JP2011035132A - 光電変換装置の製造方法、透明導電膜付き基板を備えた光電変換装置、透明導電膜付き基板、光電変換装置、及び、光電変換装置の製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】高い発電効率を有する光電変換装置を低コストで製造する方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、基板１上に、透明電極層２と、光電変換層３とを備える光電変換装置１００の製造方法であって、前記透明電極層２を形成する工程が、前記基板１上又は光電変換層３上の少なくとも一方に透明電極層材料を塗布する塗布工程と、前記塗布工程で塗布された透明電極層材料を半乾燥する半乾燥工程と、所定の凹凸形状を外周面に有する１つ以上のロールを用いて、前記半乾燥工程で半乾燥した透明電極層２を加圧加工し、表面に所定の凹凸形状を付与する凹凸形成工程と、前記凹凸形成工程にて凹凸形状を形成した透明電極層２を乾燥する乾燥工程とを備える光電変換装置１００の製造方法を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、基板上に透明導電膜を備えた光電変換装置の製造方法に関し、特に透明導電膜を印刷法で作製する薄膜系光電変換装置の製造方法に関するものである。

光を受光して電力に変換する光電変換装置として、発電層（光電変換層）に薄膜シリコン系の層を積層させた薄膜系太陽電池が知られている。薄膜系太陽電池は、一般に、基板上に、透明電極層、シリコン系半導体層（光電変換層）、及び裏面電極層を順次積層して構成される。光電変換層はｐ型、ｉ型及びｎ型の半導体材料によって形成されるｐｉｎ接合を有しており、これがエネルギー変換部となって、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する。光電変換層が１層の光電変換装置の構造は、シングル構造と呼ばれている。光電変換層が２層の光電変換装置の構造は、タンデム構造と呼ばれ、光電変換層には、非晶質シリコン及び微結晶シリコン等の結晶質シリコンが用いられる。光電変換層を複数重ねて用いる場合、光電変換層間に中間コンタクト層として透明電極層を設けることもある。

透明電極層は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）等の金属酸化物が主成分とされる透明導電膜からなる。薄膜シリコン系太陽電池の光電変換効率を向上させるために、透明電極層は、高い光散乱能を要求される。
透明電極層の光散乱能を高めるためには、透明電極層の形状が重要となる。特に、微結晶太陽電池に用いる透明電極層では、光電変換層内に入った光を効率良く発電に利用するため、光電変換層と対面する透明電極層の表面を凹凸として光を散乱させることが光閉じ込め効果に有効である。特許文献１及び特許文献２は、熱ＣＶＤ法によって形成し、表面を凹凸とした透明電極層を備えた太陽電池について開示している。また、スパッタ法で形成した透明電極層をウェットエッチングして、表面を凹凸とする方法等も知られている。

特開２００６−１２０７４５号公報 特開２００５−３４７４９０号公報

熱ＣＶＤ法では、形成される透明電極層表面の形状制御が難しいため、透明電極層の面積が大きくなるほど表面に均一な凹凸形状を付与することが困難となる。例えば、凹凸形状の一部に急峻な谷形状が形成されると、その上に製膜する光電変換層等の被覆性が損なわれ、太陽電池の発電性能が低下するという問題が生じる。
ウェットエッチングする方法では、薄膜除去時の制御や寸法加工に高い技術を要し、製造コストも高くなる。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、透明電極層の表面に精度よく凹凸形状を付与することにより、高い発電効率を有する光電変換装置を低コストで製造する方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、基板上に、透明電極層と、光電変換層とを備える光電変換装置の製造方法であって、前記透明電極層を形成する工程が、前記基板上又は光電変換層上の少なくとも一方に透明電極層材料を塗布する塗布工程と、前記塗布工程で塗布された透明電極層材料を半乾燥する半乾燥工程と、所定の凹凸形状を外周面に有する１つ以上のロールを用いて、前記半乾燥工程で半乾燥した透明電極層を加圧加工し、表面に所定の凹凸形状を付与する凹凸形成工程と、前記凹凸形成工程にて凹凸形状を形成した透明電極層を乾燥する乾燥工程とを備える光電変換装置の製造方法を提供する。

本発明によれば、半乾燥工程により、基板上に塗布された透明電極層材料が、後述の凹凸形成工程において、ロールに付着することなく凹凸形状を付与され得る程度の柔軟性を有する状態となる。このため、凹凸形成工程で、大面積の透明電極層表面に容易に、且つ、精度良く微小な凹凸を形成することができる。これによって透明電極層での光閉じ込め効果が向上する。また、透明電極層の表面に急峻な谷形状が生成されないため、透明電極層上に積層される光電変換層等の被覆性が良好となり、太陽電池モジュールとしたときの発電性能が向上する。本発明の製造方法は、透明電極層の製造プロセスが簡単であるため、製造コスト削減効果もある。

上記発明において、前記凹凸形成工程で前記透明電極層の表面に形成された凹凸形状が、複数の第１凹凸部と、前記複数の第１凹凸部の各々の凹凸表面に形成され、第１凹凸部よりも小さい高低差及びピッチを有する複数の第２凹凸部とを有することが好ましい。
第１凹凸部は、高低差が０．２μｍ以上１μｍ以下、ピッチが１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、高低差が０．３μｍ以上０．６μｍ以下、ピッチが１μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましい。これによって、長波長の光散乱能を向上させることができる。
第２凹凸部は、高低差及びピッチが５０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下であることが好ましく、高低差及びピッチが１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。これによって、短波長の光が反射されるのを防止し、短波長が効率良く光電変換層に吸収されるようなる。

上記発明において、前記ロールは、硬化膜作製処理又は離型膜作製処理を施されることが好ましい。これによって、透明電極層の表面をロールで加圧加工した際に、透明電極層がロールに付着することを防止できる。従って、透明電極層全面に所定の凹凸形状を確実に付与することがでる。また、ロールも繰り返し使用することができるため、製造コストの削減に効果がある。

本発明によれば、基板上に、少なくとも一層以上の透明導電膜を含む透明電極層を備え、前記透明電極層が、表面に複数の第１凹凸部と、前記複数の第１凹凸部の各々の凹凸表面に形成され、第１凹凸部よりも小さい高低差及びピッチを有する複数の第２凹凸部とを有し、前記第１凹凸部が、０．２μｍ以上１μｍ以下の高低差を有し、且つ、１μｍ以上１０μｍ以下のピッチで配置され、前記第２凹凸部が、５０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の高低差を有し、且つ、５０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下のピッチで配置される透明導電膜付き基板を提供する。

第１凹凸部は、高低差が０．２μｍ以上１μｍ以下、ピッチが１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、高低差が０．３μｍ以上０．６μｍ以下、ピッチが１μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましい。第２凹凸部は、高低差及びピッチが５０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下であることが好ましく、高低差及びピッチが１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。このような透明導電膜付き基板は、光電変換装置に適用することで、長波長の光散乱能が高く、且つ、短波長の光が反射されるのを防止し、短波長の光が効率良く光電変換層に吸収される光電変換装置とすることができる。このような光電変換装置は、高い発電性能を有するものとなる。

本発明によれば、基板上に、透明電極層と、２つ以上の光電変換層と、互いに隣接する２つの光電変換層の間の中間コンタクト層とを備え、前記透明電極層が、表面に複数の第２凹凸部を有し、前記中間コンタクト層が、表面に複数の第１凹凸部を有し、前記第１凹凸部が、０．２μｍ以上１μｍ以下の高低差を有し、且つ、１μｍ以上１０μｍ以下のピッチで配置され、前記第２凹凸部が、５０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の高低差を有し、且つ、５０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下のピッチで配置される光電変換装置を提供する。

第１凹凸部は、高低差が０．２μｍ以上１μｍ以下、ピッチが１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、高低差が０．３μｍ以上０．６μｍ以下、ピッチが１μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましい。これによって、長波長の光散乱能を向上させることができる。
第２凹凸部は、高低差及びピッチが５０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下であることが好ましく、高低差及びピッチが１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。これによって、短波長の光が反射されるのを防止し、短波長の光が効率良く光電変換層に吸収されるようなる。

２つ以上の光電変換層を有する光電変換装置、例えば、基板上に、透明電極層、第１光電変換層、中間コンタクト層、第２光電変換層を備えたタンデム型光電変換装置では、第１光電変換層（トップセル）で主に短波長の太陽光を吸収し、第２光電変換層（ボトムセル）で主に長波長の太陽光を吸収して、発電に利用する。従って、透明電極層の表面に複数の第２凹凸部を有することで、太陽光が効率良く第１光電変換層に吸収されるため、第１光電変換層の発電性能が向上する。また、中間コンタクト層の表面に複数の第１凹凸部を有することで、太陽光が効率良く第２光電変換層内で散乱されるため、第２光電変換層の発電性能が向上する。

上記発明において、前記中間コンタクト層が、基板面内方向に電気的に不連続な箇所を複数有することが好ましい。モジュール化した光電変換装置では、裏面電極層と中間コンタクト層とが接触する。このため、基板面内方向への電力リークが生じる。本発明のように、中間コンタクト層製膜時に電気的に不連続な箇所を複数有するようにすることで、上記電力リークを抑制することができる。これによって、光電変換装置としたときの発電性能が向上する。

本発明によれば、基板上に、透明電極層と、光電変換層とを備える光電変換装置の製造装置であって、前記基板上又は光電変換層上の少なくとも一方に透明電極層材料を塗布する塗布手段と、前記塗布工程で塗布された透明電極層材料を半乾燥する第１乾燥手段と、所定の凹凸形状を外周面に有する１つ以上のロールを用いて、前記半乾燥した透明電極層を加圧加工し、表面に所定の凹凸形状を付与する凹凸形成手段と、前記凹凸形状を形成した透明電極層を乾燥する第２乾燥手段とを備える光電変換装置の製造装置を提供する。

塗布手段よって、透明電極層材料の塗布が容易に行える。第１乾燥手段によって、基板上に塗布された透明電極層材料を、ロールに付着することなく凹凸形状を付与され得る程度の柔軟性を有する状態とすることができる。凹凸形成手段が所定の凹凸形状を外周面に有するロールを備えることによって、大面積の透明電極層表面に容易に、且つ、精度良く微小な凹凸を形成することができる。

本発明によれば、高い発電性能を有する光電変換装置を低コストで製造することができる。

本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法により製造される光電変換装置の構成を表す概略図である。 第１実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて太陽電池パネルを製造する一実施形態を説明する概略図である。 第１実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて太陽電池パネルを製造する一実施形態を説明する概略図である。 第１実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて太陽電池パネルを製造する一実施形態を説明する概略図である。 第１実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて太陽電池パネルを製造する一実施形態を説明する概略図である。 第１実施形態に係る透明電極層形成工程で用いるロールを示す模式的な斜視図である。 第１実施形態に係る透明電極層表面の凹凸形状を示す要部断面図である。 第１実施形態に係る透明電極層表面の凹凸形状を示す要部正面図である。 第２実施形態に係る透明電極層形成工程で用いるロールを示す模式的な斜視図である。（ａ）は第１ロールを示し、（ｂ）は第２ロールを示す。

以下に、本発明に係る光電変換装置の製造方法の一実施形態について、図面を参照して説明する。
図１は、本発明の光電変換装置の構成を示す概略図である。光電変換装置１００は、タンデム型シリコン系太陽電池であり、基板１、透明電極層２、太陽電池光電変換層３としての第１セル層１０１（非晶質シリコン系）及び第２セル層１０２（結晶質シリコン系）、中間コンタクト層５、及び裏面電極層４を備える。なお、ここで、シリコン系とはシリコン（Ｓｉ）やシリコンカーバイト（ＳｉＣ）やシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）を含む総称である。また、結晶質シリコン系とは、非晶質シリコン系以外のシリコン系を意味するものであり、微結晶シリコンや多結晶シリコンも含まれる。

＜第１実施形態＞
第１実施形態に係る光電変換装置の製造方法を、太陽電池パネルを製造する工程を例に挙げて説明する。図２から図５は、本実施形態の太陽電池パネルの製造方法を示す概略図である。

（１）図２（ａ）
基板１として面積が１ｍ^２以上の大面積ガラス基板（例えば１．４ｍ×１．１ｍ×板厚：３．５ｍｍ〜４．５ｍｍのソーダフロートガラス基板）を使用する。基板端面は熱応力や衝撃等による破損防止にコーナー面取りやＲ面取り加工されていることが望ましい。なお、本実施形態において基板はソーダフロートガラスを用いたが、これに限定されず、プラスチックフィルム等の可視光を透過する材質のものであればよい。基板上に反射防止膜等を形成してもよい。

（２）図２（ｂ）
基板１上に透明電極層２を形成する。透明電極層２と基板１との間にアルカリバリア膜（図示されず）を形成しても良い。アルカリバリア膜は、酸化シリコン膜（ＳｉＯ_２）を５０ｎｍ〜１５０ｎｍ、熱ＣＶＤ装置にて約５００℃で製膜処理する。
本実施形態において、透明電極層２の形成工程は、塗布工程と、半乾燥工程と、凹凸形成工程と、乾燥工程とを備える。

塗布工程では、透明電極層材料を基板１上に塗布する。透明電極層材料として、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）系ゾルを使用する。Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２系ゾルは、Ｉｎアルコキシド及びＳｎアルコキシドを出発原料とし、上記アルコキシド、水、触媒を溶剤に加え、アルコキシドを加水分解及び縮重合させて調製される。ゾルは、塗布のし易さや乾燥後の膜厚等を考慮して、粘度、重合度などの物性が適宜調整される。溶剤としては、上記アルコキシド及び縮重合生成物が可溶であれば特に限定されない。水は、例えば、アルコキシドの０．０５モル倍〜１．５モル倍の量で添加される。触媒としては、酸触媒及び／又は塩基触媒を用いることができ、塩酸等の鉱酸や酢酸等の有機酸が用いられる。
なお、透明電極層材料は、Ｆ等の微量元素が添加されたＳｎＯ_２、ＧａやＡｌがドープされたＺｎＯとすることができる。この場合、透明電極層材料は、各金属のアルコキシドを含むゾルとされる。

本実施形態では、調製されたＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２系ゾルを、スクリーン印刷法で基板上に塗布する。１回に塗布するゾルの量を多くすると、乾燥時に亀裂が発生する。また、膜厚が薄すぎると透明電極層２のシート抵抗を確保できなくなる。このため、１層の厚さを平均０．３μｍとなる量を基板上に塗布して乾燥させ、所望の膜厚となるまで、前述の操作を繰り返し行うことが好ましい。
なお、本実施形態において、塗布方法はスクリーン印刷法を用いたが、これに限定されず、公知の他の湿式成膜法、例えば、オフセット印刷法、反転印刷法（例えば、特開２００５−３１１９１号公報参照）、インクジェット印刷法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンコート法、スプレー塗布法等であってもよい。

半乾燥工程では、塗布工程で基板上に塗布したＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２系ゾルをレーザー照射によって半乾燥させて、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２系ゲル前駆体を形成する。ここでいう「半乾燥」とは、後の凹凸形成工程において、ロールでＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２系ゲル前駆体表面を加圧加工する際に、ロールの外周面の凹凸にＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２系ゲル前駆体が付着せず、且つ、加圧することで変形可能な柔軟性を有するとともに、加圧後の形状が保たれる状態まで硬化させることを意味する。半乾燥工程を備えることで、温度制御されたロールに接触している短時間に、版の凹凸形状が維持できるほどにＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２系ゲル前駆体の表面の乾燥を進展することができるため、透明電極層表面に精度の良い凹凸形状を容易に付与することが可能となる。

凹凸形成工程では、複数の第１凹凸部と、複数の第１凹凸部の各々の凹凸表面に形成され第１凹凸部よりも小さい高低差及びピッチを有する複数の第２凹凸部とを外周面に有するロールを用いて、半乾燥工程で半乾燥させたＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２系ゲル前駆体表面を加圧加工し、所定の凹凸形状を付与する。

凹凸形成工程で用いるロールの作製方法を説明する。図６に、透明電極層形成工程で用いるロールを示す模式的な斜視図を示す。ロール４１の外周面の凹凸は、透明電極層２に付与したい凹凸形状に応じて形成される。本実施形態では、アルミもしくは鉄などの金属のシリンダに対して、まず、第１凹凸部（凹凸模様３３／太線）に応じた金型をシリンダ表面に打ち付ける。次に、凹凸模様３３に応じた加工を施されたシリンダ表面に、ルーリングエンジンを用いて、塑性変形により凹凸万線３２に応じたスリットを刻むことにより形成している。なお、凹凸万線３２を形成した後に、凹凸模様３３を形成しても良い。

ロール４１の表面４１ａに凹凸形状を形成する方法には、レーザーによる直接加工や、フォトレジスト、露光、現像、エッチングをこの順に行なう方法などを適用しても良い。また、例えばレーザーを用いた場合などは、凹凸万線３２付きの凹凸模様３３を直接（一工程で）形成することも可能である。

ロール４１の表面に所定の凹凸形状を形成させた後、表面４１ａを処理する表面処理工程を行なうことが好ましい。表面処理には、硬化膜を形成する硬化膜形成処理と、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２系ゲル前駆体の離型性を高める離型膜を形成する離型膜形成処理とがある。本実施形態では、両処理を行う。
硬化処理としては、例えば、表面窒化処理やクロムメッキ処理を適用することができる。離型膜形成処理としては、例えば、シリコーン樹脂による薄膜コーティングやフッ素樹脂による薄膜コーティングを適用することができる。上記表面処理を施すことによって、凹凸形成工程において、ロール４１をＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２系ゲル前駆体表面に圧接した際に、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２系ゲル前駆体がロールに付着することを防止する。この結果、精度良くＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２系ゲル前駆体表面に所定の凹凸形状を付与することができるとともに、ロールを繰り返し使用することが可能となる。

乾燥工程では、凹凸形成工程で表面に所定の凹凸形状を付与したＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２系ゲル前駆体をレーザー照射によって乾燥させ、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２系ゲルとする。

なお、本実施形態において半乾燥及び乾燥工程にはレーザー照射を用いたが、これに限定されず、ＵＶ乾燥、熱風（又は温風）乾燥等であっても良い。

上記工程で形成された透明電極層２は、膜厚が約５００ｎｍ以上８００ｎｍ以下、シート抵抗が４０Ω／□以下、好ましくは２０Ω／□以下である。

上記工程で透明電極層２の表面に付与された凹凸形状は、第１凹凸部と第２凹凸部とを複数有する。図７は、本実施形態に係る透明電極層表面の凹凸形状を示す要部断面図（図８のＡ−Ａ矢視断面図）である。第１凹凸部３３は、高低差３３ｈが０．２μｍ以上１μｍ以下であり、１μｍ以上１０μｍのピッチ３３ｄで配置される。第２凹凸部３２は、複数の第１凹凸部の各々の凹凸表面に形成され、第１凹凸部３３よりも小さい高低差３２ｈ及びピッチ３２ｄを有する。具体的には、高低差が５０ｎｍ以上７８０ｎｍ（可視光波長）以下であり、５０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下のピッチで配置される。ここでいう「高低差」とは、凸部頂点から隣接する２つの凹部底点を結んだ線に垂線を引いたときの交点と、凸部頂点との距離の平均を意味する（図７の３２ｈ、３３ｈ）。ここでいう「ピッチ」とは、隣接する２つの凸部頂点間の距離（図７の３２ｄ、３３ｄ）の平均を意味する。凹部或いは凸部の形状は、線状、突起状、又は、ディンプル状のいずれかとする。

図８は、本実施形態に係る透明電極層表面の凹凸形状を示す要部正面図である。図では、凹凸万線（第２凹凸部）３２と凹凸模様（第１凹凸部）３３の凸部或いは凹部がそれぞれ直線（凹凸万線は細線、凹凸模様は太線）で表される。透明電極層の表面には、大きな凸条（凸部）或いは凹溝（凹部）が周期的に連続して平行に並んだ凹凸模様３３の表面に、更に微小な凸条（凸部）或いは凹溝（凹部）が周期的に連続して平行に並んでなる凹凸万線３２が形成されている。なお、凹凸万線は、通常は滑らかな凹凸曲面で形成されるが、必ずしも滑らかな曲面でなくてもよい。

なお、凹凸万線３２や凹凸模様３３は、凸条で形成されるとも、凹溝で形成されるとも表現できるが、以下、凸条で形成されるものとして説明する。
また、ここでは、凹凸模様３３は、矩形等の多角形の領域に分割され、夫々の領域で凸条の方向が個別に設定されているが、各領域は、少なくとも０．３ｍｍ以上の大きさに設定されている。一方、凹凸万線３２は、全面的に各凸条の方向が一定方向に設定されている。

ただし、凹凸模様３３の領域分割は、このように多角形状に限るものではなく、円形や楕円形などを組み合わせてもよい。また、凹凸万線３２についても、全面的に各凸条の方向を一定とするのでなく、凹凸模様３３の領域分割に応じて、或いは、凹凸模様３３の領域分割とは関係ない領域単位で、各凸条の方向を個々に別設定してもよい。
また、ここでは、凹凸模様３３を構成する各凸条も凹凸万線３２を構成する各凸条も正面視で直線状に形成されているが、これらについても何れか或いは両方を、正面視で曲線状（例えば波線状）に形成してもよく、或いは、凹凸模様３３についても凹凸万線３２についても、各凸条を直線状のものと曲線状のものとを組み合わせて構成してもよい。

また、凹凸模様３３については、異なる領域で、凸条の方向に変化を与えるだけでなく、各領域で、高さ変化を与えたり、凸条の周期や振幅に変化を与えたりすることも好ましい。

本実施形態によれば、上記のような凹凸形状を単一工程で透明電極層表面に付与することができるため、製造コストを削減することができる。

（３）図２（ｃ）
その後、基板１をＸ−Ｙテーブルに設置して、ＹＡＧレーザーの第１高調波（１０６４ｎｍ）を、図の矢印に示すように、透明電極膜の膜面側から照射する。加工速度に適切となるようにレーザーパワーを調整して、透明電極膜を発電セルの直列接続方向に対して垂直な方向へ、基板１とレーザー光を相対移動して、溝１０を形成するように幅約６ｍｍから１５ｍｍの所定幅の短冊状にレーザーエッチングする。

（４）図２（ｄ）
第１セル層１０１として、非晶質シリコン薄膜からなるｐ層、ｉ層及びｎ層を、プラズマＣＶＤ装置により製膜する。ＳｉＨ_４ガス及びＨ_２ガスを主原料にして、減圧雰囲気：３０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下、基板温度：約２００℃にて、透明電極層２上に太陽光の入射する側から非晶質シリコンｐ層、非晶質シリコンｉ層、非晶質シリコンｎ層の順で製膜する。非晶質シリコンｐ層は非晶質のＢドープシリコンを主とし、膜厚１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。非晶質シリコンｉ層は、膜厚２００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である。非晶質シリコンｎ層は、非晶質シリコンに微結晶シリコンを含有するＰドープシリコンを主とし、膜厚３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。非晶質シリコンｐ層と非晶質シリコンｉ層の間には、界面特性の向上のためにバッファー層を設けても良い。

次に、第１セル層１０１の上に、プラズマＣＶＤ装置により、減圧雰囲気：３０００Ｐａ以下、基板温度：約２００℃、プラズマ発生周波数：４０ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下にて、第２セル層１０２としての結晶質シリコンｐ層、結晶質シリコンｉ層、及び、結晶質シリコンｎ層を順次製膜する。結晶質シリコンｐ層はＢドープした微結晶シリコンを主とし、膜厚１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。結晶質シリコンｉ層は微結晶シリコンを主とし、膜厚は１．２μｍ以上３．０μｍ以下である。結晶質シリコンｎ層はＰドープした微結晶シリコンを主とし、膜厚２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。

微結晶シリコンを主とするｉ層膜をプラズマＣＶＤ法で形成するにあたり、プラズマ放電電極と基板１の表面との距離は、３ｍｍ以上１０ｍｍ以下にすることが好ましい。３ｍｍより小さい場合、大型基板に対応する製膜室内の各構成機器精度から距離を一定に保つことが難しくなるとともに、近過ぎて放電が不安定になる恐れがある。１０ｍｍより大きい場合、十分な製膜速度（１ｎｍ／ｓ以上）を得難くなるとともに、プラズマの均一性が低下しイオン衝撃により膜質が低下する。

第１セル層１０１と第２セル層１０２の間に、接触性を改善するとともに電流整合性を取るために半反射膜となる中間コンタクト層５を設ける。中間コンタクト層５として、膜厚：２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のＧＺＯ（ＧａドープＺｎＯ）膜を、ターゲット：ＧａドープＺｎＯ焼結体を用いてスパッタリング装置により製膜する。また、中間コンタクト層５を設けない場合もある。

（５）図２（ｅ）
基板１をＸ−Ｙテーブルに設置して、レーザーダイオード励起ＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を、図の矢印に示すように、光電変換層３の膜面側から照射する。パルス発振：１０ｋＨｚから２０ｋＨｚとして、加工速度に適切となるようにレーザーパワーを調整して、透明電極層２のレーザーエッチングラインの約１００μｍから１５０μｍの横側を、溝１１を形成するようにレーザーエッチングする。またこのレーザーは基板１側から照射しても良く、この場合は光電変換層３の非晶質シリコン系の第１セル層で吸収されたエネルギーで発生する高い蒸気圧を利用して光電変換層３をエッチングできるので、更に安定したレーザーエッチング加工を行うことが可能となる。レーザーエッチングラインの位置は前工程でのエッチングラインと交差しないように位置決め公差を考慮して選定する。

（６）図３（ａ）
裏面電極層４としてＡｇ膜／Ｔｉ膜を、スパッタリング装置により、減圧雰囲気、製膜温度：１５０℃から２００℃にて製膜する。本実施形態では、Ａｇ膜：１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、これを保護するものとして防食効果の高いＴｉ膜：１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下を、この順に積層する。あるいは、裏面電極層４を、２５ｎｍから１００ｎｍの膜厚を有するＡｇ膜と、１５ｎｍから５００ｎｍの膜厚を有するＡｌ膜との積層構造としても良い。結晶質シリコンｎ層と裏面電極層４との接触抵抗低減と光反射向上を目的に、光電変換層３と裏面電極層４との間に、スパッタリング装置により、膜厚：５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のＧＺＯ（ＧａドープＺｎＯ）膜を製膜して設けても良い。

（７）図３（ｂ）
基板１をＸ−Ｙテーブルに設置して、レーザーダイオード励起ＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を、図の矢印に示すように、基板１側から照射する。レーザー光が光電変換層３で吸収され、このとき発生する高いガス蒸気圧を利用して裏面電極層４が爆裂して除去される。パルス発振：１ｋＨｚ以上１０ｋＨｚ以下として加工速度に適切となるようにレーザーパワーを調整して、透明電極層２のレーザーエッチングラインの２５０μｍから４００μｍ離間して、レーザーエッチングすることにより溝１２を形成する。

（８）図３（ｃ）と図４（ａ）
発電領域を区分して、基板端周辺の膜端部をレーザーエッチングし、直列接続部分で短絡し易い影響を除去する。基板１をＸ−Ｙテーブルに設置して、レーザーダイオード励起ＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を、基板１側から照射する。レーザー光が透明電極層２と光電変換層３で吸収され、このとき発生する高いガス蒸気圧を利用して裏面電極層４が爆裂して、裏面電極層４／光電変換層３／透明電極層２が除去される。パルス発振：１ｋＨｚ以上１０ｋＨｚ以下として加工速度に適切となるようにレーザーパワーを調整して、基板１の端部から５ｍｍから２０ｍｍの位置を、図３（ｃ）に示すように、Ｘ方向絶縁溝１５を形成するようにレーザーエッチングする。なお、図３（ｃ）では、光電変換層３が直列に接続された方向に切断したＸ方向断面図となっているため、本来であれば絶縁溝１５位置には裏面電極層４／光電変換層３／透明電極層２の膜研磨除去をした周囲膜除去領域１４がある状態（図４（ａ）参照）が表れるべきであるが、基板１の端部への加工の説明の便宜上、この位置にＹ方向断面を表して形成された絶縁溝をＸ方向絶縁溝１５として説明する。このとき、Ｙ方向絶縁溝は後工程で基板１周囲膜除去領域の膜面研磨除去処理を行うので、設ける必要がない。

絶縁溝１５は基板１の端より５ｍｍから１５ｍｍの位置にてエッチングを終了させることにより、太陽電池パネル端部からの太陽電池モジュール６内部への外部湿分浸入の抑制に、有効な効果を呈するので好ましい。

尚、以上までの工程におけるレーザー光はＹＡＧレーザーとしているが、ＹＶＯ４レーザーやファイバーレーザー等が同様に使用できるものがある。

（９）図４（ａ：太陽電池膜面側から見た図、ｂ：受光面の基板側から見た図）
後工程のＥＶＡ等を介したバックシート２４との健全な接着・シール面を確保するために、基板１周辺（周囲膜除去領域１４）の積層膜は、段差があるとともに剥離し易いため、この膜を除去して周囲膜除去領域１４を形成する。基板１の端から５〜２０ｍｍで基板１の全周囲にわたり膜を除去するにあたり、Ｘ方向は前述の図３（ｃ）工程で設けた絶縁溝１５よりも基板端側において、Ｙ方向は基板端側部付近の溝１０よりも基板端側において、裏面電極層４／光電変換層３／透明電極層２を、砥石研磨やブラスト研磨等を用いて除去を行う。
研磨屑や砥粒は基板１を洗浄処理して除去した。

（１０）図５（ａ）（ｂ）
端子箱２３の取付け部分はバックシート２４に開口貫通窓を設けて集電板を取出す。この開口貫通窓部分には絶縁材を複数層で設置して外部からの湿分等の浸入を抑制する。
直列に並んだ一方端の太陽電池発電セルと、他方端部の太陽電池発電セルとから銅箔を用いて集電して太陽電池パネル裏側の端子箱２３の部分から電力が取出せるように処理する。銅箔は各部との短絡を防止するために銅箔幅より広い絶縁シートを配置する。
集電用銅箔等が所定位置に配置された後に、太陽電池モジュール６の全体を覆い、基板１からはみ出さないようにＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）等による接着充填材シートを配置する。
ＥＶＡの上に、防水効果の高いバックシート２４を設置する。バックシート２４は本実施形態では防水防湿効果が高いようにＰＥＴシート／Ａｌ箔／ＰＥＴシートの３層構造よりなる。
バックシート２４までを所定位置に配置したものを、ラミネータにより減圧雰囲気で内部の脱気を行い約１５０〜１６０℃でプレスしながら、ＥＶＡを架橋させて密着させる。

（１１）図５（ａ）
太陽電池モジュール６の裏側に端子箱２３を接着剤で取付ける。
（１２）図５（ｂ）
銅箔と端子箱２３の出力ケーブルとをハンダ等で接続し、端子箱２３の内部を封止剤（ポッティング剤）で充填して密閉する。これで太陽電池パネル５０が完成する。
（１３）図５（ｃ）
図５（ｂ）までの工程で形成された太陽電池パネル５０について発電検査ならびに、所定の性能試験を行う。発電検査は、ＡＭ１．５、全天日射基準太陽光（１０００Ｗ／ｍ^２）のソーラシミュレータを用いて行う。
（１４）図５（ｄ）
発電検査（図５（ｃ））に前後して、外観検査をはじめ所定の性能検査を行う。

＜第２実施形態＞
第２実施形態では、２つのロールを用いて、透明電極層２及び中間コンタクト層５にそれぞれ別の凹凸形状を付与する。図９に、第２実施形態に係る透明電極層２及び中間コンタクト層５の形成工程で用いるロールを示す模式的な斜視図を示す。凹凸形成工程で使用するロールは２つあり、（ａ）は第１ロール１４１、（ｂ）は第２ロール１４２である。第１ロール１４１は外周面１４１ａ（第２凹凸部、凹凸万線３２に対応）を有し、第２ロール１４２は外周面１４２ａ（第１凹凸部、凹凸模様３３に対応）を有する。
透明電極層表面には、第１ロール１４１を用いて、第１実施形態と同様に凹凸万線３２を付与する。
中間コンタクト層５は、透明電極層２の形成工程と同様の工程にて、第１セル層１０１上に塗布されたＩｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２系ゾル膜の表面に、第２ロール１４２を用いて凹凸模様３３を付与する。塗布量は、膜厚が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下となるように適宜調整する。

第２実施形態によれば、透明電極層表面が凹凸万線（第２凹凸部）３２を有することによって、短波長の光が反射されるのを防止し、短波長の光が効率良く第１セル層１０１に吸収されるようにすることができる。また、中間コンタクト層表面が凹凸模様（第１凹凸部）３３を有することによって、長波長の光に対する光散乱能が向上する。これによって、長波長の光が第２セル層１０２内で十分に散乱されるようなる。従って、このような透明電極層及び中間コンタクト層を備えた太陽電池は、各光電変換層での光の散乱反射を促進でき吸収光量が増大する。すなわち、発電電流が増大し、電池性能が向上する。

中間コンタクト層５は、基板面内方向に電気的に不連続な層とされても良い。このような中間コンタクト層５は、第１セル層１０１上に透明電極層２が塗布される部分と塗布されない部分とを形成することにより、物理的に不連続な膜とする方法や、中間コンタクト層表面の凹部での膜厚を十分な導電性が確保されない程度に薄くする方法などにより実現できる。
凹部での膜厚が薄い中間コンタクト層５は、第１セル層１０１上に塗布された半乾燥のゲル前駆体に第２ロール１４２を圧接するときの圧力を調整することで得られる。凹部での膜厚が１０ｎｍ程度以下となれば、抵抗率が大きくなり基板面内方向への導電性を低くすることができる。ロールに形成された凸部が第１セル層１０１と接触する圧力で第２ロール１４２をゲル前駆体に圧接すると、ロールの凸部に相当する部分でゲル前駆体が排除されて、第１セル層１０１上にゲル前駆体が無い部分が形成される。この状態で乾燥させることにより、物理的に不連続な中間コンタクト層５が得られる。第１セル層１０１上に塗布されるゾルの量を調整してゲル前駆体の膜厚を薄くしたり、第２ロール１４２の溝の深さを設計したりすれば、凹部の膜厚の調整や物理的に不連続な膜の形成が可能である。
また、物理的に不連続な膜を形成するために、オフセット印刷法などを用いても良い。
なお、電気的に不連続な膜を形成する場合の第２ロールの凹凸形状は、ディンプル状であっても良い。

製膜時に中間コンタクト層が電気的に不連続な膜であれば、モジュール化した光電変換装置において、中間コンタクト層を介しての基板面内方向への電力リークが抑制できるため、中間コンタクト層のレーザー加工工程を省略することができる。

なお、上記実施形態では太陽電池として、タンデム型太陽電池について説明したが、本発明は、この例に限定されるものではない。例えば、アモルファスシリコン太陽電池、微結晶シリコンをはじめとする結晶質シリコン太陽電池、シリコンゲルマニウム太陽電池、また、トリプル型太陽電池等の他の種類の薄膜太陽電池にも同様に適用可能である。

１ 基板
２ 透明電極層
３ 光電変換層
４ 裏面電極層
５ 中間コンタクト層
６ 太陽電池モジュール
１０、１２ 溝
１１ 接続溝
１４ 周囲膜除去領域
１５ 絶縁溝
２３ 端子箱
２４ バックシート
３２ 凹凸万線（第２凹凸部）
３３ 凹凸模様（第１凹凸部）
４１ ロール
４１ａ ロールの表面
５０ 太陽電池パネル
１００ 光電変換装置（タンデム型シリコン系太陽電池）
１０１ 第１セル層
１０２ 第２セル層
１４１ 第１ロール
１４１ａ 第１ロールの表面
１４２ 第２ロール
１４２ａ 第２ロールの表面

Claims (10)

1. 基板上に、透明電極層と、光電変換層とを備える光電変換装置の製造方法であって、
   前記透明電極層を形成する工程が、
   前記基板上又は光電変換層上の少なくとも一方に透明電極層材料を塗布する塗布工程と、
   前記塗布工程で塗布された透明電極層材料を半乾燥する半乾燥工程と、
   所定の凹凸形状を外周面に有する１つ以上のロールを用いて、前記半乾燥工程で半乾燥した透明電極層を加圧加工し、表面に所定の凹凸形状を付与する凹凸形成工程と、
   前記凹凸形成工程にて凹凸形状を形成した透明電極層を乾燥する乾燥工程と、
   を備える光電変換装置の製造方法。
2. 前記凹凸形成工程で前記透明電極層の表面に形成された凹凸形状が、
   複数の第１凹凸部と、
   前記複数の第１凹凸部の各々の凹凸表面に形成され、第１凹凸部よりも小さい高低差及びピッチを有する複数の第２凹凸部と、
   を有する請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
3. 前記第１凹凸部の高低差が、０．２μｍ以上１μｍ以下であって、
   前記第１凹凸部のピッチが、１μｍ以上１０μｍ以下である請求項２に記載の光電変換装置の製造方法。
4. 前記第２凹凸部の高低差が、５０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下であって、
   前記第２凹凸部のピッチが、５０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下である請求項２に記載の光電変換装置の製造方法。
5. 前記ロールが、硬化膜作製処理又は離型膜作製処理を施される請求項１から４のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
6. 基板上に、透明導電膜を含む透明電極層と、光電変換層とを備え、
   前記透明電極層が、表面に複数の第１凹凸部と、前記複数の第１凹凸部の各々の凹凸表面に形成され、第１凹凸部よりも小さい高低差及びピッチを有する複数の第２凹凸部とを有し、
   前記第１凹凸部が、０．２μｍ以上１μｍ以下の高低差を有し、且つ、１μｍ以上１０μｍ以下のピッチで配置され、
   前記第２凹凸部が、５０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の高低差を有し、且つ、５０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下のピッチで配置される透明導電膜付き基板を備えた光電変換装置。
7. 基板上に、透明導電膜を含む透明電極層を備え、
   前記透明導電膜が、表面に複数の第１凹凸部と、前記複数の第１凹凸部の各々の凹凸表面に形成され、第１凹凸部よりも小さい高低差及びピッチを有する複数の第２凹凸部とを有し、
   前記第１凹凸部が、０．２μｍ以上１μｍ以下の高低差を有し、且つ、１μｍ以上１０μｍ以下のピッチで配置され、
   前記第２凹凸部が、５０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の高低差を有し、且つ、５０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下のピッチで配置される透明導電膜付き基板。
8. 基板上に、透明電極層と、２つ以上の光電変換層と、互いに隣接する２つの光電変換層の間の中間コンタクト層とを備え、
   前記透明電極層が、表面に複数の第２凹凸部を有し、
   前記中間コンタクト層が、表面に複数の第１凹凸部を有し、
   前記第１凹凸部が、０．２μｍ以上１μｍ以下の高低差を有し、且つ、１μｍ以上１０μｍ以下のピッチで配置され、
   前記第２凹凸部が、５０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の高低差を有し、且つ、５０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下のピッチで配置される光電変換装置。
9. 前記中間コンタクト層が、基板面内方向に電気的に不連続な箇所を複数有する請求項８に記載の光電変換装置。
10. 基板上に、透明電極層と、光電変換層とを備える光電変換装置の製造装置であって、
    前記基板上又は光電変換層上の少なくとも一方に透明電極層材料を塗布する塗布手段と、
    前記塗布工程で塗布された透明電極層材料を半乾燥する第１乾燥手段と、
    所定の凹凸形状を外周面に有する１つ以上のロールを用いて、前記半乾燥した透明電極層を加圧加工し、表面に所定の凹凸形状を付与する凹凸形成手段と、
    前記凹凸形状を形成した透明電極層を乾燥する第２乾燥手段と、
    を備える光電変換装置の製造装置。
    

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