JP2002111025A - 光電変換素子用基板、その製造方法およびそれを用いた光電変換素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 基板上に酸化スズを主成分とする薄膜を形成
する場合において、光の屈折または散乱に有効な大きさ
の凸部を均一、かつ、緻密に成形する方法、ならびにそ
の方法により製造された基板を用いて光閉じ込め効果を
有効に発揮する光電変換素子を提供する。 【解決手段】 酸化スズを主成分とする薄膜を備える基
板であって、その薄膜の表面１μｍ□あたりに高さ１０
０nm以上の凸部が平均２０個以上存在する光電変換素子
用基板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、太陽電池に代表
される光電変換素子に有用な基板およびその製造方法、
ならびにその基板を用いた光電変換素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】光電変換素子には、常により高い光電変
換効率が要求されて続けており、その達成手段として、
透過もしくは反射する光を屈折または散乱させて光電変
換層における光路を延長することにより光電変換効率を
高めるいわゆる光り閉じ込め効果を利用する技術が知ら
れている。この光閉じ込め効果は、透過または反射する
光を表面凹凸を設けた薄膜で屈折または散乱させること
により発揮される。したがって、その薄膜の凹凸形状に
より、光閉じ込め効果は大きく左右されることになる。

【０００３】また、光閉じ込め効果は薄膜の厚さや透過
率または光の波長などによって最適条件が変動するた
め、薄膜の表面凹凸について、その最適形状が一概に決
定されるわけではない。しかし、一般的には、光を屈折
または散乱できる最小の大きさで、均一、かつ、緻密な
表面凹凸が好ましいと考えられている。

【０００４】そこで、基板表面に均一な凹凸を成形する
技術が種々開発されており、たとえば特開昭６２−４４
５７３号公報には、つぎの方法が記載されている。化学
気相成長法（ＣＶＤ法）によりガラス板上に二酸化ケイ
素の薄膜を成形する際に、薄膜の原料ガスを部分的に急
激に反応させて二酸化ケイ素粒子を生成させ、この粒子
を薄膜中に混入させて表面凹凸を成形する。この方法で
は、ケイ素含有気体（モノシラン）、酸化性ガス（酸
素）および分離用ガス（窒素）が、それぞれ個別に用意
されたノズルから供給され、ガラス板上の空間でモノシ
ランと酸素とが反応して二酸化ケイ素の薄膜および粒子
が生成する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、特開昭６２
−４４５７３号公報に記載の方法により製造された二酸
化ケイ素の薄膜の表面形状は、大きさの異なる凸部が不
均一に存在し、また巨大凸部が点在するものであって、
均一、かつ、緻密という上記光閉じ込め効果の一般的好
適条件を充たしているとは言えなかった。そのため、こ
の薄膜を備えたガラス基板を光電変換素子に用いても、
光閉じ込め効果は十分に発揮されなかった。

【０００６】この発明は、以上のような問題点に着目し
てなされたものである。その目的とするところは、基板
に酸化スズを主成分とする薄膜を形成する場合におい
て、光の屈折または散乱に有効な大きさの凸部を均一、
かつ、緻密に成形する方法を提供することにある。さら
には、その方法により製造された基板を用いて光閉じ込
め効果を有効に発揮する光電変換素子を提供することに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、請求項１に記載の発明の光電変換素子用基板は、
酸化スズを主成分とする薄膜を備える基板であって、そ
の薄膜の表面１μｍ□あたりに高さ１００nm以上の凸部
が平均２０個以上存在するものである。

【０００８】請求項２に記載の発明の光電変換素子は、
請求項１に記載の基板を用いたものである。

【０００９】請求項３に記載の発明の光電変換素子用基
板の製造方法は、化学気相成長法（ＣＶＤ法）でキャリ
アガスにヘリウムガスを用いて酸化スズを主成分とする
薄膜を成形するものである。

【００１０】請求項４に記載の発明の光電変換素子用基
板の製造方法は、請求項３に記載の発明において、酸化
スズを主成分とする薄膜を成形する際の基板の温度が５
５０〜６５０℃であるものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、この発明の実施の形態につ
いて詳細に説明する。

【００１２】酸化スズを主成分とする薄膜の成形には、
化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いる。ＣＶＤ法におい
て、酸化スズを主成分とする薄膜を公知の成形条件で成
形すると、結晶核が随時生成して薄膜中に混入する。そ
して、酸化スズを主成分とする薄膜は結晶成長しながら
堆積するため、それぞれの結晶核が随時放射状もしくは
ランダムな一方向に成長する。そのため、薄膜成形初期
から成長した結晶と後期に発生した結晶が混在すること
になり、薄膜の表面凹凸が不均一化する。また、この薄
膜の表面には、ドーム状すなわち頂上部が滑らかな凸部
が観察される。

【００１３】しかし、薄膜成形途中での結晶核の生成を
抑制すれば、薄膜成形初期に発生した結晶核から選択的
に結晶成長が始まるため、薄膜の表面には均一、かつ、
緻密な凸部が形成される。なお、この場合の凸部の外形
は、直線的すなわち多角錘または台地状となることが知
られている。したがって、上述の光閉じ込め効果の一般
的好適条件からすれば、結晶核が薄膜成形途中で生成し
ないようにすることが好ましいように思われる。しか
し、結晶核の生成を抑制した場合は、結晶成長も抑制さ
れることになり、個々の凸部が小さくなり、光を十分に
屈折または散乱させることができなくなる。

【００１４】そこで、酸化スズを主成分とする薄膜の成
形において、結晶核を生成させずに結晶成長速度を速め
る製造条件について鋭意実験を繰り返した結果、本発明
者らはつぎの知見を見い出すに至った。すなわち、ＣＶ
Ｄ法においてキャリアガスにヘリウムを用いると、上記
目的が達成される。なお、通常は、キャリアガスには窒
素を使用する（たとえば、特開昭６２−４４５７３号公
報の分離ガス）。

【００１５】キャリアガスにヘリウムを用いた場合に、
薄膜成形途中で結晶核が生成しない理由および結晶成長
速度が速くなる理由は明らかではないが、本発明者らは
つぎのように思量している。ヘリウムガスは、分子量が
小さいため分子運動速度が速く、原料ガスとの衝突回数
が多い。そのため、原料ガス同士が気相中で反応して結
晶核に成長することを阻害する。一方で、薄膜の成形段
階では、ヘリウムガスは原料ガスと共に基板／薄膜表面
に吹き付けられるが、分子量の小さいヘリウムガスが選
択的に上昇して排出される。そのため、原料ガスが基板
／薄膜の表面付近に溜まり易くなり、結晶成長が促進さ
れる。すなわち、ヘリウムガスには、基板／薄膜表面付
近での原料ガスの濃度を高く維持する機能がある。さら
に、ヘリウムガスは化学的安定性が極めて高いため、原
料ガスとの間に化学的相互作用が働かず、薄膜の結晶成
長を阻害しない。

【００１６】このようにヘリウムガスを用いると、薄膜
の結晶成長速度が向上するため、結晶成長段階での基板
の温度を低く設定することができる。具体的には、基板
温度を５５０〜６５０℃に設定しても、十分な結晶成長
速度を確保することができる。したがって、ヘリウムガ
スを用いることにより、製造時の基板の温度管理が容易
になり、不良品が発生し難くなる。また、薄膜形成にお
けるエネルギー消費量を抑えることができる。

【００１７】酸化スズを主成分とする薄膜としては、酸
化スズ薄膜のほかに、インジュウムをドープした酸化ス
ズ（ＩＴＯ）、または酸化チタン、フッ素もしくは塩素
をドープした酸化スズの薄膜が例示される。これらのド
ープ成分は、とくに限定されるものではないが、酸化ス
ズの結晶成長を著しく阻害するものでないことが条件と
される。このように酸化スズに異なる成分をドープする
と、薄膜に新たな特性を付与することができる。たとえ
ば、酸化チタンをドープすると、薄膜の可視光透過率が
高まり、またフッ素をドープすると、赤外線反射率が向
上する。

【００１８】この薄膜の原料ガスには、つぎのものを使
用することができる。たとえば、四塩化スズ、モノブチ
ルスズトリクロライド、ジメチルスズジクロライド（Ｄ
ＭＴ）、ジブチルスズジクロライド、ジオクチルスズジ
クロライドなどである。これらの化合物の中では、有機
スズ化合物（有機スズ塩化物）、とくにモノブチルスズ
トリクロライド、ジメチルスズジクロライドが好まし
い。また、ＩＴＯの薄膜を成形する場合は、ジメチルイ
ンジウムクロライドが好ましい。なお、原料ガスには、
酸素または酸化物が適量含まれている必要があり、酸化
物としてたとえば水蒸気、一酸化炭素、二酸化窒素およ
びオゾンなどを使用することができる。また、上述のド
ープ成分として、フッ化水素、塩素または塩化水素を原
料ガスに添加してもよい。

【００１９】この薄膜の形成される基板の種類はとくに
限定されるものではなく、従来から光電変換素子用基板
として用いられてきたガラス基板やステンレス鋼板など
透過光型または非透過光型のどちらの基板でも用いるこ
とができる。また、この薄膜は、前記基板上に直接成形
する場合に限らず、基板上に中間層を設けた後に成形さ
れてもよい。さらに、酸化スズを主成分とする薄膜は透
明導電膜として機能しうるため、この薄膜を光電変換層
を挟み込むようにその両側に成形してもよい。透過光型
／非透過光型のいずれの基板を用いる場合でも、この薄
膜は、光の入射側に形成されることが好ましい。光の入
射側に形成されることにより、光閉じ込め効果がより有
効に発揮されるようになる。

【００２０】ガラス基板を用いる場合、この薄膜の成形
方法は、フロート法におけるスズ浴に浮いたガラスリボ
ンに原料ガスを吹き付け成形するいわゆるオンライン成
形でもよいし、ガラスリボンを徐冷成形して適当な大き
さに切断し、そのガラス板を再度加熱して原料ガスを吹
き付け薄膜を成形するいわゆるオフライン成形でもよ
い。オンライン成形は同一品種の大量生産に適してお
り、一方オフライン成形は小ロット品の個別生産に適し
ている。なお、ガラス基板には、アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属が構成成分として多量に含まれており、
これらアルカリ成分は酸化スズを主成分とする薄膜中に
拡散し易く、そして薄膜中に拡散するとその電気抵抗値
を高めることが知られている。そのため、ガラス基板を
用いる場合は、基板上に予め中間層を設けておくことが
好ましい。この中間層には、化学的安定性と高い透過率
が要求されることから、二酸化ケイ素を主成分とするも
のが好適である。

【００２１】酸化スズを主成分とする薄膜を成形した
後、その表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する
ことにより、そこに存在する凸部が薄膜成形途中で生成
した結晶核を中心に結晶成長したものか、薄膜形成初期
に生成した結晶核を中心に結晶成長したものかを判別す
ることができる。

【００２２】上述のようにキャリアガスにヘリウムを用
いた場合、光の屈折または散乱に有効に作用しうる凸部
が均一、かつ、緻密に成形される。この場合の薄膜の表
面をＳＥＭで観察すると、輪郭が直線的で頂上部が明確
な多角錘もしくは直方体のような角張った台地状の凸部
が隙間なく緻密に形成されている様子が確認できる。こ
こで、前記凸部が光の屈折または散乱に有効に作用しう
るものあるかを判別する基準として、その高さが１００
nm以上であることを採用する。これは、太陽光の主波長
域が３００〜８００nmであることに由来する。すなわ
ち、太陽電池においては高さ１００nm未満の凸部は、前
記主波長域とオーダーが異なるため、これらの波長域の
光を屈折または散乱させる作用が弱く、素通りさせてし
まうと考えられるからである。したがって、光閉じ込め
効果を有効に発揮させるためには、凸部の高さは、少な
くとも太陽光の主波長域と同じオーダーである必要があ
ると考えられる。

【００２３】さらに、ここで高さ１００nmの凸部の確認
方法について明確に定義する。薄膜の表面形状には当然
に場所によるバラツキがあり、またこのような微細形状
の測定では測定方法によってその結果が異なることは周
知の事実であるから、不要な疑義を予め払拭するためで
ある。前記凸部の確認は、測定サンプルを傾斜３０°の
撮影台に乗せ、倍率×２０，０００で真上から撮影した
ＳＥＭ写真に基づいて行う。以下、後述する「実施例
１」で製造した図１および「比較例１」で製造した図２
を例に具体的に説明する。なお、図１および図２それぞ
れの（ａ）が倍率×２０，０００、（ｂ）が倍率×４
５，０００のＳＥＭ写真である。倍率×２０，０００の
焦点の合った部分すなわち図１（ａ）であれば、写真の
中心（対角線の交わる点）を通る平行線を基準として、
左端、中央および右端の３カ所に１μｍ□（１×１μ
ｍ）相当の枠を書き込む。そして、それぞれの枠内に存
在する高さ１００nm以上の多角錘または台地状の凸部の
数を数える。この際、枠線にかかる凸部に関しては、そ
の面積の半分以上が枠内に入っているときに限り、凸部
としてカウントする。また、多角錘の高さは、左右両辺
の最も低い位置同士を結びこれを基準線とし、頂点から
前記基準線に引いた垂線の長さに基づいて判断する。一
方、台地状の高さは、多角錘と同様に基準線を引き、複
数の頂点からそれぞれ基準線に引いた垂線の中で最も長
いものに基づいて判断する。この凸部の数は平均値を判
断の基準とするため、上記１μｍ□相当の測定枠を少な
くとも３カ所設ける必要がある。

【００２４】上述のキャリアガスにヘリウムを使用する
方法によれば、その薄膜の表面には、高さ１００nm以上
の凸部が１μｍ□あたり平均２０個以上確実に形成され
る。

【００２５】この酸化スズを主成分とする薄膜を備えた
基板は、公知の手段により光電変換層と導電膜とを形成
され、光電変換素子として利用される。そして、この光
電変換素子は、光閉じ込め効果を有効に発揮する。

【００２６】

【実施例】以下、実施例によりこの発明をさらに具体的
に説明する。ただし、以下の実施例に限定するものでは
ない。

【００２７】〔酸化スズを主成分とする薄膜の成形方
法〕図３に記載の装置を用いて、ガラスリボン上にオン
ライン成形により酸化スズを主成分とする薄膜を成形し
た。図３は、フロート法によるシート状ガラスの製造装
置の上流部分を簡略的に図示したものである。まず、ケ
イ砂などの通常のガラス原料を熔融窯１１で加熱熔融
し、その熔融ガラスを熔融スズ１５で充たされた浴１２
中に導く。今回は、ガラスリボンに厚さ４mmのソーダラ
イムガラスを使用する。ガラスはスズより比重が小さい
ため、浴中ではガラスリボン１０は熔融スズ上に浮く。
浴の内部は、窒素ガス９８体積％と水素ガス２体積％と
の混合ガスで充たされ、大気圧よりもやや高圧に維持さ
れる。熔融スズ上に浮いたガラスリボンは、徐冷ライン
１３の方向に引っ張られ、その途中でコータ１６ａ〜ｃ
により、中間層（下地膜）および薄膜を形成される。コ
ータ１６は３機設けられており、上流側のコータ１６ａ
では中間層（第一下地膜）として酸化スズの膜を、中央
のコータ１６ｂでは中間層（第二下地膜）として二酸化
ケイ素の膜を、そして下流側のコータ１６ｃでは酸化ス
ズを主成分とする薄膜（光電変換素子では、透明導電膜
として機能する）を成形する。前記の２層の下地膜は、
ガラス中のアルカリ成分が透明導電膜中に拡散すること
を防ぐために設けるものである。コータ１６ａ〜ｃの機
械的構造はすべて同じであり、その内部構造を図４に簡
略的に図示する。図４において、供給ノズル２１から原
料ガスとキャリアガスの混合ガスがガラスリボン１０に
向かって吹き付けられており、この混合ガスはガラスリ
ボン上を伝わりながら排気口２２に向かって流れる。こ
のときガラスリボンは相当な高温状態にあり、その熱を
利用して上記中間層（下地膜）および薄膜（透明導電
膜）が形成（結晶成長）される。なお、図４中の「Ｈ」
はガラスリボン表面とコータとの間隔すなわち空間高さ
を示すものであり、この「Ｈ」の最適値は供給する混合
ガスの流量および排気流量との関係で適宜調整しながら
見い出す必要がある。また、この図では、ガラスリボン
は左から右に流れている。

【００２８】（実施例１）コータ１６ａの直前でガラス
リボンの表面温度が６００℃となるように調整し、コー
タ１６ａの供給ノズルからＤＭＴ、酸素および窒素から
なる混合ガスを５００L/minの割合で供給した。このコ
ータの排気バイアス（排気流量／供給流量）は１．２、
空間高さＨは８mmとした。こうして、ガラスリボンのト
ップ面に、厚さ約２３nmの酸化スズの中間層（第一下地
膜）を成形した。つづいて、中央のコータ１６ｂから、
モノシラン、エチレン、酸素からなる混合ガスを５００
L/minで供給した。このコータの排気バイアスは２．
０、空間高さＨは１２mmに設定した。そして、厚さ２５
nmの二酸化ケイ素からなる中間層（第二下地膜）を成形
した。さらに、下流側のコータ１６ｃからＤＭＴ、酸
素、水蒸気、フッ化水素およびキャリアガスとしてのヘ
リウムからなる混合ガスを５００L/minで供給した。こ
こで、この混合ガスにおける各成分の流量は、つぎの通
りである。ＤＭＴ：１７５g/min、酸素：２５０L/min、
水蒸気：１５０g/min、フッ化水素：１．２g/minおよび
ヘリウム：１６０L/minである。また、このコータの排
気バイアスは２．５、空間高さＨは６mmに設定した。そ
して、膜厚が約６００nmのフッ素をドープした酸化スズ
の薄膜を成形した。

【００２９】このガラスリボンを徐冷した後、適当な大
きさに切断してサンプルとした。このサンプルを傾斜３
０°の撮影台に乗せ、その表面形状を鉛直方向からＳＥ
Ｍを用いて写真撮影した。その写真を図１に示す。

【００３０】図１（ａ）の倍率×２０，０００のＳＥＭ
写真について、中心を通る平行線を引き、この平行線上
の左端、中央および右端に１μｍ□相当の正方形の枠を
３つ書き込んだ。そして、その枠内に存在する高さ１０
０nm以上の凸部（多角錘および台地状突起）の個数を数
えた。その結果、左端の枠には２０個、中央の枠には１
８個、右端の枠には２８個の凸部が存在していた。した
がって、この薄膜表面の凸部の平均個数は１μｍ□あた
り２２個である。

【００３１】（比較例１）実施例１において、コータ１
６ａの直前でのガラスリボンの表面温度が６７０℃とな
るように調整し、コータ１６ｃで用いる混合ガスを下記
の通りとした以外は同様にして、フッ素をドープした酸
化スズの薄膜を備えたガラス基板を製造し、サンプルを
得た。ＤＭＴ：１３５g/min、酸素：２５０L/min、水蒸
気：１５０g/min、フッ化水素：１．２g/minおよびキャ
リアガスとして窒素１２５L/minである。

【００３２】このサンプルを傾斜３０°の撮影台に乗
せ、その表面形状を鉛直方向からＳＥＭを用いて写真撮
影した。その写真を図２に示す。

【００３３】図２（ａ）について、実施例１と同様に凸
部の個数を数えた。その結果、左端の枠には２０個、中
央の枠には１６個、右端の枠には１９個の凸部が存在し
ていた。したがって、この薄膜表面の凸部の平均個数は
１μｍ□あたり１８個である。

【００３４】また、図１と図２を対比観察することによ
り、つぎのことが判る。実施例１のフッ素をドープした
酸化スズの薄膜には、高さ１００nm以上の凸部が均一、
かつ、緻密に形成されており、その殆どの凸部の輪郭が
直線的である。また、ドーム状の凸部は存在しない。こ
れは、薄膜成形途中で結晶核が生成することなく、速い
速度で薄膜の結晶成長が起こったことを示している。

【００３５】一方、比較例１のフッ素をドープした酸化
スズの薄膜には、高さ１００nm以上の凸部が点在し、そ
れ未満の小さな凸部が無数に存在しており、凸部が不均
一に形成されている。また、高さ１００nm以上の凸部の
半分程度がドーム状である。これは、薄膜成形途中で結
晶核が生成し、その結晶核を中心として結晶成長が進ん
だことを示している。

【００３６】したがって、実施例１のフッ素をドープし
た酸化スズの薄膜を備えるガラス基板によれば、光電変
換素子として利用した場合に、光閉じ込め効果が有効に
発揮されることが容易に推測される。

【００３７】

【発明の効果】この発明は、以上のように構成されてい
るため、つぎのような効果を奏する。

【００３８】請求項１に記載の発明によれば、酸化スズ
を主成分とする薄膜の表面１μｍ□あたりに高さ１００
nm以上の凸部が平均２０個以上存在する光電変換素子用
基板であるので、光閉じ込め効果が有効に発揮される。

【００３９】請求項２に記載の発明によれば、請求項１
に記載の基板を用いた光電変換素子であるので、光閉じ
込め効果が確実に発揮され、光電変換効率が効果的に向
上する。

【００４０】請求項３に記載の発明によれば、ＣＶＤ法
でキャリアガスにヘリウムガスを用いるので、太陽光の
主波長域を効果的に屈折または散乱させる凸部を酸化ス
ズを主成分とする薄膜の表面に均一、かつ、緻密に成形
することができる。

【００４１】請求項４に記載の発明によれば、請求項３
に記載の発明の効果に加えて、薄膜を成形する際の基板
の温度が５５０〜６５０℃であるので、薄膜成形で消費
するエネルギーを抑制し、かつ、薄膜成形時における基
板の加熱不良に基づく不良品の発生を防止することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で製造したフッ素をドープした薄膜の
表面を撮影したＳＥＭ写真である。

【図２】比較例１で製造したフッ素をドープした薄膜の
表面を撮影したＳＥＭ写真である。

【図３】ＣＶＤ法によりガラスリボン上に薄膜を成形す
る装置の一例を示す図である。

【図４】図３の装置の要部拡大図である。

【符号の説明】

１０ ガラスリボン １１ 熔融窯 １２ 浴 １３ 徐冷ライン １５ 熔融スズ １６ コータ ２１ 供給ノズル ２２ 排気口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤沢 章 大阪府大阪市中央区道修町３丁目５番11号 日本板硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 5F051 CB27 FA03 FA19 GA03 GA14

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化スズを主成分とする薄膜を備える基
   板であって、その薄膜の表面１μｍ□あたりに高さ１０
   ０nm以上の凸部が平均２０個以上存在する光電変換素子
   用基板。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の基板を用いた光電変換
   素子。
3. 【請求項３】 化学気相成長法（ＣＶＤ法）でキャリア
   ガスにヘリウムガスを用いて酸化スズを主成分とする薄
   膜を成形する光電変換素子用基板の製造方法。
4. 【請求項４】 酸化スズを主成分とする薄膜を成形する
   際の基板の温度が５５０〜６５０℃である請求項３に記
   載の光電変換素子用基板の製造方法。