CN102047436B - 光伏电池以及用以制造光伏电池的方法 - Google Patents

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Abstract

一种光伏电池(10)是被提供，其包括基材载板(11)、第一透明导电层(12)位于基材载板(11)上且包括多个分离的透明导电突出区域(13)或多个分离凹部。硅层(14)包括电荷分离接面，并覆盖住第一透明导电层(12)以及此多个分离的透明导电突出区域(13)或多个分离凹部，第二透明导电层(15)是位于硅层(14)上。

Description

光伏电池以及用以制造光伏电池的方法
技术领域
本发明涉及一种薄膜硅光伏电池，特别是涉及一种单或三接面组件的薄膜硅太阳能电池。
背景技术
近年来，非晶硅太阳能电池在工业上已被不同的制造业者来大量地制造，然而，当转换太阳能量为电力时，其绝对效率具有限制。现今太阳能电池一般是沉积成非晶态薄膜(厚度约300nm)于一基材上，而目前的太阳能电池的效率一般是低于6％。
太阳能电池所产生的电流可通过增加电池厚度的方式来增加，其可允许更多的光线被吸收。由于所谓的照光后效率逐渐降低(Staebler-Wronski effect，SWE)的问题，长时间来看，因在非晶硅吸收层中具有光所造成的缺陷，此方法并无法获得较高的效率。此SWE效应可利用引入纳米晶粒于非晶态部分来减少，其例如描述于美国专利申请号11/744,918(由S.Guha所发表)，但缺陷的形成并未完全避免。
因此，目前的因应策略是通过光散射于纳米级粗糙化的接面，以及后续捕捉光(light trapping)于吸收层中，藉以增加光于较薄的吸收层(厚度一般在200～300nm之间)中的行进路径。但此制程亦具有一些本身的限制于基本的p-i-n组件结构，其已叙述且建模于科学文献中。
实验数据显示，减少非晶吸收层的厚度于200nm以下会导致稳定性增加，以对抗光吸收所造成的性能衰退(light soaking degradation)，其揭露于所进行的第21届的欧洲太阳能光电会议(European Photovoltaic Solar EnergyConference)的p.1719(Dresden2006)中。然而，上述组件无法吸收到足够的光线，其可建模于由J.Springer、A.Poruba及M.Vanecek等人所发表的国际期刊J.Appl.Phys.96(2004)5329所述的光学模型中。
因此，目前专注于串接式(tandem)或三接面(triple junction)电池组件的发展，其具有薄非晶层，来作为p-i-n或n-i-p电池的吸收层。效率可通过此方式来增加，但此非晶层需收集到良好的光生载子(photogenerated carriers)，而形成一限制因素。另一缺点是相对较厚的底层，例如微结晶硅，其又增加对于微结晶吸收层的高电子质量的要求，藉以收集到所有的光生载子。
故，有必要提供一种光伏电池，其具有提升的稳定效率与高电子质量。
发明内容
本发明所提供的光伏电池包含基材载板及第一透明导电层，第一透明导电层形成于基材载板上，并包括多个分离透明导电突出区域或多个凹部。硅层包括电荷分离接面或例如为p-i-n或n-i-p电池的接面，并覆盖于第一透明导电层及分离透明导电突出区域或凹部。第二透明导电层是形成于硅层上。
光线是以垂直方向来照射于基材的主要表面，由于第一透明导电层的突出区域或凹部，硅层和电荷分离接面具有折迭结构，其相似于突出区域或凹部的外形轮廓。
因此，此光伏电池是光学上地较厚于平坦层，然而，光生载子在电池电极之间的传输是电性上地同样薄于结构厚度未增加的电池。增加的光生电荷载子可被收集于p-i-n型结构中，即使是在较不利的例子中，如具有光吸收所造成的性能衰退的非晶硅或具有高缺陷浓度的纳米及微米结晶硅。
此基材载板可为基板，此名词”基板”是参照于太阳能电池结构，其中玻璃基板不仅用以作为支撑结构，且亦作为光线照射的窗口，并可作为封装部分。在使用期间，此玻璃基板是位于实际太阳能电池的上方，太阳能电池是由二透明导电层和具有电荷分离接面的硅层所形成。
在此，名词”分离(discrete)”是用以表示两相邻的突出区域或凹部之间是以预设距离来间隔设置。
在一实施例中，此电荷分离接面具有外形轮廓，其相似于第一透明导电层的外形轮廓。因此，接面的外形轮廓可通过控制第一透明导电层的形成表面的方式，来进行控制。
在此，名词”连续平顺(conformal)”是用以描述覆盖层的外形轮廓是大致符合或对应于所覆盖的底层的外形轮廓。
在一实施例中，电荷分离接面包含交替配置的实质垂直区域与实质水平区域。此突出区域或凹部可例如为实质圆柱形，以提供电荷分离接面的外形轮廓。
在另一实施例中，硅层及/或第二透明导电层是连续平顺地位于第一透明导电层上，此些层的连续平顺性可利用适当的沉积方法和条件来实现，以进行此些层的沉积。
在一实施例中，分离的透明导电突出区域或凹部的尺寸是介于纳米(nm)尺寸与微米尺寸之间，因而有利于更有效率地收集光生载子，并进一步改善光伏电池的效率。
在此，纳米尺寸是定义为结构具有至少一尺寸小于200nm，例如，圆柱突出区域具有直径为150nm及高度为500nm，因而在此定义其为纳米尺寸，其是因为直径为150nm，而小200nm，即使其高度大于200nm。例如，圆柱突出区域具有直径为500nm，因而定义为微米尺寸，并接近于纳米尺寸。
在一实施例中，此些多个分离的透明导电突出区域或多个凹部是实质垂直于基材载板的主要表面，特别是实质平行于光入射的方向，因而增加光伏电池的效率。
在一实施例中，此些多个分离的透明导电突出区域或多个凹部是配置成实质有序排列，此配置排列可增加折迭电荷分离接面的密度，此实质有序排列可例如为紧密六角形排列。
每一分离的透明导电突出区域或凹部大致是呈延长形状，而可呈一或多个柱状、有或无顶点的圆锥、有或无顶点的金字塔形或半球状。
在一实施例中，基材载板可包含多个纳米尺寸的突出区域，在本实施例中，第一透明导电层是连续平顺地位于基材载板上，硅层是连续平顺地位于第一透明导电层上。根据基材所使用的材料，相较于第一透明层的材料，可更简易且更有效率地来结构化基材载板的材料。例如，许多玻璃可简单且可靠地利用蚀刻来结构化成纳米尺寸。
在一实施例中，第二透明导电层是填充于是位于硅层的突出区域之间的空隙。
此硅层的电荷分离接面是pn接面与pin接面的其中之一。
在一实施例中，硅层包含p型半导体层、本质层及n型半导体层，且是由非晶硅、纳米结晶硅、微米结晶硅或再结晶多晶硅所形成。
此光伏电池可为多接面组件或单接面组件，在一实施例中，硅层包含第一沉积p-i-n堆积和第二沉积p-i-n堆积，第一沉积p-i-n堆积的吸收能隙是大于第二沉积p-i-n堆积的吸收能隙。透过不同的能隙，可得到较高的转换效率，以转换照射光成电子。
此第一沉积p-i-n堆积包含非晶硅，此第二沉积p-i-n堆积包含纳米结晶硅或微米结晶硅。
在又一实施例中，光伏电池包括三p-i-n接面，硅层包含第一沉积p-i-n堆积、第二沉积p-i-n堆积及第三沉积p-i-n堆积，第一沉积p-i-n堆积具有第一吸收能隙，第二沉积p-i-n堆积具有第二吸收能隙，第三沉积p-i-n堆积具有第三吸收能隙，第二吸收能隙是大于第三吸收能隙，第一吸收能隙是大于第二吸收能隙。
对于例如玻璃的透明基材，p型半导体层是位于第一透明导电层上，本质层是位于p型半导体层上，n型半导体层是位于本质层上。
若光伏电池包括透明基材，其可更包含反射层，其位于第二透明导电层上，此反射层可包含白色染色的介电反射媒介。
在又一实施例中，基材载板是非透光于照射光，此基材载板可包含金属或塑料。在一些实施例中，相较于上述透明基材载板，硅吸收层的正极充电层和负极充电层的顺序是被反转。因此，n型半导体层是位于基材上，本质层是位于n型半导体层上，p型半导体层是位于本质层上。此光伏电池亦可包含导电层，其含有金属，而位于基材载板与第一透明导电层之间。
又，本发明是在于提供一种光伏电池的制造方法，在此方法中，可包含如下步骤：提供基材载板；沉积第一透明导电层于基材载板上；形成多个分离透明导电突出区域于第一透明导电层上或形成多个分离凹部于第一透明导电层中；沉积硅层，其包括电荷分离接面，并覆盖于第一透明导电层及分离透明导电突出区域或凹部；以及沉积第二透明导电层于硅层上。
此第一透明导电层具有高低起伏的表面轮廓，此高低起伏的表面轮廓可转变成硅层和电荷分离接面，以提供高低起伏或折迭的接面于光伏电池中。
在一实施例中，可直接以透明导电材料来沉积结构化层。然而，在又一实施例中，紧密层是以透明导电材料来进行沉积，并被选择性地移除，以产生多个分离透明导电突出区域或多个分离凹部。突出区域和凹部的形成与尺寸可利用移除方法来更紧密地定义。
在一实施例中，多个分离金属岛是沉积于紧密层上，而金属岛以外的区域是利用选择性蚀刻来移除，以产生由透明导电材料所制成的透明导电突出区域。
在又一实施例中，图案化光阻层是形成于紧密层上，而分离凹部是蚀刻于紧密透明导电层中。
若第一透明导电是利用蚀刻方法来移除部分区域，则凹部的深度或突出区域的高度是利用蚀刻时间来控制。
在又一实施例中，凹部的深度或突出区域的高度是由第一透明导电的材料与结构的选择来控制。第一紧密层是以第一透明导电材料来沉积，且具有第一组成，第二紧密层是以第二透明导电材料来沉积，且具有第二组成，第二紧密层是被选择性地蚀刻移除，直到蚀刻至第一紧密层与第二紧密层之间的界面。
此第一透明导电层可利用反应性离子蚀刻(reactive ion etching)、湿式化学蚀刻或光刻技术(photolithography)来进行结构化，以产生由透明导电材料所制成的多个分离透明导电突出区域或多个分离凹部。
在又一实施例中，第一透明导电层是利用电子束光刻术(electron beamlithography)来进行结构化，以产生多个分离透明导电突出区域或多个分离凹部。
此分离透明导电突出区域或凹部是呈结构化，因而每一突出区域或凹部是呈一或多个柱状、圆锥、金字塔形或半球状。
在一实施例中，硅层是连续平顺地沉积于第一透明导电层，以及分离透明导电突出区域或凹部上，硅层与电荷分离接面的外形轮廓主要是由第一透明导电层的最外表面的外形轮廓所决定，藉以增加接面的长度。
此第二透明导电层亦可连续平顺地沉积于硅层上，或者非连续平顺地填充于两相邻突出区域之间或凹部中。
在一实施例中，硅层是由三个次层所形成，并形成p-i-n或n-i-p电荷分离接面。掺杂型态可为正极充电、p型、负极充电、n型、本质掺杂或i型，其可在掺杂时调整，藉以提供此三个次层的次序。
在一实施例中，基材载板是被结构化，以产生分离突出区域或凹部，接着，第一透明层是沉积于结构化的基材载板上，以形成第一导电透明层，其具有不同的厚度及多个分离突出区域或多个分离凹部。第一导电透明层可连续平顺地沉积于基材载板上，以形成由第一导电透明材料所制成的多个分离突出区域或凹部。接着，硅层是连续平顺地沉积于第一导电透明层上。
在一些实施例中，基材载板为玻璃，另一反射层是沉积于第二导电透明层上。
更详述的是，本发明专注于增加短路电流(short-circuit-current)，其可通过增加在薄层中的硅的(延长)光路径(光学上地较厚)，并保持电荷传输路径够短(电性上地同样薄)的方式，来由组件中产生，因而可充分满足光伏电池的吸收层于电子质量的要求。此电子质量是已知地可减少例如所谓SWE效应或微结晶硅的增加沉积率的影响。
当保持电极之间的距离小于200nm时，由于太阳能电池的特别几何形状，本发明可增加的非晶吸收层的光学厚度至大于500nm。以下的原理是说明此光学厚度，其是垂直于基材的方向上的厚度，并明显地大于电性厚度，亦即为电极之间的载子收集路径。根据本发明的实施例，在结构中的光散射和陷光(light trapping)可增加微弱吸收光线的光学路径。因此，两个明显冲突的目标可加以结合，并可同时提供更有效率且更稳定的非晶硅太阳能电池。
本发明更可有利地应用于串接式或三接面电池中。在此，非晶硅太阳能电池所使用尺寸是被增加，其代表更长的柱状部以及更大的间隔空隙，或者更深的且更宽的凹部。再者，由于在电池的大部分上结构层为平行，因此，通过更薄的低能隙电池，更高的电流可由组件中产生，且在电池之间的串接式接面或三接面中可具有电流均一性(current matching)。以更短的沉积时间来形成低能隙电池是一项重要的优点，之前，为了电流均一性与高电池效率，低能隙电池必须较厚，因而形成考虑成本且有效率的串接式电池的一限制因素。
为让本发明的上述内容能更明显易懂，下文特举优选实施例，并配合所附图式，作详细说明如下：
附图说明
图1显示依据第一实施例的光伏电池的剖面示意图；
图2显示具有多个透明导电柱状部的基材的示意图；
图3显示图2的基材的上视图；
图4显示沉积光伏电池的薄膜硅于图2的基材上的示意图；
图5显示沉积第二透明导电层于图4的基材上的示意图；
图6显示图2至图5的硅层的p-i-n结构；
图7显示结构化光阻层位于第一透明导电层，或者，其显示利用光刻所形成的结构化金属光罩或自然形成的金属纳米岛；
图8显示制造多个分离柱状部于第一透明导电层；
图9显示氧化锌前驱层的电子显微镜微结构图；
图10显示图9的氧化锌前驱层在结构化后的电子显微镜微结构图，其是利用反应离子蚀刻来形成多个ZnO柱；
图11显示包括有二硅层的光伏电池的示意图；
图12显示依据本发明的第二实施例的以透明导电材料并利用结构化光阻来沉积复数柱状部的方法；
图13显示沉积透明导电材料于图12的结构化光阻的开口；
图14显示移除结构化光阻，以提供由透明导电材料所制成的分离柱状部；
图15显示利用图14的配置来制造光伏电池的详细示意图；
图16显示依据本发明的又一实施例的包括有多个凹部的第一透明导电层；
图17显示图16的凹部的上视图；
图18显示使用光罩来制造图16的凹部；
图19显示利用蚀刻来制造图18的凹部；
图20显示光伏电池的第一透明导电层，其包括分离凹部和二硅吸收层；
图21显示依据本发明的又一实施例的包含结构化玻璃基材的光伏电池；以及
图22显示包括有非透明基材的光伏电池。
具体实施方式
请参照图1，其显示依据第一实施例的光伏电池10的剖面示意图。此光伏电池10包括玻璃基板11形式的基材、第一透明导电层12、硅层14、第二透明导电层15及反射层16。硅层14是沉积于第一透明导电层12上，第二透明导电层15是形成于硅层14上，反射层16是形成于第二透明导电层15上。
此玻璃基板11可视为设于光伏电池的前方，藉以使光子(在本实施例中为太阳光能量)照射于此玻璃基板11，而反射层16可视为设于光伏电池的后方。此第一透明导电层12可视为前透明导电层，而第二透明导电层15可视为后透明导电层。
此第一透明导电层12包括形成于基板11上的连续次层17以及有序排列的柱状部，柱状部是以透明导明材料所形成，并垂直延伸于玻璃基板11的主要表面18。
如图2的上视图所视，柱状部13可配置成约紧密六角形的排列，且每一柱状部13是呈圆柱形。
此透明导电的柱状部13的直径约为150nm，其高度约为500nm。在本实施例中，此透明导电材料可为氧化锌并掺杂铝或硼，然不限于此，其它透明导电氧化物亦可使用，例如氧化铟锡(indium tin oxide，ITO)。
此硅层14是沉积并连续平顺地覆盖于第一透明导电层12的次层17与柱状部13的表面，此硅层14具有电荷分离接面，在本实施例中，例如为p-i-n接面，其详述于图6。此硅层亦可描述为吸收层或主动光伏层。
在第一实施例中，此第二透明导电层15可填于由第一透明氧化层和硅层14所形成的圆柱结构之间的空隙，并连续地延伸于基材11上，因而其上表面可大致平行于基材11的主要表面18。
光线可以是以垂直方向来照射于基材11的主要表面18，由于第一透明导电层12的纳米尺寸的柱状部13以及硅层14的外形轮廓，此p-i-n接面与硅吸收层可具有折迭结构，因而导致此光伏电池可光学上地较厚于一平坦层的配置。然而，于电池的电极之间的光生电荷传递是同样电性上地薄于整体未增加的电池的厚度。光生电荷载子所增加的比例可收集于p-i-n型结构，即使是位于较不利的例子中，如具有光吸收所造成的性能衰退的非晶硅或具有高缺陷浓度的纳米及微米结晶硅。
请参照图2至图6，其显示依据一实施例的图1的光伏电池的制造示意图。
图2显示在制造第一透明导电层12后的基材11的概略剖面图。第一透明导电层12包括连续的透明导电氧化(transparent conductive oxide，TCO)次层17及TCO纳米柱状部13，次层17是形成于主要表面18上。
图3显示具有TCO次层17及TCO纳米柱状部13的基材的上视图。柱状部13具有通常的圆柱形状并可配置成约紧密六角形的排列。
图4显示基材11、第一透明导电层12、TCO纳米柱状部排列13及硅层14的概略剖面图。硅层14是沉积于TCO次层17及TCO纳米柱状部排列13，此硅层14具有非晶硅的p-i-n结构，其叙述于图6。
一相似结构，其具有纳米柱状部13的增加高度与纳米柱状部13之间的微幅增加空隙，亦可使用于图11中的串接式或三接面电池组件。
图5显示图4的结构在沉积第二透明导电层15后的示意图。第二透明导电层15例如为透明导电氧化物，特别是ZnO掺杂有铝，第二透明导电层15是覆盖于硅层14上，并可作为收集电极。
图6显示硅层14的p-i-n结构，其可提供光伏电池10的主动光伏层或吸收层。此硅层14可包括三个次层，第一次层19是沉积于第一透明导电层12的次层17和柱状部13上，此第一次层19为正极掺杂型(positively doped)，而可为p-i-n接面中的p层。第二次层20为本质硅且沉积于第一次层19上，以作为i层。此第三次层21为负极掺杂型(negatively-doped)硅，以作为电荷分离层中的n层。此硅层的结构与制造方法可揭露于美国专利US6,309,906中，并可参考来应用于本发明中。
此些多个柱状部的制造方式可为选择性地移除一前驱层的最上部分的方式，或者沉积具有柱状部的结构层于连续次层上的方式。
图7与图8显示依据本发明的一实施例的以掺杂有铝的ZnO来制造多个分离柱状部13的示意图，其选择性地移除前驱层。
前驱薄膜22是以掺杂有铝的ZnO来形成，并沉积于基材11。光罩层可沉积于此前驱层上，并形成有结构，以提供多个分离岛23来对应于所预期的分离排列的柱状部13。此光罩层23包含一材料，其可大部分地或完全地抵抗一蚀刻液，用以移除此前驱薄膜22的材料。
接着，对此具有前驱层22的基材11进行蚀刻处理，其概略地显示如图7和图8中的箭号，藉以移除此前驱薄膜22的材料，其是位于光罩层23未覆盖的区域。如图8所示，蚀刻的进行是直到形成锌氧化前驱物的多个分离柱状部13与连续的次层17，特别地是，直到柱状部13具有所预期的高度。
在又一实施例中，已掺杂的ZnO层是由非常薄的金属层所覆盖，接着，进行加热，以形成具有尺寸(直径)约100nm(50-500)的金属粒，接着，在金属粒之间的TCO可被蚀刻至所预期的深度500-1500nm。
图9与图10显示使用金属粒的氧化锌在扫描电镜(SEM)下的微结构图。图9显示多个Ti/Au岛23配置于ZnO层，而成六角形紧密的规则排列，此些岛23可作为蚀刻光阻，并因而对应于所预设的ZnO柱状部13来配置。
接着，由未被Ti/Au岛所覆盖的区域中移除ZnO材料，藉以形成多个分离的ZnO柱状部13，如图10所示。其中，可使用Roth&Rau AK400制程设备与以下蚀刻参数：功率-2000W、RF能量-100W、偏压-200V、H2流量-100sccm、CH4流量-5sccm、Ar流量-7sccm、压力-0.2mbar、蚀刻时间-10min以及实施温度-230℃。
根据第一透明导电层所使用的材料，亦可使用其它方法来选择性移除锌层，以产生多个柱状部，例如光刻技术(photolithographic techniques)或电子束技术(electron beam techniques)。
图11显示相似于图1的一相似结构，然而，在本实施例中，相较于图1的实施例，此配置具有增加高度的纳米柱状部13，以及纳米柱状部13之间所轻微增加的空隙。此设计可使用于如图11所示的串接式电池，或三接面电池。
图11显示光伏电池在沉积第一硅层14和第二硅吸收层24后的一制程阶段。此第二硅层24连续平顺地覆盖于第一硅层14，之后，第二TCO电极15是沉积于第二硅层24上，且反射层16是沉积于第二透明导电层15上。
若二个或更多的硅层是被提供，此些层的吸收能隙可不相同，以进一步增加光伏电池的效率。
在一实施例中，此硅层包含第一沉积p-i-n堆积结构，例如，此第一p-i-n堆积结构可为非晶硅电池。而第二沉积结构可包括纳米结晶或微结晶硅p-i-n堆积结构。
在又一实施例中，此硅层包含具有第一吸收能隙的第一p-i-n堆积结构、具有第二吸收能隙的第二p-i-n堆积结构及具有第三吸收能隙的第三p-i-n堆积结构，其中第二吸收能隙是大于第三吸收能隙，而第一吸收能隙是大于第二吸收能隙。
图12至图14显示又一方法，用以制造第一透明导电层12，其包括连续次层17与多个分离的纳米柱状部13。在本实施例中，此第一透明导电层12的连续次层17是沉积于基材11上，之后，光阻层25是对应于柱状部13的预设厚度来进行沉积，而具有一厚度。接着，图案化光阻层25，以形成多个孔洞26，其横向配置是对应于预设的透明导电柱状部13，此连续次层17是暴露于此些孔洞26的底部。
接着，以透明导电材料填充于此些孔洞26中(如图13所示)，接着，移除光阻层25(如图14所示)，以形成具有连续次层17与多个分离的纳米柱状部13的第一透明导电层12，且柱状部13垂直延伸于基材11的主要表面18。
此透明导电氧化(TCO)层12是覆盖于玻璃基板11(基材)上，TCO纳米圆柱13(纳米柱状部或称纳米棒状结构)例如是以未掺杂或掺杂有硼的ZnO来制成，并形成如图2的形状。在一例子中，直径50-400nm且长度为400-1500nm的ZnO纳米柱实质上是均质地生成于TCO所覆盖的区域，其所形成的图案可视于图2，此表示其是以等距离来配置，柱与柱之间的距离是依据电池的型态(单、双或三接面p-i-n或n-i-p)及材料(非晶硅、纳米结晶硅、再结晶多晶硅)。基本上，400-600nm是用于单非晶电池，对应地，多接面电池的距离愈大。此种排列的ZnO纳米柱可例如描述于由Y.J.Kim所发表的国际期刊J.Sol-Gel Science Techn.38(2006)79-84中。
图15显示光伏电池的详细示意图，其沉积氧化锌柱状部13于氧化锌次层17上。主动硅层14包括连续的三次层p-i-n结构19、20、21，其更详述于相关图6中，并覆盖有第二透明导电层15和反射层16，其更详述于相关图1中。
图16显示一光伏电池10′，其包含具有另一结构的第一透明导电层12′。在本实施例中，此第一透明导电层12′包括多个分离的凹部或凹槽27于其背表面。在本实施例中，凹部或凹槽27为圆筒形并具有六角形的紧密排列，如图17的上示图所示。此凹部27可通过选择性地移除透明导电层12′材料的方式来形成，移除透明导电层12′的位置是对应于预设凹部27的位置。
此些凹部27可利用光罩29辅助蚀刻的方式来制造，此方法可描述于图18与图19中，光罩29是使用于蚀刻过程中，以定义凹部27的配置。或者，聚焦光束可用以选择性地移除部分透明导电层12′，而无法使用额外光罩来形成多个分离的凹部27或凹槽。
对照于第一实施例，光罩29延伸于第一透明导电层12′的表面，并具有多个圆形开口30，而暴露出在下面的氧化锌，因而可选择性地移除氧化锌于此些所暴露的区域。选择性移除过程可进行一预设时间，以形成凹部27的预期沉度，如图19所示。
在图16所显示的实施例中，第一透明导电层12′包括二次层31、32，此二次层的掺杂层级可不相同，因而此二次层31、32之间的界面33可作为一蚀刻终止，其可通过调整上层32的掺杂来实现，因此，相较于下层31的材料，上层32可更迅速地被蚀刻。
在一实施例中，此二次层31、32的材料是不相同，因此，相较于下层31的材料，上层32可更迅速地被选择性蚀刻液所蚀刻。在一实施例中，此下层31为SnO2，而此上层32为掺杂有铝或硼的ZnO，且稀释HC1的蚀刻液可用以形成多个分离的凹部于此上ZnO层32。
接着，沉积此硅层14于具有多个分离的凹部27的第一透明导电层12′上，凹部27的侧壁和底部是覆盖有硅层。如上述实施例，此硅层14包括三个次层19、20、21，第一次层19为正极掺杂型，第二次层20为本质硅，此第三次层21为负极掺杂型，藉以提供p-i-n主动光伏结构。由于此硅层14是连续平顺地沉积于第一透明导电层上，因而可视为具有折迭结构，其接面同时包含有垂直和水平的区域。
图16通过新的”瑞士奶酪(Swiss cheese)”形式设计，来显示如图1的相似结构：TCO层12和13是形成于基材(基材)11上，在TCO层13中，孔洞是被蚀穿至层12，此些孔洞27是紧密地分布于整个区域，如图17所示。而非晶硅层是连续平顺地被沉积。然后，TCO层15覆盖于其上。或者，TCO层12和13可为厚TCO层，接着，其通过蚀刻制程来蚀刻至特定深度。
图17显示基材11(基板)的上视图，并覆盖具有TCO层13的TCO层12，而孔洞27是蚀穿于TCO层13中。
双层或多层硅结构可沉积于具有多个分离凹部27结构的第一透明导电层12′上，如图20所示，而非分离柱状部13。又，第二透明导电层15是沉积于硅层14上，接着，背反射层16形成于第二透明导电层15上。
图20显示具有基材12′(基板)的光伏电池，多TCO层是形成于基材12′上。此层13可较厚于图1的层13，且孔洞的直径可大于图16，并蚀穿至基材12′，此些孔洞2是紧密地分布于整个区域。此设计可使用于沉积串接式或三接面电池。此时，在沉积第一吸收层14后，接着，依序沉积第二吸收层24、TCO层15及背反射层16。
图21显示依据本发明的第四实施例的光伏电池10″的示意图。在本实施例中，此玻璃基材11′是用以提供多个突出部36于主要表面37上，突出部36可具有柱状、球状或金字塔状，且突出部36可具有圆筒形、方形或矩形截面。于玻璃基材11′上的突出部36亦可配置成规则排列。
本实施例的玻璃基材11′包括第一透明导电层12″，如上述实施例，其可为透明导电氧化物，例如掺杂有铝或硼的氧化锌，第一透明导电层12″是连续地位于玻璃基材11′的结构表面上。
此光伏电池10″亦包括电荷分离接面，例如p-n接面或n-p接面，此硅层14是连续地位于第一透明导电层12″上，第二透明导电层15是位于硅层14上，藉以填充于突出部36之间的区域并作为最外的平坦层，反射层16是位于第二透明导电层15上。
双层或多层硅结构亦可形成于具有结构化玻璃基材的光伏电池10″中。
在上述实施例中，光伏电池10、10′、10″包括玻璃基材11、11′，其是参考于基板和背反射层16。然而，在又一实施例中，此光伏电池可包括非透明基材37，例如金属基材或高分子基材，如图22所示。
在一些实施例中，此反射层16是被省略，而由基材37来进行此功能。在这些实施例中，第二透明导电层15可作为光伏电池100的前方，用以照射于光子，而基材37是配置于其后方。
在这些实施例中，相较于具有玻璃基材11的光伏电池10、10′、10″，正极充电19和负极充电21的顺序是被反转。n层21是沉积于第一透明导电层17，本质层20是位于n层21上，p层19是位于本质层20上。此p层19是面对于光伏电池100的前方表面。
在上述实施例中，可理解的是，基材具有小尺寸，其大于1mm2。
可理解的是，此相似TCO纳米结构亦可使用金属或塑料薄膜。
TCO纳米结构并限于生成ZnO纳米棒状结构(纳米柱状部、纳米圆柱)，此制造方法并不限于选择性地蚀刻TCO层，一相似的电荷收集纳米结构电极可直接蚀刻于玻璃基板中，或凸设于塑料或金属基材。在一例子中，利用连续平顺或纳米粗糙TCO的纳米结构化基板或基材可形成相似功能的电荷收集电极。
再者，结构化的玻璃可利用光刻技术(photolithography)来制造，结构的高度和间距可变化于在太阳能电池的大范围沉积中，并发生于此些结构的上方。
此外，棒状的纳米结构亦可为圆锥、金字塔形或半球状的几何结构，此些结构的顶点可进行平坦化，藉以较易制造，且有利于确保连续平顺的沉积层。
在又一实施例中，不同于上述ZnO纳米柱或相似的纳米结构，可使用多孔膜形式的TCO层，其表示基本上圆孔(直径约500nm的孔洞)是蚀穿于(轻掺杂)TCO层13(具有厚度介于300-1000nm)，直到另一TCO层12，其具有良好的导电性，以收集光生载子。此”瑞士奶酪”状基材或基板是用以连续平顺地沉积吸收层的p-i-n结构，例如非晶硅。
接着，此p-i-n结构，例如非晶硅，是沉积于基板上，并具有基本的吸收层厚度，其约150-200nm。然不限于此厚度范围，由于在任何沉积过程中，纳米柱或孔上的覆盖并无法完美且本质连续平顺地形成，因而厚度会产生变化。孔洞不需为规则形状，孔洞可为圆筒形、筒形、圆锥形或其它形状。
在串接式电池中，先沉积此p-i-n非晶硅结构，接着沉积另一p-i-n结构，其是由低能隙材料所制成，例如微结晶、纳米结晶硅或硅锗合金。如图11所示的孔洞是蚀穿于TCO层13中，并具有大直径(至少约为1至2微米)，在非晶硅单接面电池的例子中，TCO层13的厚度(约0.5至2微米)可较大于非晶硅太阳电池的例子。
图4的单接面结构(吸收层为非晶、纳米结晶、微米结晶硅或再结晶硅)是覆盖有第二二电荷收集电极15，其是由TCO或TCO/金属的组合所制成，并沉积于此折迭吸收层14，如图5所示，在此例中，仅使用TCO，并增设反射层16于此太阳能电池中。
此背反射层16可包含白色染色的介电反射媒介，其例如描述于美国专利第11/044,118号。此背反射层亦可由金属所制成，例如铝或银。
本发明并不限于单接面电池，其可应用于串接式或三接面电池，关于串接式非晶/微结晶电池的概略图式和说明是显示于图11和图20中，并覆盖有第二电荷收集电极，其是由TCO或TCO/金属的组合所制成，并沉积于此折迭吸收层，且填充于其之间的纳米间隙。在简单TCO层的例子中，此背反射层可包含白色染色的介电反射媒介。
薄膜硅，例如非晶硅、纳米微米结晶硅，可利用等离子增强化学气相淀积(plasma enhanced chemical vapor deposition，PECVD)来进行沉积，单或多接面太阳能电池可具有纳米结构化的基材或基板，并包括由透明导电氧化物(TCO)所制成的电极，其形成纳米柱状部，此薄膜硅是沉积于此些纳米柱状部上。因此，对于光以垂直方向进入基材或基板而言，此电池是光学上地较厚。对于光生载子在电极之间的传输而言，此电池是电性上地同样薄。因此，实际上所有的光生电荷载子可被收集于p-i-n型结构，即使是在较不利的例子中，如具有光吸收所造成的性能衰退的非晶硅或具有高缺陷浓度的纳米及微米结晶硅。且第二电荷收集电极是由TCO或TCO/金属的组合所制成，并沉积于此折迭吸收层，且填充于其之间的纳米间隙。
更可理解的是，本发明可提供此瑞士奶酪形式(Swiss cheese)TCO结构。

Claims (40)

1.一种光伏电池，其特征在于：包括：
基材载板；
第一透明导电层，位于所述基材载板上，并包括多个分离的透明导电突出区域或多个分离凹部，所述多个分离的透明导电突出区域或多个分离凹部的材料为透明导电氧化物；
硅层，包括电荷分离接面，并覆盖于所述第一透明导电层以及所述多个分离的透明导电突出区域或所述多个分离凹部；以及
第二透明导电层，位于所述硅层上；
其中，所述第一透明导电层包括形成于所述基材载板上的连续次层以及有序排列的柱状部，所述柱状部是以透明导明材料所形成，并垂直延伸于所述基材载板的主要表面。
2.根据权利要求1的光伏电池，其特征在于：所述电荷分离接面具有外形轮廓，其相似于所述第一透明导电层的外形轮廓。
3.根据权利要求2的光伏电池，其特征在于：所述电荷分离接面包含交替配置的大致垂直区域与大致水平区域。
4.根据权利要求1的光伏电池，其特征在于：所述硅层是连续平顺地位于所述第一透明导电层上。
5.根据权利要求4的光伏电池，其特征在于：所述第二透明导电层是连续平顺地位于所述硅层上。
6.根据权利要求1的光伏电池，其特征在于：所述多个分离的透明导电突出区域或所述多个分离凹部的尺寸是介于纳米尺寸与微米尺寸之间。
7.根据权利要求6的光伏电池，其特征在于：所述多个分离的透明导电突出区域或所述多个分离凹部是大致垂直延伸于所述基材载板的主要表面。
8.根据权利要求7的光伏电池，其特征在于：所述多个分离的透明导电突出区域或所述多个分离凹部是配置成约略有序排列。
9.根据权利要求8的光伏电池，其特征在于：所述约略有序排列具有紧密六角形排列或紧密的随机排列。
10.根据权利要求6到9任意一项的光伏电池，其特征在于：每一纳米尺寸的所述分离的透明导电突出区域或微米尺寸的所述多个分离凹部具有更多柱状、圆锥、金字塔形或半球状的其中一个形式。
11.根据权利要求6到9任意一项的光伏电池，其特征在于：所述基材载板包含多个纳米尺寸突出区域，所述第一透明导电层是连续平顺地位于所述基材载板上，所述硅层是连续平顺地位于所述第一透明导电层上。
12.根据权利要求11的光伏电池，其特征在于：所述第二透明导电层所填充的区域是位于所述硅层的所述突出区域之间。
13.根据权利要求12的光伏电池，其特征在于：所述电荷分离接面是pn接面与pin接面的其中之一。
14.根据权利要求13的光伏电池，其特征在于：所述硅层包含p型半导体层、本质层及n型半导体层，且是由非晶硅、纳米结晶硅、微米结晶硅或再结晶多晶硅所形成。
15.根据权利要求14的光伏电池，其特征在于：所述硅层包含第一沉积p-i-n堆积，其吸收能隙是大于第二沉积p-i-n堆积的吸收能隙。
16.根据权利要求15的光伏电池，其特征在于：所述第一沉积p-i-n堆积包含非晶硅，所述第二沉积p-i-n堆积包含纳米结晶硅或微米结晶硅。
17.根据权利要求16的光伏电池，其特征在于：所述硅层包含第一沉积p-i-n堆积、第二沉积p-i-n堆积及第三沉积p-i-n堆积，所述第一沉积p-i-n堆积具有第一吸收能隙，所述第二沉积p-i-n堆积具有第二吸收能隙，所述第三沉积p-i-n堆积具有第三吸收能隙，其中所述第二吸收能隙是大于所述第三吸收能隙，所述第一吸收能隙是大于所述第二吸收能隙。
18.根据权利要求17的光伏电池，其特征在于：所述p型半导体层是位于所述第一透明导电层上，所述本质层是位于所述p型半导体层上，所述n型半导体层是位于所述本质层上。
19.根据权利要求18的光伏电池，其特征在于：还包括反射层，其位于所述第二透明导电层上。
20.根据权利要求19的光伏电池，其特征在于：所述反射层包含白色染色的介电反射媒介。
21.根据权利要求20的光伏电池，其特征在于：所述基材载板是玻璃。
22.根据权利要求14至16的其中一项的光伏电池，其特征在于：所述n型半导体层是位于所述基材载板上，所述本质层是位于所述n型半导体层上，所述p型半导体层是位于所述本质层上。
23.根据权利要求22的光伏电池，其特征在于：所述基材载板包含金属或塑料。
24.根据权利要求23的光伏电池，其特征在于：还包含导电层，其包含金属，并位于所述基材载板上。
25.一种用以制造光伏电池的方法，其特征在于：包括：
提供基材载板；
沉积第一透明导电层于所述基材载板上；
形成多个分离透明导电突出区域于所述第一透明导电层上或形成多个分离凹部于所述第一透明导电层中，所述多个分离的透明导电突出区域或多个分离凹部的材料为透明导电氧化物；
沉积硅层，其包括电荷分离接面，并覆盖于所述第一透明导电层及所述多个分离透明导电突出区域或所述多个凹部；以及
沉积第二透明导电层于所述硅层上；
其中，所述第一透明导电层包括形成于所述基材载板上的连续次层以及有序排列的柱状部，所述柱状部是以透明导明材料所形成，并垂直延伸于所述基材载板的主要表面。
26.根据权利要求25的方法，其特征在于：一紧密层是以透明导电材料来进行沉积，并被选择性地移除，以产生所述多个分离透明导电突出区域或所述多个分离凹部。
27.根据权利要求26的方法，其特征在于：多个分离金属岛是沉积于所述紧密层上，而所述金属岛以外的区域是利用选择性蚀刻来移除，以产生多个由透明导电材料所制成的突出区域。
28.根据权利要求26的方法，其特征在于：一图案化光阻层是形成于所述紧密层以及蚀刻于所述紧密透明导电层中的分离凹部上。
29.根据权利要求28的方法，其特征在于：所述凹部的深度或所述突出区域的高度是利用蚀刻时间来控制。
30.根据权利要求29的方法，其特征在于：一第一紧密层是以第一透明导电材料来沉积，且具有第一组成，一第二紧密层是以第二透明导电材料来沉积，且具有第二组成，所述第二紧密层是被选择性地蚀刻移除，直到蚀刻至所述第一紧密层与所述第二紧密层之间的界面。
31.根据权利要求30的方法，其特征在于：所述第一透明导电层是利用反应性离子蚀刻来进行结构化，以产生所述多个分离透明导电突出区域或所述多个分离凹部。
32.根据权利要求26的方法，其特征在于：所述第一透明导电层是利用电子束光刻技术来进行结构化，以产生具有透明导电材料的所述多个分离突出区域或所述多个分离凹部。
33.根据权利要求32的方法，其特征在于：所述多个分离突出区域或所述多个凹部是呈一或更多柱状、圆锥、金字塔形或半球状的形式。
34.根据权利要求33的方法，其特征在于：所述硅层是连续平顺地沉积于所述第一透明导电层，以及所述多个分离突出区域或所述多个凹部上。
35.根据权利要求34的方法，其特征在于：所述第二透明导电层是连续平顺地沉积于所述硅层上。
36.根据权利要求35的方法，其特征在于：所述第二透明导电层是填充于相邻突出区域之间的区域，或填充于所述凹部中。
37.根据权利要求36的方法，其特征在于：所述硅层是由三个次层所形成，并形成所述硅层以及p-i-n或n-i-p电荷分离接面。
38.根据权利要求25的方法，其特征在于：所述基材载板是被结构化，以产生多个分离突出区域或多个分离凹部。
39.根据权利要求38的方法，其特征在于：所述第一透明导电层是连续平顺地沉积于所述基材载板上，所述硅层是连续平顺地沉积于所述第一透明导电层。
40.根据权利要求25至39的其中一项的方法，其特征在于：所述基材载板是玻璃，而另一反射层是沉积于所述第二透明导电层上。
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