考例２〜１６のＩＴｉＯ膜の組成も、ターゲットの組成と同じであった。

参考例１〜１６のＩＴｉＯ膜について、さらに、膜の平行光透過率と平行光反射率を分光光度計（株式会社日立製作所製、Ｕ−４０００）で測定した。そして、膜の比抵抗、キャリア電子濃度、キャリア電子移動度を、ホール効果測定装置（株式会社東陽テクニカ製）を用いて、ファンデルパウ法（「物理工学実験２ 半導体技術（上）」、庄野克房著、東京大学出版会、ｐ．１０５参照）によるホール効果測定法により求めた。参考例１〜１６についての膜の比抵抗について、表１に合わせて示す。

また、膜の平行光透過率と平行光反射率に関して、分光光度計測定およびホール効果測定により得られた結果から、参考例１〜１６（表１参照）で得られたＩＴｉＯ膜において、ターゲット中心直上（０ｍｍ）の位置では、可視域だけでなく近赤外域の透過率が高く（波長８００ｎｍ〜１２００ｎｍにおける膜自体の平均透過率が７２％以上）、かつ、キャリア電子移動度も高い（６５ｃｍ²／（Ｖ・ｓｅｃ）〜８５ｃｍ²／（Ｖ・ｓｅｃ））ことが確認された。

また、膜のＸ線回折測定（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を行い、膜の結晶性、結晶相を調べた。ＩＴｉＯ膜のＸ線回折測定のより、いずれの膜ともビックスバイト型結晶構造の酸化インジウム相から構成され結晶性に優れた膜であることが確認された。

比抵抗について、参考例１〜１６のいずれも、ターゲット中心直上の位置（０ｍｍ）では、膜の比抵抗は、２２０μΩ・ｃｍ〜３１０μΩ・ｃｍの範囲にあり、良好であった。

ただし、表１の参考例１〜４、８〜９、１１〜１２、１４〜１５では、スパッタリングガス圧が低くて、ターゲット基板間距離が短いため、ターゲット中心直上（０ｃｍ）から１５ｃｍ離れた位置における、膜の比抵抗は、６×１０^-4Ω・ｃｍ以下を示していたが、ターゲット中心直上の位置と比べて、１×１０^-4Ω・ｃｍ程度増加していた。

また、表１の参考例５〜７、１０、１３、１６では、スパッタリングガス圧が高い、または、ターゲット基板間距離が長いために、ターゲット中心直上（０ｃｍ）から１５ｃｍ離れた位置における膜の比抵抗は、ターゲット中心直上（０ｃｍ）の膜の比抵抗と比べると著しく高くなっていた。この比抵抗の増加は、ホール効果測定の結果から、キャリア電子濃度とキャリア電子移動度がともに著しく減少していることが要因であることがわかった。キャリア電子濃度とキャリア電子移動度の著しい減少は、膜中に酸素が過剰に取り込まれたことによるものと推察される。

この傾向は、ターゲット中心直上から離れるほど顕著であり、チタン量が多いほど顕著であった。また、ターゲット中心直上から基板の搬送方向に離れた場合でも同じ傾向を示した。

よって、スパッタリングガス圧が高い、あるいは、ターゲット基板間距離が長いという、いずれかの条件の下で、基板を搬送させて成膜すると、基板の最表面にはターゲットから離れた位置で初めに導電性の不十分なＩＴｉＯ膜が形成されることが理解される。

（参考例１７）
「静止対抗成膜（基板加熱なし）によるＩＴｉＯ膜の作製と評価」
表１の参考例１〜１６において、成膜時の加熱を全く行わなかったこと以外は、すべて同様の条件および方法で透明導電膜を作製して評価を行った。

成膜時加熱をまったく行わなかった場合であっても、ターゲット中心直上（０ｍｍ）の位置で形成されたＩＴｉＯ膜は、キャリア電子濃度は低い（０．５×１０²¹ｃｍ^-3以下）ものの、高いキャリア電子移動度（６８ｃｍ²／（Ｖ・ｓｅｃ）〜９２ｃｍ²／（Ｖ・ｓｅｃ））による優れた導電性と近赤外域における透過性（波長８００〜１２００ｎｍにおける膜自体の平均透過率が７２％以上）を示すことが確認された。

しかしながら、参考例１〜１６と同様に、スパッタリングガス圧が低くてターゲット基板間距離が短い場合、ターゲット中心直上から１５ｃｍ離れた膜の比抵抗は、ターゲット中心直上の膜と比べて若干高いものの増加比率は低くて、導電性は高い状態であった。一方、スパッタリングガス圧が高い、または、ターゲット基板間距離が長いという、いずれかの条件を満たすと、ターゲット中心直上から１５ｃｍ離れた膜の比抵抗は、ターゲット中心直上の膜の比抵抗と比べて著しく高くなり、この傾向はターゲット中心直上から離れるほど、または、チタン量が多いほど、顕著であった。そして、ターゲット中心直上から基板の搬送方向に離れた場合でも同じ傾向を示した。ターゲット中心直上から１５ｃｍ離れた膜の比抵抗の増加は、同様に、キャリア電子濃度とキャリア電子移動度の著しい減少によるものであることが、ホール効果測定から確認された。

（参考例１８）
「静止対抗成膜（ロータリカソードを用いた場合）によるＩＴｉＯ膜の作製と評価」
参考例１〜１６と同じ組成の円筒形ターゲットをロータリーカソードとして用いたこと以外は、すべて同じ条件にて、ＩＴｉＯ膜を作製して、その評価を行った。

参考例１８のいずれのＩＴｉＯ膜においても、ターゲット中心直上（０ｍｍ）の位置で形成されたＩＴｉＯ膜は、優れた導電性と近赤外域における透過性を示すことが確認された。ただし、参考例１８においても、ＩＴｉＯ膜の特性とターゲット基板間距離との関係は、参考例１〜１６と同様であった。

（参考例１９〜３７）
「静止対抗成膜（基板加熱あり）によるＩＴＯ膜の作製と評価」
ターゲットをＩＴｉＯ焼結体からＩＴＯ焼結体（参考例１９〜２５、２９〜３７）もしくはＩＯ焼結体（参考例２６〜２８）に変更したこと以外は、成膜中の酸素混合量の決め方も含めて、参考例１〜１６と同様の方法で膜を作製し評価した。

ターゲット組成と成膜条件および得られた膜の評価結果を表２に示した。得られた膜の組成はターゲット組成とほぼ同等であり、膜のＸ線回折測定（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を行ったところ、いずれも結晶性に優れた膜となっていることを確認した。

表２に示すように、ＩＯ焼結体もしくはＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）の原子数比で１９原子％以下のＩＴＯ焼結体をターゲットとして用いた場合は、ターゲット中心直上から１５ｃｍ離れた膜の比抵抗は、ターゲット中心直上の膜の比抵抗と比べて若干高いものの増加比率は小さく、６×１０^-4Ω・ｃｍ以下と低かった。ターゲット中心直上における膜厚１００ｎｍの膜のホール効果測定から、キャリア電子移動度は低い（２５ｃｍ²／（Ｖ・ｓｅｃ）〜４５ｃｍ²／（Ｖ・ｓｅｃ））ものの、キャリア電子濃度が高い（０．９×１０²¹ｃｍ^-3〜１．８×１０²¹ｃｍ^-3）ことから、高い導電性を発揮していることがわかった。この傾向はターゲット中心直上から１５ｃｍ離れた膜においても同じであった。そして、この傾向は、スパッタリングガス圧が高い、または、ターゲット基板間距離が長いといういずれかの条件を満たした場合でも維持されていた。

よって、参考例１９〜３７の、ＩＴＯ焼結体もしくはＩＯ焼結体をターゲットとして用い、ＩＴＯ膜またはＩＯ膜を成膜した場合、スパッタリングガス圧が高い、または、ターゲット基板間距離が長いといういずれの条件で、基板を搬送させて成膜しても、基板の最表面にはターゲットから離れた位置でも導電性の良好な膜が形成されることが理解される。

（参考例３８）
「静止対抗成膜（基板加熱なし）によるＩＴＯ膜の作製」
参考例１９〜３７において、成膜時の加熱をまったく行わなかったこと以外は、すべて同様の条件および方法で透明導電膜を作製して評価を行ったところ、参考例１９〜３７と同様の傾向を示した。

すなわち、ＩＯ焼結体もしくはＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）の原子数比で１９原子％以下のＩＴＯ焼結体をターゲットとして用いた場合は、ターゲット中心直上から１５ｃｍ離れた膜の比抵抗は、ターゲット中心直上の膜の比抵抗と比べて若干高いものの、増加比率は小さく、導電性は良好であった。ターゲット中心直上における膜のホール効果測定から、キャリア電子移動度は低い（２５ｃｍ²／（Ｖ・ｓｅｃ）〜４３ｃｍ²／（Ｖ・ｓｅｃ））ものの、キャリア電子濃度が高い（０．８×１０²¹ｃｍ^-3〜１．９×１０²¹ｃｍ^-3）ことから、高い導電性（比抵抗で１２０〜４３０μΩｃｍ）を発揮していることがわかった。この傾向はターゲット中心直上から１５ｃｍ離れた膜においても同じであった。また、この傾向は、スパッタリングガス圧が高い、または、ターゲット基板間距離が長いといういずれかの条件の下でも維持されていた。

（参考例３９）
「静止対抗成膜（ロータリーカソードを用いた場合）によるＩＴＯ膜の作製と評価」
参考例１９〜３７のそれぞれと同じ組成の焼結体の円筒形ターゲット（ロータリーカソード）を用いたこと以外は、すべて同じ条件にてＩＴＯ膜を作製して、評価を行ったが、参考例１９〜３７と同様の傾向を示した。

（実施例１）
本発明の酸化物透明導電膜積層体は、第１の酸化物透明導電膜として、参考例２３のＩＴＯ膜を用い、第２の酸化物透明導電膜として、参考例５のＩＴｉＯ膜を用いた。図１０に示す構造の薄膜太陽電池を、本発明の酸化物透明導電膜積層体１０を用いて形成した。

まず、厚さ３．０ｍｍのソーダライムガラス（日本板硝子株式会社製）からなる絶縁基板１１の上に、銀（Ａｇ）をスパッタリング法により約２００ｎｍ形成することにより、裏面金属電極１７を形成した。次いで、裏面金属電極１７の上に、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を２ｗｔ％添加した酸化亜鉛（ＺｎＯ）ターゲットを用いて、スパッタリング法により、厚さ５０ｎｍのアルミニウム含有酸化亜鉛（ＡＺＯ）膜のバリア層２４を形成した。その上に、ａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜をプラズマＣＶＤ法により成膜することにより、ＰＩＮ接合を有する光電変換層７を積層した。最後に、光電変換層７の表面に第１の酸化物透明導電膜８として、参考例２３のＩＴＯ膜を厚さ２０ｎｍ成膜した後、第２の酸化物透明導電膜９として、参考例５のＩＴｉＯ膜を厚さ１００ｎｍ成膜して、酸化物透明導電膜積層体１０を形成した。

第１の酸化物透明導電膜８の成膜条件は、参考例２３と同じでカソード１枚で形成し、第２の酸化物透明導電膜９の成膜条件は、参考例５と同じでカソード５枚で形成したが、搬送速度でそれぞれの膜の膜厚を精密に制御した。これらの一連の成膜は連続して基板を搬送して１パスのインライン方式で行った。

その後、公知技術により必要な工程を経て、５ｍｍ×５ｍｍの大きさの薄膜太陽電池を作製した。

（比較例１）
第１の酸化物透明導電膜を設けずに、光電変換層７の表面に、第２の酸化物透明導電膜のみを、膜厚の１２０ｎｍだけ形成したこと以外は、実施例１とすべて同じ条件で薄膜太陽電池を作製した。

「評価」
太陽電池特性の評価は、得られた太陽電池に、ソーラーシミュレーターでＡＭ−１の光を照射したときの電圧−電流特性を測定し、短絡電流（Ｉｓｃ）、開放端電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）、および光電変換効率（η）を測定し、相対比較することにより行なった。

太陽電池では、動作状態において、両電極を開放すると、ＰＮ接合で生成したキャリアの移動に伴うフェルミ準位の差が生じる。このフェルミ準位の差に対応する電位が、開放電圧（Ｖｏｃ）である。動作状態において、両電極を短絡した回路に流れ、入射光量に比例した光起電流を、短絡電流（Ｉｓｃ）という。開放電圧（Ｖｏｃ）と短絡電流（Ｉｓｃ）の積は、太陽電池の理想電力値であり、その値に対し、実際に取り出し得る電力の比を表わすのが、曲線因子（ＦＦ）である。よって、曲線因子（ＦＦ）と変換効率（η）の値は、大きい方が、太陽電池の特性において優れていることになる。

それぞれの結果は、比較例１で得られた値を１．００として相対値に換算し、表３に示した。

光電変換層の表面に導電性の良好なＩＴＯ膜からなる第１の酸化物透明導電膜を形成した後に、ＩＴｉＯ膜からなる第２の酸化物透明導電膜を積層した、本発明の酸化物透明導電膜積層体を用いた実施例１の方が、ＩＴｉＯ膜のみで形成した比較例１と比べて曲線因子（ＦＦ）が増加して、変換効率（η）が大幅に改善した。曲線因子（ＦＦ）の増加は、光電変換層で発生したキャリアが導電性の良好なＩＴＯ膜を介し、効率よく酸化物透明導電膜積層体に流れたものである。すなわち、実施例１の「光電変換層／第１の酸化物透明導電膜／第２の酸化物透明導電膜」の抵抗損失が、第１の酸化物透明導電膜を介さなかった比較例１の「光電変換層／第２の酸化物透明導電膜」の抵抗損失と比べて減少したものと考えられる。

（実施例２〜４）
実施例１における第１の酸化物透明導電膜８と第２の酸化物透明導電膜９の膜厚を変更した（実施例２：膜厚３ｎｍ、実施例３：膜厚４０ｎｍ、実施例４：膜厚６０ｎｍ）こと以外は、実施例１と同様に、薄膜太陽電池を作製し、評価した。同様に、それぞれの結果を、比較例１で得られた値を１．００として相対値に換算し、表３に示した。

「評価」
本発明の酸化物透明導電膜積層体を用いた実施例２〜４の薄膜太陽電池は、光電変換層の表面に導電性の良好なＩＴＯ膜からなる第１の酸化物透明導電膜が形成されており、比較例１と比べて曲線因子（ＦＦ）が増加して、変換効率（η）は高くなった。曲線因子（ＦＦ）の増加は、実施例２〜４において、比較例１との比較で、「光電変換層／透明電極」の抵抗損失が減少したことによるものと考えられる。

実施例３〜４の短絡電流が比較例１と比べて若干劣っているのは、第１の酸化物透明導電膜を介すことで、光電変換層へ入射する赤外光の量がわずかに減少したことによるものと考えられる。しかしながら、曲線因子（ＦＦ）の大幅改善が貢献して、変換効率（η）は増加している。

（実施例５〜９、比較例２〜６）
実施例５〜９として、実施例１における第１の酸化物透明導電膜８と第２の酸化物透明導電膜９の成膜条件（全圧、ターゲット基板間距離）、膜種類、および膜厚を変更したこと以外は、実施例１と同様に、薄膜太陽電池を作製した。なお、この際、第１の酸化物透明導電膜８を、光電変換層７側に形成した。

比較例２〜６として、第１の酸化物透明導電膜を設けずに、光電変換層の表面に、第２の酸化物透明導電膜のみを、それぞれ実施例５〜９の酸化物透明導電膜積層体の総膜厚と同じ膜厚だけ形成したこと以外は、すべて実施例５〜９と同じ条件で薄膜太陽電池を作製した。

同様に、それぞれの結果を、比較例１で得られた値を１．００として相対値に換算し、表３に示した。

「評価」
実施例５〜９の薄膜太陽電池は、比較例２〜６と比べて、それぞれ曲線因子（ＦＦ）が増加して、変換効率（η）が改善されていることが理解される。曲線因子（ＦＦ）の増加は「光電変換層／透明電極」の抵抗損失が減少したことによるものと考えられる。

（比較例７）
比較例７として、第２の酸化物透明導電（ＩＴｉＯ）膜を用いずに、第１の酸化物透明導電（ＩＴＯ）膜のみを、実施例１の総膜厚（１２０ｎｍ）と同じ膜厚だけ形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で、薄膜太陽電池を作製した。

「評価」
第１の酸化物透明導電（ＩＴＯ）膜のみを形成した比較例７の薄膜太陽電池は、第２の酸化物透明導電（ＩＴｉＯ）膜のみを形成した比較例１と比べて、曲線因子（ＦＦ）が増加しているが、短絡電流（Ｉｓｃ）と開放電圧（Ｖｏｃ）の減少により変換効率（η）は低くなった。曲線因子（ＦＦ）の増加は「光電変換層／透明電極」の抵抗損失が減少したことによると考えられるが、短絡電流（Ｉｓｃ）と開放電圧（Ｖｏｃ）の減少は、光電変換層に入射する赤外光量が減少したためであると考えられる。また、比較例７の薄膜太陽電池は、実施例１〜４の薄膜太陽電池と比べても、短絡電流（Ｉｓｃ）と開放電圧（Ｖｏｃ）が減少しており、これによって変換効率（η）は低くなった。短絡電流（Ｉｓｃ）と開放電圧（Ｖｏｃ）が減少しているのは、同様に、光電変換層に入射する赤外光量が減少したからであると考えられる。

（実施例１０）
アモルファス薄膜シリコンと単結晶シリコンからなるハイブリッド系の光電変換層の上に、透明電極として、実施例１と同じ構成の酸化物透明導電膜積層体を、実施例１と同様に形成して、ハイブリッド太陽電池を作製した。

太陽電池の各特性（短絡電流（Ｉｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）、変換効率（η））を実施例１と同様に評価したが、実施例１〜９、比較例１〜７と同様の傾向であり、第１の酸化物透明導電膜を光電変換層側に形成したことで、曲線因子（ＦＦ）が増加して、その変換効率は改善されていた。

（実施例１１）
ＣｕＩｎＳｅ₂、ＧａＡｓ、ＣｄＴｅなどの化合物半導体からなる光電変換層の上に、透明電極として、実施例１と同じ構成の酸化物透明導電膜積層体を、実施例１と同様に形成して、化合物薄膜太陽電池を作製した。

太陽電池の各特性を実施例１と同様に評価したが、同様の傾向であり、第１の酸化物透明導電膜を光電変換層側に形成したことで、曲線因子（ＦＦ）が増加して、その変換効率は改善されていた。

１ 基板
２ ターゲット
３、３ａ スパッタ粒子
４ ターゲット基板間距離
５ ＩＴＯターゲット
６ ＩＴｉＯターゲット
７ 光電変換層
８ 第１の酸化物透明導電膜（ＩＴＯ膜・ＩＯ膜）
９ 第２の酸化物透明導電膜（ＩＴｉＯ膜）
１０ 酸化物透明導電膜積層体（透明電極）
１１ ガラス基板（透明基板）
１２ 表側（受光部側）透明電極
１３ Ｐ層
１４ Ｉ層
１５ Ｎ層
１６ 裏側透明電極膜（接触改善層）
１７ 裏面電極
１８ ｐ型半導体の光吸収層
１９ 半導体の中間層
２０ 窓層
２１ ターゲットの中心
２２ 基板表面のターゲットの中心の直上にある位置
２３ 基板表面のうちターゲットの中心の直上から１５ｃｍ離れた位置
２４ バリア層

Claims (9)

1. 光電変換層および透明電極を少なくとも備える光電変換素子において、前記透明電極として用いられる酸化物透明導電膜積層体であって、
   該酸化物透明導電膜積層体は、
   酸化インジウム、または、酸化インジウムを主成分として、スズをＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）の原子数比で１９原子％以下の割合で含む、スズ含有酸化インジウムからなり、前記光電変換層側に形成される、第１の酸化物透明導電膜と、
   酸化インジウムを主成分として、チタンをＴｉ／（Ｉｎ＋Ｔｉ）の原子数比で０．５〜３．５原子％の割合で含む、チタン含有酸化インジウムからなり、第１の酸化物透明導電膜の上に積層され、かつ、前記光電変換層とは異なる側に形成される、第２の酸化物透明導電膜と、
   を備える、酸化物透明導電膜積層体。
2. 第１の酸化物透明導電膜の膜厚が３ｎｍ〜６０ｎｍの範囲にあり、かつ、前記酸化物透明導電膜積層体の膜厚が７０ｎｍ〜１４０ｎｍの範囲にある、請求項１に記載の酸化物透明導電膜積層体。
3. 第１の酸化物透明導電膜および第２の酸化物透明導電膜が、いずれも結晶膜である、請求項１または２に記載の酸化物透明導電膜積層体。
4. 第１の酸化物透明導電膜および第２の酸化物透明導電膜が、スパッタリング法により形成されている、請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物透明導電膜積層体。
5. 前記スパッタリング法が、インライン式スパッタリング法である、請求項４に記載の酸化物透明導電膜積層体。
6. 光電変換層および透明電極を少なくとも備え、該透明電極として、請求項１〜５のいずれかに記載の酸化物透明導電膜積層体が用いられている、光電変換素子。
7. 前記光電変換層に、シリコン系半導体もしくは化合物半導体が用いられている、請求項６に記載の光電変換素子。
8. 光電変換層および透明電極を少なくとも備える光電変換素子の製造方法であって、
   前記光電変換層を基板として搬送し、
   基板として搬送中の前記光電変換層の上に、インライン式スパッタリング法により、酸化インジウム、または、酸化インジウムを主成分として、スズをＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）の原子数比で１９原子％以下の割合で含む、スズ含有酸化インジウムからなる、第１の酸化物透明導電膜を形成し、
   基板として搬送中の前記光電変換層の上に形成された第１の酸化物透明導電膜の上に、インライン式スパッタリング法により、酸化インジウムを主成分として、チタンをＴｉ／（Ｉｎ＋Ｔｉ）の原子数比で０．５〜３．５原子％の割合で含む、チタン含有酸化インジウムからなる、第２の酸化物透明導電膜を形成して、
   前記光電変換層の上に、該光電変換層側に形成された第１の酸化物透明導電膜と、第１の酸化物透明導電膜の上に形成された第２の酸化物透明導電膜とを備える酸化物透明導電膜積層体が、前記透明電極として形成された光電変換素子を得る、
   工程を備える、光電変換素子の製造方法。
9. 透明基板、光電変換層および透明電極を少なくとも備える光電変換素子の製造方法であって、
   前記透明基板を搬送し
   搬送中の前記透明基板の上に、インライン式スパッタリング法により、酸化インジウムを主成分として、チタンをＴｉ／（Ｉｎ＋Ｔｉ）の原子数比で０．５〜３．５原子％の割合で含む、チタン含有酸化インジウムからなる、第２の酸化物透明導電膜を形成し、
   搬送中の前記透明基板の上に形成された第２の酸化物透明導電膜の上に、インライン式スパッタリング法により、酸化インジウム、または、酸化インジウムを主成分として、スズをＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）の原子数比で１９原子％以下の割合で含む、スズ含有酸化インジウムからなる、第１の酸化物透明導電膜を形成し、
   第１の酸化物透明導電膜の上に、前記光電変換層を形成して、
   該光電変換層側に形成された第１の酸化物透明導電膜と、前記光電変換層と異なる側に形成された第２の酸化物透明導電膜とを備える酸化物透明導電膜積層体が前記透明電極として形成されている光電変換素子を得る、
   工程を備える、光電変換素子の製造方法。

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