WO2011158724A1 - 薄膜太陽電池 - Google Patents

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WO2011158724A1
WO2011158724A1 PCT/JP2011/063203 JP2011063203W WO2011158724A1 WO 2011158724 A1 WO2011158724 A1 WO 2011158724A1 JP 2011063203 W JP2011063203 W JP 2011063203W WO 2011158724 A1 WO2011158724 A1 WO 2011158724A1
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transparent conductive
oxide layer
conductive oxide
silicon
solar cell
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PCT/JP2011/063203
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崇 口山
山本　憲治
末崎　恭
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株式会社カネカ
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Publication date
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/548—Amorphous silicon PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a thin film solar cell.
  • the present invention improves the characteristics of a thin-film solar cell by using a transparent conductive oxide layer suitable for a thin-film solar cell, particularly a transparent conductive oxide layer that provides good electrical bonding between a semiconductor layer and a back electrode. To achieve.
  • Thin-film silicon formed in a pin structure with an intrinsic silicon (i-type) semiconductor sandwiched between p-type or n-type doped silicon semiconductors such as amorphous silicon and thin-film polycrystalline silicon
  • i-type semiconductor p-type or n-type doped silicon semiconductors
  • CMOS type copper-indium-selenium
  • CGS type copper-indium-gallium-selenium
  • a back electrode composed of a metal material having a high light reflectance is formed. Most of the light that is transmitted without being absorbed by the photoelectric conversion unit is reflected by the back electrode, and is re-incident on the photoelectric conversion unit, whereby photoelectric conversion is performed.
  • the back electrode is made of a metal material having high light reflectance such as silver or aluminum, so that the amount of light taken into the photoelectric conversion unit can be improved.
  • a metal oxide layer between the back electrode and the photoelectric conversion unit it is possible to reduce parasitic absorption derived from the nanostructure of the back electrode when the back electrode is directly formed on the photoelectric conversion unit.
  • Patent Document 1 a technique of arranging a metal oxide layer or the like between the photoelectric conversion unit and the back electrode has been proposed (for example, Patent Document 1).
  • a transparent conductive oxide such as ITO, or an inorganic dielectric compound such as silicon oxide is used.
  • Such a transparent conductive oxide layer is formed by a chemical vapor deposition method (MOCVD method) using an organic metal or a process using atomic diffusion by annealing, so that the manufacturing equipment tends to be complicated, and production There is a problem in sex and cost.
  • the transparent conductive oxide layer has problems that productivity is difficult due to a dopant concentration gradient in ZnO and that wet heat durability is poor.
  • the above-mentioned transparent conductive oxide has an absorption loss in the material, and a large improvement in power generation characteristics cannot be expected.
  • an inorganic dielectric compound has a problem in electrical conductivity, and electrical bonding may be deteriorated and power generation characteristics may be deteriorated.
  • silicon oxide is used as the inorganic dielectric compound, since silicon oxide is a dielectric, there is a concern that the series resistance of the solar cell increases and the curve factor of the solar cell characteristics deteriorates.
  • Patent Document 2 describes a technique in which a trivalent atom such as aluminum and silicon are simultaneously doped into ZnO used as a transparent electrode on the light incident side.
  • a trivalent atom such as aluminum and silicon are simultaneously doped into ZnO used as a transparent electrode on the light incident side.
  • aluminum and silicon are doped in approximately the same amount.
  • this composite oxide is used as a transparent conductive oxide layer on the back electrode side, it is considered that transparency deteriorates due to the coexistence of a plurality of dopants, and it is difficult to improve conversion efficiency. .
  • Patent Document 3 describes a thin film solar cell having a two-layer translucent conductive film made of a metal oxide material or the like on the back electrode side. In this thin film solar cell, the short circuit current is reduced and the light confinement effect is improved.
  • Patent Document 4 discloses that plasma treatment is performed on the surface of a transparent conductive oxide layer (zinc oxide) having a first impurity in an atmosphere containing a dopant gas having a second impurity and a hydrocarbon gas. It is described that a transparent conductive oxide layer of substantially two layers is formed, thereby improving transparency and conductivity.
  • a transparent conductive oxide layer of substantially two layers is formed, thereby improving transparency and conductivity.
  • Patent Document 5 describes that the ZnO dopant between the back metal electrode and the photoelectric conversion semiconductor layer exhibits a concentration profile in the film thickness direction.
  • sputtering is performed using a gas containing dopant atoms as a carrier gas for sputtering.
  • Patent Document 3 describes that ZnO is used as the two-layer light-transmitting conductive film and a doping element is used as necessary, a specific doping element and its amount are not specified.
  • Patent Document 4 Although transparency and conductivity are improved, carbon is present on the outermost surface (that is, the back surface side of the two transparent conductive oxide layers), and the series resistance is optimized. From this point of view, there is still room for improvement.
  • an object of the present invention is to provide a thin film solar cell with further improved power generation characteristics.
  • the present inventors have conducted intensive studies. As a result, by providing a transparent conductive oxide layer mainly composed of zinc oxide and doped with silicon between the photoelectric conversion layer and the back electrode of the thin-film solar cell, the parasitic caused by the back electrode It was found that absorption can be suppressed, and as a result, the amount of light taken into the photoelectric conversion layer can be increased, and the amount of generated current can be improved.
  • the present invention relates to the following.
  • One aspect of the present invention is a thin film solar cell in which a transparent electrode layer made of a transparent conductive oxide, at least one photoelectric conversion unit, and a back electrode are arranged in this order from the light incident side, Between the photoelectric conversion unit and the back electrode, a transparent conductive oxide layer (A) mainly composed of zinc oxide is formed,
  • the transparent conductive oxide layer (A) includes a transparent conductive oxide layer (B) containing conductive impurities mainly composed of silicon and a transparent containing conductive impurities mainly composed of elements other than silicon.
  • a conductive oxide layer (C) The thin film solar cell is characterized in that the film thickness of the transparent conductive oxide layer (B) accounts for 30% to 80% of the film thickness of the transparent conductive oxide layer (A).
  • the transparent conductive oxide layer (A) means that the component that forms the transparent conductive oxide layer contains more than 50% of zinc oxide. .
  • the conductive impurities of the transparent conductive oxide layer (B) means that 85% or more of the conductive impurities are silicon atoms.
  • “having an element other than silicon as the main component” in the conductive impurity of the transparent conductive oxide layer (C) means that 85% or more of the conductive impurity is an atom other than silicon.
  • the content of conductive impurities mainly composed of silicon in the transparent conductive oxide layer (B) is 1 to 8% by weight, and X-ray photoelectron spectroscopy of the transparent conductive oxide layer (B) Silicon is substantially tetravalent as seen from the Si2P1 / 2 peak.
  • the film thickness of the transparent conductive oxide layer (A) is 10 to 120 nm.
  • the conductive impurities in the transparent conductive oxide layer (C) are mainly composed of aluminum.
  • the transparent conductive oxide layer (B) is disposed in contact with the n-type semiconductor layer of the layers constituting the photoelectric conversion unit, and the transparent conductive oxide layer (C) is disposed in contact with the back electrode. ing.
  • the transparent conductive oxide layer (B) contains 1 to 5% by weight of silicon oxide as a conductive impurity
  • the transparent conductive oxide layer (C) contains 1 to 7 aluminum oxide as a conductive impurity. Contains by weight.
  • the film thickness of the transparent conductive oxide layer (B) accounts for 60% to 80% of the film thickness of the transparent conductive oxide layer (A).
  • the conductive impurities in the transparent conductive oxide layer (C) are mainly composed of one or more selected from the group consisting of aluminum, gallium and boron.
  • the photoelectric conversion unit is made of non-single crystal silicon composed of a pin type junction.
  • the power generation efficiency retention rate is 90% or more when treated for 1000 hours in an environment of 85 ° C. and 85% relative humidity.
  • the electrical junction between the photoelectric conversion unit and the transparent conductive oxide layer and the electrical junction between the transparent conductive oxide layer and the back electrode are good, and as a result, the photovoltaic Conversion characteristics can be improved.
  • One aspect of the present invention is “a thin film solar cell in which a transparent electrode layer made of a transparent conductive oxide, at least one photoelectric conversion unit, and a back electrode are arranged in this order from the light incident side, A transparent conductive oxide layer (A) mainly composed of zinc oxide is formed between the photoelectric conversion unit and the back electrode, and the transparent conductive oxide layer (A) is composed mainly of silicon.
  • the thin film solar cell is characterized in that the film thickness of the conductive oxide layer (B) occupies 30% to 80% of the film thickness of the transparent conductive oxide layer (A).
  • a solar cell functions as a power generator by taking out conductive carriers excited by light entering a photoelectric conversion unit through an electrode.
  • conductive carriers may cause recombination at the interface of the laminate, which is one factor that reduces power generation efficiency. Further, there is a loss due to consumption of heat as the conductive carriers transition to the interface state.
  • the transparent conductive oxide layer of an above-described structure is arrange
  • the bonding at the interface of the photoelectric conversion unit / transparent conductive oxide layer and the bonding at the interface of the transparent conductive oxide layer / back surface electrode are improved, and recombination of conductive carriers at the interface is suppressed, It is thought that the loss due to can be suppressed.
  • FIG. 1 schematically shows a cross-sectional structure of a thin film solar cell according to an embodiment of the present invention.
  • the transparent electrode layer 2 the photoelectric conversion unit 3, the transparent conductive oxide layer (transparent conductive oxide layer (A)) 4 and the back electrode 5 are arranged in this order on the substrate 1. It has an arranged structure.
  • the photoelectric conversion unit 3 is formed by a first photoelectric conversion unit 3-1, a transparent conductive intermediate layer 3-2, and a second photoelectric conversion unit 3-3.
  • a known transparent material can be used.
  • a transparent insulating material it is preferable to use a transparent insulating material, and among these, it is more preferable to use glass, sapphire, or the like.
  • the glass include alkali glass, borosilicate glass, and non-alkali glass.
  • the thickness of the substrate 1 can be arbitrarily selected depending on the purpose of use, but a preferable range is 0.5 mm to 10.0 mm considering the balance between handling and weight. In the case of 0.5 mm or more, cracks due to insufficient strength can be prevented. Moreover, when it is 10.0 mm or less, since it is lightweight, it can be used for portable devices and the like, which is preferable in terms of transparency and cost.
  • a known transparent electrode material can be used for the transparent electrode layer 2.
  • the transparent electrode material include transparent conductive oxides such as indium oxide, tin oxide and composite oxides thereof, and zinc oxide.
  • fluorinated tin oxide, zinc oxide, or the like is preferably used among the above because of resistance to hydrogen plasma.
  • the transparent electrode layer 2 is transparent and has high conductivity.
  • the transparent electrode material preferably has high crystallinity. By increasing the crystallinity, the transparent electrode layer 2 having high transparency can be obtained. Further, the higher the electrical conductivity, that is, the lower the sheet resistance is, the more preferable, but 5 to 30 ⁇ / ⁇ is preferable in terms of the balance with transparency and as a result that a high-performance solar cell can be manufactured.
  • the manufacturing method of the transparent electrode layer 2 may be any method as long as it can achieve transparency and conductivity.
  • a technique such as a wet process or a dry process can be employed.
  • metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) using a reaction between an organometallic compound and water is more preferable because a transparent electrode layer with good crystallinity can be formed.
  • the transparent electrode layer 2 when a transparent conductive oxide is used as the transparent electrode layer 2, it is preferable to control the crystal orientation of the transparent conductive oxide to form a texture on the surface of the transparent electrode layer. As a result, the light confinement efficiency in the photoelectric conversion layer can be increased, and as a result, the power generation characteristics can be improved.
  • the photoelectric conversion unit 3 can be configured by arranging, for example, at least one silicon semiconductor laminated structure in which one unit is a pin junction.
  • the silicon structure used may be a polycrystalline structure or an amorphous structure, and the crystal structure may be different depending on p / i / n.
  • the amorphous or crystalline silicon-based material is not only a case where only silicon is used as a main element constituting a semiconductor, but also an alloy material including elements such as carbon, oxygen, nitrogen, and germanium. Good.
  • Each semiconductor layer can be suitably produced by, for example, a plasma CVD method. That is, a silicon semiconductor layer can be formed using plasma energy by using silane gas as a silicon material. When a p-type layer or an n-type layer is formed, an appropriate amount of impurity gas such as diborane or phosphine may be added to the silane gas.
  • the photoelectric conversion unit 3 in the present embodiment has two photoelectric conversion units, that is, a first photoelectric conversion unit 3-1 and a second photoelectric conversion unit 3-3.
  • the first photoelectric conversion unit 3-1 having a wide band gap is arranged on the light incident side, and the second photoelectric conversion unit 3 having a narrow band gap is formed thereon.
  • -3 may be arranged.
  • a photoelectric conversion unit made of amorphous silicon can be arranged as the first photoelectric conversion unit, and a photoelectric conversion unit made of microcrystalline silicon can be arranged as the second photoelectric conversion unit.
  • three or more photoelectric conversion units may be arranged.
  • a transparent conductive intermediate layer 3-2 can be formed between the plurality of photoelectric conversion units, and a layer for selectively reflecting and transmitting light can be provided. As a result, in the above example, more light can be taken into the first photoelectric conversion unit 3-1, and the transmitted light can contribute to the power generation of the second photoelectric conversion unit 3-3. .
  • the transparent conductive intermediate layer 3-2 for example, silicon oxide containing non-oxidized silicon can be used.
  • a layer for the purpose of improving electrical contact can be provided between the transparent electrode layer 2 and the photoelectric conversion unit 3.
  • a semiconductor layer having a wider band gap than the photoelectric conversion unit is preferably used. Because this suppresses electron-hole recombination in the vicinity of the interface between the transparent electrode layer and the photoelectric conversion layer, the electron-hole generated in the photoelectric conversion layer can be efficiently taken out to the electrode. As a result, the conversion efficiency can be improved.
  • An example of such a semiconductor is p-type silicon carbide.
  • the back electrode 5 it is preferable to form at least one metal layer made of at least one material selected from Al, Ag, Au, Cu, Pt and Cr by sputtering or vapor deposition.
  • the thickness of the back electrode 5 is not particularly limited, but is preferably 200 to 1000 nm (2000 to 10000 mm). A thickness of 200 nm (2000 mm) or more is preferable because sufficient conductivity can be secured and a function as a light reflecting material important as a back electrode can be sufficiently achieved. On the other hand, the case of 1000 nm (10000 mm) or less is preferable from the viewpoint of cost and the like.
  • the thin film solar cell of the present invention is characterized by the structure of the transparent conductive oxide layer (A). Details will be described below.
  • the transparent conductive oxide layer (transparent conductive oxide layer (A)) 4 shown in FIG. 1 is a transparent and conductive layer mainly composed of zinc oxide.
  • the transparent conductive oxide layer 4 is formed of two or more layers having a discontinuous composition. Specifically, a transparent conductive oxide layer (B) containing conductive impurities mainly composed of silicon, and a transparent conductive oxide layer containing conductive impurities mainly composed of elements other than silicon ( C) having at least two layers. That is, the transparent conductive oxide layer (B) and the transparent conductive oxide layer (C) have different main components of the conductive impurities contained therein.
  • the conductive impurities can be imparted with conductivity by being ionized in the transparent conductive oxide.
  • minimum impurities refers to atoms that are unintentionally contained in the target manufacturing process, impurity atoms derived from equipment in the sputtering film forming process, and photoelectric conversion units and back electrodes of thin film solar cells. This represents a minute amount of atomic diffusion of 0.1% or less.
  • the minimum amount of the above-mentioned minimum impurities is preferable, and the concentration is more preferably 0%, that is, not included.
  • “having zinc oxide as a main component” means containing more than 50% of zinc oxide among the components forming the transparent conductive oxide layer 4. It is particularly preferable to contain 70% or more of zinc oxide.
  • a composite oxide containing a transparent conductive oxide such as indium oxide, tin oxide and titanium oxide in addition to zinc oxide as a main component should be used.
  • a transparent conductive oxide layer which is all zinc oxide except for conductive impurities. In this case, formation of the transparent conductive oxide layer 4 having a high transmittance in a wide wavelength region can be expected.
  • the transparent conductive oxide layer (B) contains conductive impurities mainly composed of silicon.
  • “having silicon as a main component” means that 85% or more of the conductive impurities are silicon atoms.
  • 90% or more, more preferably 95% or more of the conductive impurities are silicon atoms, more preferably 100% are silicon atoms, that is, the transparent conductive oxide layer (B) is substantially only silicon atoms.
  • the content of conductive impurities mainly composed of silicon in the transparent conductive oxide layer (B) is not particularly limited, but silicon oxide is usually 1.0 to 8.0% by weight, preferably Is contained in an amount of 1.5 to 6.0% by weight, more preferably 1.5 to 5.0% by weight, still more preferably 2.0 to 4.5% by weight.
  • silicon oxide By introducing silicon oxide, it is possible to improve wet heat durability during practical use. That is, it is considered that by introducing silicon oxide, it is possible to improve the wet heat durability of the thin film solar cell by applying an appropriate strain to the crystal structure and balancing the residual stress.
  • silicon oxide When silicon oxide is added to zinc oxide, it exhibits substantially the same function as that in which silicon is doped as a conductive impurity.
  • the doping amount of silicon atoms is less than the above range, the effect of improving wet heat durability is reduced.
  • the doping amount of silicon atoms is large, the conductivity is remarkably lowered and becomes resistance, so the power generation efficiency is lowered. This is not preferable.
  • the silicon doping amount can be detected by various elemental analysis methods. For example, the number of atoms can be accurately counted by secondary ion mass spectrometry (SIMS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), or the like.
  • SIMS secondary ion mass spectrometry
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the atomic composition of the sputter target is equal to the atomic composition of the transparent conductive oxide layer (B) to be formed. It is known from elemental analysis such as (EDS). Therefore, the doping amount of silicon atoms can be controlled by the atomic composition ratio of the sputter target.
  • the atomic composition ratio of the sputter target can be controlled by kneading and sintering zinc oxide and silicon or silicon oxide according to the composition ratio at the time of producing the sintered body.
  • the silicon in the transparent conductive oxide layer (B) is preferably substantially tetravalent. Details about the effect of tetravalent silicon on durability in particular are unclear, but supply of a stable conductive carrier when silicon becomes tetravalent, the tetravalence of silicon being a stable oxidation number, Is estimated to be effective. In addition, in the case of tetravalent silicon, all valence electrons become conductive carriers, and therefore, electron transition in the visible light region is reduced, and as a result, transparency is excellent.
  • Such oxidation number of silicon can be detected by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the kinetic energy of photoelectrons generated by incident X-rays is detected in normal measurement, but the difference from incident X-ray energy, for example, about 1254 eV in MgK ⁇ , is evaluated by the binding energy.
  • Focusing on the Si2P1 / 2 peak it is expected that the Si0-valent peak is detected at a binding energy of about 100 eV. In this case, the Si 3 valence is detected at about 103 eV, and the Si 4 valence peak is detected at about 104 eV (FIG. 2).
  • substantially tetravalent means that the ratio of Si2P 1/2 tetravalent to trivalent (Si 4+ / Si 3+ ) measured by XPS is 0.5 or more.
  • silicon has a stable oxidation number, and a transparent conductive oxide excellent in transparency and durability, particularly wet heat durability, can be obtained.
  • this ratio draws a linear baseline when the spectrum binding energy measured by XPS is in the vicinity of 100 to 108 eV, and is 103 eV for Si 3+ and 104 eV for Si 4+ .
  • the ratio (Si 4+ / Si 3+ ) is calculated by taking the difference value obtained by subtracting the baseline value from each measured value as the peak values, ie, Si 4+ and Si 3+. You can ask for it.
  • the transparent conductive oxide layer (transparent conductive oxide layer (A)) 4 is a transparent conductive material containing conductive impurities mainly composed of elements other than silicon in addition to the transparent conductive oxide layer (B).
  • the oxide layer (C) is included.
  • the “element other than silicon” that is the main component of the conductive impurity include aluminum, gallium, and boron.
  • the transparent conductive oxide layer (C) can be formed from zinc oxide to which aluminum oxide, gallium oxide, boron oxide or the like is added as a conductive impurity. Only one element other than silicon may be used, or two or more elements may be used. Due to the presence of the transparent conductive oxide layer (C), the conductivity of the transparent conductive oxide layer 4 is increased, and the electrical contact between the transparent conductive oxide layer 4 and the photoelectric conversion unit 3 or the back electrode 5 is good. It is possible to become.
  • the transparent conductive oxide (B) and the transparent conductive oxide layer (C) are laminated with a discontinuous composition.
  • the “discontinuous composition” means that the interface between the transparent conductive oxide layer (B) and the transparent conductive oxide layer (C) is a boundary, excluding mutual conductive impurities and atomic diffusion of impurities. , which means that the composition is different.
  • the transparent conductive oxide layer (A) having such a structure is produced by sputtering the transparent conductive oxide layer (B) and the transparent conductive oxide layer (C) using different targets. it can.
  • Thickness d B of the transparent conductive oxide layer (B) accounts for 30% to 80% of the transparent conductive oxide layer (transparent conductive oxide layer (A)) 4 having a thickness d A. More preferably, it is 45 to 80%. By setting it as these ranges, the electroconductivity and transparency are compatible and a thin film solar cell with a high characteristic can be produced.
  • the film thickness d A of the transparent conductive oxide layer 4 can be freely designed according to the required optical effect and conductivity, but is preferably 10 to 120 nm (100 to 1200 mm), more preferably 25 to 110 nm ( 250 to 1100 ⁇ ), more preferably 30 to 110 nm (300 to 1100 ⁇ ), and particularly preferably 40 to 110 nm (400 to 1100 ⁇ ).
  • the film thickness d A is 10 nm (100 mm) or more, the optical characteristics are good, and the metal material forming the back electrode is less likely to diffuse into the photoelectric conversion unit, resulting in power generation characteristics. Becomes better.
  • the transparent conductive oxide layer containing zinc oxide as a main component is characterized by having higher transparency than the transparent conductive oxide layer containing other components as a main component.
  • Light is absorbed in the region of 3 eV or more) and 1 eV or less, which is a free electron reflection / absorption region, and the amount of absorption increases as the film thickness increases. Therefore, it is preferable that the film thickness d A is 120 nm (1200 mm) or less because absorption loss or the like of the transparent conductive oxide layer 4 hardly occurs and the optical characteristics and performance are considered to be good.
  • the film thickness d A is greater than 120 nm, not only the optical characteristics but also the effect of light absorption by the transparent conductive oxide layer 4 itself is increased, which is not preferable.
  • Optical characteristics refers to interference of light reflected at the interface of the photoelectric conversion unit / transparent conductive oxide layer and the interface of the transparent conductive oxide layer / back electrode, and the required wavelength. This is a characteristic necessary for incorporating the light into the photoelectric conversion unit. Such light interference is a characteristic necessary for incorporating light of a necessary wavelength into the photoelectric conversion unit.
  • Each transparent conductive oxide layer can be formed by chemical vapor deposition using plasma or heat in addition to physical deposition by a magnetron sputtering method or various vapor deposition methods.
  • the magnetron sputtering method is preferable because it can be easily formed into a film.
  • the target used for magnetron sputtering is preferably a material having the same composition as the transparent conductive oxide layer to be deposited.
  • the film can be formed by ionizing a carrier gas such as argon gas and sputtering the target.
  • a reactive gas such as oxygen or hydrogen, an inert gas such as nitrogen, or a mixed gas thereof can be used as the carrier gas.
  • the power source used for sputtering can be a high frequency power source in addition to a direct current (DC) power source or a low frequency (AC) power source.
  • the high frequency power source has a frequency such as RF or VHF, and the transparent conductive oxide layer 4 can be suitably formed at any frequency.
  • the power density during film formation is preferably 1.5 to 15.0 W / cm 2 , more preferably 3.5 to 12.0 W / cm 2 , especially in the case of the transparent conductive oxide layer (B). 7.0 to 12.0 W / cm 2 is preferable.
  • the transparent conductive oxide layer (B) may affect the solar cell characteristics of the present invention depending on the power density at the time of film formation. When the power density is low, the film formation speed is not improved and the crystallinity is increased. The wet heat durability may be poor. On the other hand, when the power density is too high, the transparent conductive oxide layer is re-sputtered by oxygen ions generated in the plasma, which may result in a substrate with a transparent electrode having poor transparency and conductivity. Absent.
  • the power application method may be a continuous wave or a pulse wave, and can be arbitrarily determined according to the optimum conditions of the film forming apparatus.
  • layers other than the transparent conductive oxide layer (B) such as the transparent conductive oxide layer (C) can be formed at an arbitrary power density.
  • the possibility of affecting the solar cell characteristics is low.
  • the pressure in the film forming chamber during sputtering is preferably 0.7 Pa or less, and more preferably 0.1 to 0.4 Pa.
  • the pressure in the film forming chamber represents the number of carrier gas atoms (including atomic groups and ion states) existing in the film forming chamber, and these are constituent atoms (atomic groups) of the transparent conductive oxide layer flying from the target. (Including ion state).
  • the substrate can be adhered with sufficient kinetic energy, and a transparent conductive oxide layer effective in the present invention can be formed.
  • the substrate temperature during sputtering can be any temperature as long as it is lower than the softening temperature of the substrate. In particular, it is preferable to form a film at 25 ° C. or lower.
  • the kinetic energy of the sputtered particles can be drastically reduced, the crystal grains can be made dense, and depending on the composition, it can be brought into an amorphous state. This makes it possible to improve wet heat durability.
  • the order of arrangement of the transparent conductive oxide layer (B) and the transparent conductive oxide layer (C) in the transparent conductive oxide layer (A) is not particularly limited, and from the photoelectric conversion unit 3 side (B) -The order of (C) or the order of (C)-(B) may be used.
  • the order of “n-type semiconductor layer / transparent conductive oxide layer (B) / transparent conductive oxide layer (C) / back electrode 5” may be used.
  • the order of “layer (C) / transparent conductive oxide layer (B) / back electrode 5” may be used.
  • the transparent conductive oxide layer (A) comprises three or more layers, the transparent conductive oxide layer (B) and the transparent conductive oxide layer (C) may be alternately laminated.
  • the highly conductive transparent conductive oxide layer (C) is disposed on the side in contact with the photoelectric conversion unit 3 (n-type semiconductor layer), the electrical contact becomes high and the solar cell structure is connected in series. It is expected that the resistance will be reduced.
  • the transparent conductive oxide layer (B) is disposed on the side in contact with the photoelectric conversion unit 3 and the transparent conductive oxide layer (C) is disposed on the side in contact with the back electrode 5
  • excellent Performance can be obtained. That is, in a preferred embodiment, the conductive impurities in the transparent conductive oxide layer (C) are mainly composed of aluminum, and the transparent conductive oxide layer (B) constitutes the photoelectric conversion unit 3.
  • the transparent conductive oxide layer (C) is disposed in contact with the back electrode 5.
  • this embodiment (second embodiment) will be described. That is, the second embodiment relates to a thin film solar cell arranged in the order of “n-type semiconductor layer / transparent conductive oxide layer (B) / transparent conductive oxide layer (C) / back electrode 5”. is there.
  • the transparent conductive oxide layer (B) preferably contains 1 to 5% by weight, more preferably 1.5 to 3% by weight of silicon oxide as a conductive impurity.
  • the transparent conductive oxide layer (B) may contain a conductive impurity other than silicon oxide, and may contain, for example, about 0 to 0.5% by weight of aluminum oxide.
  • the aluminum content is preferably close to 0% by weight, more preferably 0% by weight (not included).
  • the transparent conductive oxide layer (B) by setting the content of silicon oxide as a conductive impurity to 1 to 5% by weight, the characteristics of both conductivity and electrical bondability are improved. Can do.
  • electrical junction of a photoelectric conversion unit and a transparent conductive oxide layer (B) can be made favorable by reducing content, such as aluminum oxide, as much as possible.
  • the transparent conductive oxide layer (C) preferably contains 1 to 7% by weight of aluminum oxide as a conductive impurity, more preferably 1 to 4% by weight.
  • the transparent conductive oxide layer (C) may contain conductive impurities other than aluminum oxide.
  • the transparent conductive oxide layer (C) may contain about 0 to 0.5% by weight of silicon oxide.
  • the silicon content is preferably close to 0% by weight, more preferably 0% by weight (not included).
  • electrical connection with the back electrode can be improved. Further, by reducing the content of silicon oxide or the like as much as possible, the electrical connection between the back electrode and the transparent conductive oxide layer (C) can be improved.
  • the content of conductive impurities is the content of the transparent conductive oxide layer.
  • “containing 1 to 5% by weight of silicon oxide” for the transparent conductive oxide layer (B) means that silicon oxide is included in the weight of all components forming the transparent conductive oxide layer (B). It means containing 1 to 5%.
  • the thickness d B of the transparent conductive oxide layer (B) is, account for preferably 60% to 80% of the thickness d A of the transparent conductive oxide layer (A), 65% More preferably, it accounts for ⁇ 80%.
  • the configuration of the present embodiment that is, “n-type semiconductor layer / transparent conductive”.
  • conductive oxide layer (B) / transparent conductive oxide layer (C) / back surface electrode By arranging in the order of “conductive oxide layer (B) / transparent conductive oxide layer (C) / back surface electrode”, it is presumed that the bonding at each interface becomes good. In addition, it is presumed that the above configuration reduces band bending due to the Fermi level relationship of each layer and compensates for defect levels.
  • the arrangement order of the transparent conductive oxide layers (B) and (C) is arbitrary, and the transparent conductive oxide layer (B) is disposed on the back electrode 5 side.
  • a thin film solar cell in which (C) is arranged on the photoelectric conversion unit 3 side is also included in the present invention.
  • the power generation efficiency retention rate is improved.
  • the fill factor is further improved. This is considered to be because the electrical connection between the photoelectric conversion unit 3 and the transparent conductive oxide layer (B), and between the transparent conductive oxide layer (C) and the back electrode 5 is improved.
  • the transparent conductive oxide layer 4 has the transparent conductive oxide layer (B) and the transparent conductive oxide layer (C), but further includes layers other than these. Also good.
  • another transparent conductive oxide layer can be formed between the transparent conductive oxide layer (B) and the transparent conductive oxide layer (C).
  • any conductive oxide can be used that contains indium oxide, tin oxide, zinc oxide, or the like as its main component. It is preferable from the viewpoint of transparency to use a transparent conductive oxide layer. In this case, various conductive impurities can be added to the other transparent conductive oxide layers.
  • a conductive impurity As a conductive impurity, well-known things, such as aluminum, gallium, boron, silicon, carbon, niobium, selenium, are employable, for example.
  • another transparent conductive oxide layer like a transparent conductive oxide layer (B) and (C)
  • the addition amount of silicon, aluminum, and other conductive impurities can be detected by various elemental analysis methods.
  • the number of atoms can be accurately counted by an energy dispersive measurement device (EDS), secondary ion mass spectrometry (SIMS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), or the like.
  • EDS energy dispersive measurement device
  • SIMS secondary ion mass spectrometry
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the atomic composition of the sputter target and the atomic composition of the transparent conductive oxide layer are equal to each other, such as an energy dispersive measuring device (EDS). It is known from elemental analysis. Therefore, the amount of conductive impurities contained in the transparent conductive oxide layer can be controlled by controlling the atomic composition of the sputter target.
  • the control of the atomic composition ratio of the sputter target is controlled by kneading zinc oxide and silicon or silicon oxide according to the composition ratio when preparing a sintered body when preparing a transparent conductive oxide layer containing silicon oxide as a conductive impurity. It can be carried out by sintering.
  • a transparent conductive oxide layer containing aluminum oxide as a conductive impurity it can be carried out by kneading and sintering zinc oxide and aluminum or aluminum oxide according to the composition ratio during the production of the sintered body. is there.
  • the transparent conductive oxide layer in the present invention has high wet heat durability.
  • “high wet heat durability” indicates that the change in conductivity before and after leaving the wet heat durability test before and after leaving for 1000 hours in an environment of 85 ° C. and 85% relative humidity is small.
  • the change (ratio) before and after the wet heat durability test of the sheet resistance of the transparent conductive oxide layer is small. This is implemented as an accelerated test for harsh conditions in the assumed usage environment of the solar cell. Taking a thin film silicon solar cell as an example, the biggest cause of the performance degradation in the wet heat durability test is the transparent conductive oxide layer provided between the photoelectric conversion unit and the back electrode.
  • the sheet resistance ratio before and after the wet heat durability test that is, “(sheet resistance after the wet heat durability test) / (sheet resistance before the wet heat durability test)”. ”Is preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.01 to 2.0, still more preferably 1.02 to 1.8, and particularly preferably 1.03 to 1.40.
  • the effect of the transparent conductive oxide layer on the solar cell characteristics is “series resistance”, and an extreme increase in sheet resistance means an increase in series resistance. Thereby, a curve factor falls among solar cell characteristics. Therefore, by setting the sheet resistance ratio within the above range, the characteristics of the solar cell can be kept good over a long period of time.
  • the transparent conductive oxide layer becomes resistance, and carriers generated in the photoelectric conversion unit are consumed as heat in the transparent conductive oxide layer, and do not contribute to power generation.
  • the transparent conductive oxide layer employed in the present invention suppresses this and enables stable power generation over a long period of time.
  • the wet heat durability test can be carried out by removing only the back electrode after the solar cell is made up to the back electrode, or can be carried out in the state before the back electrode production, but transparent conductive oxidation on a substrate such as glass.
  • the present invention can also be implemented in a so-called single film state in which the film is formed under the same conditions as the physical layer 4.
  • the transparent conductive oxide layer 4 has the transparent conductive oxide layer (B) and the transparent conductive oxide layer (C), but further includes layers other than these. Also good. Moreover, you may have a some transparent conductive oxide layer (B) and a some transparent conductive oxide layer (C).
  • the “generation efficiency retention ratio” of a thin-film solar cell is defined by a change in power generation efficiency before and after the wet heat durability test. Specifically, it is as shown in the following formula (1).
  • (Retention rate) [(Power generation efficiency after wet heat durability test) / (Power generation efficiency before wet heat durability test)] ⁇ 100 (1)
  • the retention rate of power generation efficiency in the thin film solar cell of the present invention is preferably 90% or more, and more preferably 94% or more.
  • a thin-film solar cell having a high power generation efficiency retention rate is preferable because it is less likely to deteriorate in performance for a long period of use in an environment where the solar cell is actually used, such as outdoor use, and is highly practical.
  • a scanning electron microscope JSM-6390-LA manufactured by JEOL Ltd. was used for the doping amount measurement.
  • the film thickness of the transparent conductive oxide layer was calculated by fitting a measurement result using a spectroscopic ellipsometer VASE (manufactured by JA Woollam Co., Ltd.) with a Chaucy model.
  • X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was calculated using MgK ⁇ (1254 eV) as the X-ray source and the binding energy of the Si 2 P 1/2 peak as 0 valence of about 100 eV.
  • Photoelectric conversion characteristics were measured using solar simulator with AM1.5 spectral distribution and irradiated with simulated sunlight at an energy density of 100 mW / cm 2 at 25 ° C., and the output characteristics were measured, and the open circuit voltage (Voc) , Short-circuit current density (Jsc), fill factor (FF), power generation efficiency (Eff), and voltage-current characteristics.
  • the wet heat durability test was conducted by leaving the produced thin-film solar cell in an environment of 85 ° C. and a relative humidity of 85% for 1000 hours, and comparing the power generation efficiency before and after that.
  • the retention rate of power generation efficiency was calculated according to the above formula (1).
  • the substrate 1 a translucent non-alkali glass substrate (thickness 1.1 mm, manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) was used.
  • the transparent electrode layer 2 was made of fluorinated tin oxide (F: SnO 2 ) produced by a thermal CVD method. At this time, the thickness of the transparent electrode layer 2 was 800 nm, the sheet resistance was 10 ⁇ / ⁇ , and the haze value was 15 to 20%.
  • a boron-doped p-type silicon carbide (SiC) layer is 10 nm
  • a non-doped amorphous silicon photoelectric conversion layer is 200 nm
  • a phosphorus-doped n-type ⁇ c-Si layer is 20 nm thick using a high-frequency plasma CVD apparatus.
  • a first photoelectric conversion unit 3-1 top cell made of amorphous silicon having a pin junction as a front photoelectric conversion unit was formed.
  • a conductive intermediate layer 3-2 made of a conductive oxygenated silicon layer was formed by a plasma CVD apparatus without taking the substrate on which the first photoelectric conversion unit 3-1 was formed into the atmosphere.
  • the plasma excitation frequency was 13.56 MHz
  • the substrate temperature was 150 ° C.
  • the pressure in the reaction chamber was 666 Pa.
  • SiH 4 , PH 3 , CO 2 , and H 2 were used as source gases introduced into the plasma CVD reaction chamber. Under the above conditions, a conductive oxygenated silicon layer 3-2 having a thickness of 60 nm (600 mm) was formed.
  • a boron-doped p-type microcrystalline silicon layer was formed to a thickness of 15 nm
  • a non-doped crystalline silicon photoelectric conversion layer was formed to 1500 nm
  • a phosphorus-doped n-type microcrystalline silicon layer was formed to a thickness of 20 nm by plasma CVD.
  • a second photoelectric conversion unit 3-3 bottom cell made of crystalline silicon having a pin junction as a rear photoelectric conversion unit was formed.
  • the work-in-process product on which the crystalline silicon photoelectric conversion unit has been formed is taken out from the high-frequency plasma CVD apparatus into the atmosphere, and then introduced into the film forming chamber of the high-frequency magnetron sputtering apparatus, and placed on the second photoelectric conversion unit 3-3.
  • a transparent conductive oxide layer 4 was formed.
  • the transparent conductive oxide layer 4 is formed by using the sputtering target material and the deposition power density shown in Table 1, the deposition pressure is 0.2 Pa, the substrate temperature is 150 ° C., and the substrate / target distance is 60 mm. Set and implemented.
  • the parentheses (%) in the film thickness column of Table 1 indicate the ratio of the film thickness of the transparent conductive oxide layer (B) to the film thickness of the transparent conductive oxide layer 4.
  • the transparent conductive oxide layer 4 was composed of two or more layers having different types of conductive impurities. As an operation, a first layer was formed on the second photoelectric conversion unit 3-3, and a second layer was formed thereon. In Example 1-5, a third layer was further formed on the second layer. In addition, the first layer “transparent conductive oxide layer (C) containing conductive impurities mainly containing elements other than silicon” and the second layer “contains conductive impurities mainly containing silicon”. A transparent conductive oxide layer (B) ”was employed. Further, in Example 1-5, the “transparent conductive oxide layer (C) containing conductive impurities mainly containing an element other than silicon” was employed as the third layer. The first, second, and third layers in Table 1 correspond to the first, second, and third layers of the transparent conductive oxide layer 4, respectively.
  • Examples 1-1 to 1-11 silicon oxide (SiO 2 ) was used as a conductive impurity in the transparent conductive oxide layer (B).
  • Examples 1-6, 1-9, 1-10, and 1-11 aluminum oxide (Al 2 O 3 ) was used as a conductive impurity in the transparent conductive oxide layer (C).
  • Example 1-5 two transparent conductive oxide layers (C) were provided and arranged so as to sandwich the transparent conductive oxide layer (B).
  • gallium oxide (Ga 2 O 3 ) was used as the conductive impurity in the transparent conductive oxide layer (C).
  • Example 1-8 boron oxide (B 2 O 3 ) was used as a conductive impurity in the transparent conductive oxide layer (C).
  • the transparent conductive oxide layer (B) is disposed in contact with the back electrode 5, and the transparent conductive oxide The physical layer (C) was placed in contact with the photoelectric conversion unit 3.
  • the transparent conductive oxide layer (B) is disposed in contact with the photoelectric conversion unit 3, and the transparent conductive oxide layer (C) is disposed on the back surface. Arranged in contact with the electrode 5.
  • one transparent conductive oxide layer (C) was disposed in contact with the back electrode 5, and the other transparent conductive oxide layer (C) was disposed in contact with the photoelectric conversion unit 3.
  • the transparent conductive oxide layer (B) is not in contact with either the photoelectric conversion unit 3 or the back electrode 5.
  • the transparent conductive oxide layer 4 consisting of only one layer was used.
  • aluminum oxide (Al 2 O 3 ) was used as the conductive impurity.
  • silicon oxide (SiO 2 ) was used as the conductive impurity.
  • silicon oxide (SiO 2 ) and aluminum oxide (Al 2 O 3 ) were used in combination as conductive impurities (simultaneous doping).
  • an Ag film having a film thickness of 250 nm was formed as the back electrode 5 using a vacuum vapor deposition apparatus.
  • the degree of vacuum during film formation was 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less, and the film formation rate was 0.2 ⁇ 0.02 nm / second.
  • a total of 15 types (11 types of Examples and 4 types of Comparative Examples) of thin film solar cells were produced.
  • Table 2 shows the photoelectric conversion characteristics of the produced thin-film solar cells. That is, the thin film solar cells of the examples all showed high retention rates. This is considered because the wet heat durability of the zinc oxide transparent conductive oxide doped with silicon oxide is excellent. Moreover, in the thin film solar cell of the Example, it turned out that the short circuit current density (Jsc) and the open circuit voltage (Voc) are also improving, respectively. This is because zinc oxide doped with silicon oxide tends to have higher transmittance than zinc oxide doped with aluminum oxide, which increases the amount of light taken into the photoelectric conversion unit, As a result, it is considered that the short circuit current density is improved.
  • Jsc short circuit current density
  • Voc open circuit voltage
  • Comparative Example 1-3 did not show a function as a thin film solar cell. This is considered because the current did not flow because the resistance of the transparent conductive oxide layer was very large.
  • FIG. 2 shows the X-ray photoelectron spectrum in Example 1-1 and Comparative Example 1-4.
  • the solid line indicates Example 1-1
  • the broken line indicates Comparative Example 1-4.
  • Table 1 and FIG. 2 in the transparent conductive oxide layer formed under the conditions of the example, the peak of the binding energy of about 104 eV indicating tetravalent silicon was preferential.
  • the transparent conductive oxide layer formed under the conditions of the comparative example the peak of the binding energy of about 103 eV indicating trivalent silicon was preferential. From this, it was found that by using a transparent conductive oxide layer containing tetravalent silicon, a thin film solar cell having good characteristics and excellent durability can be produced.
  • the transparent conductive oxide layer (B) containing a conductive impurity mainly composed of silicon and the conductive impurity mainly composed of an element other than silicon As a result, between the photoelectric conversion unit and the back electrode, the transparent conductive oxide layer (B) containing a conductive impurity mainly composed of silicon and the conductive impurity mainly composed of an element other than silicon. It turned out that the thin film solar cell which is excellent in electric power generation efficiency can be produced by arrange
  • Example 2-1 In the same manner as in Example 1 above, the transparent electrode layer 2 was provided on the substrate 1.
  • a boron-doped p-type silicon carbide (SiC) layer is 10 nm
  • a non-doped amorphous silicon photoelectric conversion layer is 250 nm
  • a phosphorus-doped n-type ⁇ c-Si layer is 20 nm thick using a high-frequency plasma CVD apparatus.
  • a first photoelectric conversion unit 3-1 (top cell) made of amorphous silicon having a pin junction as a front photoelectric conversion unit was formed.
  • a conductive oxygenated silicon layer 3-2 was formed in the same manner as in Example 1 above.
  • a boron-doped p-type microcrystalline silicon layer was formed by plasma CVD at a thickness of 15 nm, a non-doped crystalline silicon photoelectric conversion layer at 1750 nm, and a phosphorus-doped n-type microcrystalline silicon layer at a thickness of 20 nm.
  • a second photoelectric conversion unit 3-3 bottom cell made of crystalline silicon having a pin junction as a rear photoelectric conversion unit was formed.
  • the transparent conductive oxide layer 4 was formed on the second photoelectric conversion unit 3-3.
  • the transparent conductive oxide layer 4 two layers of transparent conductive oxide layers (B) and (C) were formed. Film formation was performed by sputtering at a film forming pressure of 0.2 Pa, a substrate temperature of 150 ° C., and a substrate / target distance of 60 mm.
  • a transparent conductive oxide layer (B) a film of 60 nm (600 mm) was formed at a power density of 10 W / cm 2 using zinc oxide containing 2.0% of silicon oxide as a target (first layer), and transparent on it
  • an Ag film having a film thickness of 250 nanometers was formed as the back electrode 5 using a vacuum evaporation apparatus.
  • the degree of vacuum during film formation was 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less, and the film formation rate was 0.2 ⁇ 0.02 nm / second.
  • a thin film solar cell was produced as described above.
  • Examples 2-2 to 2-6 As the transparent conductive oxide layers (B) and (C), a thin film solar cell was formed under the same conditions as in Example 2-1, except that the content of silicon oxide or aluminum oxide contained in the target or the film thickness was changed. A battery was produced.
  • Example 2-1 As a first layer, a film of 20 nm (200 mm) is formed with a power density of 1.5 W / cm 2 using zinc oxide containing 2.0% of aluminum oxide as a target, and 2.0 nm of silicon oxide is formed thereon as a second layer. 60 nm (600 mm) was formed at a power density of 7.0 W / cm 2 using zinc oxide containing 1% as a target. Otherwise, a thin-film solar cell was manufactured under the same conditions as in Example 2-1.
  • Example 2-2 As a first layer, a film having a power density of 1.5 W / cm 2 and a thickness of 60 nm (600 mm) was formed using zinc oxide containing 2.0% of aluminum oxide as a target, and silicon oxide was added as a second layer to a thickness of 2.0 nm. 30 nm (300 mm) was formed at a power density of 7.0 W / cm 2 using as a target zinc oxide containing 1%. Otherwise, a thin-film solar cell was manufactured under the same conditions as in Example 2-1.
  • the transparent conductive oxide layer (B) is disposed in contact with the photoelectric conversion unit 3, and the transparent conductive oxide layer (C) is disposed in contact with the back electrode 5. did.
  • the transparent conductive oxide layer (B) is disposed in contact with the back electrode 5, and the transparent conductive oxide layer (C) is disposed in contact with the photoelectric conversion unit 3. did.
  • Example 2-1 As the transparent conductive oxide layer 4, 2.0% of aluminum oxide (Comparative Example 2-1), 2.0% of silicon oxide (Comparative Example 2-2), or 7.0% of silicon oxide (Comparative Example) 2-3) Only one layer was formed using the contained zinc oxide target. The other conditions were the same as in Example 2-1. As described above, a total of 13 types of thin film solar cells (Example 8 type, Reference Example 2 type, Comparative Example 3 type) were produced. Table 3 shows the film forming conditions of the transparent conductive oxide layer 4 for each thin film solar cell. The first layer and the second layer in Table 3 correspond to the first layer and the second layer of the transparent conductive oxide layer 4, respectively. The parentheses (%) in the film thickness column of Table 3 indicate the ratio of the film thickness of the transparent conductive oxide layer (B) to the film thickness of the transparent conductive oxide layer 4.
  • Table 4 shows the photoelectric conversion characteristics of each thin film solar cell produced. In Comparative Example 2-3, a solar cell could not be formed because the conductivity of the transparent conductive oxide layer 4 was extremely poor.
  • the transparent conductive oxide layer (B) containing a predetermined amount of silicon oxide and the n-type semiconductor of the photoelectric conversion unit By making the layer in contact, the improvement of the fill factor was clarified particularly as compared with Comparative Example 2-1 having only the transparent conductive oxide layer containing aluminum oxide. As described above, this is considered because the electrical junction between the n-type semiconductor layer forming the photoelectric conversion unit and the transparent conductive oxide layer was improved.
  • Comparative Examples 2-2 and 2-3 comparing Comparative Examples 2-2 and 2-3 with Examples 2-1 to 2-8, the transparent conductive oxide layer (C) containing a predetermined amount of aluminum oxide and the back electrode 5 were compared.
  • the improvement of the fill factor was clarified in comparison with Comparative Examples 2-2 and 2-3 having only the transparent conductive oxide layer containing silicon oxide. This is probably because the electrical connection between the transparent conductive oxide layer 4 and the back metal 5 was improved in Examples 2-1 to 2-8 as compared with Comparative Example 2-2.
  • Comparative Example 2-3 in which the resistance of the transparent conductive oxide layer 4 was increased due to a large amount of silicon oxide doped, in Examples 2-1 to 2-8, the resistance was low, and the conductivity was improved. It is thought to be superior.
  • Examples 2-1 to 2-8 and Reference Examples 2-1 and 2-2 were compared, Examples 2-1 to 2-8 had higher values of the fill factor. That is, the transparent conductive oxide layer (B) containing silicon oxide is placed in contact with the photoelectric conversion unit 3, and the transparent conductive oxide layer (C) containing aluminum oxide is placed in contact with the back electrode 5. As a result, a higher value of the fill factor was obtained.
  • a zinc oxide transparent conductive oxide layer containing silicon is formed between the photoelectric conversion unit 3 and the back electrode 5, and zinc oxide containing silicon is formed on the side in contact with the photoelectric conversion unit 3. It was found that by forming zinc oxide containing aluminum on the side in contact with the back electrode 5, a thin film solar cell having excellent power generation efficiency can be produced.

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Abstract

　発電特性がさらに向上した薄膜太陽電池を提供することを課題とする。　薄膜太陽電池１０は、光入射側より、透明絶縁性基板１、透明電極層２、光電変換ユニット３、酸化亜鉛を主成分とする透明導電性酸化物層（Ａ）４、及び裏面電極５がこの順番に配置された構造を有する。透明導電性酸化物層（Ａ）４は、ケイ素を主成分とする導電性不純物を含有する透明導電性酸化物層（Ｂ）と、ケイ素以外の元素（アルミニウム等）を主成分とする導電性不純物を含有する透明導電性酸化物層（Ｃ）の、少なくとも２層を有する。透明導電性酸化物層（Ｂ）の膜厚は、透明導電性酸化物層（Ａ）の膜厚の３０％～８０％を占める。

Description

薄膜太陽電池
　本発明は薄膜太陽電池に関する。本発明は、薄膜太陽電池に好適な透明導電性酸化物層、特に半導体層と裏面電極との電気的接合が良好となる透明導電性酸化物層を用いることで、薄膜太陽電池の特性向上を達成するものである。
　薄膜太陽電池として、非晶質シリコンや薄膜多結晶シリコンのようなｐ型またはｎ型にドーピングしたシリコン半導体で真性シリコン（ｉ型）半導体を挟んだｐ－ｉ－ｎ構造に形成された薄膜シリコン太陽電池や、銅－インジウム－セレン（ＣＩＳ型）や銅－インジウム－ガリウム－セレン（ＣＩＧＳ型）のような化合物半導体を用いたカルコパライト型薄膜太陽電池が知られており、広く研究開発が行われている。また、ワイドギャップ半導体を用いた太陽電池や、有機薄膜太陽電池などに関する研究も、精力的に行われている。
　このような薄膜太陽電池においては、光電変換ユニットに入射した光をより有効に利用するため、光反射率の高い金属材料により構成される裏面電極が形成される。光電変換ユニットに吸収されずに透過した光の大部分は、裏面電極により反射され、光電変換ユニットに再入射することにより、光電変換が行われる。
　裏面電極は、銀やアルミニウムなどの光反射率の高い金属材料により形成されることで、光電変換ユニットへの光の取り込み量を向上することが可能となる。裏面電極と光電変換ユニットとの間に金属酸化物層を設けることにより、光電変換ユニット上に裏面電極を直接形成した場合における裏面電極のナノ構造に由来する寄生吸収を低下させることが、一般的に知られている。
　また、裏面電極材料を構成する原子が光電変換ユニットに拡散することに起因する性能低下も懸念されている。これらの課題を解消するために、光電変換ユニットと裏面電極との間に金属酸化物層などを配置する技術が提案されている（例えば、特許文献１）。
　上記金属酸化物などには、ＩＴＯなどの透明導電性酸化物や、酸化ケイ素のような無機誘電体化合物が用いられる。
　このような透明導電性酸化物層は、有機金属を用いた化学的気相堆積法（ＭＯＣＶＤ法）やアニールによる原子拡散を利用したプロセスで形成されるため、製造設備が煩雑になりやすく、生産性とコストに課題がある。また当該透明導電性酸化物層は、ＺｎＯ中のドーパント濃度勾配のために、生産性に困難があることと、湿熱耐久性が悪いという課題がある。
　上記透明導電性酸化物は材料に吸収ロスがあり、発電特性の大きな向上は期待できない。一方、無機誘電体化合物では導電性に問題があり、電気的接合が悪くなり、発電特性が悪くなる可能性がある。特に、無機誘電体化合物として酸化ケイ素を用いた場合、酸化ケイ素は誘電体のため、太陽電池の直列抵抗が高くなり、太陽電池特性のうち曲線因子が悪くなることが懸念される。
　特許文献２には、光入射側の透明電極として用いられるＺｎＯにアルミニウム等の３価の原子とケイ素が同時ドーピングされる技術が記載されている。その実施例では、アルミニウムとケイ素がほぼ同量ドーピングされている。しかし、この複合酸化物を裏面電極側の透明導電性酸化物層として使用した場合には、複数のドーパントが共存することの影響により透明性が悪くなると考えられ、変換効率の向上にはつながり難い。
　特許文献３には、金属酸化物材料などからなる２層の透光性導電膜を裏面電極側に有する薄膜太陽電池について記載されている。この薄膜太陽電池では、短絡電流の低下を解消し、光閉じ込め効果を向上させている。
　また特許文献４には、第一の不純物を有する透明導電性酸化物層（酸化亜鉛）の表面に、第二の不純物を有するドーパントガスおよび炭化水素ガスを含む雰囲気中でプラズマ処理することで、実質２層の透明導電性酸化物層を形成し、これによって透明性と導電性が向上することが記載されている。
　特許文献５には、裏面金属電極と光電変換半導体層との間のＺｎＯのドーパントが膜厚方向で濃度のプロファイルを示すことが記載されている。これはスパッタのキャリアガスにドーパント原子を含有するガスを用いてスパッタを行うものである。
特開２００７－２６６０９５号公報 特開２００２－２１７４２９号公報 特開２００３－１７９２４１号公報 国際公開２００９／１１６４６７号 特許第２９６２８９７号公報
　しかしながら特許文献３では、２層の透光性導電膜としてＺｎＯを用い、必要に応じてドープ元素を用いる旨が記載されているものの、具体的なドープ元素やその量については明記されていない。
　また特許文献４では、透明性と導電性が向上しているものの、最表面（すなわち実質２層の透明導電性酸化物層のうち裏面側）に炭素が存在しており、直列抵抗の最適化という観点からはまだ改善の余地がある。
　上記現状に鑑み、本発明は、発電特性がさらに向上した薄膜太陽電池を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を重ねた。その結果、薄膜太陽電池の光電変換層と裏面電極との間に、酸化亜鉛を主成分とする透明導電性酸化物層であってケイ素をドープした層を設けることで、裏面電極に起因する寄生吸収を抑制し、結果として光電変換層に取り込まれる光の量を増加することが可能となり、発生電流量を向上できることを見出した。
　また、前記したケイ素をドープした透明導電性酸化物層に加えて、酸化亜鉛を主成分とする透明導電性酸化物層であってアルミニウムをドープした層を裏面電極側に用いることで、高い透明性と導電性を高いレベルでバランスよくすることができ、結果として発電特性の向上が可能となることを見出した。さらに、この構成を採用することにより、透明導電性酸化物層と半導体層との電気的接合、及び透明導電性酸化物層と裏面電極との電気的接合が良好となり、太陽電池の性能を向上できることを見出した。
　すなわち本発明は、以下に関する。
　本発明の１つの様相は、光入射側より、透明導電性酸化物からなる透明電極層、少なくとも１つの光電変換ユニット、及び裏面電極がこの順番に配置された薄膜太陽電池であって、
前記光電変換ユニットと前記裏面電極との間には、酸化亜鉛を主成分とする透明導電性酸化物層（Ａ）が形成されており、
透明導電性酸化物層（Ａ）は、ケイ素を主成分とする導電性不純物を含有する透明導電性酸化物層（Ｂ）と、ケイ素以外の元素を主成分とする導電性不純物を含有する透明導電性酸化物層（Ｃ）とを有し、
透明導電性酸化物層（Ｂ）の膜厚が、透明導電性酸化物層（Ａ）の膜厚の３０％～８０％を占めることを特徴とする薄膜太陽電池である。
　ここで、透明導電性酸化物層（Ａ）における「酸化亜鉛を主成分とする」とは、透明導電性酸化物層を形成する成分のうち、酸化亜鉛を５０％より多く含むことを意味する。
　ここで、透明導電性酸化物層（Ｂ）の導電性不純物における「ケイ素を主成分とする」とは、導電性不純物の８５％以上がケイ素原子であることを意味する。同様に、透明導電性酸化物層（Ｃ）の導電性不純物における「ケイ素以外の元素を主成分とする」とは、導電性不純物の８５％以上がケイ素以外の原子であることを意味する。
　好ましくは、透明導電性酸化物層（Ｂ）におけるケイ素を主成分とする導電性不純物の含有量が１～８重量％であり、かつ、透明導電性酸化物層（Ｂ）のＸ線光電子分光Ｓｉ２Ｐ1/2ピークから見て、ケイ素が実質４価である。
　好ましくは、透明導電性酸化物層（Ａ）の膜厚が、１０～１２０ｎｍである。
　好ましくは、透明導電性酸化物層（Ｃ）における導電性不純物は、アルミニウムを主成分とするものである。
　好ましくは、透明導電性酸化物層（Ｂ）が光電変換ユニットを構成する層のうちのｎ型半導体層に接して配置され、透明導電性酸化物層（Ｃ）が裏面電極に接して配置されている。
　かかる構成により、光電変換ユニットで生成した導電性キャリアをロスなく取り出すことが可能となる。
　好ましくは、透明導電性酸化物層（Ｂ）は、導電性不純物として酸化ケイ素を１～５重量％含有し、透明導電性酸化物層（Ｃ）は、導電性不純物として酸化アルミニウムを１～７重量％含有する。
　好ましくは、透明導電性酸化物層（Ｂ）の膜厚が、透明導電性酸化物層（Ａ）の膜厚の６０％～８０％を占める。
　好ましくは、透明導電性酸化物層（Ｃ）における導電性不純物は、アルミニウム、ガリウム、及びホウ素からなる群より選ばれた１種以上を主成分とするものである。
　好ましくは、前記光電変換ユニットが、ｐ－ｉ－ｎ型接合からなる非単結晶シリコンにより構成されている。
　好ましくは、８５℃かつ相対湿度８５％の環境で１０００時間処理した場合における発電効率の保持率が９０％以上である。
　本発明によれば、光電変換ユニットと透明導電性酸化物層との電気的接合、及び、透明導電性酸化物層と裏面電極との電気的接合が良好なものとなり、結果として太陽電池の光電変換特性を向上することができる。
本発明の一実施形態に係る薄膜太陽電池の積層構造を模式的に表す断面図である。 実施例１－１および比較例１－４におけるＸ線光電子分光スペクトルである。
　本発明の１つの様相は、「光入射側より、透明導電性酸化物からなる透明電極層、少なくとも１つの光電変換ユニット、及び裏面電極がこの順番に配置された薄膜太陽電池であって、前記光電変換ユニットと前記裏面電極との間には、酸化亜鉛を主成分とする透明導電性酸化物層（Ａ）が形成されており、透明導電性酸化物層（Ａ）は、ケイ素を主成分とする導電性不純物を含有する透明導電性酸化物層（Ｂ）と、ケイ素以外の元素を主成分とする導電性不純物を含有する透明導電性酸化物層（Ｃ）とを有し、透明導電性酸化物層（Ｂ）の膜厚が、透明導電性酸化物層（Ａ）の膜厚の３０％～８０％を占めることを特徴とする薄膜太陽電池」である。
　太陽電池は、光電変換ユニットに入った光により励起された導電性キャリアを、電極を介して取り出すことで発電体として機能する。しかし、導電性キャリアは積層体の界面で再結合を起こすことがあり、これが発電効率を低下させる一つの要因となる。また、導電性キャリアが界面準位に遷移することによって熱として消費されることによるロスがある。本発明では、上記した構成の透明導電性酸化物層を光電変換ユニットと裏面電極の間に配置する。このことにより、光電変換ユニット／透明導電性酸化物層の界面の接合、および透明導電性酸化物層／裏面電極の界面の接合が良好となり、界面における導電性キャリアの再結合の抑制と、熱によるロスを抑制することができると考えられる。
　以下、本発明に係る透明電極付き基板の代表的な態様を説明する。図１は本発明の一実施形態に係る薄膜太陽電池の断面構造の概略を表している。本実施形態の薄膜太陽電池１０は、基板１上に、透明電極層２、光電変換ユニット３、透明導電性酸化物層（透明導電性酸化物層（Ａ））４および裏面電極５がこの順に配置された構造を有している。さらに、光電変換ユニット３は、第１の光電変換ユニット３－１、透明導電性中間層３－２および第２の光電変換ユニット３－３により形成されている。
　基板１については、公知の透明材料を用いることができる。例えば透明絶縁性の材料を用いることが好ましく、その中でもガラス、サファイヤなどを用いることがより好ましい。ガラスの具体例としては、アルカリガラスやホウ珪酸ガラス、無アルカリガラスなどがあげられる。
　基板１の厚みは、使用目的により任意に選択することができるが、取り扱いと重量のバランスを加味して、０．５ｍｍ～１０．０ｍｍが好ましい範囲として例示できる。０．５ｍｍ以上の場合、強度不足による割れなどを防ぐことができる。また１０．０ｍｍ以下の場合、軽量のためポータブル機器などへも利用でき、透明性とコストの面からも好ましい。
　透明電極層２には、公知の透明電極材料を用いることができる。透明電極材料としては、例えば、酸化インジウムや酸化錫およびその複合酸化物、酸化亜鉛などの透明導電性酸化物が挙げられる。透明電極層２を、薄膜シリコン太陽電池用の透明電極として使用する場合には、水素プラズマに対する耐性から、上記の中でも特にフッ素化酸化錫や酸化亜鉛などが好ましく使用される。
　透明電極層２は、透明であることと高い導電性を有することが特に重要である。これらを両立する為に、透明電極材料は結晶性の高いことが好ましい。結晶性が高くなることにより、透明性が高い透明電極層２を得ることが可能となる。また、導電性が高い、すなわちシート抵抗は低いほど好ましいが、透明性とのバランス、その結果として性能の良い太陽電池を製造できるという面から、５～３０Ω／□が好ましい。
　透明電極層２の製造方法は、透明性と導電性を達成可能な方法であればどのような手法でも構わない。好ましくは、ウェットプロセスやドライプロセスなどの手法を採用することができる。中でも、有機金属化合物と水との反応を利用した有機金属化学的気相堆積（ＭＯＣＶＤ）などは、結晶性の良い透明電極層が形成できるのでより好ましい。
　さらに、透明電極層２として透明導電性酸化物を用いる場合、透明導電性酸化物の結晶方位を制御して透明電極層表面にテクスチャを形成することが好ましい。このことにより、光電変換層内での光閉じ込め効率を上げることができ、結果として発電特性を向上することが可能となる。
　光電変換ユニット３は、例えば１ユニットがｐ－ｉ－ｎ接合からなるシリコン半導体積層構造体を少なくとも１つ配置して構成することができる。用いられるシリコンの構造は多結晶構造や非晶質構造のものが用いることができ、ｐ／ｉ／ｎで結晶構造が異なっても構わない。なお、非晶質あるいは結晶質のシリコン系材料としては、半導体を構成する主要元素としてシリコンのみを用いる場合だけでなく、炭素、酸素、窒素、ゲルマニウムなどの元素をも含む合金材料であってもよい。
　各々の半導体層は、例えば、プラズマＣＶＤ法により好適に作製することができる。すなわち、シランガスをシリコン材料として用い、プラズマエネルギーを利用してシリコン半導体層を形成することができる。ｐ型層やｎ型層を製膜する場合には、シランガスに、それぞれジボランやホスフィンなどの不純物ガスを適量添加すればよい。
　さらに、上記光電変換ユニットを複数積み重ねることで、発電性能を向上させることができる。光電変換ユニットを複数ユニット積層する場合、光入射側から順にバンドギャップが広い光電変換ユニットを設けると、入射光が有効に利用できるので、性能向上が期待できる。本実施形態における光電変換ユニット３は、２個の光電変換ユニット、すなわち、第１の光電変換ユニット３－１と第２の光電変換ユニット３－３を有している。
　例えば、薄膜太陽電池１０が薄膜シリコン太陽電池の場合には、ワイドバンドギャップの第１の光電変換ユニット３－１を光入射側に配置し、その上にナローバンドギャップの第２の光電変換ユニット３－３を配置すればよい。この場合、第１の光電変換ユニットとして非晶質シリコンからなる光電変換ユニットを、第２の光電変換ユニットとして微結晶シリコンからなる光電変換ユニットを配置することができる。さらに、３つ以上の光電変換ユニットを配置してもかまわない。
　これら複数の光電変換ユニット間には、透明導電性中間層３－２を形成し、光の反射と透過を選択的に行う層を設けることができる。これにより、上記の例では第１の光電変換ユニット３－１に取り込まれる光をより多くすることができ、さらに透過した光で第２の光電変換ユニット３－３の発電に寄与することができる。透明導電性中間層３－２としては、例えば非酸化状態のシリコンを含有する酸化ケイ素などを用いることができる。
　透明電極層２と光電変換ユニット３の間には、電気的なコンタクトの改善を目的とした層を設けることができる。この層としては、光電変換ユニットよりもバンドギャップの広い半導体層を用いることが好ましい。なぜなら、これにより、透明電極層と光電変換層との界面付近での電子－正孔の再結合を抑制されるので、光電変換層で生成した電子－正孔を電極に効率よく取り出すことができ、結果として変換効率を向上することが可能となるためである。この様な半導体としては、例えば、ｐ型シリコンカーバイドなどが挙げられる。
　裏面電極５としては、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＰｔおよびＣｒから選ばれる少なくとも一つの材料からなる少なくとも一層の金属層をスパッタ法または蒸着法により形成することが好ましい。
　裏面電極５の膜厚は、特に制限されないが、２００～１０００ｎｍ（２０００～１００００Å）が好ましい。２００ｎｍ（２０００Å）以上の場合には、導電性が十分確保でき、また裏面電極として重要な光反射材料としての機能を十分に果たすことが可能となるため好ましい。一方、１０００ｎｍ（１００００Å）以下の場合には、コストなどの観点から好ましい。
　本発明の薄膜太陽電池は、透明導電性酸化物層（Ａ）の構成に特徴がある。以下、詳細に説明する。
　図１に示す透明導電性酸化物層（透明導電性酸化物層（Ａ））４は、酸化亜鉛を主成分とする透明かつ導電性の層である。透明導電性酸化物層４は、不連続な組成を示す２つ以上の層により形成されている。具体的には、ケイ素を主成分とする導電性不純物を含有する透明導電性酸化物層（Ｂ）と、ケイ素以外の元素を主成分とする導電性不純物を含有する透明導電性酸化物層（Ｃ）の、少なくとも２層を有している。すなわち、透明導電性酸化物層（Ｂ）と透明導電性酸化物層（Ｃ）とは、含まれる導電性不純物の主成分が異なる。導電性不純物は、透明導電性酸化物内でイオン化することで導電性を付与することができる。
　なお、これらの導電性不純物は「最低限の不純物」とは別に添加されたものである。ここで「最低限の不純物」とは、ターゲットの製造過程で意図せずに含有される原子や、スパッタリング製膜過程での装置由来による不純物原子や、薄膜太陽電池の光電変換ユニットや裏面電極からの微量の原子拡散などであって、濃度として０．１％以下のものを表す。上記最低限の不純物は、少ない方が好ましく、濃度が０％すなわち含まれないことがより好ましい。
　前述のように、「酸化亜鉛を主成分とする」とは、透明導電性酸化物層４を形成する成分のうち、酸化亜鉛を５０％より多く含むことを意味する。酸化亜鉛を７０％以上含むことが特に好ましい。ここで、本発明の薄膜太陽電池の機能を損なわない限り、主成分たる酸化亜鉛以外に、例えば酸化インジウム・酸化錫・酸化チタンなどの透明導電性酸化物も含有した複合酸化物なども用いることができるが、導電性不純物以外は全て酸化亜鉛である透明導電性酸化物層を用いることがより好ましい。この場合、広い波長領域で透過率の高い透明導電性酸化物層４の形成が期待できる。
　透明導電性酸化物層（Ｂ）は、ケイ素を主成分とする導電性不純物を含有している。前述のように「ケイ素を主成分とする」とは、導電性不純物の８５％以上がケイ素原子であることを意味する。導電性不純物の、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上がケイ素原子であり、さらに好ましくは１００％がケイ素原子、すなわち、透明導電性酸化物層（Ｂ）が実質的にケイ素原子のみを導電性不純物として含有する。これらの範囲のケイ素を含有する導電性不純物を用いることで、導電性と透明性に優れる透明導電性酸化物層４および湿熱耐久性に優れた薄膜太陽電池１０を作製することができる。なお、導電性不純物におけるケイ素以外の成分（主成分以外の成分）としては、アルミニウムやガリウムが挙げられる。
　透明導電性酸化物層（Ｂ）における、ケイ素を主成分とする導電性不純物の含有量は、特に限定されるものではないが、通常は酸化ケイ素が１．０～８．０重量％、好ましくは１．５～６．０重量％、より好ましくは１．５～５．０重量％、さらに好ましくは２．０～４．５重量％含有されている。酸化ケイ素を導入することで、実用時の湿熱耐久性を向上することが可能である。すなわち、酸化ケイ素を導入することで、結晶構造に適度な歪みを与え、残留応力のバランスをとることで、薄膜太陽電池の湿熱耐久性を向上することが可能となると考えられる。酸化ケイ素は酸化亜鉛に添加されることで、実質的に、ケイ素が導電性不純物としてドーピングされたものと同じ働きを示す。ケイ素原子のドーピング量が上記範囲より少ない場合は、湿熱耐久性向上の効果が低下し、一方、ケイ素原子のドーピング量が多い場合は、導電性が著しく低下し抵抗となるため、発電効率の低下の原因となるため好ましくない。
　ケイ素のドーピング量は各種元素分析法で検出することが可能であるが、例えば、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）やＸ線光電子分光（ＸＰＳ）などにより精度よく原子数をカウントすることができる。
　透明導電性酸化物層（Ｂ）の成膜において、スパッタターゲットの原子組成と成膜される透明導電性酸化物層（Ｂ）の原子組成が等しくなることが、エネルギー分散型Ｘ線分光測定装置（ＥＤＳ）などの元素分析からわかっている。したがって、ケイ素原子のドーピング量は、スパッタターゲットの原子組成比により制御することができる。スパッタターゲットの原子組成比の制御は、焼結体作成時に酸化亜鉛とケイ素または酸化ケイ素とを組成比に従って混錬し、焼結することで実施可能である。
　透明導電性酸化物層（Ｂ）中のケイ素は、実質４価であることが好ましい。４価のケイ素が特に耐久性に及ぼす影響についての詳細は不明であるが、ケイ素が４価となることで安定な導電性キャリアを供給すること、ケイ素の４価が安定酸化数であること、が有効となっていると推定される。また４価のケイ素では、価電子が全て導電性キャリアとなり、このため可視光領域での電子遷移が少なくなり、その結果、透明性に優れることとなる。
　このようなケイ素の酸化数は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により検出可能である。Ｘ線源としては一般的なものを任意に使用することができるが、広いエネルギー範囲を高分解能で測定可能であることから、ＡｌＫαやＭｇＫαを用いることが好ましい。ＸＰＳでは、通常の測定では入射Ｘ線により発生する光電子の運動エネルギーを検出するが、入射Ｘ線のエネルギー、例えばＭｇＫαでは約１２５４ｅＶ、からの差をとり結合エネルギーで評価する。Ｓｉ２Ｐ1/2のピークに注目すると、Ｓｉ０価のピークは結合エネルギーが約１００ｅＶに検出されることが予想される。この場合Ｓｉ３価は約１０３ｅＶに、Ｓｉ４価のピークは約１０４ｅＶに検出される（図２）。
　ここでの「実質４価」とは、ＸＰＳで測定されるＳｉ２Ｐ1/2の４価と３価のピーク比（Ｓｉ4+／Ｓｉ3+）が０．５以上であることを意味する。この値をとることでケイ素が安定酸化数となり、透明性と耐久性、特に湿熱耐久性に優れた透明導電性酸化物が得られる。このような比は、図２に示す様に、ＸＰＳで測定されるスペクトルの結合エネルギーが１００～１０８ｅＶ付近において直線のベースラインを引き、Ｓｉ3+については１０３ｅＶの、Ｓｉ4+については１０４ｅＶの、各々の測定値から各々のベースラインの値を引いた差分の値を各々のピークの値、即ち、Ｓｉ4+、及びＳｉ3+として、その比（Ｓｉ4+／Ｓｉ3+）を計算することで求めることができる。
　透明導電性酸化物層（透明導電性酸化物層（Ａ））４は、透明導電性酸化物層（Ｂ）の他に、ケイ素以外の元素を主成分とする導電性不純物を含有する透明導電性酸化物層（Ｃ）を有している。当該導電性不純物の主成分たる「ケイ素以外の元素」としては、アルミニウム、ガリウム、ホウ素などが挙げられる。具体的には、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化ホウ素などが導電性不純物として添加された酸化亜鉛により、透明導電性酸化物層（Ｃ）を形成することができる。ケイ素以外の元素は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。透明導電性酸化物層（Ｃ）の存在により、透明導電性酸化物層４の導電性が高くなり、透明導電性酸化物層４と光電変換ユニット３や裏面電極５との電気的コンタクトが良好となることが考えられる。
　また前述のように、透明導電性酸化物（Ｂ）と透明導電性酸化物層（Ｃ）とは、不連続な組成により積層されることとなる。このような構成とすることで、導電性と透明性を両立し、特性の高い薄膜太陽電池を作製することができる。ここで「不連続な組成」とは、透明導電性酸化物層（Ｂ）と透明導電性酸化物層（Ｃ）との界面を境に、相互の導電性不純物や不純物の原子拡散を除いて、組成が異なることを意味する。このような構成の透明導電性酸化物層（Ａ）は、透明導電性酸化物層（Ｂ）と透明導電性酸化物層（Ｃ）を、別々のターゲットを用いてスパッタリング製膜することで作製できる。
　透明導電性酸化物層（Ｂ）の膜厚ｄBは、透明導電性酸化物層（透明導電性酸化物層（Ａ））４の膜厚ｄAの３０％～８０％を占める。より好ましくは、４５～８０％である。これらの範囲とすることで、導電性と透明性を両立し、特性の高い薄膜太陽電池を作製することができる。
　透明導電性酸化物層４の膜厚ｄAは、必要とする光学的効果や導電性に応じて自由に設計できるが、好ましくは１０～１２０ｎｍ（１００～１２００Å）、より好ましくは２５～１１０ｎｍ（２５０～１１００Å）、さらに好ましくは３０～１１０ｎｍ（３００～１１００Å）、特に好ましくは４０～１１０ｎｍ（４００～１１００Å）である。
　膜厚ｄAが１０ｎｍ（１００Å）以上の場合には、光学的な特性が良好となり、また裏面電極を形成する金属材料が、光電変換ユニットへ拡散することなどが起こりにくくなり、結果として発電特性が良好となる。
　ここで、酸化亜鉛を主成分とする透明導電性酸化物層は、他を主成分とする透明導電性酸化物層に比べて透明性が高いことが特徴であるが、バンドギャップ付近（３．３ｅＶ付近以上）や自由電子反射・吸収の領域である１ｅＶ以下は光が吸収され、膜厚が厚くなるほど吸収量は大きくなる。従って、膜厚ｄAが１２０ｎｍ（１２００Å）以下の場合には、透明導電性酸化物層４の吸収ロスなどが起こりにくく、光学的な特性および性能が良好となると考えられるため、好ましい。一方、膜厚ｄAが１２０ｎｍより厚い場合には、光学的な特性だけでなく、透明導電性酸化物層４自体による光の吸収の影響が大きくなるため好ましくない。
　ここでいう「光学的な特性」とは、光電変換ユニット／透明導電性酸化物層の界面と透明導電性酸化物層／裏面電極の界面でそれぞれ反射される光の干渉であり、必要な波長の光を光電変換ユニットに取り入れるために必要な特性である。このような光の干渉は、必要な波長の光を光電変換ユニットに取り入れるために必要な特性である。
　各々の透明導電性酸化物層は、マグネトロンスパッタリング法や各種蒸着法などによる物理堆積の他、プラズマや熱を利用した化学気相堆積などにより製膜することができる。中でもマグネトロンスパッタリング法は、容易に製膜が可能であるため好ましい。マグネトロンスパッタリングに用いるターゲットは、成膜すべき透明導電性酸化物層と同組成の材料を用いることが好ましい。このとき、アルゴンガスなどのキャリアガスをイオン化し、ターゲットをスパッタすることで製膜することができる。キャリアガスには、アルゴンガスの他にも、酸素や水素などの反応性ガスや、窒素などの不活性ガスを使用することができ、これらの混合ガスを使用することもできる。
　上記のようにスパッタリング法により透明導電性酸化物層を製膜する場合、スパッタリングに用いる電源は、直流（ＤＣ）電源や低周波（ＡＣ）電源の他に高周波電源を用いることができる。高周波電源にはＲＦやＶＨＦなどの周波数があるが、どの周波数においても透明導電性酸化物層４を好適に製膜することができる。
　製膜時のパワー密度は、特に透明導電性酸化物層（Ｂ）の場合、１．５～１５．０Ｗ／ｃｍ2が好ましく、さらには３．５～１２．０Ｗ／ｃｍ2、その中でも特に７．０～１２．０Ｗ／ｃｍ2が好ましい。透明導電性酸化物層（Ｂ）は製膜時のパワー密度により、本発明の太陽電池特性に影響を与える可能性があり、パワー密度が低い場合は製膜速度が向上せず、また結晶性の問題であると予想され、湿熱耐久性が良くないことがある。一方、パワー密度が大きすぎる場合には、プラズマ中で生成する酸素イオンによって透明導電性酸化物層が再スパッタされ、透明性・導電性の良くない透明電極付き基板となる可能性があるため好ましくない。
　電源の印加方式は、連続波でもパルス波でもよく、製膜装置による最適条件により任意に決定できる。
　一方、透明導電性酸化物層（Ｃ）など、透明導電性酸化物層（Ｂ）以外の層は、任意のパワー密度で製膜することができる。この場合は、透明導電性酸化物層（Ｂ）のように太陽電池特性に影響を与える可能性は低い。
　スパッタリング時の製膜室内の圧力は、０．７Ｐａ以下であることが好ましく、中でも０．１～０．４Ｐａであることがより好ましい。製膜室内の圧力は、製膜室内に存在するキャリアガス原子（原子団・イオン状態を含む）の数を表しており、これらはターゲットから飛来する透明導電性酸化物層の構成原子（原子団・イオン状態を含む）の散乱源となる。本発明においては、製膜室内の圧力を上記範囲とすることで基板に十分な運動エネルギーを持ったまま付着させ、本発明において有効な透明導電性酸化物層を形成することが可能となる。
　スパッタリング時の基板の温度は、基板の軟化温度以下であればどのような温度でも可能である。特には、２５℃以下で製膜することが好ましい。基板温度を下げることで、スパッタ粒子の運動エネルギーを急激に低下させ、結晶粒を密にすること、組成によっては非晶質に近い状態にすることが可能となる。これにより湿熱耐久性の向上が可能となる。
　透明導電性酸化物層（Ａ）中における透明導電性酸化物層（Ｂ）と透明導電性酸化物層（Ｃ）の配置の順序には特に制限はなく、光電変換ユニット３側から（Ｂ）－（Ｃ）の順番でも、（Ｃ）－（Ｂ）の順番でも構わない。換言すれば、「ｎ型半導体層／透明導電性酸化物層（Ｂ）／透明導電性酸化物層（Ｃ）／裏面電極５」の順番でもよく、「ｎ型半導体層／透明導電性酸化物層（Ｃ）／透明導電性酸化物層（Ｂ）／裏面電極５」の順番でもよい。さらに、透明導電性酸化物層（Ａ）が３層以上からなる場合には、透明導電性酸化物層（Ｂ）と透明導電性酸化物層（Ｃ）を交互に積層してもよい。１つの例として、導電性の高い透明導電性酸化物層（Ｃ）が光電変換ユニット３（ｎ型半導体層）と接する側に配置されると、電気的コンタクトが高くなり、太陽電池構造の直列抵抗が低減されることが期待される。
　一方、透明導電性酸化物層（Ｂ）が光電変換ユニット３と接する側に配置され、透明導電性酸化物層（Ｃ）が裏面電極５と接する側に配置された実施形態においても、優れた性能を得ることができる。すなわち、好ましい実施形態では、透明導電性酸化物層（Ｃ）における導電性不純物がアルミニウムを主成分とするものであり、かつ透明導電性酸化物層（Ｂ）が光電変換ユニット３を構成する層のうちのｎ型半導体層に接して配置され、透明導電性酸化物層（Ｃ）が裏面電極５に接して配置されている。以下、この実施形態（第二実施形態）について説明する。すなわち、第二実施形態は「ｎ型半導体層／透明導電性酸化物層（Ｂ）／透明導電性酸化物層（Ｃ）／裏面電極５」の順番に配置された薄膜太陽電池に係るものである。
　第二実施形態において、透明導電性酸化物層（Ｂ）は、導電性不純物として酸化ケイ素を１～５重量％含有することが好ましく、１．５～３重量％含有することがより好ましい。なお、透明導電性酸化物層（Ｂ）は、酸化ケイ素以外の導電性不純物を含有していてもよく、例えば、酸化アルミニウムを０～０．５重量％程度含有していてもよいが、酸化アルミニウムの含有量は０重量％に近い方が好ましく、０重量％（含まれない）がより好ましい。透明導電性酸化物層（Ｂ）においては、導電性不純物たる酸化ケイ素の含有量を１～５重量％とすることで、導電性と電気的接合性の両方の特性を良好なものとすることができる。また、酸化アルミニウム等の含有量をできる限り少なくすることにより、光電変換ユニットと透明導電性酸化物層（Ｂ）との電気的接合を良好なものとすることができる。
　また透明導電性酸化物層（Ｂ）を、光電変換ユニット３を形成する半導体層のうちｎ型半導体層と接するようにすることで、電気的接合のさらなる向上が期待できる。
　第二実施形態において、透明導電性酸化物層（Ｃ）は、導電性不純物として酸化アルミニウムを１～７重量％含有していることが好ましく、１～４重量％含有することがより好ましい。なお、透明導電性酸化物層（Ｃ）は、酸化アルミニウム以外の導電性不純物を含有していてもよく、例えば、酸化ケイ素を０～０．５重量％程度含有していてもよいが、酸化ケイ素の含有量は０重量％に近い方が好ましく、０重量％（含まれない）がより好ましい。透明導電性酸化物層（Ｃ）においては、導電性不純物たる酸化アルミニウムを１～７重量％とすることで、裏面電極との電気的接合を良好なものとすることができる。また酸化ケイ素等の含有量をできる限り少なくすることにより、裏面電極と透明導電性酸化物層（Ｃ）との電気的接合を良好なものとすることができる。
　また透明導電性酸化物層（Ｃ）を、裏面電極５と接するようにすることで、電気的接合のさらなる向上が期待できる。
　ここで、導電性不純物の含有量は、透明導電性酸化物層に対する含有量である。例えば、透明導電性酸化物層（Ｂ）について「酸化ケイ素を１～５重量％含有する」とは、透明導電性酸化物層（Ｂ）を形成する全ての成分の重量のうち、酸化ケイ素を１～５％含有することを意味する。透明導電性酸化物層（Ｃ）における酸化アルミニウムの含有量についても同様である。
　第２実施形態において、透明導電性酸化物層（Ｂ）の膜厚ｄBが、透明導電性酸化物層（Ａ）の膜厚ｄAの６０％～８０％を占めることが好ましく、６５％～８０％を占めることがさらに好ましい。
　第２実施形態における透明導電性酸化物層（Ｂ）および（Ｃ）による電気的接合の向上に関する詳細については明確になっていないが、本実施形態の構成、すなわち「ｎ型半導体層／透明導電性酸化物層（Ｂ）／透明導電性酸化物層（Ｃ）／裏面電極」の順番に配置することで、各界面の接合が良好となると推測される。また上記構成により、各層のフェルミ準位の関係によるバンドベンディングが少なくなる、また欠陥準位を補償する、などが起こるためと推測される。
　なお、本発明においては、透明導電性酸化物層（Ｂ）と（Ｃ）の配置順序は任意であり、透明導電性酸化物層（Ｂ）が裏面電極５側に、透明導電性酸化物層（Ｃ）が光電変換ユニット３側に配置された薄膜太陽電池も、本発明に含まれる。後述の実施例で示すように、この構成の薄膜太陽電池によれば、発電効率の保持率が向上する。ただし、後述の実施例で示すように、第２実施形態によれば曲線因子がさらに向上する。これは、光電変換ユニット３と透明導電性酸化物層（Ｂ）、及び、透明導電性酸化物層（Ｃ）と裏面電極５との電気的接合が、より良くなるためであると考えられる。
　上記した実施形態では、透明導電性酸化物層４が透明導電性酸化物層（Ｂ）と透明導電性酸化物層（Ｃ）を有するものであるが、これら以外の層をさらに有していてもよい。例えば、透明導電性酸化物層（Ｂ）と透明導電性酸化物層（Ｃ）との間に、他の透明導電性酸化物層を形成することができる。このような他の透明導電性酸化物層は、導電性の酸化物であれば、酸化インジウムや酸化錫、酸化亜鉛などを主成分とするものを用いることができるが、酸化亜鉛を主成分とする透明導電性酸化物層を用いることが透明性の観点から好ましい。この場合、他の透明導電性酸化物層には種々の導電性不純物などを添加することができる。導電性不純物としては、例えばアルミニウム、ガリウム、ホウ素、ケイ素、炭素、ニオブ、セレンなどの公知のものを採用することができる。なお、他の透明導電性酸化物層においても、透明導電性酸化物層（Ｂ）、（Ｃ）と同様、導電性不純物を添加する場合、１種類のみ添加することが好ましい。これは、複数種の導電性不純物を同時に添加する場合に比べてキャリア密度が小さい為、透過率が高くなることが期待できるからである。
　前述のように、ケイ素、アルミニウム、その他の導電性不純物の添加量は、各種元素分析法で検出することが可能である。例えば、エネルギー分散型測定装置（ＥＤＳ）や二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）やＸ線光電子分光（ＸＰＳ）などにより精度よく原子数をカウントすることができる。
　また前述のように、本発明における透明導電性酸化物層の成膜において、スパッタターゲットの原子組成と透明導電性酸化物層の原子組成が等しくなることが、エネルギー分散型測定装置（ＥＤＳ）などの元素分析からわかっている。したがって、スパッタターゲットの原子組成を制御することにより、透明導電性酸化物層に含まれる導電性不純物の量を制御することができる。スパッタターゲットの原子組成比の制御は、導電性不純物として酸化ケイ素を含有する透明導電性酸化物層を作製する場合、焼結体作製時に、酸化亜鉛とケイ素または酸化ケイ素を組成比に従って混錬し、焼結することで実施可能である。また導電性不純物として酸化アルミニウムを含有する透明導電性酸化物層を作製する場合、焼結体作製時に、酸化亜鉛とアルミニウムまたは酸化アルミニウムを組成比に従って混錬し、焼結することで実施可能である。
　本発明における透明導電性酸化物層は、湿熱耐久性が高い。ここで「湿熱耐久性が高い」とは、湿熱耐久性試験前後、すなわち８５℃かつ相対湿度８５％の環境下で１０００時間放置した場合における放置前後の導電性の変化が小さいことを示し、具体的な測定としては、透明導電性酸化物層のシート抵抗の湿熱耐久性試験前後の変化（比）が小さいことをいう。これは、太陽電池の想定される使用環境の中でも過酷な条件に対する加速試験として実施されるものである。薄膜シリコン系太陽電池を例にとると、湿熱耐久性試験で性能が低下する最も大きな原因は、光電変換ユニットと裏面電極間に設けられた透明導電性酸化物層である。
　酸化亜鉛を主成分とする透明導電性酸化物層４では、湿熱耐久性試験前後のシート抵抗の比、すなわち「（湿熱耐久性試験後のシート抵抗）／（湿熱耐久性試験前のシート抵抗）」の値が、好ましくは１．０～３．０、より好ましくは１．０１～２．０、さらに好ましくは１．０２～１．８、特に好ましくは１．０３～１．４０となる。
　また、透明導電性酸化物層が太陽電池特性に与える影響に「直列抵抗」があり、極度なシート抵抗上昇は直列抵抗の上昇を意味する。これにより太陽電池特性のうち曲線因子が低下する。従って、シート抵抗の比を上記範囲とすることで、長期間にわたり太陽電池の特性を良好に保つことができる。
　なお、シート抵抗の変化が大きくなると、透明導電性酸化物層が抵抗となり、光電変換ユニットで生成されたキャリアは透明導電性酸化物層で熱として消費されてしまい、発電に寄与しない。本発明で採用する透明導電性酸化物層は、これを抑制し、長時間にわたり安定して発電することを可能にする。
　湿熱耐久性試験は、太陽電池を裏面電極まで作製後に裏面電極のみ除去して実施したり、裏面電極作製前の状態で実施することも可能であるが、ガラスなどの基板上に透明導電性酸化物層４と同条件で製膜した、いわゆる単膜の状態でも実施可能である。
　上記した実施形態では、透明導電性酸化物層４が透明導電性酸化物層（Ｂ）と透明導電性酸化物層（Ｃ）を有するものであるが、これら以外の層をさらに有していてもよい。また、複数の透明導電性酸化物層（Ｂ）や、複数の透明導電性酸化物層（Ｃ）を有するものでもよい。
　本発明において、薄膜太陽電池の「発電効率の保持率」は、湿熱耐久性試験前後の発電効率の変化によって定義される。具体的には下記（１）式に示すとおりである。
　　　（保持率）＝［（湿熱耐久試験後の発電効率）／（湿熱耐久試験前の発電効率）］×１００・・・（１）
　本発明の薄膜太陽電池における発電効率の保持率は、９０％以上であることが好ましく、９４％以上であることがより好ましい。発電効率の保持率が高い薄膜太陽電池は、屋外の使用など、実際に太陽電池が使用される環境において、長期間の使用においても性能の低下が小さく、実用性が高いため、好ましい。
　以下に、実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　以下の実施例において、ドーピング量測定には、走査電子顕微鏡ＪＳＭ－６３９０－ＬＡ（日本電子社製）を用いた。透明導電性酸化物層の膜厚は、分光エリプソメーターＶＡＳＥ（Ｊ．Ａウーラム社製）を使用した測定結果につきＣｈａｕｃｙモデルによりフィッティングすることにより算出した。Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）は、Ｘ線源としてＭｇＫα（１２５４ｅＶ）を用いて、Ｓｉ２Ｐ1/2ピークの結合エネルギーを０価を約１００ｅＶとして算出した。光電変換特性は、ＡＭ１．５のスペクトル分布を有するソーラシミュレータを用いて、擬似太陽光を２５℃の下で１００ｍＷ／ｃｍ2のエネルギー密度で照射して出力特性を測定し、開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）、発電効率（Ｅｆｆ）、電圧－電流特性により評価した。
　湿熱耐久性試験は、作製した薄膜太陽電池を８５℃かつ相対湿度８５％の環境で１０００時間放置し、その前後の発電効率を比較することで実施した。発電効率の保持率を上記式（１）にしたがって算出した。
　基板１には、透光性の無アルカリガラス基板（厚み１．１ｍｍ、日本電気硝子社製）を使用した。透明電極層２には、熱ＣＶＤ法により作製したフッ素化酸化錫（Ｆ：ＳｎＯ2）を用いた。この際の透明電極層２の膜厚は８００ｎｍ、シート抵抗は１０Ω／□、ヘイズ値は１５～２０％であった。
　この上に、高周波プラズマＣＶＤ装置を用いて、ボロンドープのｐ型シリコンカーバイド（ＳｉＣ）層を１０ｎｍ、ノンドープの非晶質シリコン光電変換層を２００ｎｍ、リンドープのｎ型μｃ－Ｓｉ層を２０ｎｍの膜厚で製膜した。これにより、前方光電変換ユニットであるｐ－ｉ－ｎ接合の非晶質シリコンからなる第１の光電変換ユニット３－１（トップセル）を形成した。
　上記第１の光電変換ユニット３－１を形成した基板を大気中に取り出すことなく、プラズマＣＶＤ装置にて、導電性酸素化シリコン層からなる導電性中間層３－２を形成した。このときの製膜条件については、プラズマの励起周波数を１３．５６ＭＨｚ、基板温度を１５０℃、反応室内圧力を６６６Ｐａとした。プラズマＣＶＤ反応室内に導入される原料ガスとしてＳｉＨ4、ＰＨ3、ＣＯ2、およびＨ2を用いた。以上の条件で６０ｎｍ（６００Å）の導電性酸素化シリコン層３－２を製膜した。
　更に、ボロンドープのｐ型微結晶シリコン層を１５ｎｍ、ノンドープの結晶質シリコン光電変換層を１５００ｎｍ、リンドープのｎ型微結晶シリコン層を２０ｎｍの膜厚で、それぞれプラズマＣＶＤ法により製膜した。これにより、後方光電変換ユニットであるｐ－ｉ－ｎ接合の結晶質シリコンからなる第２の光電変換ユニット３－３（ボトムセル）を形成した。
　上記結晶質シリコン光電変換ユニット形成済みの工程仕掛品を、高周波プラズマＣＶＤ装置から大気中に取り出した後、高周波マグネトロンスパッタリング装置の製膜室に導入し、第２の光電変換ユニット３－３上に、透明導電性酸化物層４を製膜した。
　透明導電性酸化物層４の成膜は、表１に示すスパッタターゲット材料と製膜パワー密度を採用し、製膜圧力を０．２Ｐａ、基板温度を１５０℃として、基板／ターゲット距離を６０ｍｍに設定して実施した。表１の膜厚欄における括弧書き（％）は、透明導電性酸化物層４の膜厚に対して透明導電性酸化物層（Ｂ）の膜厚が占める割合を示す。
　また、実施例１－１から１－１１においては、透明導電性酸化物層４を導電性不純物の種類が異なる２以上の層で構成した。操作として、第２の光電変換ユニット３－３上に第１層を成膜し、その上に第２層を成膜した。実施例１－５では、第２層の上にさらに第３層を成膜した。また、第１層として「ケイ素以外の元素を主成分とする導電性不純物を含有する透明導電性酸化物層（Ｃ）」、第２層として「ケイ素を主成分とする導電性不純物を含有する透明導電性酸化物層（Ｂ）」を採用した。さらに実施例１－５では、第３層として「ケイ素以外の元素を主成分とする導電性不純物を含有する透明導電性酸化物層（Ｃ）」を採用した。表１における１層目、２層目、３層目は、それぞれ透明導電性酸化物層４の第１層、第２層、第３層に対応する。
　具体的には、まず、実施例１－１から１－１１において、透明導電性酸化物層（Ｂ）における導電性不純物として酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を用いた。
　実施例１－６，１－９，１－１０，１－１１では、透明導電性酸化物層（Ｃ）における導電性不純物として酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を用いた。実施例１－５では、透明導電性酸化物層（Ｃ）を２つ設け、透明導電性酸化物層（Ｂ）を挟むように配置した。実施例１－７では、透明導電性酸化物層（Ｃ）における導電性不純物として酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）を用いた。実施例１－８では、透明導電性酸化物層（Ｃ）における導電性不純物として酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を用いた。
　実施例１－１，１－３，１－４，１－７，１－８，１－１１では、透明導電性酸化物層（Ｂ）を裏面電極５に接して配置し、透明導電性酸化物層（Ｃ）を光電変換ユニット３に接して配置した。実施例１－２，１－６，１－９，１－１０では、透明導電性酸化物層（Ｂ）を光電変換ユニット３に接して配置し、透明導電性酸化物層（Ｃ）を裏面電極５に接して配置した。実施例１－５では、一方の透明導電性酸化物層（Ｃ）を裏面電極５に接して配置し、他方の透明導電性酸化物層（Ｃ）を光電変換ユニット３に接して配置した。実施例１－５では、透明導電性酸化物層（Ｂ）は光電変換ユニット３と裏面電極５のいずれにも接していない。
　一方、比較例では、いずれも１層のみからなる透明導電性酸化物層４を用いた。具体的には、比較例１－１では、導電性不純物として酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を用いた。比較例１－２，１－３では、導電性不純物として酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を用いた。比較例１－４では、導電性不純物として酸化ケイ素（ＳｉＯ2）と酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を併用した（同時ドーピング）。
　引き続き、真空蒸着装置を用いて、裏面電極５としてＡｇ膜を２５０ｎｍの膜厚で製膜した。製膜中の真空度は１×１０-4Ｐａ以下、製膜速度は０．２±０．０２ｎｍ／秒とした。以上のようにして、計１５種類（実施例１１種、比較例４種）の薄膜太陽電池を作製した。
　作製した各薄膜太陽電池の光電変換特性を、表２に示す。すなわち、実施例の薄膜太陽電池は、いずれも高い保持率を示した。これは、酸化ケイ素をドーピングした酸化亜鉛透明導電性酸化物の湿熱耐久性が優れているためと考えられる。
　また実施例の薄膜太陽電池では、短絡電流密度（Ｊｓｃ）と開放電圧（Ｖｏｃ）も、それぞれ向上していることがわかった。これは、酸化アルミニウムをドーピングした酸化亜鉛に比べて、酸化ケイ素をドーピングした酸化亜鉛の方が、透過率が高くなる傾向があり、これにより、光電変換ユニットへの光の取り込み量が増加し、その結果、短絡電流密度が向上したものと考えられる。開放電圧の向上については、不純物としてドーピングしたケイ素とアルミニウムのイオン半径の差および電気陰性度の差によって生じる透明導電性酸化物層の内部応力への影響と、その内部応力により発生する欠陥準位が少なくなると考えることで、説明可能である。
　なお、比較例１－３は薄膜太陽電池としての機能を示さなかった。これは、透明導電性酸化物層の抵抗が非常に大きいために電流が流れなかったためと考えられる。
　図２に、実施例１－１および比較例１－４におけるＸ線光電子分光スペクトルを示す。図２中、実線は実施例１－１、破線は比較例１－４を示す。ＸＰＳ測定の結果、表１と図２に示すように、実施例の条件で製膜した透明導電性酸化物層では、４価のケイ素を示す約１０４ｅＶの結合エネルギーのピークが優先であった。一方、比較例の条件で製膜した透明導電性酸化物層では、３価のケイ素を示す約１０３ｅＶの結合エネルギーのピークが優先であった。このことから、４価のケイ素を含有する透明導電性酸化物層を用いることで特性が良く、耐久性に優れた薄膜太陽電池を作製可能であることがわかった。
　以上の結果、光電変換ユニットと裏面電極との間に、ケイ素を主成分とする導電性不純物を含有する透明導電性酸化物層（Ｂ）と、ケイ素以外の元素を主成分とする導電性不純物を含有する透明導電性酸化物層（Ｃ）を配置することで、発電効率に優れる薄膜太陽電池を作製できることがわかった。これは、透明導電性酸化物層の透過率が向上することで、光電変換ユニット内に取り込まれる光の量が多くなるためだと考えられる。透過率が向上した理由は、透明導電性酸化物中のキャリア濃度が低下したためであると考えられる。　
　さらに、上記した透明導電性酸化物層（Ｂ）と透明導電性酸化物層（Ｃ）で透明導電性酸化物層４を構成することにより、高い保持率を実現できることが分かった。
　なお、図２に示すように、比較例１－４ではケイ素が十分に酸化されていないことがわかった。これは、アルミニウムが優先して酸化されたためと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
〔実施例２－１〕
　上記の実施例１と同様にして、基板１上に透明電極層２を設けた。
　この上に、高周波プラズマＣＶＤ装置を用いて、ボロンドープのｐ型シリコンカーバイド（ＳｉＣ）層を１０ｎｍ、ノンドープの非晶質シリコン光電変換層を２５０ｎｍ、リンドープのｎ型μｃ－Ｓｉ層を２０ｎｍの膜厚で製膜した。これにより、前方光電変換ユニットであるｐ－ｉ－ｎ接合の非晶質シリコンからなる第１の光電変換ユニット３－１（トップセル）を形成した。
　続いて、上記の実施例１と同様にして、導電性酸素化シリコン層３－２を製膜した。
　更に、ボロンドープのｐ型微結晶シリコン層を１５ｎｍ、ノンドープの結晶質シリコン光電変換層を１７５０ｎｍ、リンドープのｎ型微結晶シリコン層を２０ｎｍの膜厚でそれぞれプラズマＣＶＤ法により製膜した。これにより、後方光電変換ユニットであるｐ－ｉ－ｎ接合の結晶質シリコンからなる第２の光電変換ユニット３－３（ボトムセル）を形成した。
　続いて、上記の実施例１と同様にして、第２の光電変換ユニット３－３上に、透明導電性酸化物層４を製膜した。
　透明導電性酸化物層４として、透明導電性酸化物層（Ｂ）と（Ｃ）の２層を形成した。スパッタにより製膜圧力を０．２Ｐａ、基板温度を１５０℃として、基板／ターゲット距離を６０ｍｍに設定して製膜を実施した。透明導電性酸化物層（Ｂ）として、酸化ケイ素を２．０％含有した酸化亜鉛をターゲットとして１０Ｗ／ｃｍ2のパワー密度で６０ｎｍ（６００Å）製膜し（第１層）、その上に透明導電性酸化物層（Ｃ）として、酸化アルミニウムを２．０％含有した酸化亜鉛をターゲットとして１．５Ｗ／ｃｍ2のパワー密度で３０ｎｍ（３００Å）製膜した（第２層）。
　引き続き、真空蒸着装置を用いて裏面電極５としてＡｇ膜を２５０ナノメートルの膜厚で製膜した。製膜中の真空度は１×１０-4Ｐａ以下、製膜速度は０．２±０．０２ｎｍ／秒とした。以上のように薄膜太陽電池を作製した。
〔実施例２－２から２－６〕
　透明導電性酸化物層（Ｂ）および（Ｃ）として、ターゲットに含有される酸化ケイ素あるいは酸化アルミニウムの含有量、または膜厚を変更した以外は、実施例２－１と同じ条件で、薄膜太陽電池を作製した。
〔参考例２－１〕
　第１層として、酸化アルミニウムを２．０％含有した酸化亜鉛をターゲットとして１．５Ｗ／ｃｍ2のパワー密度で２０ｎｍ（２００Å）製膜し、その上に第２層として酸化ケイ素を２．０％含有した酸化亜鉛をターゲットとして７．０Ｗ／ｃｍ2のパワー密度で６０ｎｍ（６００Å）製膜した。それ以外は、実施例２－１と同じ条件で、薄膜太陽電池を作製した。
〔参考例２－２〕
　第１層として、酸化アルミニウムを２．０％含有した酸化亜鉛をターゲットとして１．５Ｗ／ｃｍ2のパワー密度で６０ｎｍ（６００Å）製膜し、その上に第２層として酸化ケイ素を２．０％含有した酸化亜鉛をターゲットとして７．０Ｗ／ｃｍ2のパワー密度で３０ｎｍ（３００Å）製膜した。それ以外は、実施例２－１と同じ条件で、薄膜太陽電池を作製した。
　つまり、実施例２－１から２－８では、透明導電性酸化物層（Ｂ）を光電変換ユニット３に接して配置し、透明導電性酸化物層（Ｃ）を裏面電極５に接して配置した。一方、参考例２－１と２－２では、透明導電性酸化物層（Ｂ）を裏面電極５に接して配置し、透明導電性酸化物層（Ｃ）を光電変換ユニット３に接して配置した。
〔比較例２－１から２－３〕
　透明導電性酸化物層４として、酸化アルミニウムを２．０％（比較例２－１）、酸化ケイ素を２．０％（比較例２－２）、又は酸化ケイ素を７．０％（比較例２－３）含有した酸化亜鉛ターゲットを用いて１層のみ製膜した。それ以外の条件は、実施例２－１と同じ条件で製膜した。
　以上のようにして、計１３種類（実施例８種、参考例２種、比較例３種）の薄膜太陽電池を作製した。各薄膜太陽電池について、透明導電性酸化物層４の成膜条件を表３に示す。表３における１層目と２層目は、それぞれ透明導電性酸化物層４の第１層と第２層に対応する。表３の膜厚欄における括弧書き（％）は、透明導電性酸化物層４の膜厚に対して透明導電性酸化物層（Ｂ）の膜厚が占める割合を示す。
　作製した各薄膜太陽電池の光電変換特性を、表４に示す。なお、比較例２－３では、透明導電性酸化物層４の導電性が著しく悪かった為、太陽電池を形成することができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４より、透明導電性酸化物層として１層のみを使用した比較例に対し、２層使用した実施例や参考例では、発電効率の保持率が向上していることがわかる。これは、透明導電性酸化物層の耐久性向上による導電性の保持と、電気的接合の保持の影響のためであると考えられる。
　具体的には、比較例２－１と実施例２－１から２－８を比較すると、所定の量の酸化ケイ素を含有する透明導電性酸化物層（Ｂ）と光電変換ユニットのｎ型半導体層とを接するようにすることで、酸化アルミニウムを含有する透明導電性酸化物層のみを有する比較例２－１と比べて特に曲線因子の向上が明確となった。これは、上記したとおり、光電変換ユニットを形成するｎ型半導体層と透明導電性酸化物層との電気的接合が向上したためと考えられる。
　また比較例２－２，２－３と実施例２－１から２－８とを比較すると、所定の量の酸化アルミニウムを含有する透明導電性酸化物層（Ｃ）と、裏面電極５とを接するようにすることで、酸化ケイ素を含有する透明導電性酸化物層のみを有する比較例２－２，２－３と比べて特に曲線因子の向上が明確となった。これは、比較例２－２に対し、実施例２－１から２－８では透明導電性酸化物層４と裏面金属５との電気的接合が向上したためと考えられる。また酸化ケイ素のドープ量が多いことに起因する透明導電性酸化物層４の抵抗が高くなった比較例２－３に対し、実施例２－１から２－８では抵抗が低く、導電性に優れるためと考えられる。
　また実施例２－１から２－８と参考例２－１，２－２とを比較すると、実施例２－１から２－８の方が曲線因子の値がより高かった。つまり、酸化ケイ素を含有する透明導電性酸化物層（Ｂ）を光電変換ユニット３に接して配置し、酸化アルミニウムを含有する透明導電性酸化物層（Ｃ）を裏面電極５に接して配置することにより、より高い曲線因子の値が得られた。
　以上の結果より、光電変換ユニット３と裏面電極５との間に、ケイ素を含む酸化亜鉛透明導電性酸化物層を製膜し、且つ光電変換ユニット３に接する側にケイ素を含有する酸化亜鉛を、裏面電極５に接する側にアルミニウムを含有する酸化亜鉛を形成することで、発電効率に優れる薄膜太陽電池を作製できることがわかった。
　これは、透明導電性酸化物層４と光電変換ユニット３を形成するｎ型半導体層との電気的接合、並びに、透明導電性酸化物層４と裏面電極５との電気的接合が、いずれも良好となり、光によって誘起されたキャリアを効率よく取り出すことができるためと考えられる。
　さらに、湿熱耐久性試験後においても、高い保持率を示すことがわかった。
　また参考例２－１では、比較例２－１，２－２に対し、「保持率」が向上した。そして、実施例２－１から２－８では、この高い保持率を維持したまま、特に「曲線因子」の向上が可能となった。これは、所定の透明導電性酸化物層の積層順と膜厚等の条件を最適化したためであると考えられる。参考例２－２に対しても同様に、実施例２－１から２－８において「曲線因子」の向上が確認された。
　以上より、本発明の構成とすることで、太陽電池の光電変換特性を向上することができたと考えられる。
　１　　基板
　２　　透明電極層
　３　　光電変換ユニット
　　３－１　　第１の光電変換ユニット
　　３－２　　透明導電性中間層
　　３－３　　第２の光電変換ユニット
　４　　透明導電性酸化物層
　５　　裏面電極
１０　　薄膜太陽電池

Claims (10)

  1. 　光入射側より、透明導電性酸化物からなる透明電極層、少なくとも１つの光電変換ユニット、及び裏面電極がこの順番に配置された薄膜太陽電池であって、
    前記光電変換ユニットと前記裏面電極との間には、酸化亜鉛を主成分とする透明導電性酸化物層（Ａ）が形成されており、
    透明導電性酸化物層（Ａ）は、ケイ素を主成分とする導電性不純物を含有する透明導電性酸化物層（Ｂ）と、ケイ素以外の元素を主成分とする導電性不純物を含有する透明導電性酸化物層（Ｃ）とを有し、
    透明導電性酸化物層（Ｂ）の膜厚が、透明導電性酸化物層（Ａ）の膜厚の３０％～８０％を占めることを特徴とする薄膜太陽電池。
  2. 　透明導電性酸化物層（Ｂ）におけるケイ素を主成分とする導電性不純物の含有量が１～８重量％であり、かつ、透明導電性酸化物層（Ｂ）のＸ線光電子分光Ｓｉ２Ｐ1/2ピークから見て、ケイ素が実質４価である請求項１に記載の薄膜太陽電池。
  3. 　透明導電性酸化物層（Ａ）の膜厚が、１０～１２０ｎｍである請求項１又は２に記載の薄膜太陽電池。
  4. 　透明導電性酸化物層（Ｃ）における導電性不純物は、アルミニウムを主成分とするものである請求項１～３のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
  5. 　透明導電性酸化物層（Ｂ）が光電変換ユニットを構成する層のうちのｎ型半導体層に接して配置され、透明導電性酸化物層（Ｃ）が裏面電極に接して配置されている請求項４に記載の薄膜太陽電池。
  6. 　透明導電性酸化物層（Ｂ）は、導電性不純物として酸化ケイ素を１～５重量％含有し、透明導電性酸化物層（Ｃ）は、導電性不純物として酸化アルミニウムを１～７重量％含有する請求項４又は５に記載の薄膜太陽電池。
  7. 　透明導電性酸化物層（Ｂ）の膜厚が、透明導電性酸化物層（Ａ）の膜厚の６０％～８０％を占める請求項４～６のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
  8. 　透明導電性酸化物層（Ｃ）における導電性不純物は、アルミニウム、ガリウム、及びホウ素からなる群より選ばれた１種以上を主成分とするものである請求項１～３のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
  9. 　前記光電変換ユニットが、ｐ－ｉ－ｎ型接合からなる非単結晶シリコンにより構成されている請求項１～８のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
  10. 　８５℃かつ相対湿度８５％の環境で１０００時間処理した場合における発電効率の保持率が９０％以上である請求項１～９のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
PCT/JP2011/063203 2010-06-18 2011-06-09 薄膜太陽電池 WO2011158724A1 (ja)

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