JP5234023B2 - 酸化物透明電極膜とその製造方法、透明導電性基材、太陽電池および光検出素子 - Google Patents
酸化物透明電極膜とその製造方法、透明導電性基材、太陽電池および光検出素子 Download PDFInfo
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Description
膜より低く、かつ比抵抗が1.9〜5.7×10-4Ω・cmの低電気抵抗率を実現できる。
(実施例1〜12)
所定量のIn2O3粉末とTiO2粉末を様々な割合で混合し、その混合体を成形した後、加熱焼結して、チタンを含有する酸化インジウム焼結体を作製した。種々のチタン含有量の酸化インジウム焼結体ターゲットから、スパッタリング法でチタンを含む酸化インジウム薄膜を作製した。すなわち、これらの焼結体を6インチΦ×5mmtに加工し、In系合金を用いて無酸素銅製のバッキングプレートに貼り合わせてスパッタリング用ターゲットとした。
表1から明らかなように、本発明のTi/In原子数比が0.003〜0.120のチタンを含む酸化インジウムの酸化物透明電極膜は、キャリア電子濃度が5.5×1020cm-3以下と低いが、比抵抗が5.7×10-4Ω・cm以下と非常に低い電気抵抗率を有していた。キャリア電子の移動度は41cm2/Vsec以上と高く、これによって低電気抵抗率が実現しているといえる。
実施例1〜12の酸化物透明電極膜は全て結晶性の良い膜であることがX線回折測定から明らかとなった。実施例6のX線回折パターンを図1に示す。実施例1〜5、実施例7〜12の酸化物透明電極膜も図1と同様に酸化インジウムの結晶構造に対応した強い回折ピークがみられ、結晶性の良い酸化インジウムのビックスバイト型構造の膜であることがわり、また酸化インジウム相以外の結晶相に起因するピークは観察されなかったことから、チタンは、酸化インジウム相のインジウムに置き換わって、固溶していることがわかった。
また実施例6の酸化物透明電極膜の光透過特性を図2に示す。図2から明らかなように、可視光領域だけでなく赤外線領域における光透過率は非常に高かった。この酸化物透明電極膜の1000〜1400nmの膜自体の平均光透過率は88%であった。この傾向は、実施例1〜5および実施例7〜12の酸化物透明電極膜についても同じであり、可視光領域のみならず赤外線領域での光透過率は極めて高かった。1000〜1400nmの膜自体の平均光透過率は、何れも72%以上であった。
従来よく用いられているスズを含む酸化インジウム(ITO)焼結体ターゲット(10質量%SnO2含有)を用いて、実施例1〜7と同様の方法でITO酸化物透明電極膜を製造した。また、実施例と同様の方法で特性の評価を実施した。その結果を表2に示す。
比較例1〜3の酸化物透明電極膜は全て結晶性の良い膜であることがX線回折測定から明らかである。
表2から明らかなように、従来のITO膜では比抵抗は2.4×10-4Ω・cm以下で低いが、キャリア電子濃度が1.1×1021cm-3以上と高い。
また、比較例1〜3の膜の光透過特性を図3に示す。図3から明らかなように、キャリア電子濃度が高いために1000nm以上の波長の赤外領域で透過率の激しい減少がみられる。従って、このような膜を太陽電池の透明電極に用いると、赤外領域の太陽光エネルギーを有効に利用することができない。
同様に、従来よく用いられているガリウムを3%含む酸化亜鉛焼結体ターゲットを用いて、成膜ガスをArガスのみにして、基板温度を150℃にした以外は実施例1〜8と同じ方法で、ガリウム含有酸化亜鉛透明電極膜を製造した。
実施例と同様の評価を実施したところ、比抵抗は2.2×10-4Ω・cmで、キャリア電子濃度は1.2×1021cm-3でキャリア移動度は23cm2/Vsecである。
また、膜の透過特性を図4に示すが、図から明らかなように1000nm以上の波長の赤外線領域の光透過率は著しく低いことがわかる。
実施例1〜12と同様の手順で作製したチタンを含む酸化インジウム、および、チタンとタングステンを含む酸化インジウムの焼結体ターゲットを用い、基板温度を150℃と低温に設定したスパッタリングによる酸化物透明電極膜の作製を実施した(実施例13〜15、参考例1〜6)。基板温度以外は実施例1〜12と同様のスパッタリング条件でガラス基板上に成膜し、同様の手順で作製した酸化物透明電極膜の評価を実施した結果を表4に示す。
表3から明らかなように、本発明の実施例13〜15のチタンを含む酸化インジウムの酸化物透明電極膜、参考例1〜6のチタンおよびタングステンを含む酸化インジウムの酸化物透明電極膜は、基板温度を150℃の低温加熱でスパッタリング成膜したにも関わらず、比抵抗が4.5×10-4Ω・cm以下の低電気抵抗率を有している。これは、表3に示すように電子移動度が高いからである。
実施例13〜15の酸化物透明電極膜は、X線回折測定から実施例6の図1と同様の回折パターンを示し、結晶性の良い酸化インジウムのビックスバイト型構造の膜であることがわかる。また、酸化インジウム相以外の結晶相に起因するピークは観察されないことから、チタンおよびタングステンは酸化インジウム相に置換して固溶していることがわかる。
また、膜自体の光透過率は、可視光のみならず赤外線領域でも高く、1000〜1400nmの平均光透過率は67%以上である。
実施例1と同様の製造条件で、原料の配合比のみ変えて作製したターゲットから、実施例1と同じ条件で、チタン/インジウムの原子数比が0.130の割合の酸化物透明電極膜を得た。その結果、6.5×10-4〜7.5×10-4Ω・cmの比抵抗を示し、5.7×10-4Ω・cm以下の比抵抗の膜は実現しなかった。
実施例1と同様の製造条件で、原料の配合比のみ変えて作製したターゲットから、実施例1と同じ条件で、チタン/インジウムの原子数比が0.002の割合の酸化物透明電極膜を得た。その結果、6.0×10-4〜1.2×10-3Ω・cmの比抵抗を示し、5.7×10-4Ω・cm以下の比抵抗の膜は実現しなかった。
比較例10〜13として、実施例1〜12と同様の手順で作製したチタンを含む酸化インジウムの焼結体ターゲットを用い、実施例13〜15とスパッタリング条件を変えて成膜を実施した。比較例10では、チタンを含む酸化インジウム焼結体ターゲットを用い、基板温度を室温にして、成膜ガス中の酸素量を1%にして成膜を実施した。また比較例11では、チタンを含む酸化インジウム焼結体ターゲットを用い、基板温度を80℃にて、成膜ガス中の酸素量を1%にして成膜を行った。さらに比較例12では、チタンを含む酸化インジウム焼結体ターゲットを用い、基板温度を200℃にして、成膜ガス中の酸素量を0%にして成膜を実施した。また比較例13では、チタンを含む酸化インジウム焼結体ターゲットを用い、基板温度を200℃にて、成膜ガス中の酸素量を0.1%にして成膜を行った。ガラス基板上に成膜した膜を、同様の手順で評価を実施した結果を表4に示す。
(実施例16)
以下、本発明の実施例について図面を参照して説明する。図6は本発明の一実施例を示す略示断面図である。ガラス基板(12)上に直流マグネトロンスパッタ法で、実施例5の酸化物透明電極膜(11)を、実施例5と同じ成膜条件で500nm程度の厚さに形成した。その上に直流マグネトロンスパッタ法で、ZnOターゲットを使用し、スパッタガスとしてArを用い、窓層(10)としてZnO薄膜を膜厚150nm程度の厚さに形成した。その上にヘテロpn接合を形成するため、半導体の中間層(9)としてCdS薄膜を溶液析出法で、CdI2、NH4Cl2、NH3、チオ尿素の混合溶液を用いて、50nm程度の厚さに形成した。その上にp型半導体の光吸収層(8)としてCuInSe2薄膜を真空蒸着法で2〜3μmの厚さに形成した。その上に裏側金属電極(7)としてAu膜を真空蒸着法で1μm程度の厚さに形成した。これらの太陽電池のAM1.5(100mW
/cm2)の照射光を酸化物透明電極膜側から照射して特性を調べたところ、変換効率は12%であった。
実施例16では、実施例5の膜を用いて太陽電池の特性を調べた例を示したが、実施例1〜4、6〜15の他の膜を用いて作製した図6の構造の太陽電池も同様に変換効率は高く、11%以上であった。
酸化物透明電極膜に比較例2のITO膜を用いた以外は実施例16と同様の条件、手順で、図6の構造の太陽電池を作製し、同様の条件で太陽電池の特性を調べたところ、変換効率は5%であり本発明の実施例16および17の太陽電池と較べて極めて低かった。また、成膜時のスパッタガス中の酸素量を0〜10%まで変化させて作製した比較例2と同じ組成のITO膜を酸化物透明電極膜に用いて、同様に特性を調べたところ、変換効率は6%以下であった。
酸化物透明電極膜に比較例4のガリウムドープ酸化亜鉛膜を用いた以外は実施例16と同様の条件、手順で、図6の構造の太陽電池を作製し、同様の条件で特性を調べたところ、変換効率は7%であり、本発明の実施例16および17の太陽電池と較べて低かった。また、成膜時のスパッタガス中の酸素量を0〜10%まで変化させて作製した比較例4と同じ組成のガリウムドープ酸化亜鉛膜を酸化物透明電極膜に用いて、同様に特性を調べたところ、変換効率は7%以下であり、本発明の実施例16および17よりも高い変換効率のものは得られなかった。
本発明の一実施例である図7に示すような構造の太陽電池を以下の手順で作製した。ガラス基板(12)上に下部電極(13)であるMo電極を直流マグネトロンスパッタ法で1〜2μmの厚さに作製した。その後、所定領域にp型半導体の光吸収層(8)としてCuInSe2薄膜を真空蒸着法で2〜3μmの厚さに形成した。その上にヘテロpn接合を形成するため、半導体の中間層(9)であるCdS薄膜を溶液析出法で、CdI2、NH4Cl2、NH3、およびチオ尿素の混合溶液を用いて、50nm程度の厚さに形成した。その上に直流マグネトロンスパッタ法で、ZnOターゲットを使用し、スパッタガスとしてArを用い、窓層(10)として導電率がCdS薄膜と同程度のZnO薄膜を膜厚が150nm程度の厚さに形成した。さらにその上に同じく直流マグネトロンスパッタ法で、実施例14のチタンを含む酸化インジウムの酸化物透明電極膜(11)を実施例14と同様の条件で500nm程度厚さに形成した。この太陽電池のAM1.5(100mW/cm2)の照射光をガラス基板側から照射して特性を調べたところ、変換効率は13%であった。
実施例18では、実施例14の膜を用いて図7の構造の太陽電池の特性を調べた例を示したが、実施例13および15の膜を用いて作製した太陽電池も同様に変換効率は高く、11%以上であった。
酸化物透明電極膜に比較例3のITO膜を用いた以外は実施例18と同様の条件、手順で、図7の構造の太陽電池を作製し、同様の条件で太陽電池の特性を調べたところ、変換効率は6%であり本発明の実施例18および19の太陽電池と較べて極めて低かった。また、成膜時のスパッタガス中の酸素量を0〜10%まで変化させた以外は同じ条件で作製した比較例3と同じ組成のITO膜を酸化物透明電極膜に用いて、同様に特性を調べたところ、変換効率は6%以下であった。
酸化物透明電極膜に比較例4のガリウムドープ酸化亜鉛膜を用いた以外は実施例18と同様の条件、手順で、図7の構造の太陽電池を作製し、同様の条件で特性を調べたところ、変換効率は8%であり、本発明の実施例18および19の太陽電池と較べて低かった。また、成膜時のスパッタガス中の酸素量を0〜10%まで変化させて作製した比較例4と同じ組成のガリウムドープ酸化亜鉛膜を酸化物透明電極膜に用いて、同様に特性を調べた。その結果、いずれも変換効率は7%以下であり、本発明の実施例18および19よりも変換効率が低かった。
(実施例20、比較例18)
検知材料層として、EuとSmをドープしたCaS材料を用いた光検出素子の作製例を以下に記す。図8は、実施例20の光検出素子の構成を示す模式断面図である。ガラス基板(14)上に実施例5のチタンをドープした酸化インジウム薄膜を、光入射側の透明電極(15)として、スパッタリング法で200nmほど形成する。その上にEu2O3とSm2O3を200ppm添加したCaSの焼結体ペレットを用いて、電子ビーム蒸着法により基板温度500℃にて、1μmほどのEuとSmをドープしたCaSの光検知材料層(16)を形成した。最後に、光検知材料層(16)の上に裏面電極(17)としてアルミニウム膜をスパッタリング法で形成した。
実施例20では、実施例5の酸化物透明電極膜を用いたが、実施例1〜4、6〜12の酸化物透明電極膜を用いても同じ結果が得られた。
2 表側(受光部側)透明電極膜
3 p型アモルファスシリコン膜
4 不純物を含まないアモルファスシリコン膜
5 n型アモルファスシリコン膜
6 裏側透明電極
7 裏側金属電極
8 光吸収層
9 半導体の中間層
10 窓層
11 酸化物透明電極膜
12 ガラス基板
13 下部電極
14 ガラス基板
15 光入射側の透明電極
16 光検知材料層
17 裏面電極
Claims (16)
- チタンを含有する酸化インジウムからなり、150℃以上350℃以下に加熱された基板上に成膜された酸化物透明電極膜であって、
前記酸化インジウムのインジウムが、チタンに、チタン/インジウムの原子数比で0.003〜0.120の割合で、置換されており、
前記酸化インジウムは結晶質であり、
前記酸化物透明電極膜の比抵抗が5.7×10-4Ωcm以下であり、ホール測定効果によるキャリア電子濃度が5.5×1020cm-3以下であり、ホール効果測定によるキャリア電子の移動度が40cm2/Vsec以上であり、かつ、波長1000〜1400nmにおける平均光透過率が60%以上であることを特徴とする酸化物透明電極膜。 - チタン/インジウムの原子数比が0.003〜0.050であり、かつ、前記酸化物透明電極膜の比抵抗が4.0×10-4Ωcm以下であることを特徴とする請求項1に記載の酸化物透明電極膜。
- ホール効果測定によるキャリア電子濃度が4.0×1020cm-3以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の酸化物透明電極膜。
- ホール効果測定によるキャリア電子の移動度が60cm2/Vsec以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の酸化物透明電極膜。
- ホール効果測定によるキャリア電子の移動度が70cm2/Vsec以上であることを特徴とする請求項4記載の酸化物透明電極膜。
- チタンを含有する酸化インジウムからなる酸化物焼結体から作製されたスパッタリングターゲットを使って、基板温度を150℃以上350℃以下とし、スパッタガスに酸素を0.25%以上4%以下含むアルゴンと酸素の混合ガスを使用して、0.3Pa〜1.0Paの成膜ガス圧で、前記基板上に、スパッタリング法で成膜することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の酸化物透明電極膜の製造方法。
- 透明基板の上に請求項1〜5のいずれかに記載の酸化物透明電極膜を形成した透明導電性基材。
- 波長1000〜1400nmにおける平均光透過率が60%以上であり、表面抵抗が30Ω/□以下であることを特徴とする請求項7に記載の透明導電性基材。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の酸化物透明電極膜を用いたことを特徴とする太陽電池。
- 電極層を設けた基板または電極性を備えた金属基板上に、p型半導体の光吸収層、その上にn型半導体の中間層、その上に半導体の窓層、その上にn型の透明電極層を順次積層した構造の太陽電池において、該透明電極層に請求項1〜5のいずれかに記載の酸化物透明電極膜を用いることを特徴とする太陽電池。
- 透明性基板上に透明電極層、その上に半導体の窓層、その上にn型の半導体の中間層、その上にp型の半導体の光吸収層を順次積層した構造の太陽電池において、該透明電極層に請求項1〜5のいずれかに記載の酸化物透明電極膜を用いることを特徴とする太陽電池。
- 光吸収層が、CuInSe2、CuInS2、CuGaSe2、CuGaS2およびこれらの固溶体、およびCdTeから選ばれる少なくとも一つである請求項10または11に記載の太陽電池。
- 中間層が、溶液析出のCdS層または(Cd,Zn)S層である請求項10〜12のいずれかに記載の太陽電池。
- 窓層が、ZnOあるいは(Zn,Mg)Oである請求項10〜13のいずれかに記載の太陽電池。
- 一対の電極と、該電極間に狭持された光検知材料層とを有する光検出素子において、該電極のうち少なくとも一方に、請求項1〜5のいずれかに記載の酸化物透明電極膜を用いることを特徴とする光検出素子。
- 前記光検知材料層が赤外線検知材料層であることを特徴とする請求項15に記載の光検出素子。
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