CN104106145A - 垂直结太阳能电池的结构和方法 - Google Patents

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Abstract

一种非紧密封装的垂直结光伏器件，包括：衬底；细长纳米结构的二维阵列，所述细长纳米结构沿与衬底的表面基本垂直的方向延伸；以及薄膜太阳能电池位于所述纳米结构上，使得薄膜太阳能电池基本符合纳米结构的形状。最相邻的涂覆太阳能电池的纳米结构的平均间隔大于零并小于与薄膜太阳能电池的吸收带隙相对应的光的真空波长。所述薄膜太阳能电池包括：有源区域，符合细长纳米结构；第一电极，符合有源区域的表面；以及第二电极。沿相邻细长纳米结构延伸的第一电极的相对外表面的间隔大于零并小于与有源区域的带隙相对应的光的真空波长。

Description

垂直结太阳能电池的结构和方法
技术领域
本发明涉及一种太阳能电池，更具体地，涉及一种制造并结合用于在太阳能电池中实现较高效率的垂直结的器件结构和方法。
背景技术
太阳能电池通常包括两个接触电极和至少一个有源区域(activeregion)，所述有源区域包括提供光伏作用的半导体结。例如，半导体结可以包括Schottky结、p-n结或p-i-n结。在由所述半导体结提供的内部电势梯度的影响下，将由于有源区域中的光子吸收而产生的自由电荷载流子传输到收集所述自由电荷载流子并将其用于向外部电路供电的触点。为了令太阳能电池高效地进行操作，需要至少以下条件：
1.有源区域中的吸收体材料应尽可能多地吸收入射光子，导致产生多对电性相反的自由载流子。为了最大化透射到有源区域的光，必须最小化由于层界面和电池中的其它层而引起的反射和吸收损耗。可以通过最大化光在有源区域中的光路长度并通过使用在所需光谱波长范围内具有较大吸收系数的材料，来增强有源区域的光吸收。
2.必须在电荷载流子重组(recombine)之前，将电荷载流子提取到电学触点。载流子提取或收集效率取决于多个特性，例如，载流子寿命、迁移率和在被接触电极收集之前载流子必须行进的路程长度。可以通过最大化载流子寿命和迁移率，通过最小化电极之间的距离来实现高效的载流子提取。
通常，太阳能电池包括多个二维层，至少包括：第一电极、有源区域和第二电极。有源区域内吸收的光子产生必须行进到对应电极的载流子，而不沿平行于原始光子方向的路径重组。光子被吸收的可能性随着光子在有源区域内行进的路程长度而增加。然而，所产生的载流子重组的可能性也随着它们在有源区域内的路径长度而增加。因此，更好的吸收通常需要更厚的结来增加光路长度，从而增加吸收，然而为了更好地提取载流子，优选的是使用较薄的结来最小化载流子重组。这些因素的平衡降低了太阳能电池的效率。
将太阳能电池的构造设计为接受并吸收尽可能多的入射光，从而实现最大效率。为了实现最大效率，入射光方向优选地垂直于所述电池的平面。至少一个接触电极层(所谓的前触点)必须允许将入射光传到有源区域。例如，如果图案化所述接触电极层使得所述层中的区域没有电极材料，则可以实现。备选地，电极材料可以对电池的光谱响应范围内的光而言是透明的。
一种已知的太阳能电池是薄膜太阳能电池。传统的薄膜太阳能电池包括多个薄层(或膜)的材料，厚度通常是1nm-10um，依次(叠层式)位于支撑衬底上。薄膜堆通常包括至少两个导电层和至少一个光吸收层。相较于传统的结晶体或晶体外延形成的材料而言，薄膜材料提供技术和商业优势，包括使用大范围的材料系统的能力、减少使用的材料、并与大面积形态因素相兼容。可以在于2013年12月13日出版的由K.L Chopra等人发表的文章"Thin Film Solar Cells:AnOverview",Prog.Photovolt.Res.Appl.,2004,vol 12,pp 69-92中找到对薄膜太阳能电池技术的综述。
通常薄膜材料的质量低于结晶体或晶体外延生长的材料。因此，明显减小了载流子提取长度。例如，p-i-n式的氢化非晶硅(a-Si:H)薄膜太阳能电池的a-Si:H的吸收深度是～1um，而载流子提取长度是～100nm。这些矛盾的光学和电学长度尺寸意味着通过选择兼顾吸收和提取二者的有源层厚度，降低了太阳能电池的效率。
描述了若干方法，以便解决在具有竞争的长度尺寸的薄膜太阳能电池中对光管理和载流子提取的挑战：
一种方法使用粗糙衬底表面，所述粗糙衬底表面散射或随机化反射光的方向【参考J.Krc等人的"Analysis of light scattering ina-Si:H-based solar cells with rough interfaces",Solar Energy Materialsand Solar Cells,2002,74,401-406】。由于斜反射光可以经历全内反射，理想随机化的表面产生理想的光路长度增强倍数4n2【参考E.Yablonovitch的"Statistical ray optics",J.Opt.Soc.Am.,July 1982.Vo.72,899-097】。此外，由于在太阳能电池的粗糙上表面处的折射率分级，减少对进入电池的光的反射。尽管在实际电池中实现了～10的增强倍数，然而氢化非晶硅(a-Si:H)的理想增强倍数是～50。这样能够使用更薄的膜。
第二方法在于使用多个结。多结太阳能电池包括提供光伏作用的至少两个半导体结。每个结操作在入射光谱的不同波长范围内。将所述结设计为同时操作，比通过仅使用单个结的方法实现更高的效率。通常，通过在有源区域的顶部依次形成多个有源区域，来光学地和电学地串联多结电池，使得将由第一个结轻微吸收的或未吸收的光的波长透射到第二个结，并以此类推【Meier等人的High EfficiencyAmorphous and"Micromorph"Silicon Solar Cells,WCPEC,May 2003】。这样，每个结可以更薄，从而提升载流子收集效率。然而，大量实际限制意味着难以完全发挥自己的潜能。例如：
1.优选地，由每个结产生的光电流应基本相似——所谓的“匹配电流”。这需要对薄膜厚度均匀性的良好控制，但薄膜厚度均匀性难以在大面积上实现。
2.需要对材料形态和成分的良好控制，以便调谐多结电池中附加层的带隙。通常必须减小沉积速率，对生产量产生间接影响。
3.必须通过隧道结连接每个结，以便防止在多个结之间的界面上形成相反的光电压，这样将降低开路电压。隧道结应具有足够低的阻抗，以便不会不利地影响电池的填充因数。这些标准需要在高质量、高掺杂的n-和p-型材料之间形成突变结。
第三方法的特征在于：在太阳能电池中使用垂直的且通常细长的纳米结构来增强光吸收和载流子收集二者。在下述示例中，首先形成纳米结构化的衬底，其中所述纳米结构化的衬底包括基本垂直细长的纳米结构的阵列。随后，至少将一个半导体层和一个导电层置于该纳米结构化衬底上，使得它们基本符合或基本填充纳米结构之间的容积。
Zhu等人("Nanodome Solar Cells with Efficient Light Managementand Self-Cleaning",Nano Lett.2010,10,1979–1984)描述了对纳米穹顶表面特征的使用，其中通过在薄膜沉积之前用较低长宽比的纳米锥图案化所述衬底，形成所述纳米穹顶表面。位于衬底上的薄膜符合纳米锥。这样，在电池和空气界面之间产生分级的折射率，在宽光谱范围和广泛的入射角度内，导致抗反射和光俘获特性。
Zhang等人于2009年12月22日提交的美国专利No.7635600公开了一种光伏结构和形成方法，包括具有多个掺杂半导体层的底部导电纳米线阵列电极，最终位于所述纳米线阵列电极上的第二电极。第一和第二半导体层可以形成p-n结，例如，可以是导电聚合物或无机材料。
Lang等人于2010年1月27日公布的英国专利申请No.2462108描述了一种在纳米结构化的衬底表面上生长太阳能电池的方法，其中保形层的厚度至少是结构的平均间隔的一半，设置结构的高度、结构的平均间隔和结构的最小距离尺寸中的至少一个，以便相较于平面衬底的生长速率，向每个保形层提供增强的生长速率。纳米结构的长度h满足关系xh>＝d，其中x是薄膜的保形程度，d是填充纳米结构之间的容积所需的最小厚度。纳米结构的另一种设置可以与衬底上的纳米结构相交错，用作光伏器件结构中的电极。
Korevaar等人于2011年2月22日提出的美国专利No.7893348描述了一种光伏器件，包括：多个基本垂直细长的硅纳米结构，在衬底上；第一和第二保形非晶硅层，位于所述纳米结构上；导电材料层，位于第二保形层上；以及顶部和底部触点，分别与导电材料和多个纳米结构电学接触。纳米结构形成有源区域中的半导体结的一部分。例如，当n掺杂的纳米结构形成p-i-n太阳能电池的n型区域时。本征区域和p型区域分别由第一和第二保形非晶硅层来提供。细长的纳米结构通过由于对用于电荷分离的膜的纳米级接近而导致增加电荷收集，来增强光伏器件的性能。
Kempa等人于2009年1月8日公布的美国专利申请No.2009/0007956A1描述了一种包括多个太阳能电池的光伏器件。多个太阳能电池中的每个太阳能电池包括：第一电极，优选地包括电学导通的纳米棒；第二电极，与至少一个相邻太阳能电池共享所述第二电极；以及光伏材料，位于第一电极和第二电极之间，并与第一电极和第二电极电学接触。第二电极在从一个太阳能电池到相邻太阳能电池方向上的厚度小于第二电极材料的光学透入深度，相邻太阳能电池的第一电极之间的分隔小于入射辐射的峰值波长。光伏材料的每个半导体薄膜的厚度可以是大约5到20nm。
Naughton等人的"Efficient nanocoax-based solar cells",Phys.Status.Solidi,4(7),181(June 2010)教导面密度高的纳米结构是优选的，以便最大化太阳能电池效率(理论上导致形成紧密封装的薄膜涂覆结构)。使用通常为制造薄膜太阳能电池而启用的沉积技术，例如，等离子体增强化学气相沉积和物理气相沉积(例如，溅射沉积)，来通过将薄膜置于细长纳米结构的高密度阵列上制造紧密封装的纳米结构化的太阳能电池是极具挑战的。这些技术不具有足够的沉积保形性，导致在所述膜中包括空隙。
以下每个文献都描述了光伏结构的其它变形：
Tsakalakos et al.,"Silicon nanowire solar cells",Appl.Phys.Lett.,91,233117(2007).
Yu et al.,"Fundamental limit of nanophotonic light trapping in solarcells",PNAS,107(41)17491(October 2010).
Kelzenberg et al.,"Enhanced absorption and carrier collection inwire arras for photovoltaic applications",Nat.Mater,9,239(Feb 2010).
Vanecek et al.,"Nanostructured three-dimensional thin film siliconsolar cells with very high efficiency potential",Appl.Phys.Lett.,98,163503(April 2011).
图1例示了薄膜太阳能电池的传统配置。图1示意性地示出了传统水平结太阳能电池的示例，其中第一电极11、第二电极12和有源区域13的层基本位于与衬底10相平行的平面内。电子16和空穴17是通过吸收事件15产生的电荷载流子，分别移向第一电极11和第二电极12层或与有源层13相接触的不连续区域，并分别被所述第一电极11和第二电极12层或与有源层13相接触的不连续区域收集。在这种设计中，吸收光子和提取载流子的长度尺寸18是类似的，受限于相同距离，也就是说，电池中有源区域13的厚度19。
例如，如果在有源区域内吸收光子，则每个所产生的载流子必须行进到各个电极，而不沿平行于原始光子方向的路径重组。光子被吸收的可能性随着光子在有源区域内行进的路程长度而增加。然而，重组所产生的载流子的可能性也随着它们在有源区域中的路径长度而增加。因此，更好的吸收通常需要更厚的结来增加光路长度，从而增加吸收，然而为了更好地提取载流子，优选的是使用更薄的结来最小化载流子重组。这些因素的平衡破坏了太阳能电池的性能。
发明内容
本发明的目的在于一种纳米结构化的太阳能电池设计和形成方法，所述设计解决在薄膜太阳能电池中既实现高效的光吸收又实现高效的载流子提取的技术难题，同时使用通用的薄膜太阳能电池制造处理和设备来进行制造。
本发明公开了一种纳米结构化的薄膜太阳能电池结构，包括具有非紧密封装排列的垂直结，所述非紧密封装排列与传统薄膜沉积相兼容，能够比等效的紧密封装设计具有更高的电力转换效率。
本发明的垂直结纳米结构化的太阳能电池形成在纳米结构化的衬底上，所述衬底包括基本垂直的细长纳米结构的二维阵列，其中所述细长纳米结构的平均间距的范围如下：大于形成紧密封装结构所需的尺寸，并小于与太阳能电池的有源区域的最低带隙相对应的光的波长。
更具体地，本发明利用高效俘获光和产生均匀载流子的组合，以便实现最大化电池的短路电流密度Jsc和开路电压Voc二者的技术效果，其中可以在非紧密封装的排列中实现所述产生均匀载流子。例如，根据本发明的电池的反射率取决于纳米结构的平均间距，可以包括一个或多个最小值。此外，根据本发明的电池的有效光密度取决于纳米结构的平均间距，确定沿纳米结构长度延伸的载流子浓度梯度和电池的总吸收二者。这些效果的组合意味着在所述平均间距的范围内，存在至少一个优选的或优化的平均间距，所述平均间距提供更高的效率并与薄膜制造相兼容。
如当前应用所用，应用以下定义：
术语“纳米结构化的太阳能电池”是指包括衬底的太阳能电池，在所述衬底上形成细长纳米结构的二维阵列，其中所述细长纳米结构沿与衬底表面的平面基本垂直的方向延伸。
术语“垂直结”是指一部分结区域与细长纳米结构的最长轴基本平行的太阳能电池。
术语“二维阵列”是指细长纳米结构在平行于支撑衬底的平面内的排列。例如，所述二维阵列可以包括周期晶格，使得将其描述为重复的单元电池，例如，方形或六边形。备选地，所述阵列可以包括准周期晶格，其中该细长结构的位置与周期晶格点具有轻微的随机位移(啁啾)。备选地，所述阵列可以包括细长纳米结构在衬底上的随机排列。
术语“细长纳米结构”是如下结构：水平距离中的至少一个以至少2:1的比率小于垂直距离，具有至少一个水平距离小于1um，优选地小于100nm；且其中垂直距离大于100nm，优选地大于1um。
在细长纳米结构语境下的短语“基本垂直”是指长轴的方向在垂直于支撑衬底平面的15度内。
术语“平均间距p”是指细长纳米结构的平均的中心到中心间隔，定义为
p = 1 / D
其中D是每个单元区域上的细长纳米结构的平均数目。对于周期性结构而言，p等于最相邻细长纳米结构之间的距离。
术语“紧密封装”是指一种纳米结构化的太阳能电池，其中细长结构的平均间距等于或小于形成在该细长纳米结构上的太阳能电池层的总厚度的二倍。
术语“非紧密封装”是指一种纳米结构化的太阳能电池，其中细长结构的平均间距大于形成在该细长纳米结构上的太阳能电池层总厚度的二倍，使得平行于细长纳米结构主轴的有源区域的上表面之间的间隔大于零，优选地，大约10nm，更优选地大约100nm
根据本发明的纳米结构化的太阳能电池结构和方法的优点包括如下：
1.由于与紧密封装结构的需要不同，不需要高度的沉积保形性，因此本发明与传统薄膜太阳能电池生产处理和设备具有很好的兼容性。
2.可以加长细长纳米结构，以便单独增加电池的有效光路长度，从而用较低吸收系数吸收波长。
3.可以减小有源区域的厚度以便增加载流子提取效率。
4.纳米结构化的太阳能电池的表面具有蛾眼结构，产生具有宽带反射特性的折射率梯度。
5.电池的垂直结区域的平均折射率在周围介质和有源区域之间。进一步降低了在电池-空气界面处的反射。
6.细长纳米结构化的阵列的周期性产生类似于光子晶体的结构，所述类似于光子晶体的结构能够超过与随机化(通常也称作“Lambertian”)表面有关的传统4n2倍光路长度增强倍数限制。
因此，本发明的一方面在于一种光伏器件。在示例实施例中，所述光伏器件包括：衬底；细长纳米结构的二维阵列，所述细长纳米结构沿与衬底的表面基本垂直的方向延伸；以及薄膜太阳能电池，位于所述纳米结构上，使得薄膜太阳能电池基本符合纳米结构的形状。最相邻的涂覆太阳能电池的纳米结构的平均间隔大于零并小于与薄膜太阳能电池的吸收带隙相对应的光的真空波长。
本发明的另一方面在于一种制造光伏器件的方法。在示例实施例中，所述方法包括：形成衬底；形成细长纳米结构的二维阵列，所述细长纳米结构沿与所述衬底的表面基本垂直的方向延伸；以及将薄膜太阳能电池置于所述纳米结构上，使得薄膜基本符合所述纳米结构的形状。最相邻的涂覆太阳能电池的纳米结构的平均间隔大于零并小于与薄膜太阳能电池的吸收带隙相对应的光的真空波长。
为了实现上述和相关内容，本发明还包括下文完全描述的特征和在权利要求中具体指出的特征。以下描述和附图详细地描述了本发明的特定的说明性实施例。然而，这些实施例仅说明了可能使用本发明的原理的多种方式中的一部分。结合附图，根据对本发明的以下详细描述，将更清楚本发明的其它对象、优点和新型特征。
附图说明
【图1】图1是水平结太阳能电池的一部分的示意性视图。
【图2】图2是垂直结太阳能电池的一部分的示意性视图。
【图3】图3是紧密封装的垂直结纳米结构化太阳能电池的示意性视图。
【图4】图4是示出了涂覆有250nm厚的氢化非晶硅(a-Si:H)的细长纳米结构阵列的横截面图像的扫描电子显微镜图。
【图5】图5是非紧密封装的垂直结纳米结构化的太阳能电池的示意图。
【图6】图6是p-i-n结非晶硅的垂直结纳米结构化的太阳能电池的三维示意图。
【图7】图7是短路电流密度(Jsc)和开路电压(Voc)相对第一电极间隔的图。
【图8】图8是效率相对第一电极间隔的图。
【图9】图9是非紧密封装的垂直结纳米结构化的太阳能电池的示意图，其中照射光穿过透明衬底。
【图10】图10是细长纳米结构的二维阵列的多个排列的一系列示意性视图。
【图11】图11是垂直结纳米结构化的太阳能电池的示意性视图，其中非保形沉积有源区域和第一电极。
【图12】图12是多结垂直结纳米结构化的太阳能电池的示意性视图。
附图标记列表
10.  衬底
11.  第一电极
12.  第二电极
13.  有源区域
14.  入射光子路径
15.  光子吸收/载流子产生事件
16.  到第一电极的电子移动路径
17.  到第二电极的空穴移动路径
18.  在吸收之前的光子路径长度和最大载流子提取长度
19.  有源区域的厚度
20.  衬底
21.  第一电极
22.  第二电极
23.  有源区域
24.  入射光子路径
25.  光子吸收/载流子产生事件
26.  到第一电极的电子迁移
27.  到第二电极的空穴迁移
28.  有源区域的高度
29.  有源区域的厚度
30.  衬底
31.  第一电极
32.  细长纳米结构
33.  有源区域
34.  入射光子路径
35.  细长纳米结构的平均间距
36.  与周围透明介质具有渐变折射率的蛾眼平面
37.  具有较长光路长度和中间折射率的垂直结区域
38.  低折射率的周围介质(空气、聚合物等)
39.  有源区域的厚度
40.  衬底
41.  位于细长纳米结构上的非晶硅
42.  由于非保形沉积而导致的受困空隙
43.  在细长纳米结构的基部的空隙宽度
44.  细长纳米结构的间距
45.  与周围透明介质具有渐变折射率的蛾眼平面
46.  具有较长光路长度和中间平均折射率的垂直结区域
50.  衬底
51.  第一电极
52.  细长纳米结构
53.  有源区域
54.  入射光子路径
55.  细长纳米结构的平均间距
56a. 与周围透明介质具有渐变折射率的蛾眼平面
56b. 具有较长光路长度和中间折射率的垂直结区域
56c. 具有高折射率的有源区域的水平结区域
57.  第一电极表面的间隔
58.  低折射率的周围介质(空气、聚合物等)
59.  单元电池晶格
60.  纳米结构化的衬底
61.  铝(Al)层
62.  铝锌氧化物(AZO)层
63.  氢化非晶硅(a-Si:H)n-i-p结
64.  铟锡氧化物(ITO)层
65.  细长结构
66.  薄膜太阳能电池层
70.  短路电流密度最大值
71.  最大开路电压的区域
90.  衬底
91.  第一电极
92.  细长纳米结构
93.  有源区域
94.  入射光子路径
100. 衬底
101. 细长纳米结构
102. 衬底的平面
103. 投影在衬底平面内的细长纳米结构的方形排列
104. 投影在衬底平面内的细长纳米结构的六角形排列
105. 投影在衬底平面内的细长纳米结构的准随机或啁啾方形排列
106. 投影在衬底平面内的细长纳米结构的随机排列
110. 衬底
111. 具有非保形覆盖的第一电极
112. 细长纳米结构
113. 具有非保形覆盖的有源区域
114. 入射光子路径
115. 细长纳米结构顶部的有源区域的厚度
116. 细长纳米结构底部的有源区域的厚度
120. 衬底
121. 第一电极
122. 细长纳米结构
123a. 有源区域(第一半导体结)
123b. 有源区域(第二半导体结)
124. 入射光子路径
具体实施方式
为了便于理解本发明，现将参考实施例的附图。
图2示意性地示出了垂直结太阳能电池，其中电池的第一电极21、第二电极22和有源区域23的层位于垂直于衬底20平面的平面内。在该配置中，入射光子路径24垂直于分别到第一和第二电极的电子26和空穴27的迁移路径。相较于上述传统水平结，在图2的垂直结太阳能电池中，吸收电子和提取载流子的长度尺寸实质上相互独立。也就是说，通过有源区域23的垂直距离28的程度确定可用于吸收的有源区域部分的有效厚度，通过有源区域的厚度29来确定载流子在被第一或第二电极收集之前必须行进的距离。
图3示意性地示出了紧密封装的垂直结纳米结构化的太阳能电池。所述太阳能电池至少包括衬底30，在所述衬底30上形成：细长纳米结构32的二维阵列，所述细长纳米结构32沿与衬底上表面基本垂直的方向延伸；有源区域33；以及第一电极31，基本保形地位于所述细长纳米结构上。第二电极(未示出)可以存在于有源区域与第一电极的相对界面。太阳能电池的容积在衬底的平面内至少具有三个不同区域。上表面区域36包括在细长纳米结构端部周围的穹顶特征的阵列，可以由低折射率介质38围绕。沿细长纳米结构的长度方向形成垂直结区域37，垂直结区域37具有中间折射率。纳米结构的基部具有最高折射率。在图3的紧密封装的结构中，优选地，所述垂直结区域中的第一电极表面的间隔是零或尽可能地接近于零。通过选择细长纳米结构的适合直径值和其适合的间距35值、细长纳米结构与第一电极之间的厚度39、以及第一电极和第二电极之间的厚度，来实现令第一电极表面的间隔为零或尽可能地接近于零。
如图3所示的紧密封装排列的优点在于：最大化结区域，同时允许最小化由有源区域厚度确定的电极间隔。
通常试图使用紧密封装的配置以便最大化太阳能电池效率。然而，使用通常为制造薄膜太阳能电池而启用的沉积技术来制造非常紧密封装的纳米结构化的太阳能电池是极具挑战的。例如，通用技术包括等离子体增强化学气相沉积和溅射沉积。这些技术不具有足够的沉积保形性，导致在膜中包括空隙和间断的电极层。图4示出了方形晶格纳米结构化的衬底40的横截面，所述衬底40包括直径为50nm、长度为1.5um且间距44为500nm的细长纳米结构，通过PECVD涂覆有250nm的非晶硅41。可以看出，尽管细长纳米结构之间的容积在它们的尖部得到了填充，然而存在宽度43约为100nm的空隙42，朝向细长纳米结构的基部。例如，通过所沉积的前体物质的较低表面迁移性和沉积工艺的较低压力，来限制填充纳米结构之间的容积。图4中同样示出了对应的表面蛾眼45和垂直结46区域。
如上所述，通常试图使用紧密封装的配置以便最大化太阳能电池效率。然而，使用通常为制造薄膜太阳能电池而启用的沉积技术来制造非常紧密封装的纳米结构化的太阳能电池是极具挑战的。这样，在细长纳米结构之间形成不想要的空隙，特别地，在细长纳米结构的基部(参照上述图4)附近。为了避免这种缺陷，本发明提供了一种非紧密封装的垂直结纳米结构化的太阳能电池。图5示出了根据本发明的非紧密封装的垂直结纳米结构化的太阳能电池的示例实施例。将图5的配置例示为以下内容：
1.从大于零并小于与薄膜太阳能电池的带隙的真空波长相对应的长度(具体地，通过有源区域内的吸收材料确定)的范围内，选择第一电极51的相对最外侧表面之间的间隔57，所述第一电极51的相对最外侧表面符合靠近相邻细长纳米结构52涂覆的有源区域53。在该范围内，存在间隔的至少一个优选值或优化值，所述优选值或优化值产生Jsc的至少一个最大值。
2.通过沉积保形性的程度确定间隔的下限，优选地小于500nm，还优选地小于200nm，仍优选地小于100nm，更优选地小于10nm。
3.将垂直细长纳米结构的长度选择为与有源区域的有效吸收深度基本相同或大于所述有效吸收深度。通过有源区域在垂直细长纳米结构的单元电池晶格59中的容积率和有源区域的吸收体材料的吸收系数的乘积，来近似地给出有效吸收深度。
4.非紧密封装的垂直结纳米结构化的太阳能电池的开路电压大于等效紧密封装的垂直结纳米结构化的太阳能电池的开路电压。
5.纳米结构化的电池的上表面区域56a包括穹顶轮廓(本领域通常公知为“蛾眼”型结构)，在电池的周围介质58之间产生分级的折射率界面，对入射光展现宽带抗反射特性。
6.垂直结区域56b的有效折射率nvertical在低折射率的周围介质nfiller和高折射率的基部有源区域56c nactive之间。通过垂直细长纳米结构52的单元电池晶格的容积率确定有效折射率，所述垂直细长纳米结构52由每个层占据。可以根据纳米结构之间的间距55、纳米结构的排列和组分材料层的距离(例如，厚度)来控制nvertical。中间折射率还减少来自纳米结构化电池的反射，当中间折射率等于填充介质和基部有源区域的几何平均时，所述中间折射率是优化的。也就是说，当：
n vertical = n filler n active
优选地，将nvertical的值选择为基本接近优化值。
1.本发明包括形成光子晶体结构的高折射率区域和低折射率区域的二维周期结构，所述二维周期结构可以实现超过对理想随机化表面(本领域通常称作Lambertian表面)的传统限制的吸收增强倍数。
2.本发明与传统薄膜沉积方法(例如，等离子体增强化学气相沉积和物理沉积)相兼容。如此，最小的第一电极51间隔57应优选地大于1nm，还优选地大于10nm，更优选地大于100nm。
因此本发明提供了优化的平均纳米结构间距52和第一电极间隔57，构成非紧密封装的排列，所述非紧密封装的排列相较于传统紧密封装的排列提供更高的太阳能电池效率。
本发明使用高效俘获光和产生均匀载流子的组合，以便实现将电池的短路电流密度Jsc和开路电压Voc二者增强为比使用传统的紧密封装结构可以实现的短路电流密度Jsc和开路电压Voc更大的程度，其中可以在非紧密封装的排列中实现所述产生均匀载流子。将电池的电力转换效率eta定义为：
η＝JscVocFF
其中FF是填充因数。因此，通过本发明的配置相应地增加了eta。
通过在电池的光谱响应范围上增加吸收，实现对本发明的纳米结构化电池的短路电流密度Jsc的改善。通过将光俘获在周期或准周期结构中来减少反射损耗并增加有源区域中的有效光路长度，实现增加吸收。
根据本发明的太阳能电池的反射率取决于细长纳米结构的平均间距和上覆太阳能电池的表面轮廓，并包括一个或多个最小值。
例如，可以通过增加有源区域的垂直厚度或通过将光俘获在有源区域内来增加光路长度。电池吸收的特点在于其吸收率(absorptance)A，通过Beer-Lambert定律来确定：
A＝1-e-aX
其中alpha是太阳能电池的有源区域的吸收系数，X是有源区域内的光路长度。
通过减少电荷载流子重组，来实现对开路电压Voc的改善。对于给定材料而言，通过减少到达电学触点所需的传送时间或传送长度来减少电荷载流子重组。根据本发明，通过减少触点之间的距离和/或最小化垂直于触点之间的最短距离的电势梯度，来实现减少到达电学触点所需的传送时间或传送长度。例如，根据本发明的电池的有效光密度取决于纳米结构的平均间距，确定沿纳米结构的长度延伸的载流子浓度梯度和电池的总吸收率。换言之，有效光密度取决于吸收系数和由组成垂直结区域的各材料占据的容积率。此外，太阳能电池层的厚度确定了触点之间的距离。
这些效果的组合意味着在这里所述的范围内，存在至少一个优选的或优化的平均间距，提供更高效率。本发明的一个方面在于选择结构的距离，使得既可以实现优化间距的技术效果又可以实现更高效率的技术效果。
第一实施例
在本发明的第一实施例中，如图5所示，在正视图和平面视图中，垂直结纳米结构化的薄膜太阳能电池包括衬底50，在其上形成沿与衬底上表面基本垂直的方向延伸的细长纳米结构52的二维阵列。细长纳米结构可以形成为单独的层或组分，或可以整体制造所述细长纳米结构和衬底，或从衬底本身制造细长纳米结构。例如，可以通过从衬底的上表面移除材料来制造细长纳米结构。这种情况下，可以认为纳米结构与所述衬底是一体的，而不是形成在或添加到所述衬底上的分立特征。
太阳能电池结构还包括薄膜太阳能电池，位于所述细长纳米结构上，使得薄膜太阳能电池基本符合该纳米结构的形状。薄膜太阳能电池包括：第二电极(参照下述图6)；有源区域53，符合所述细长纳米结构并包括至少一个结；以及第一电极51，符合有源区域的表面。细长纳米结构令如图5所示最相邻的涂覆太阳能电池的纳米结构的平均间隔为平均间距55，所述平均间距55大于零并小于与薄膜太阳能电池的吸收带隙相对应的光的真空波长。在示例实施例中，涂覆的最相邻细长纳米结构之间的平均间隔大于10nm，并且可以大于100nm。
如图5所示，配置平均间距55，使得沿相邻细长纳米结构延伸的第一电极的相对外表面的间隔57大于零并小于与有源区域的带隙相对应的光的真空波长。光54入射在太阳能电池的上表面。如果衬底是电学导通的，则可以将它用作第二电极。备选地，第二电极可以形成为在有源区域53和衬底50之间的电学导通薄膜。类似于有源区域53和第一电极51，第二电极也可以涂覆细长纳米结构52。细长纳米结构52本身可以是电学导通的。
为了最大化太阳能电池效率，在大于零并小于有源区域的最低带隙的范围内，选择第一电极间隔57。更具体地，选择所述间隔以便最大化短路电流密度(Jsc)和开路电压(Voc)二者。从大于纳米结构化的太阳能电池的有效吸收深度的范围内，选择细长纳米结构的长度，其中所述纳米结构化的太阳能电池具有给定的第一电极间隔。
在如图6所示的非限制性示例中，所述垂直结纳米结构化的薄膜太阳能电池66是氢化非晶硅(a-Si:H)薄膜太阳能电池，包括位于具有方形单元电池的纳米结构化衬底60上的多个层，其中所述层从下到上包括：第二电极，包含了厚度为100nm的铝61和铝锌氧化物(AZO；30nm)62；有源区域63，包括包含了n-型非晶硅(20nm)、本征非晶硅(100nm)、p型非晶硅(10nm)的p-i-n结；以及透明的第一电极64，包含了铟锡氧化物(ITO；70nm)。细长纳米结构65的长度和直径分别是1.5um和50nm。
图7根据本发明实施例示出了对应短路电流密度(Jsc)和开路电压(Voc)与垂直结纳米结构化的氢化非晶硅(a-Si:H)p-i-n太阳能电池的第一电极间隔的关系。通过在保持太阳能电池层厚度相同的同时改变细长纳米结构的间距来改变第一电极间隔。Jsc曲线展示了两个最大值70，与涂覆薄膜的细长纳米结构的周期晶格的反射最小值相对应。针对大于形成紧密封装结构所需的第一电极间隔，存在这两个最大值。Voc曲线展示了包括两个稳定状态的阶梯函数型轮廓，其中针对大于200nm的电极间隔71，存在两个稳定状态之中较高的Voc稳定状态。
图8示出了根据本发明实施例的纳米结构化的太阳能电池的效率，其中如图7所示，所述效率与Voc和Jsc的乘积成正比。Voc的稳定状态和Jsc的最大值的组合导致太阳能电池效率的优化值，大约与Jsc中的第二最大值一致。
电池效率最大值的位置取决于若干参数，例如，太阳能电池各层的厚度、第一电极间隔、细长纳米结构的间距和距离。通常，图8示出了太阳能电池效率与第一电极间隔之间的关系，其中中间的第一电极间隔范围是：大于零并小于与有源区域内最小带隙相对应的真空波长。
根据本发明，垂直结纳米结构化的太阳能电池可以包括任意以下特征：
第一电极在有源区域的光谱响应范围内是基本透明的。
根据需要，可以在第一电极和填充物介质之间的界面处的太阳能电池上，形成一个或多个封装层或抗反射涂层。
细长结构的长度和有源区域的垂直结的相应高度可以大于相同类型的等效平面薄膜太阳能电池中的有源区域层的厚度。换言之，细长纳米结构的长度可以大于有源区域的有效吸收深度。例如，在薄膜太阳能电池类型包括非晶硅p-i-n结的情况下，垂直结区域的厚度可以大于400nm。根据需要，可以增加纳米结构的长度以便最大化地吸收具有低吸收系数的波长。
由于根据本发明增加在结构中俘获的光，有源区域的厚度可以小于相同类型的等效传统平面薄膜太阳能电池所需的厚度，因此能够进行更好的载流子提取。例如，在薄膜太阳能电池类型包括非晶硅p-i-n结的情况下，厚度可以小于400nm，优选地小于300nm，还优选地小于200nm，更优选地小于100nm。
应注意，形成在包括细长纳米结构的衬底上的薄膜太阳能电池的厚度可以基于例如用于形成薄膜太阳能电池的方法而变化。例如，沿细长纳米结构延伸的薄膜太阳能电池的厚度可以比沿衬底的水平表面延伸的厚度更薄。如图11所示的备选示例包括：衬底110、第一电极111、细长纳米结构112和有源区域113，其中入射光子路径示出为114。在图11的实施例中，在细长纳米结构115顶部的薄膜太阳能电池的厚度可以大于在底部116的厚度。在备选示例(未示出)中，在细长纳米结构底部的薄膜太阳能电池的厚度可以大于在顶部的厚度。可能由于在薄膜沉积工艺中缺少保形性，而出现薄膜厚度的变化。这种沉积工艺的示例包括化学气相沉积和溶液沉积。
参考图9的备选实施例，如果所需衬底90可以在感兴趣的太阳能光谱区域上或在器件的光谱范围上是基本透明的(>80％)。例如，衬底可以是玻璃或不透明金属。备选地，衬底可以是半透明的或散射的，或启用增加在有源区域93中的光吸收的其它技术。例如，这种技术可以包括本领域公知的等离子体结构(例如，金属纳米结构)、衍射结构(例如，光栅或光子晶体)或折射结构(例如，微透镜)。细长纳米结构92还可以在器件的光谱响应范围上是透明的。
再次参考图5，纳米结构化的太阳能电池的相邻表面之间的周围介质58可以是在太阳能电池的光谱响应范围上是基本透明的任意材料。优选地，填充介质的折射率应低于薄膜太阳能电池的相邻层的折射率。例如，填充介质可以包括空气、二氧化硅、乙基乙烯基乙酸酯等。
薄膜太阳能电池可以在细长纳米结构的顶部具有圆形或穹顶的轮廓。这具有产生分级折射率特性的效果，通常称作蛾眼结构，所述蛾眼结构具有宽带抗反射特性。
薄膜太阳能电池可以包括至少一个半导体结型。例如，所述结可以包括p-n结、p-i-n结或Schottky结。
薄膜太阳能电池可以包括任意类型的薄膜太阳能电池材料。根据本发明可以使用的薄膜太阳能电池的可能类型的示例包括基于非晶硅(a-Si)、非晶硅锗(a-SiGe)、非晶锗(a-Ge)、非晶碳化硅(SiC)、微-或纳米晶体硅(uc-Si)、碲化镉(CdTe)、铜铟镓硒化物或硫化物(CIGS)、铜锌锡硫化物(CZTS)、有机或聚合物材料、胶体量子点材料的薄膜太阳能电池。
第二实施例
在第二实施例中，可以通过以下处理形成垂直结纳米结构化的薄膜太阳能电池：1)形成衬底；2)形成细长纳米结构的二维阵列，所述细长纳米结构沿与所述衬底的表面基本垂直的方向延伸；以及3)使用任意适合类型的工艺，例如，氢化非晶硅(a-Si:H)、微晶硅(uc-Si)、碲化镉(CdTe)、铜铟镓硒化物或硫化物(CIGS)、有机或聚合物材料、或胶体量子点，将薄膜太阳能电池置于纳米结构上，使得薄膜基本符合所述纳米结构的形状。
第三实施例
在第三实施例中，通过例如一维生长方法的粘连方法(例如，金属催化的气-液-固(VLS)生长或固-液-固(SLS)生长)，在衬底上形成细长纳米结构。在另一变形中，通过例如掩膜并刻蚀衬底的扣除方法，来形成细长纳米结构。在另一变形中，通过添加和扣除方法的组合(例如，在层沉积之后掩膜并刻蚀所述层)，来形成所述细长纳米结构。
第四实施例
在如图9所示的第四实施例中，设计纳米结构化的太阳能电池，使得如参考附图标记94所示将光入射通过支撑衬底90。在该实施例中，细长纳米结构92用作低折射率填充介质，第一电极形成在细长纳米结构上，紧邻所述细长纳米结构的是有源区域93和第二电极91。例如，衬底在太阳能电池的光谱响应范围上是基本透明的，优选地大于80％。
第五实施例
在图10所示的第五实施例中，细长纳米结构101可以在衬底100的平面102中具有任意周期的、准周期的或随机排列。例如，纳米结构排列的变化可以包括周期的方形103或六边形104排列，或准周期方形105和随机106排列。
第六实施例
在第六实施例中，细长纳米结构可以在器件中执行有源或无源功能。例如，无源功能可以包括将细长纳米结构主要作为在其上形成薄膜太阳能电池的结构支撑。在另一示例中，有源功能可以包括将细长纳米结构用作例如第二电极的电学触点或光学波导。
第七实施例
在第七实施例中，细长纳米结构可以具有如下结构：水平距离中的至少一个以至少2:1的比率小于垂直距离，至少一个水平距离小于1um，优选地小于100nm；且垂直距离大于100nm，优选地大于1um。
第八实施例
在如图12所示的第八实施例中，纳米结构化的太阳能电池可以包括衬底120、第一电极121以及细长纳米结构122，其中将入射光路示出为要素124。薄膜太阳能电池可以至少包括第一123a和第二123b光伏半导体结(有源区域)，形成在另一个半导体结的顶部。可以将每个所述结设计为在入射光光谱的不同范围上以增强的效率进行操作。例如，可以启用微晶硅结和非晶硅结。备选地，纳米结构化的薄膜太阳能电池可以机械式地与另一半导体结相堆叠。因此，细长纳米结构可以形成有源区域的半导体结的一部分，有源区域可以是多结有源区域。
根据上述特征，本发明的方面在于一种光伏器件。在示例实施例中，光伏器件包括：衬底；细长纳米结构的二维阵列，所述细长纳米结构沿与衬底的表面基本垂直的方向延伸；以及薄膜太阳能电池，位于所述纳米结构上，使得薄膜太阳能电池基本符合纳米结构的形状。最相邻的涂覆太阳能电池的纳米结构的平均间隔大于零并小于与薄膜太阳能电池的吸收带隙相对应的光的真空波长。
在光伏器件的另一示例实施例中，薄膜太阳能电池包括符合细长纳米结构的有源区域。
在光伏器件的另一示例实施例中，薄膜太阳能电池还包括符合有源区域的表面的第一电极。
在光伏器件的另一示例实施例中，沿相邻细长纳米结构延伸的第一电极的相对外表面的间隔大于零并小于与有源区域的带隙相对应的光的真空波长。
在光伏器件的另一示例实施例中，薄膜太阳能电池还包括第二电极，所述第二电极是在有源区域和衬底之间电学导通膜。
在光伏器件的另一示例实施例中，衬底是由电学导通材料制成的第二电极。
在光伏器件的另一示例实施例中，涂覆的最相邻细长纳米结构之间的平均间隔大于10nm。
在光伏器件的另一示例实施例中，在涂覆的最相邻纳米结构之间的平均间隔大于100nm。
在光伏器件的另一示例实施例中，细长纳米结构的长度大于有源区域的有效吸收深度。
在光伏器件的另一示例实施例中，细长纳米结构的二维阵列的排列是周期性的。
在光伏器件的另一示例实施例中，细长纳米结构的二维阵列的排列是准周期性的。
在光伏器件的另一示例实施例中，细长纳米结构的二维阵列的排列是随机的。
在光伏器件的另一示例实施例中，衬底和细长纳米结构在该器件的光谱响应范围上是透明的。
在光伏器件的另一示例实施例中，细长纳米结构是电学导通的。
在光伏器件的另一示例实施例中，细长纳米结构形成有源区域的半导体结的一部分。
在光伏器件的另一示例实施例中，有源区域是多结有源区域。
在光伏器件的另一示例实施例中，有源区域包括非晶硅。
在光伏器件的另一示例实施例中，在涂覆的最相邻纳米结构之间的介质的折射率低于太阳能电池的有源区域的折射率。
在光伏器件的另一示例实施例中，整体形成所述细长纳米结构和衬底。
本发明的另一方面在于一种制造光伏器件的方法。在示例实施例中，所述方法包括：形成衬底；形成细长纳米结构的二维阵列，所述细长纳米结构沿与所述衬底的表面基本垂直的方向延伸；以及将薄膜太阳能电池置于所述纳米结构上，使得薄膜基本符合所述纳米结构的形状。最相邻的涂覆太阳能电池的纳米结构的平均间隔大于零并小于与薄膜太阳能电池的吸收带隙相对应的光的真空波长。
在制造光伏器件的方法的另一示例实施例中，来通过形成符合细长纳米结构的有源区域，形成薄膜太阳能电池。
在制造光伏器件的方法的另一示例实施例中，还通过形成符合有源区域的表面的第一电极，来形成薄膜太阳能电池。
在制造光伏器件的方法的另一示例实施例中，沿相邻细长纳米结构延伸的第一电极的相对外表面的间隔大于零并小于与有源区域的带隙相对应的光的真空波长。
在制造光伏器件的方法的另一示例实施例中，还通过形成第二电极来形成薄膜太阳能电池，所述第二电极是有源区域和衬底之间的电学导通膜。
在制造光伏器件的方法的另一示例实施例中，所述衬底是由电学导通材料制成的第二电极。
尽管参考特定实施例或多个实施例示出并描述了本发明，然而本领域技术人员在阅读并理解本说明书和附图时，可以进行等效改变和修改。特别对于通过上述要素(组件、装配、器件、组成等)执行的多种功能而言，除非明确指出，否则用于描述这种要素的术语(包括对“装置”的引用)旨在对应于执行所述要素的指定功能的任意要素(即，功能等同物)，即使所述要素结构上不等同于执行本发明的示例实施例或多个实施例中的功能的公开结构。此外，尽管仅参考若干实施例中的一个或多个描述了本发明的特定特征，然而由于可能对任意给定应用或特定应用而言是需要的并是有利的，可以将这些特征与其它实施例中的一个或多个其它特征相结合。
【工业应用性】
可以将根据本发明的垂直结纳米结构化的太阳能电池用于改善现有的薄膜太阳能电池的效率。

Claims (15)

1.一种光伏器件，包括：
衬底；
细长纳米结构的二维阵列，所述细长纳米结构沿与所述衬底的表面基本垂直的方向延伸；以及
薄膜太阳能电池，位于所述纳米结构上，使得薄膜太阳能电池基本符合纳米结构的形状；
其中最相邻的涂覆太阳能电池的纳米结构的平均间隔大于零并小于与薄膜太阳能电池的吸收带隙相对应的光的真空波长。
2.根据权利要求1所述的光伏器件，其中所述薄膜太阳能电池包括符合所述细长纳米结构的有源区域。
3.根据权利要求2所述的光伏器件，其中所述薄膜太阳能电池还包括符合有源区域的表面的第一电极。
4.根据权利要求3所述的光伏器件，其中所述沿相邻细长纳米结构延伸的第一电极的相对外表面的间隔大于零并小于与有源区域的带隙相对应的光的真空波长。
5.根据权利要求3-4中的任一权利要求所述的光伏器件，其中所述薄膜太阳能电池还包括第二电极，所述第二电极是在有源区域和衬底之间的电学导通膜。
6.根据权利要求3-4中的任一权利要求所述的光伏器件，其中所述衬底是由电学导通材料制成的第二电极。
7.根据权利要求2-6中的任一权利要求所述的光伏器件，其中所述细长纳米结构的长度大于有源区域的有效吸收深度。
8.根据权利要求1-7中的任一权利要求所述的光伏器件，其中所述细长纳米结构的二维阵列的排列是周期性的。
9.根据权利要求1-8中的任一权利要求所述的光伏器件，其中所述细长纳米结构的二维阵列的排列是准周期性的。
10.根据权利要求1-9中的任一权利要求所述的光伏器件，其中所述衬底和细长纳米结构在所述器件的光谱响应范围上是透明的。
11.根据权利要求2-10中的任一权利要求所述的光伏器件，其中所述细长纳米结构形成有源区域的半导体结的一部分。
12.根据权利要求2-11中的任一权利要求所述的光伏器件，其中所述有源区域包括非晶硅。
13.根据权利要求2-12中的任一权利要求所述的光伏器件，其中在所述涂覆的最相邻纳米结构之间的介质的折射率低于太阳能电池的有源区域的折射率。
14.根据权利要求1-13中的任一权利要求所述的光伏器件，其中整体形成所述细长纳米结构和衬底。
15.一种制造光伏器件的方法，包括：
形成衬底；
形成细长纳米结构的二维阵列，所述细长纳米结构沿与所述衬底的表面基本垂直的方向延伸；以及
将薄膜太阳能电池置于所述纳米结构上，使得薄膜基本符合所述纳米结构的形状，
其中最相邻的涂覆太阳能电池的纳米结构的平均间隔大于零并小于与薄膜太阳能电池的吸收带隙相对应的光的真空波长。
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